CN101654488A - 一种环氧化天然橡胶制备技术 - Google Patents

Abstract

本发明一种环氧化天然橡胶制备技术涉及通过环氧化反应制备环氧化天然橡胶的技术。包括以下步骤：将浓缩天然胶乳采用稳定剂稳定后，在搅拌下依次加入甲酸、过氧化氢、脂肪酶Novozym 435、去离子水，搅拌均匀后，在25℃－50℃温度下反应12－24小时；反应结束后，采用氨水将胶乳的pH值调节至7，通入蒸气加热至胶乳凝固、脱水、漂洗、造粒、干燥即可。本发明有效地降低制备反应温度，使环氧化天然橡胶制备反应在更加温和的条件下进行，将开环产物含量控制在3％以下。

Description

一种环氧化天然橡胶制备技术

【技术领域】

本发明涉及通过环氧化反应制备环氧化天然橡胶的技术。

【背景技术】

环氧化天然橡胶是由天然橡胶通过环氧化反应而制备的一种化学改性天然橡胶。随着非极性的碳-碳双键转化为极性环氧基团，使环氧化天然橡胶的抗湿滑性、耐油性、耐气体渗透、粘合性等性能得到显著提高，可以替代顺丁橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶等合成材料，用于生产汽车轮胎、耐油密封制品、药用瓶塞，以及帘布浸胶、纸张粘合等。特别是在汽车轮胎工业方面，环氧化天然橡胶是唯一既能改善轮胎抗湿滑性能，又能降低滚动阻力的高分子材料，是生产高性能汽车轮胎必不可少的工程材料。因此，环氧化天然橡胶是一种具有广泛应用前景的工程材料。

上世纪80年代，英国研究人员Gelling IR首先发表了采用过氧乙酸制备环氧化天然橡胶的论文(Gelling IR，Modification of natural rubberlatex with peracetic acid，Rubber Chem.Technol.，1985，58(1)：86)。此后，Bac Ng V等也报导了采用类似技术制备环氧化天然橡胶的研究结果(Bac Ng V，Mihailov M，On the stability of natural rubber latexacidified by acetic acid and subsequent epoxidation by peracetic acid，European Polymer Journal，1991，2796)：557.)。采用过氧乙酸制备环氧化天然橡胶的技术路线如下：将浓缩天然胶乳适当稳定，加入预先通过乙酸与过氧化氢反应所制备的过氧乙酸后，在一定温度下反应一定时间即可得到环氧化天然橡胶。由于过氧乙酸很不稳定，必须现配现用，使用前必须进行标定，很不方便。而且，每将一个碳-碳双键转化为环氧键就需要一个过氧乙酸分子，这样就必须向反应体系中加入大量的过氧乙酸，特别是制备高环氧化程度的环氧化天然橡胶时，反应体系酸度特别高，反应速率非常快，环氧基团的开环反应更加突出。此外，反应结束后残余的乙酸含量特别高，必须采用大量的碱进行中和，不仅污染环境，也增加了生产成本。为此，Ng SC和Roy S等提出了直接将过氧化氢和甲酸加入到经过稳定的天然胶乳中，通过原位反应生成过氧甲酸，随即与天然橡胶的碳-碳双键发生环氧化反应，使天然橡胶转变为环氧化天然橡胶的方法(Ng SC，Gan LH，Reaction of naturalrubber latex with performic acid，European Polymer Journal，1981，17(11)：1073。Roy S，Gupta BR，Chaki TK，Studies on the epoxidation ofnatural rubber，Elastomers and Plastic，1990，33(4)：280)。由于过氧甲酸与碳-碳双键发生环氧化反应后会释放出等摩尔数的甲酸，甲酸处于循环使用状态，其作用类似于催化剂，甲酸的用量可适当减少。但是，有关文献所报道的甲酸用量却非常高，有些文献中甲酸的用量甚至是橡胶用量的2倍。甲酸用量大，反应速率必然很快，反应过程中的副反应——环氧化基团开环非常严重，必然会严重影响产品的质量和质量一致性。到目前为止，国内外已经授权的与环氧化天然橡胶有关的专利共有356篇，大部分专利都与环氧化天然橡胶的应用，特别是在轮胎生产中的应用有关，仅有几项专利涉及到环氧化天然橡胶的制备，其专利号分别为GB 2113692，JP6329702，US6797783，所公开的制备方法与前述文献报道基本相同。

理论上，天然橡胶的碳-碳双键可以100％被转化为环氧键。然而，在实际制备过程中，由于转化率以及副反应的影响，只能得到具有一定环氧化程度的环氧化天然橡胶。根据产环氧化天然橡胶的实际用途，一般将其环氧化程度控制在5-50％。因此，环氧化天然橡胶实际上是环氧化程度介于5％-50％的系列产品的总称。不同环氧化程度的环氧化天然橡胶的性能差异很大，用途不同。而且，在环氧化天然橡胶的制备过程中，始终伴随着环氧基团进一步开环反应的发生。即使环氧化程度相同的环氧化天然橡胶，如果开环物含量不一致，其性能的变异也比较明显。因此，环氧化天然橡胶的制备过程中，如何合理控制反应进程，有效抑制副反应的发生，对环氧化天然橡胶的质量及质量一致性非常关键。

