CN114685282A - 一种邻苯二胺加氢还原的生产工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种邻苯二胺加氢还原的生产工艺，包括如下步骤：将多孔催化剂加入高压釜中，依次加入邻硝基苯胺和甲醇，通入氢气置换高压釜内的空气三次，之后升温至100℃，充氢气至1.5MPa，以1000r/min的转速匀速搅拌，维持体系压力0.8MPa，保温反应100min，精馏，制得邻苯二胺，控制邻硝基苯胺和甲醇的用量比为50g∶300mL；使用加氢方法还原邻硝基苯胺制取邻苯二胺，产品含量99.5％以上，还原后直接以液态方式精馏使用，每吨产品产生废水0.36吨；产品含量明显提高，能耗降低，三废量大大减少。
Description
技术领域
本发明属于邻苯二胺合成技术领域，具体地，涉及一种邻苯二胺加氢还原的生产工艺。
背景技术
1,2-苯二胺，又名邻苯二胺，是一种有机化合物，化学式为C6H8N2，常温下为无色单斜晶体，在空气和日光中颜色变深。微溶于冷水，易溶于乙醇、乙醚和氯仿，是染料、农药、助剂、感光材料等的中间体，用于制造聚酰胺、聚氨酯、多菌灵和托布津、还原大红GG、匀染剂、防老剂MB，还用于制备显影剂、表面活性剂等。
现有邻苯二胺合成方法以邻硝基苯胺，硫化钠为原料合成邻苯二胺，还原反应完成后经过结晶、离心制得粗品邻苯二胺，产品含量92％，每吨产品产生废水6吨；产品含量低，能耗高，三废量大。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供一种邻苯二胺加氢还原的生产工艺。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种邻苯二胺加氢还原的生产工艺，包括如下步骤：
将多孔催化剂加入高压釜中，依次加入邻硝基苯胺和甲醇，通入氢气置换高压釜内的空气三次，之后升温至100℃，充氢气至1.5MPa，以1000r/min的转速匀速搅拌，维持体系压力0.8MPa，保温反应100min，精馏，制得邻苯二胺，控制邻硝基苯胺和甲醇的用量比为50g∶300mL，多孔催化剂的用量为邻硝基苯胺重量的0.1-0.15％；
所述多孔催化剂包括如下步骤制成：
将PdCl2加入无水乙醇中，之后加入多孔载体，室温下匀速搅拌30min，之后转移至100℃烘箱中，干燥12h，升温至200℃，通入氮气和氢气，氮气的流速为100mL/min，氢气的流速为10mL/min，保温反应2h，制得多孔催化剂，控制PdCl2、多孔载体和无水乙醇的用量比为0.01-0.02g∶1g∶10mL，氮气和氢气的体积和为烘箱体积的15％。
将三嵌段共聚物作为模板导向剂，酚醛预聚体为碳源，经过高温焙烧碳化后形成多孔载体，碳化过程中骨架进行收缩，并且形成多孔结构，其为一种具有多孔结构的碳微球，之后采用浸渍法将活性组分Pd负载在多孔载体上，通过制成多孔结构，增加与反应体系的接触面积，进一步提高催化剂的催化性能，进而使得在更短时间内邻苯二胺具有更高的收率。
进一步地：所述多孔载体包括如下步骤制成：
将三嵌段共聚物加入无水乙醇中，匀速搅拌5min后加入酚醛预聚体的乙醇溶液，继续搅拌10min，制得混合液，将混合液转移至培养皿中，室温下静置8h，之后转移至100℃干燥箱中热聚24h，研磨成粉，加入650℃炭化炉中，氮气气氛下焙烧3h，制得多孔载体，控制三嵌段共聚物、酚醛预聚体的乙醇溶液和无水乙醇的用量比为1-1.5g∶5-6g∶20mL。
进一步地：所述酚醛预聚体包括如下步骤制成：
将苯酚加入三口烧瓶中，加热至熔融，之后加入质量分数25％氢氧化钠水溶液，匀速搅拌并反应10min，缓慢滴加质量分数35％甲醛水溶液，升温至75℃，保温反应1h，反应结束后冷却至室温，滴加质量分数10％稀盐酸溶液调节pH，直至体系呈中性，减压脱水，加入无水乙醇中离心，除去氯化钠，制得酚醛预聚体，控制苯酚、氢氧化钠水溶液和甲醛水溶液的用量比为20g∶4.15-4.25g∶35.5mL。
本发明的有益效果：
