CN104854177B - 用于制备环氧化聚合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于制备环氧化聚合物的方法。所述方法包括在具有磺酸基的聚合物载体的存在下，使不饱和聚合物与过氧化氢反应。本发明还涉及环氧化卤化聚合物，其包含获得自至少一种异烯烃单体的重复单元和获得自至少一种二烯单体的重复单元，以及聚合物骨架中的一个或多个烯丙基卤基和一个或多个环氧乙烷官能团。

Description

用于制备环氧化聚合物的方法
技术领域
本发明总体涉及不饱和聚合物的氧化。
背景技术
深入研究并且已经评论了不饱和聚合物的环氧化(Rubber Chemistry andTechnology,1982,55,809)。广泛使用环氧化作为通过引入可以将其进一步转化为不同官能团的环氧乙烷基团使聚合物官能化的方法。已经将过酸(特别是过乙酸)用作环氧化剂。已经将过甲酸用于苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的环氧化(J.App.Pol.Sci.1979,23,3301,&3311)。类似地，已经将顺式-聚异戊二烯、丁基橡胶、EPDM、以及聚丁二烯环氧化(Polymer,1983,24,107；J.Appl.Plym.Sci.Polm.Symp.,1977,60,47；Makromol.Chem.,1983,184,1153；Makromol.Chem.,1986,187,2761)。
由于聚异丁烯-共-异戊二烯(丁基橡胶)在诸如表面改性、粘附、药物递送、聚合物共混物的增容作用、以及车用机油和燃料添加剂的技术领域；以及在提供清洁的固化产物而不存在污染物浸出和/或副产物中的潜在应用，因此其官能化引起了极大的兴趣。
Journal of Polymer Science:Part A:Polymer Chemistry,Vol.29,547-553(1991)报导了在催化量的四(二过氧化钨)磷酸甲基三辛基铵(methyltrioctylammoniumtetrakis(diperoxotungsto)phosphate)的情况下，使用H2O2的聚异丁烯-共-异戊二烯(丁基橡胶)的两相环氧化。
US 5789512报导了用于使不饱和聚合物环氧化的溶液法，所述溶液法包括在(a)钨酸或其金属盐、(b)磷酸或其金属盐、以及(c)至少一种相转移催化剂的存在下，使不饱和聚合物与过氧化氢反应。
WO2005063821A1报导了用于生产环氧化弹性体聚合物的固态法，所述固态法包括将包含烯不饱和度(ethylenic unsaturation)的至少一种弹性体聚合物、至少一种过氧化氢前体、以及至少一种羧酸或其衍生物进料至混合装置，并且在水的存在下混合并反应。
US20080227922A1描述了用于使烯键式不饱和异丁烯聚合物环氧化的溶液法，其中，将包含异丁烯聚合物的有机相与包含甲酸和过氧化氢的水相接触。所述方法提供了在短反应时间之后的基本上定量的转化。
传统合成路线产生必须从产物除去并且处理的化学废弃物如甲酸或间氯苯甲酸。
US 20050096480和Angew.Chem.Int.Ed.2003,42,5623-5625提出在包含磺酸基基团的聚合物的存在下，通过烯烃与过氧化氢的反应生产1,2-二醇的方法。该公开针对有机小分子，而并没有提供该方法可能对弹性体有效的任何公开、教导或暗示。
对于开发通过简单操作和/或通过使用可以回收并且再利用的催化剂，能够高效地生产环氧化聚合物的方法或工艺，存在需要。
发明内容
本发明的目的是提供用于制备环氧化聚合物的方法。所述方法包括在具有磺酸基的聚合物载体的存在下，使不饱和聚合物与过氧化氢反应。
在本发明的一个方面，提供了包含以下的环氧化卤化聚合物：
a)获得自至少一种异烯烃单体的重复单元；
b)获得自至少一种二烯单体的重复单元，
其中，环氧化卤化聚合物在聚合物骨架中包含一个或多个烯丙基卤基(allylichalide groups)以及一个或多个环氧乙烷官能团。
