CN115784876A

CN115784876A - 一种多级孔分子筛催化木聚糖定向合成乳酸甲酯的方法

Info

Publication number: CN115784876A
Application number: CN202211592836.6A
Authority: CN
Inventors: 毕培燕; 徐辉鸿; 熊书文; 朱思琪; 吴玲; 燕春培; 江元平
Original assignee: East China Institute of Technology
Current assignee: East China Institute of Technology
Priority date: 2022-12-13
Filing date: 2022-12-13
Publication date: 2023-03-14

Abstract

本发明公开了一种多级孔分子筛催化木聚糖定向合成乳酸甲酯的方法，包括以下步骤：（1）将木聚糖、甲醇、Nb/HUSY多级孔分子筛加入含有搅拌装置的高压高温反应釜中；（2）将密封好的反应釜放入反应装置中，氮气加压排气后，加压至3 MPa，加热升温至合适温度，反应一定的时间；（3）反应结束后，冷却至室温，过滤蒸馏得到乳酸甲酯，过滤后的固体残渣，经过洗涤、干燥和煅烧后回收利用；其中所使用的Nb/HUSY多级孔分子筛催化木聚糖转化具有反应温度温和，反应压力低，催化活性高，木聚糖转化率高，乳酸甲酯收率和选择性高等特点。本发明中所使用的原料为资源丰富、可再生的生物质，反应环境具有绿色温和、安全环保等特点，具有良好的工业化前景。

Description

一种多级孔分子筛催化木聚糖定向合成乳酸甲酯的方法

技术领域

本发明涉及乳酸甲酯制备技术领域，尤其是一种多级孔分子筛催化木聚糖定向合成乳酸甲酯的方法。

背景技术

随着化石燃料的逐渐消耗以及温室气体排放的增加，开发新的绿色碳资源已成为社会经济可持续发展的全球性问题。生物质是目前地球上唯一可大规模再生的足以支撑人类生存发展的有机碳资源，有着储量丰富、分布广泛、绿色清洁等优势，很好的契合了人类对未来可再生能源的需求。从长远来看，以生物质为原料，通过新型清洁高效路径生产高附加值化学品和液体燃料，有利于缓解我国对有限石油资源过分依赖的国情，符合我国积极应对气候变化、提升绿色经济水平。

乳酸甲酯，其结构具有一个羟基和一个酯基，是一种非常重要的平台化合物，常广泛应用于医药中间体、除草剂、化妆品、副食品等行业和3D打印等新兴领域。近年来，伴随着人们对天然、绿色、环保理念认识的加深，乳酸甲酯的需求量在不断上升；传统乳酸甲酯的制备方法主要是乳酸与甲醇通过酯化反应过程得到。目前国内乳酸产能约在27.8万吨，然而近90%的厂商仍是以淀粉为糖源通过微生物发酵法得到，但存在生产周期长、操作条件苛刻、时空收率低以及副产废渣多等多种弊端；近年来利用生物质碳水化合物化学法制备乳酸甲酯等重要的平台化合物越来越受到广泛的关注，有利于降低乳酸甲酯生产成本及解决秸秆焚烧所导致的环境污染问题。

半纤维素作为木质纤维素三大组分之一，木聚糖是植物细胞中半纤维素的主要成分，占植物细胞干重的35%，是自然界中除纤维素之外含量最丰富的多糖。随着人们对天然、绿色、环保理念的认识加深，绿色化学法催化转化生物质制备乳酸及乳酸酯类逐渐成为替代发酵工程的首选，有利于降低生产成本及解决秸秆焚烧等所导致的环境污染问题。然而，木聚糖在解聚、反羟醛缩合与异构形成产物的过程相对较复杂，难以大规模制备单一的目标产物-乳酸或酯类化学品。针对这一技术难题，需要解决的核心问题包括木聚糖结构与形成目标产物之间的内在关联、五碳糖中间体C-C键选择性retro-aldol反应的调控以及官能团加氢异构重组定向形成目标产物的调控。其中最为关键的核心问题是如何实现木聚糖定向选择性的合成乳酸甲酯催化体系的构建，以实现目标产物收率的最大化。

本发明专利提出构建以木聚糖合成高值化学品-乳酸甲酯为导向的催化反应体系，具有明确的需求导向、问题导向和目标导向，本发明旨在实现乳酸甲酯的绿色合成，解决目标产物选择性和收率较低的瓶颈的问题，并且实现目标产物的定向合成，有效地促进生物质高值化利用，具有及其重要的意义和广阔的应用发展前景；此研究导向契合我国资源能源多元化、绿色保护和经济持续健康发展的重大需求，并且至今尚未见到有以定向合成乳酸甲酯为目标的木聚糖可控转化技术的相关报道。由此可见，发展木聚糖制备乳酸甲酯化学品新技术，对建立我国多元化的生产结构以及提高国际市场竞争力具有重要意义。