本发明一种邻苯二胺加氢还原的生产工艺，使用加氢方法还原邻硝基苯胺制取邻苯二胺，产品含量99.5％以上，还原后直接以液态方式精馏使用，每吨产品产生废水0.36吨；产品含量明显提高，能耗降低，三废量大大减少；本发明还制备出一种多孔催化剂，将三嵌段共聚物作为模板导向剂，酚醛预聚体为碳源，经过高温焙烧碳化后形成多孔载体，碳化过程中骨架进行收缩，并且形成多孔结构，所以其为一种具有多孔结构的碳微球，之后采用浸渍法将活性组分Pd负载在多孔载体上，通过制成多孔结构，增加与反应体系的接触面积，进一步提高催化剂的催化性能，进而使得在更短时间内邻苯二胺具有更高的收率。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
所述多孔催化剂包括如下步骤制成：
将苯酚加入三口烧瓶中，加热至熔融，之后加入质量分数25％氢氧化钠水溶液，匀速搅拌并反应10min，缓慢滴加质量分数35％甲醛水溶液，升温至75℃，保温反应1h，反应结束后冷却至室温，滴加质量分数10％稀盐酸溶液调节pH，直至体系呈中性，减压脱水，加入无水乙醇中离心，除去氯化钠，制得酚醛预聚体，控制苯酚、氢氧化钠水溶液和甲醛水溶液的用量比为20g∶4.15g∶35.5mL。
将三嵌段共聚物(Sigma公司)加入无水乙醇中，匀速搅拌5min后加入酚醛预聚体的乙醇溶液，继续搅拌10min，制得混合液，将混合液转移至培养皿中，室温下静置8h，之后转移至100℃干燥箱中热聚24h，研磨成粉，加入650℃炭化炉中，氮气气氛下焙烧3h，制得多孔载体，控制三嵌段共聚物、酚醛预聚体的乙醇溶液和无水乙醇的用量比为1g∶5g∶20mL。
将PdCl2加入无水乙醇中，之后加入多孔载体，室温下匀速搅拌30min，之后转移至100℃烘箱中，干燥12h，升温至200℃，通入氮气和氢气，氮气的流速为100mL/min，氢气的流速为10mL/min，保温反应2h，制得多孔催化剂，控制PdCl2、多孔载体和无水乙醇的用量比为0.01g∶1g∶10mL，氮气和氢气的体积和为烘箱体积的15％。
实施例2
所述多孔催化剂包括如下步骤制成：
将苯酚加入三口烧瓶中，加热至熔融，之后加入质量分数25％氢氧化钠水溶液，匀速搅拌并反应10min，缓慢滴加质量分数35％甲醛水溶液，升温至75℃，保温反应1h，反应结束后冷却至室温，滴加质量分数10％稀盐酸溶液调节pH，直至体系呈中性，减压脱水，加入无水乙醇中离心，除去氯化钠，制得酚醛预聚体，控制苯酚、氢氧化钠水溶液和甲醛水溶液的用量比为20g∶4.20g∶35.5mL。
将三嵌段共聚物(Sigma公司)加入无水乙醇中，匀速搅拌5min后加入酚醛预聚体的乙醇溶液，继续搅拌10min，制得混合液，将混合液转移至培养皿中，室温下静置8h，之后转移至100℃干燥箱中热聚24h，研磨成粉，加入650℃炭化炉中，氮气气氛下焙烧3h，制得多孔载体，控制三嵌段共聚物、酚醛预聚体的乙醇溶液和无水乙醇的用量比为1.2g∶5.5g∶20mL。
将PdCl2加入无水乙醇中，之后加入多孔载体，室温下匀速搅拌30min，之后转移至100℃烘箱中，干燥12h，升温至200℃，通入氮气和氢气，氮气的流速为100mL/min，氢气的流速为10mL/min，保温反应2h，制得多孔催化剂，控制PdCl2、多孔载体和无水乙醇的用量比为0.01g∶1g∶10mL，氮气和氢气的体积和为烘箱体积的15％。
实施例3
所述多孔催化剂包括如下步骤制成：
将苯酚加入三口烧瓶中，加热至熔融，之后加入质量分数25％氢氧化钠水溶液，匀速搅拌并反应10min，缓慢滴加质量分数35％甲醛水溶液，升温至75℃，保温反应1h，反应结束后冷却至室温，滴加质量分数10％稀盐酸溶液调节pH，直至体系呈中性，减压脱水，加入无水乙醇中离心，除去氯化钠，制得酚醛预聚体，控制苯酚、氢氧化钠水溶液和甲醛水溶液的用量比为20g∶4.25g∶35.5mL。
将三嵌段共聚物(Sigma公司)加入无水乙醇中，匀速搅拌5min后加入酚醛预聚体的乙醇溶液，继续搅拌10min，制得混合液，将混合液转移至培养皿中，室温下静置8h，之后转移至100℃干燥箱中热聚24h，研磨成粉，加入650℃炭化炉中，氮气气氛下焙烧3h，制得多孔载体，控制三嵌段共聚物、酚醛预聚体的乙醇溶液和无水乙醇的用量比为1.5g∶6g∶20mL。
将PdCl2加入无水乙醇中，之后加入多孔载体，室温下匀速搅拌30min，之后转移至100℃烘箱中，干燥12h，升温至200℃，通入氮气和氢气，氮气的流速为100mL/min，氢气的流速为10mL/min，保温反应2h，制得多孔催化剂，控制PdCl2、多孔载体和无水乙醇的用量比为0.02g∶1g∶10mL，氮气和氢气的体积和为烘箱体积的15％。