附图说明
图1示出了环氧化高异戊二烯丁基橡胶(7.46mol％不饱和度)的1H NMR谱；
图2示出了环氧化LANXESS Butyl RB301的1H NMR谱；
图3示出了LANXESS Bromobutyl 2030在环氧化前后的1H NMR谱；以及
图4示出了环氧化LANXESS Chlorobutyl 1240的1H NMR谱。
具体实施方式
本发明涉及用于制备环氧化聚合物的方法。所述方法包括在具有磺酸基的聚合物载体的存在下，使不饱和聚合物与过氧化氢反应。
不饱和聚合物
在本发明的方法中使用的不饱和聚合物包含烯不饱和度。烯不饱和度可以在不饱和聚合物的主链中或在侧链中，或在侧链和主链中。
在一个实施方式中，不饱和聚合物可以选自二烯均聚物或共聚物。这些聚合物或共聚物可以是天然来源的或可以通过一种或多种共轭二烯可选地与选自单乙烯基芳烃和/或极性共聚单体中的至少一种共聚单体的溶液聚合、乳液聚合、或气相聚合获得，这些可以具有无规、嵌段、接枝、或混合结构。
共轭二烯通常包含4至12个、优选4至8个碳原子。共轭二烯的非限制性实例是1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、2-苯基-1,3-丁二烯、或它们的混合物。
可以可选地用作共聚单体的单乙烯基芳烃通常包含8至20个、优选8至12个碳原子。单乙烯基芳烃共聚单体的非限制性实例是苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基-萘；苯乙烯的各种C1-C6烷基、C3-C8环烷基、C6-C10芳基、(C1-C6)烷基(C6-C10)芳基、或(C6-C10)芳基(C1-C6)烷基衍生物，例如：α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-环己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、4-对甲苯基苯乙烯、4-(4-苯基丁基)苯乙烯、或它们的混合物。在一个实施方式中，单乙烯基芳烃是苯乙烯。这些单乙烯基芳烃可以可选地被一个或多个官能团如C1-C6烷氧基基团，例如4-甲氧基苯乙烯取代。
极性共聚单体可以选自乙烯基吡啶、乙烯基喹啉、丙烯酸酯和烷基丙烯酸酯、腈、或它们的混合物，例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯腈、或它们的混合物。
在一个实施方式中，可用于本发明的不饱和聚合物选自例如：顺式-1,4-聚异戊二烯(天然或合成的)、3,4-聚异戊二烯、聚丁二烯、卤化异戊二烯/异丁烯共聚物、卤化异戊二烯/异丁烯共聚物、1,3-丁二烯/丙烯腈共聚物、苯乙烯/1,3-丁二烯共聚物、苯乙烯/异戊二烯/1,3-丁二烯共聚物、苯乙烯/1,3-丁二烯/丙烯腈共聚物、或它们的混合物。
在一个实施方式中，可用于本发明的不饱和聚合物是天然橡胶、聚丁二烯、苯乙烯/1,3-丁二烯共聚物、1,3-丁二烯/丙烯腈共聚物、或它们的混合物。
在一个实施方式中，包含烯不饱和度的不饱和聚合物选自一种或多种单烯烃与烯烃共聚单体和至少一种二烯的弹性体聚合物、或它们的衍生物。单烯烃可以选自：乙烯和通常包含3至12个碳原子的α-烯烃，例如，丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、异丁烯、或它们的混合物。
在一个实施方式中，不饱和聚合物包括乙烯与α-烯烃以及至少一种二烯的共聚物、异丁烯均聚物或其与少量二烯的共聚物，所述不饱和聚合物可以被至少部分卤化。二烯通常包含4至20个碳原子。这类二烯的非限制性实例是1,3-丁二烯、异戊二烯、1,4-己二烯、1,4-环己二烯、5-乙叉基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、乙烯基降冰片烯、或它们的混合物。