发明内容

为了克服现有技术中尚待解决的木聚糖定向可控地制取乳酸甲酯的技术难题，本发明提供了一种Nb/HUSY多级孔分子筛作为催化剂，在绿色温和反应环境下，使木聚糖定向合成乳酸甲酯的方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种多级孔分子筛催化木聚糖定向合成乳酸甲酯的方法，所述转化方法具体包括以下制备步骤：

（1）首先在含有搅拌装置的高温高压反应釜中加入木聚糖，随后加入甲醇，最后加入Nb/HUSY多级孔分子筛催化剂，其中所加入的甲醇既是溶剂又作为反应物；

（2）将上述密封好的反应釜放入加热反应装置中，利用惰性气体氮气或者氦气，排空釜内的空气，排气4-6次，最后加压至3-5 MPa，加热升温至120-240^oC，反应1-18 h；

（3）步骤（2）中的反应结束后，将反应釜冷却至室温，将上述反应完成的产物依次经过过滤、精馏后得到乳酸甲酯产品，回收的甲醇可以再利用，滤渣经过洗涤干燥和煅烧后回收再利用。

上述的一种多级孔分子筛催化木聚糖定向合成乳酸甲酯的方法，所述木聚糖为木聚糖甲醇溶液，木聚糖甲醇溶液中木聚糖的浓度为5-100 g·L^-1。

上述的一种多级孔分子筛催化木聚糖定向合成乳酸甲酯的方法，所述Nb/HUSY多级孔分子筛催化剂添加量与木聚糖添加量的质量比为1:1-1:8。

上述的一种多级孔分子筛催化木聚糖定向合成乳酸甲酯的方法，所述Nb/HUSY多级孔分子筛催化剂是按以下方法制备所得：

首先，制备HUSY多级孔分子筛，在三口烧瓶中置入适量一定溶度的草酸或硝酸溶液，搅拌、加热回流，待达到一定温度时，加入称量好的商品化的HUSY分子筛，分子筛与酸的固液比为1g:10ml-1g:50ml;酸处理2-24h后，停止反应，进行离心分离，并用去离子水多次洗涤，直至上清液pH值为6-7，随后置于烘箱中烘干得到多级孔的HUSY分子筛。其次，按催化剂中Nb的含量，称取一定量的Nb前驱体，保证Nb在多级孔的HUSY分子筛的含量为1.5-10wt%，将称量好的NbCl₅和HUSY多级孔分子筛加入到40 mL异丙醇水溶液中室温搅拌4 h，然后浸渍过夜，之后在60^oC下在旋转蒸发仪中旋蒸以去除溶剂，随后放入真空干燥箱中干燥4 h，最后在马弗炉中于550^oC下煅烧5 h，即可得到所需的催化剂，密封保存备用；其中异丙醇水溶液通过加入90 mL去离子水和10 mL的异丙醇配置而成。

与现有技术相比，本发明具有以下有益性技术效果：

（1）本发明中制备的多级孔材料覆盖大孔、介孔及微孔，实现了晶体内孔道结构的跨尺度贯通及孔道属性的调控，使不同级别孔道的优势集中在一个体系中，同时具有超高的结构稳定性。

（2）本发明中利用金属Nb元素改性的HUSY多级孔分子筛催化剂，在金属活性位和分子筛酸性活性位的协同作用，促进木聚糖的解聚和单体的retro-aldol反应、C3糖的异构和氢转移效率的综合利用，并且添加Nb元素有效地降低催化木聚糖制备乳酸甲酯的反应温度，同时有利于抑制催化剂表面积碳，从而延长催化剂使用寿命，促进木聚糖高效制备乳酸甲酯的过程；

（3）本发明中提出的方法实现了木聚糖高选择性地定向合成乳酸甲酯的目标，木聚糖的转化率可达100%，乳酸甲酯的收率可达到50.5%；同时反应温度较温和，在120-240^oC既可以实现反应的进行，又可以降低能耗和减少副反应的发生；

（4）本发明中所使用的Nb/HUSY多级孔分子筛催化剂的制备方法简单、周期短、热稳定性好和绿色环保；在催化木聚糖制备乳酸甲酯应用中，表现出高的催化活性和高选择性，反应后易与液体产品分离，并且催化剂可再生循环使用；

（5）本发明中所述的方法可以将木聚糖在低温低压以及绿色温和反应环境下定向高效转化成乳酸甲酯；使用的原料是可再生的生物质，例如可使用玉米芯、山毛榉木等分离获得的木聚糖，原料具有资源丰富、环境友好和可再生等方面的优势；终端产品是乳酸甲酯，有利于实现资源-环境一体化的可持续性的循环利用。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