实施例4
一种邻苯二胺加氢还原的生产工艺，包括如下步骤：
将多孔催化剂加入高压釜中，依次加入邻硝基苯胺和甲醇，通入氢气置换高压釜内的空气三次，之后升温至100℃，充氢气至1.5MPa，以1000r/min的转速匀速搅拌，维持体系压力0.8MPa，保温反应100min，精馏，制得邻苯二胺，控制邻硝基苯胺和甲醇的用量比为50g∶300mL，多孔催化剂的用量为邻硝基苯胺重量的0.1％，经检测，邻苯二胺的收率为99.5％；
实施例5
一种邻苯二胺加氢还原的生产工艺，包括如下步骤：
将多孔催化剂加入高压釜中，依次加入邻硝基苯胺和甲醇，通入氢气置换高压釜内的空气三次，之后升温至100℃，充氢气至1.5MPa，以1000r/min的转速匀速搅拌，维持体系压力0.8MPa，保温反应100min，精馏，制得邻苯二胺，控制邻硝基苯胺和甲醇的用量比为50g∶300mL，多孔催化剂的用量为邻硝基苯胺重量的0.12％，经检测，邻苯二胺的收率为99.6％；
实施例6
一种邻苯二胺加氢还原的生产工艺，包括如下步骤：
将多孔催化剂加入高压釜中，依次加入邻硝基苯胺和甲醇，通入氢气置换高压釜内的空气三次，之后升温至100℃，充氢气至1.5MPa，以1000r/min的转速匀速搅拌，维持体系压力0.8MPa，保温反应100min，精馏，制得邻苯二胺，控制邻硝基苯胺和甲醇的用量比为50g∶300mL，多孔催化剂的用量为邻硝基苯胺重量的0.15％，经检测，邻苯二胺的收率为99.7％；
对比例1
本对比例以邻硝基苯胺，硫化钠为原料合成邻苯二胺，邻硝基苯胺与硫化钠溶液在压力100kPa、反应温度105℃下反应，反应时间3h，得到邻苯二胺，经检测邻苯二胺的收率为92％。
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种邻苯二胺加氢还原的生产工艺，其特征在于：包括如下步骤：
将多孔催化剂加入高压釜中，依次加入邻硝基苯胺和甲醇，通入氢气置换高压釜内的空气三次，之后升温至100℃，充氢气至1.5MPa，以1000r/min的转速匀速搅拌，维持体系压力0.8MPa，保温反应100min，精馏，制得邻苯二胺，控制邻硝基苯胺和甲醇的用量比为50g∶300mL，多孔催化剂的用量为邻硝基苯胺重量的0.1-0.15％；
所述多孔催化剂包括如下步骤制成：
将PdCl2加入无水乙醇中，之后加入多孔载体，室温下匀速搅拌30min，之后转移至100℃烘箱中，干燥12h，升温至200℃，通入氮气和氢气，氮气的流速为100mL/min，氢气的流速为10mL/min，保温反应2h，制得多孔催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种邻苯二胺加氢还原的生产工艺，其特征在于：控制PdCl2、多孔载体和无水乙醇的用量比为0.01-0.02g∶1g∶10mL，氮气和氢气的体积和为烘箱体积的15％。
3.根据权利要求1所述的一种邻苯二胺加氢还原的生产工艺，其特征在于：所述多孔载体包括如下步骤制成：
将三嵌段共聚物加入无水乙醇中，匀速搅拌5min后加入酚醛预聚体的乙醇溶液，继续搅拌10min，制得混合液，将混合液转移至培养皿中，室温下静置8h，之后转移至100℃干燥箱中热聚24h，研磨成粉，加入650℃炭化炉中，氮气气氛下焙烧3h，制得多孔载体。
4.根据权利要求3所述的一种邻苯二胺加氢还原的生产工艺，其特征在于：控制三嵌段共聚物、酚醛预聚体的乙醇溶液和无水乙醇的用量比为1-1.5g∶5-6g∶20mL。
5.根据权利要求3所述的一种邻苯二胺加氢还原的生产工艺，其特征在于：所述酚醛预聚体包括如下步骤制成：
将苯酚加入三口烧瓶中，加热至熔融，之后加入质量分数25％氢氧化钠水溶液，匀速搅拌并反应10min，缓慢滴加质量分数35％甲醛水溶液，升温至75℃，保温反应1h，反应结束后冷却至室温，滴加质量分数10％稀盐酸溶液调节pH，直至体系呈中性，减压脱水，加入无水乙醇中离心，除去氯化钠，制得酚醛预聚体。
6.根据权利要求5所述的一种邻苯二胺加氢还原的生产工艺，其特征在于：控制苯酚、氢氧化钠水溶液和甲醛水溶液的用量比为20g∶4.15-4.25g∶35.5mL。
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