在一个实施方式中，不饱和聚合物是乙烯/丙烯/二烯共聚物(EPDM)、聚异丁烯、或它们的混合物。
在一个实施方式中，在本发明的方法中使用的不饱和聚合物是包含获得自至少一种C4-C8异烯烃的重复单元和获得自至少一种C4-C16共轭二烯的重复单元的至少一种共聚物，或这类共聚物的卤代衍生物。
本发明的共聚物的异烯烃重复单元是具有约4至约10个碳原子的烃单体。这些异烯烃的说明性的非限制性实例是异丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、4-甲基-1-戊烯、2-甲基-1-戊烯等。在一个实施方式中，异烯烃是异丁烯。
在一个实施方式中，目前要求保护的发明的共聚物的共轭二烯重复单元由以下通式表示：
其中，R6是氢原子或包含1至4个范围内的碳原子的烷基基团，并且其中，R7和R8可以相同或不同并且选自由氢原子和包含1至4个范围内的碳原子的烷基基团组成的组。
在以上式的一个实施方式中，R7和R8之一不是H。
合适的共轭二烯的一些代表性的非限制性实例包括1,3-丁二烯、异戊二烯、2-甲基-l,3-戊二烯、4-丁基-l,3-戊二烯、2,3-二甲基-l,3-戊二烯、1,3-己二烯、1,3-辛二烯、2,3-二丁基-l,3-戊二烯、2-乙基-l,3-戊二烯、2-乙基-1,3-丁二烯等。
在一个实施方式中，结合在本发明的共聚物中的共轭二烯具有4至8个碳原子。
在一个实施方式中，共轭二烯是异戊二烯。
在一个实施方式中，在本发明中使用的不饱和共聚物是丁基橡胶、丁基橡胶的卤代衍生物(卤代丁基橡胶)、或它们的混合物。
可以通过例如在Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry(5thcompletely revised Ed.,edited by Elvers,et al.,volume A231)和橡胶技术(RubberTechnology)(3rd Ed.,edited by Maurice Morton,Chapter 10，尤其是pp.297-300)(VanNostrand Reinhold 1987)中描述的卤化方法制备卤代丁基橡胶。在名称为“Method of Halogenating Butyl Rubber Without Acid Neutralization Agents”的加拿大专利申请号2,575,652中提供了进一步的实例，通过引用将其全部内容结合于此。
在一个实施方式中，不饱和聚合物具有约0.1mol％至约15mol％的不饱和度。在一个实施方式中，不饱和聚合物具有约0.5mol％至约10mol％的不饱和度。在一个实施方式中，不饱和聚合物具有约0.9mol％至约2.5mol％的不饱和度。
在一个实施方式中，丁基橡胶是包含1.85mol％的不饱和度的LANXESS Butyl301。在一个实施方式中，丁基橡胶是包含7.46mol％的不饱和度的高异戊二烯丁基橡胶。
在一个实施方式中，卤代丁基橡胶是包含0.72mol％的不饱和度的LANXESSBromobutyl BB32030。在一个实施方式中，卤代丁基橡胶是包含0.57mol％的不饱和度的LANXESS Chlorobutyl 1240。
聚合物载体
本发明的方法在具有磺酸基的聚合物载体的存在下进行。在一个实施方式中，聚合物载体是聚合物化合物，如但不限于苯乙烯聚合物、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、以及氟碳树脂。通常，具有包含磺酸基的侧链的苯乙烯聚合物、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、以及氟碳树脂是工业上可获得的。具有磺酸基的商业上可获得的聚合物载体包括可用于本发明的反应中的苯乙烯聚合物如可获得自Organo Corporation的Amberlyst 15和可获得自Mitsubishi Chemical Corporation的Daiaion PK228，苯乙烯-二乙烯基苯共聚物如可获得自Muromachi Technos Co.,Ltd.的MSC-1，以及氟碳树脂如可获得自Du Pont的Nafion-NR50和Nafion-SAC13。