国内外几乎所有的研究机构均采用高酸度反应条件制备环氧化天然橡胶，甲酸用量甚至是天然胶乳用量的1-2倍。酸度越高，反应速率越快，对反应过程，尤其是副反应的控制就越困难，必然严重影响产品的质量和质量一致性。

【发明内容】

本发明的目的在于提供一种能有效抑制环氧基团开环副反应发生的环氧化天然橡胶制备技术。

我们对环氧化天然橡胶的制备、结构与性能、老化等进行了深入研究，发现环氧化天然橡胶的环氧基团对酸度和温度比较敏感。环氧化天然橡胶的环氧基团主要通过制备反应阶段的质子型酸开环和干燥阶段的自由基型热开环机理进行开环，其中酸开环尤其明显，是导致环氧化天然橡胶产品质量及质量一致性下降的根本原因。并且，制备反应条件对环氧化天然橡胶的制备反应阶段环氧基团的开环反应有很大影响，原因在于环氧化天然橡胶制备反应属于典型的放热反应，而现有的制备方法中甲酸的用量非常大，反应速率比较快，再加上天然胶乳又属于黏度的粘滞流体，使反应过程释放的热量不能及时通过热交换向外扩散，热量不断聚集，必然导致制备反应温度上升，促使环氧基团发生开环。随着投料量的增大，反应过程热量的聚集将更加明显，对制备反应过程的控制将更加困难。

因此，我们针对以上问题，提出了一种新的环氧化天然橡胶制备技术，使环氧化天然橡胶在更加温和的反应条件下进行，以便能合理控制环氧化天然橡胶制备反应进程，有效抑制环氧基团开环副反应的发生。

具体地说，本发明通过环氧化反应使天然胶乳分子链上的部分碳-碳双键转变为环氧键，随后通过调节pH值、凝固、脱水、漂洗、造粒、干燥，制成环氧化程度介于5％至50％的环氧化天然橡胶。

本发明具体实施方案如下：

将浓缩天然胶乳采用稳定剂稳定后，在搅拌下依次加入甲酸、过氧化氢、脂肪酶Novozym 435、去离子水，搅拌均匀后，在25℃-50℃温度下反应12-24小时，将天然橡胶分子链上的部分碳-碳双键转化为环氧键。反应结束后，采用氨水将胶乳的pH值调节至7，通入蒸气加热至胶乳凝固、脱水、漂洗、造粒、干燥即可。最后得到的即是粒径为5～12mm，环氧化程度为5～50％，开环物含量小于3％的环氧化天然橡胶。

本发明所述的环氧化天然橡胶的制备方法，作为浓缩天然胶乳，可选源自巴西三叶橡胶树的离心浓缩天然胶乳，优选总固体质量含量为60％、氨含量质量为0.7％的浓缩天然胶乳。

本发明所述的稳定剂优选山梨醇聚氧乙稀醚；并较优选山梨醇聚氧乙稀醚质量含量为10％的水溶液。

本发明所述的甲酸优选质量浓度为86％。

本发明所述的过氧化氢优选质量浓度为30％。

本发明进一步优选浓缩天然胶乳的用量为113重量份，甲酸的用量为5～10重量份、过氧化氢的用量为90-120重量份，脂肪酶Novozym 435的用量为1-5重量份、山梨醇聚氧乙稀醚的用量为0.1-0.3重量份。

本发明采用脂肪酶Novozym 435作为甲酸与过氧化氢原位反应的催化剂，进一步减少甲酸的用量，降低制备反应温度，使环氧化天然橡胶制备反应在更加温和的条件下进行，再配合改进的反应釜，可以将制备反应温度控制在规定反应温度的±2℃以内，从而能有效抑制环氧基团在制备反应阶段的进一步开环，确保环氧化天然橡胶的产品质量和质量一致性。中试研究证明，利用本发明的技术，可将反应釜的容量扩大至500L，使环氧化天然橡胶的制备反应顺利完成，将开环产物含量控制在3％以下。

【具体实施方式】

下文中采用非限定性实施例对本发明进行说明。除非另有说明，下文采用的份数为重量份。

实施例1

称取113份总固体质量含量为60％的浓缩天然胶乳，加入0.3份的山梨醇聚氧乙稀醚，使胶乳保持稳定。然后在搅拌下依次加入10份质量浓度为86％的甲酸，90份质量浓度为30％的过氧化氢，5份脂肪酸酶Novozym 435，180份去离子水。在40℃下反应24小时。反应结束后，采用氨水将胶乳的pH值调节至7，通入蒸气加热至胶乳凝固、脱水、漂洗、造粒、干燥，制成粒径为5～12mm，环氧化程度为48％，开环物质量含量为3％的环氧化天然橡胶。