反应混合物
环氧化可以在一种或多种有机溶剂(有机相)的存在下和/或在水介质中进行。
在一个实施方式中，在有机相中提供不饱和聚合物。在水相中提供过氧化氢和具有磺酸基的聚合物载体。在一个实施方式中，将有机相添加至水相。在一个实施方式中，将水相添加至有机相。
可用于有机相的溶剂是C4至C10脂肪族烃、环烃、脂环族烃、和/或C6至C10芳香族烃，脂肪族烃、环烃、脂环族烃、以及芳香族烃的卤代衍生物，醚，乙二醇醚，烷基酯，或它们的组合。有机溶剂的非限制性实例是C4-C8直链烷烃或支链烷烃以及C4-C10环烷烃。
C4-C8直链烷烃或支链烷烃以及它们的卤代衍生物的非限制性实例是戊烷、己烷、庚烷、异丁烯、2-甲基戊烷、二氯甲烷、氯仿等。可选取代的环烷烃的非限制性实例是环己烷、甲基环己烷、以及乙基环己烷等。芳香族烃和它们的卤代衍生物的非限制性实例是苯、甲苯、二甲苯、氯苯等。醚的非限制性实例是二甲醚、二乙醚、四氢呋喃、二噁烷等。
基于100重量份的不饱和聚合物，有机溶剂的量可以是例如20至10,000重量份、优选50至500重量份。
以按重量计约5至70％的水中浓度使用过氧化氢溶液。在一个实施方式中，过氧化氢溶液包含按重量计30至70％的过氧化氢含量。
基于不饱和聚合物的不饱和度(即，待环氧化的双键的数目)，以至少化学计量的量使用过氧化氢。在一个实施方式中，过量使用过氧化氢。在一个实施方式中，对于不饱和度，使用高达50摩尔当量的过氧化氢。
磺酸基的量通常是0.00001至15当量。在一个实施方式中，磺酸基的量是约0.001至15当量/不饱和聚合物的不饱和度。在一个实施方式中，磺酸基的量是不饱和聚合物的不饱和双键的约0.1至15当量。
为了避免环氧化聚合物的可能的降解，可以将至少一种稳定剂添加至反应混合物，和/或可以在环氧化聚合物的纯化过程中添加。稳定剂的非限制性实例是位阻酚、位阻胺(HALS)、胺衍生物、二氢喹啉衍生物、或它们的混合物。
位阻酚的非限制性实例是：四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基甲基]甲烷(来自Ciba Geigy的1010或来自Great Lakes的20)、十八烷基-3-(3',5'-二叔丁基-4'-羟基苯基)-丙酸酯(来自Ciba Geigy的Irganox 1076或来自GreatLakes的Anox PP18)、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯(来自CibaGeigy的Irganox 1330)、或它们的混合物。
在一个实施方式中，位阻胺是：双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(来自Ciba Geigy的770或来自Great Lakes的770)、聚(N-(3-羟基乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-羟基-哌啶基琥珀酸酯(来自Ciba Geigy的622)、或它们的混合物。
胺衍生物的非限制性实例是：N-异丙基-N'-苯基-对苯二胺(IPPD)、N-(1,3-二甲基丁基)-N'-对苯二胺(6PPD)、N,N-双(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺(77PD)、N,N'-双(l-乙基-3-甲基戊基)-对苯二胺(DOPD)、N,N'-二苯基-对苯二胺(DPPD)、N,N'-二甲苯基-对苯二胺(DTPD)、N,N'-二-β-萘基-对苯二胺(DNPD)、苯基-α-萘胺(PAN)、以及苯基-β-萘胺(PBN)、或它们的混合物。
二氢喹啉衍生物的非限制性实例是：2,2,4-三甲基二氢喹啉、6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉(ETMQ)、或它们的混合物。
反应条件
可以在不存在任何预处理的情况下，直接使用包含不饱和聚合物的有机相。还可以在使有机相与水相接触之前，预处理有机相以除去外来物质，如硬脂酸钙。在一个实施方式中，预处理包括含有不饱和聚合物的有机相的离心。
使得有机相和水相反应约24小时至72小时。在一个实施方式中，使得两相反应约48小时。
本发明的方法可以在约25℃至约100℃的温度进行。在一个实施方式中，反应温度是约45℃至约80℃。在一个实施方式中，反应温度是约60℃。
可以通过将有机相和水相分离，随后用碱性溶液洗涤有机相以将pH维持在碱性范围(即，pH约8-10)内纯化环氧化聚合物。用碱性溶液洗涤有机相从环氧化产物中除去未反应的过氧化氢。在一个实施方式中，用水和碱金属氢氧化物(如，NaOH、KOH等)洗涤有机相。在一个实施方式中，用去离子水以及碱金属氢氧化物洗涤有机相。
在一个实施方式中，纯化步骤包括在用碱性溶液洗涤之后添加稳定剂。
可以通过蒸发有机溶剂并且干燥产物来获得纯化产物。可以通过例如汽提和干磨法或乙醇凝固(ethanol coagulation)，随后在室温真空干燥或在约30℃至50℃加热，实现蒸发步骤和干燥步骤。
可以容易地从反应混合物分离在反应中使用的具有磺酸基的聚合物载体，并且回收的聚合物载体可以按照原样重复使用。
由于仅有的副产物是H2O并且理论上可以回收具有磺酸基的聚合物载体并且在随后的反应中可以再利用，因此可以将本发明认为是“绿色”化学。使用这种简单、清洁、便宜、不含金属的方法，首次成功制备了新的官能化丁基产物，即具有高异戊二烯含量、具有不同程度的环氧乙烷官能度的环氧化丁基橡胶。此外，使用相同的方法，可以合成新产物如环氧化溴丁基和氯丁基。
此外，在实验室条件中可以控制氧化反应以生产新产物，即具有不同程度的环氧乙烷官能度(30、55和80％)的环氧化高异戊二烯丁基橡胶。
如先前所讨论的，使用三相条件已经证明，容易将包含双键的小分子转化为二醇(US 20050096480A1)。因此，可以假设的是，对于较大的不饱和分子，反应途径将以类似的方式发生。出乎意料地，本申请已经表明，在较大的不饱和分子的情况下，可以获得新环氧化物，其中，预期的二醇的形成受到抑制。
在一个方面，本发明涉及包含以下的新环氧化卤化聚合物：
a)获得自至少一种异烯烃单体的重复单元；
b)获得自至少一种二烯单体的重复单元，
其中，环氧化卤化聚合物在聚合物骨架中包含一个或多个烯丙基卤基以及一个或多个环氧乙烷官能团。
在环氧化卤化聚合物的一个实施方式中，卤化聚合物是卤代丁基橡胶。在环氧化卤代丁基橡胶的一个实施方式中，卤代丁基橡胶是溴丁基橡胶或氯丁基橡胶。
本申请的发明人已经确定，在卤化聚合物如卤代丁基橡胶的环氧化中，令人惊讶的是，进行氧化反应以形成环氧乙烷的仅有的不饱和基团是1,4-异戊二烯部分(方案1)，而烯丙基卤部分(allylic halide moieties)不受影响，从而产生新环氧卤化聚合物。
方案1：卤代丁基的环氧化
在传统环氧化方法如使用甲酸和过氧化氢，以及使用如在本申请中描述的SO3H-聚合物载体和过氧化氢下，可以通过环氧化包含作为聚合物骨架的烯丙基卤基和乙烯基团的卤化聚合物，制备环氧卤化聚合物。
还已经发现，与卤代丁基橡胶类似物(参见实例-溴丁基橡胶和环氧化溴丁基橡胶的固化(硫化))相比，环氧化卤代丁基橡胶(在聚合物骨架中包含烯丙基溴基和环氧乙烷基团)表现出较低的渗透性。因此，环氧化卤代丁基橡胶可以用于气密层应用和防潮层应用如轮胎内衬里和医药橡胶塞。
现将参照具体实施例来描述本发明。应当理解的是，以下实施例旨在描述本发明的实施方式而不旨在以任何方式限制本发明。
实施例1：环氧化常规丁基(LANXESS Butyl 301)