实施例2

称取113份总固体质量含量为60％的浓缩天然胶乳，加入0.3份山梨醇聚氧乙稀醚，使胶乳保持稳定。然后在搅拌下依次加入8份质量浓度为86％的甲酸，70份质量浓度为30％的过氧化氢，4份脂肪酸酶Novozym 435，160份去离子水。在35℃下反应20小时。反应结束后，采用氨水将胶乳的pH值调节至7，通入蒸气加热至胶乳凝固、脱水、漂洗、造粒、干燥，制成粒径为5～12mm，环氧化程度为41％，开环物质量含量为2.8％的环氧化天然橡胶。

实施例3

称取113份总固体质量含量为60％的浓缩天然胶乳，加入0.2份山梨醇聚氧乙稀醚，使胶乳保持稳定。然后在搅拌下依次加入6份质量浓度为86％的甲酸，60份质量浓度为30％的过氧化氢，3份脂肪酸酶Novozym 435，160份去离子水。在35℃下反应12小时。反应结束后，采用氨水将胶乳的pH值调节至7，通入蒸气加热至胶乳凝固、脱水、漂洗、造粒、干燥，制成粒径为5～12mm，环氧化程度为8％，开环物质量含量为1.0％的环氧化天然橡胶。

实施例4

称取113份总固体质量含量为60％的浓缩天然胶乳，加入0.3份山梨醇聚氧乙稀醚，使胶乳保持稳定。然后在搅拌下依次加入7份质量浓度为86％的甲酸，70份质量浓度为30％的过氧化氢，4份脂肪酸酶Novozym 435，160份去离子水。在35℃下反应24小时。反应结束后，采用氨水将胶乳的pH值调节至7，通入蒸气加热至胶乳凝固、脱水、漂洗、造粒、干燥，制成粒径为5～12mm，环氧化程度为32％，开环物质量含量为2.1％的环氧化天然橡胶。

实施例5

称取113份总固体质量含量为60％的浓缩天然胶乳，加入0.3份山梨醇聚氧乙稀醚，使胶乳保持稳定。然后在搅拌下依次加入7份质量浓度为86％的甲酸，70份质量浓度为30％的过氧化氢，4份脂肪酸酶Novozym 435，160份去离子水。在35℃下反应18小时。反应结束后，采用氨水将胶乳的pH值调节至7，通入蒸气加热至胶乳凝固、脱水、漂洗、造粒、干燥，制成粒径为5～12mm，环氧化程度为24％，开环物质量含量为2.0％的环氧化天然橡胶。

实施例6

称取113份总固体质量含量为60％的浓缩天然胶乳，加入0.3份山梨醇聚氧乙稀醚，使胶乳保持稳定。然后在搅拌下依次加入7份质量浓度为86％的甲酸，70份质量浓度为30％的过氧化氢，4份脂肪酸酶Novozym 435，160份去离子水。在35℃下反应15小时。反应结束后，采用氨水将胶乳的pH值调节至7，通入蒸气加热至胶乳凝固、脱水、漂洗、造粒、干燥，制成粒径为5～12mm，环氧化程度为20％，开环物质量含量为2.0％的环氧化天然橡胶。

Claims (8)

1、一种环氧化天然橡胶制备技术，其特征在于包括以下步骤：将浓缩天然胶乳采用稳定剂稳定后，在搅拌下依次加入甲酸、过氧化氢、脂肪酶Novozym435、去离子水，搅拌均匀后，在25℃-50℃温度下反应12-24小时；反应结束后，采用氨水将胶乳的pH值调节至7，通入蒸气加热至胶乳凝固、脱水、漂洗、造粒、干燥即可。

2、根据权利要求1所述的环氧化天然橡胶制备技术，其特征在于所述的浓缩天然胶乳为巴西三叶橡胶树的离心浓缩天然胶乳。

3、根据权利要求1所述的环氧化天然橡胶制备技术，其特征在于所述的浓缩天然胶乳为总固体质量含量为60％、氨质量含量为0.7％的浓缩天然胶乳。

4、根据权利要求1或2或3所述的环氧化天然橡胶制备技术，其特征在于所述的稳定剂为山梨醇聚氧乙稀醚。

5、根据权利要求4所述的环氧化天然橡胶制备技术，其特征在于所述的稳定剂为山梨醇聚氧乙稀醚质量含量为10％的水溶液。

6、根据权利要求1所述的环氧化天然橡胶制备技术，其特征在于所述的甲酸质量浓度为86％。

7、根据权利要求1所述的环氧化天然橡胶制备技术，其特征在于所述的过氧化氢质量浓度为30％。

8、根据权利要求5或6或7所述的环氧化天然橡胶制备技术，其特征在于所述的浓缩天然胶乳的用量为113重量份，甲酸的用量为5～10重量份、过氧化氢的用量为90-120重量份，脂肪酶Novozym 435的用量为1-5重量份、山梨醇聚氧乙稀醚的用量为0.1-0.3重量份。