在完全遮挡(fully baffled)的5L圆底烧瓶中以分批法进行环氧化实验。使用玻璃搅拌棒和聚四氟乙烯搅棒(Teflon paddle)、以及水冷却回流冷凝器，将3-颈顶盖连接至顶部机械搅拌器。将100g(0.0299mol的C＝C)的LANXESS Butyl 301(1.85mol％不饱和度)样品切成小片并且溶解在2L己烷中以产生约7wt％的固体的橡胶溶液。然后，在使用前，将丁基溶液进行离心(15,000rpm)，以除去外来物质。在将丁基聚合物己烷溶液添加至反应烧瓶之前，使得111.5g(0.99mol)的H2O2(30wt％水溶液)与25g(约0.1175mol的SO3H)的Amberlyst 15在室温反应10-15分钟。然后，将丁基聚合物己烷溶液添加至该混合物并且使得通过温控油浴在60℃反应，周期取样以监测反应进度。在达到期望的环氧化水平之后，将反应混合物进行随后的处理(work-up)。发现以下一般处理步骤对于以定量的产率获得环氧化产物是最方便且最有效的：
1)将新鲜去离子水(约1000ml)添加至反应混合物以促进相分离。
2)除去包含Amberlyst 15的水相
3)用几份新鲜去离子水(各自约700-1000ml)以及苛性碱溶液洗涤己烷相，以将pH维持在中性至碱性范围(约pH 7-10)。
4)添加约1phr的抗氧化剂(Irganox 1076)
5)施加蒸汽以脱去己烷并且在热磨机上干燥以获得最终产物。
通过1H-NMR和GPC分析得到的样品。
实施例2：通过本发明的方法，环氧化高异戊二烯丁基橡胶
与实施例1中相同的实验装置。将100g(0.1196mol的C＝C)的高异戊二烯丁基橡胶(7.46mol％不饱和度)样品切成小片并且溶解在2L己烷中以产生约7wt％的固体的橡胶溶液。然后，在使用前，将丁基溶液进行离心(15,000rpm)，以除去外来物质。在将丁基聚合物己烷溶液添加至反应烧瓶之前，使得111.5g(0.99mol)的H2O2(30wt％水溶液)与25g(约0.1175mol的SO3H)的Amberlyst 15在室温反应10-15分钟。然后，将丁基聚合物己烷溶液添加至该混合物并且使得通过温控油浴在60℃反应，周期取样以监测反应进度。处理过程与实施例1中的相同。
通过1H-NMR和GPC分析得到的样品。
实施例3：通过本发明的方法，由溴丁基橡胶(LANXESS Bromobutyl 2030)的环氧化制备环氧化溴丁基
与实施例1中相同的实验装置。将42g(0.0116mol的C＝C)的LANXESS Bromobutyl2030样品(0.72mol％不饱和度)切成小片并且溶解在600mL己烷中以产生约9.5wt％的固体的橡胶溶液。然后，在使用前，将丁基溶液进行离心(15,000rpm)，以除去外来物质。在将丁基聚合物己烷溶液添加至反应烧瓶之前，使得3.5g(0.0311mol)的H2O2(30wt％水溶液)与10g(约0.0470mol)的Amberlyst 15在室温反应10-15分钟。然后，将丁基聚合物己烷溶液添加至该混合物并且使得通过温控油浴在60℃反应，周期取样以监测反应进度。处理过程与实施例1中的相同。
通过1H-NMR和GPC分析得到的样品。
实施例4：通过本发明的方法，由氯丁基橡胶(LANXESS Chlorobutyl 1240)的环氧化，制备环氧化氯丁基
与实施例1中相同的实验装置。将125g(0.0115mol的C＝C)的LANXESSChlorobutyl 1240样品(0.57mol％不饱和度)切成小片并且溶解在2L己烷中以产生约8.5wt％的固体的橡胶溶液。然后，在使用前，将丁基溶液进行离心(15,000rpm)，以除去外来物质。在将丁基聚合物己烷溶液添加至反应烧瓶之前，使得10g(0.0888mol)的H2O2(30wt％水溶液)与30g(0.1410mol)的Amberlyst 15在室温反应10-15分钟。然后，将丁基聚合物己烷溶液添加至该混合物并且使得通过温控油浴在60℃反应，周期取样以监测反应进度。处理过程与在实施例1中的相同。
通过1H-NMR和GPC分析得到的样品。
实施例5：通过传统环氧化方法，由溴丁基橡胶(LANXESS Bromobutyl 2030)的环氧化，制备环氧化溴丁基
在完全遮挡的2L圆底烧瓶中，利用磁力搅拌棒，以分批法进行环氧化实验。将57g(0.0073mol的C＝C)的LANXESS Bromobutyl 2030样品切成小片并且溶解在800mL己烷中以产生约9.5wt％的固体的橡胶溶液。然后，将丁基橡胶溶液进行离心(15,000rpm)以除去外来物质，然后转移至反应烧瓶。将1.4g(0.0124mol)的H2O2(30wt％水溶液)和0.6g(约0.0111mol)的甲酸(85％浓度)在室温添加至包含丁基橡胶溶液的反应烧瓶。周期性地从反应混合物获取等分试样(alliquot)以监测反应进度。在反应完成时，进行以下处理步骤以获得定量产率的环氧化产物：
1)用几份新鲜去离子水(各自约500-800ml)以及苛性碱溶液洗涤反应混合物，以将pH维持在中性至碱性范围(约pH 7-10)内。
2)添加约1phr的抗氧化剂(Irganox 1076)
3)施加蒸汽以脱去己烷并且在热磨机上干燥以获得最终产物。
通过1H-NMR和GPC分析得到的样品。
实施例6：通过传统环氧化方法，由环氧化氯丁基橡胶(LANXESS Chlorobutyl1240)，制备环氧化溴丁基
在完全遮挡的2L圆底烧瓶中，以分批法进行环氧化实验。使用玻璃搅拌棒和聚四氟乙烯搅棒，将3-颈顶盖连接至顶部机械搅拌器。将150g(0.0152mol的C＝C)的LANXESSChlorobutyl 1240样品切成小片并且溶解在2.5L己烷中以产生约8.2wt％的固体的橡胶溶液。然后，将丁基橡胶溶液进行离心(15,000rpm)以除去外来物质，随后转移至反应烧瓶。将5g(0.0441mol)的H2O2(30wt％水溶液)和3g(约0.0554mol)的甲酸(85％浓度)在室温添加至包含丁基橡胶溶液的反应烧瓶。周期性地从反应混合物获取等分试样以监测反应进度。在反应完成时，进行以下处理步骤以获得定量产率的环氧化产物：
1)用几份新鲜去离子水(各自约500-800ml)以及苛性碱溶液洗涤反应混合物，以将pH维持在中性至碱性范围(约pH 7-10)内。
2)添加约1phr的抗氧化剂(Irganox 1076)
3)施加蒸汽以脱去己烷并且在热磨机上干燥以获得最终产物。
分析得到的样品。
实施例7：溴丁基和环氧化溴丁基的固化
在本研究中使用来自实施例3的LANXESS BB2030和相应的环氧化溴丁基样品。使用以下固化配方，在Brabender混合器中将两种样品混合：
将测试样品在固化机(curing press)中压缩模制并且在160℃固化。通过使用MDRT90时间+5分钟设定固化时间。压缩模制板的典型厚度是0.5mm。从模制板冲压出(punchedout)直径为48mm的盘，用于渗透性测试。在40℃和0％相对湿度下，使用Mocon OX-TRAN 2/61渗透性测试仪进行氧渗透测量。在盘的一侧上维持10ml/min的氧气稳定流，同时在盘的另一侧上维持10ml/min的氮气稳定流。在氮气侧上使用氧传感器，可以监测氮气侧上氧气浓度随时间的增加。在40℃在恒定的氧气流下将样品调节10小时，然后测量氧气传输速率直至达到恒定值。将数据记录为以cc.mm/(m2.天)为单位的氧气渗透速率(OPR)。OPR是针对样品厚度规格化的传输速率并且将其表示为气体体积(cc)/离散时间单位(discreet unitof time)(1天)中的样品单位面积(m2)。在表1中提供了渗透性测试结果。
表1：渗透性测试结果
通过引用在相关部分中将在本发明的具体实施方式中引用的所有文献合并于此；不应将引用的任何文献解释为承认其是相对于本发明的现有技术。
显而易见的是，本发明的前述实施方式是实施例并且可以以多种方式进行变化。不应将这种目前或未来的改变视为背离本发明的精神和范围，并且对于本领域技术人员而言将是显而易见的所有这种修改旨在包括在所附权利要求的范围内。

Claims (23)

1.一种用于环氧化包含不饱和烯丙基卤部分和不饱和1,4-异戊二烯部分的卤代丁基橡胶的1,4-异戊二烯部分的方法，所述方法包括：
在具有磺酸基的聚合物载体的存在下，使不饱和卤代丁基橡胶与过氧化氢反应，仅环氧化所述卤代丁基橡胶的不饱和1,4-异戊二烯部分，而不影响所述卤代丁基橡胶的烯丙基卤部分，从而产生在聚合物骨架中包含烯丙基卤基团和环氧乙烷官能团的环氧化卤代丁基橡胶，并且其中，具有磺酸基的所述聚合物载体是苯乙烯-二乙烯基苯共聚物或氟碳树脂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，具有磺酸基的所述聚合物载体是Amberlyst 15或Diaion PK228。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，在有机相中提供所述不饱和卤代丁基橡胶，以及在水相中提供过氧化氢和具有磺酸基的所述聚合物载体。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述有机相包括选自以下的至少一种溶剂：脂肪族烃、环烃、脂肪族烃或环烃的卤代衍生物、醚、烷基酯、或它们的组合。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述环烃是脂环族烃或芳香族烃。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中，所述方法在25℃至100℃的温度进行。
7.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中，对于所述不饱和卤代丁基橡胶的不饱和度，以1至50摩尔当量的量使用过氧化氢。
8.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中，相对于所述不饱和卤代丁基橡胶的不饱和度，磺酸基的量为0.00001至15摩尔当量。
9.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，进一步包括在与过氧化氢和磺酸基反应之前，预处理所述不饱和卤代丁基橡胶以除去外来物质。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述预处理包括离心。
11.根据权利要求3所述的方法，进一步包括将所述有机相和所述水相分离。
12.根据权利要求11所述的方法，进一步包括用碱性溶液洗涤所述有机相以将pH维持在碱性范围内。
13.根据权利要求12所述的方法，进一步包括除去有机溶剂。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，通过施加蒸汽或通过乙醇凝固除去所述有机溶剂。
15.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，进一步包括将稳定剂添加至反应混合物。
16.根据权利要求12所述的方法，进一步包括在用碱性溶液洗涤所述有机相之后添加稳定剂。
17.根据权利要求15所述的方法，其中，所述稳定剂是位阻酚、胺衍生物、二氢喹啉衍生物、或它们的混合物。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，所述胺衍生物是位阻胺。
19.根据权利要求4所述的方法，其中，所述醚是乙二醇醚。
20.一种由权利要求1所述的方法制备的环氧化聚合物。
21.根据权利要求20所述的环氧化聚合物，其中，所述环氧化聚合物是在聚合物的骨架中包含一个或多个烯丙基卤基和一个或多个环氧乙烷官能团的卤代丁基橡胶。
22.根据权利要求21所述的环氧化聚合物，其中，所述卤代丁基橡胶是溴代丁基橡胶或氯代丁基橡胶。
23.权利要求21中限定的所述环氧化聚合物在形成轮胎内衬里或医药橡胶塞中的用途。
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