图1为本发明中多级孔分子筛催化木聚糖定向合成乳酸甲酯的示意图。

具体实施方式

为使本领域技术人员更好的理解本发明的技术方案，下面结合附图和具体实施方式对本发明作详细说明。

【实施例1】

本实施例旨在说明木聚糖催化转化制备乳酸甲酯效果与其反应温度的影响，但并不因此限制本方法。

首先将3 g木聚糖和300 mL甲醇放入带有搅拌器的釜内体积为500 mL的高温高压釜内，木聚糖的质量浓度为10 g·L^-1，最后加入2.0wt% Nb/HUSY多级孔分子筛，催化剂用量为1.0 g，开启氮气钢瓶的阀门，进行排空气操作，排气5次，待反应器中的空气被排出后，调节釜内氮气压力为3 MPa；之后再通过调节反应器外加热的温度，使反应器釜内温度在120-240 ℃范围内调节，反应时间为12 h；反应结束后，冷却至室温，过滤，滤液经过精馏后得到乳酸甲酯产品，甲醇回收再利用，滤渣的经过洗涤、干燥、煅烧后重复利用。

表 1在120-240^oC范围内改变反应温度所得反应数据情况表

本实施例1测试结果如表1所示，从该表可以看出：当反应温度在为240^oC时，按实际获得的乳酸甲酯碳摩尔数与进样木聚糖碳摩尔数的比值计算乳酸甲酯碳产率值为50.5(C-mol%)；当反应温度在为120^oC时，乳酸甲酯的碳产率仅为5.2 (C-mol%)，可以看出，当增加反应温度，乳酸甲酯产率提高，表明较高的反应温度有利于提高木聚糖的催化转化；此外，对于没有使用催化剂的情况，木聚糖转化形成的乳酸甲酯产率很低(＜0.1 C-mol%)；而直接采用HUSY分子筛，得到的乳酸甲酯产率为4.4 C-mol%，都低于使用2.0wt% Nb/HUSY多级孔分子筛时乳酸甲酯产率，表明乳酸甲酯是在含金属Nb元素的HUSY多级孔分子筛催化剂中的金属活性位和分子筛酸性活性位的协同作用形成的。

【实施例2】

本实施例旨在说明木聚糖催化转化制备乳酸甲酯效果与其反应时间的影响，但并不因此限制本方法。

首先，在500 mL带有搅拌器的高温高压反应釜内先加入3g木聚糖和300mL甲醇，木聚糖的质量浓度为10 g·L^-1，最后加入2.0wt% Nb/HUSY多级孔分子筛，催化剂用量为1.0g，开启氮气钢瓶的阀门，调节氮气压力为3 MPa，将反应釜内压力调为3 MPa，进行排空气操作，待反应器中的空气被排出后，调节釜内氮气压力为3 MPa；之后再通过调节反应器外加热的温度，使反应器釜内温度为240^oC，反应时间范围为1-18 h；反应结束后，冷却至室温，过滤，滤液经过精馏后得到乳酸甲酯产品，甲醇回收再利用，滤渣经过洗涤、干燥、煅烧后重复利用。

表 2在1-18 h时间范围内改变反应时间所得反应数据情况表

从该表2可以看出：当反应时间为9h时，木聚糖完全转化，按实际获得的乳酸甲酯碳摩尔数与进样木聚糖碳摩尔数的比值计算乳酸甲酯碳产率为45.2 (C-mol%)；当反应时间在为12 h时，乳酸甲酯的碳产率为50.5 (C-mol%)；当反应时间低于12 h时，增加反应时间，乳酸甲酯产率提高，表明较长的反应时间有利于提高木聚糖的催化转化和乳酸甲酯的收率；当反应时间超过12 h时，增加反应时间，乳酸甲酯产率反而降低，表明反应过程中副反应的发生，生成聚合物。

【实施例3】

本实施例旨在说明木聚糖催化转化制备乳酸甲酯效果及木聚糖浓度的影响，但并不因此限制本方法。

在500 mL带有搅拌器的高温高压反应釜内先加入木聚糖和300 mL甲醇，木聚糖的质量浓度在5-100 g•L^-1范围内调节, 最后加入2.0wt% Nb/HUSY多级孔分子筛，催化剂用量为1.0 g，开启氮气钢瓶的阀门，调节氮气压力为3 MPa，将反应釜内压力调为3 MPa，进行排空气操作，待反应器中的空气被排出后，调节釜内氮气压力为3 MPa；再通过调节反应器外加热的温度，使反应器釜内温度为240 ℃，反应时间为12 h；反应结束后，冷却至室温，过滤，滤液经过精馏后得到乳酸甲酯产品，甲醇回收再利用；滤渣的进过洗涤、干燥、煅烧后重复利用。

表 3改变木聚糖得浓度所得反应数据情况表

从该表3可以看出：当木聚糖溶度为10 g·L^-1时，木聚糖完全转化，按实际获得的乳酸甲酯碳摩尔数与进样木聚糖碳摩尔数的比值计算乳酸甲酯碳产率为50.5 (C-mol%)；当木聚糖溶度为100 g·L^-1时，乳酸甲酯的碳产率仅为3.6 (C-mol%)，可以看出，当木聚糖溶度低于10 g·L^-1，增加木聚糖浓度，乳酸甲酯产率提高，然而当木聚糖溶度超过10 g·L^-1时，增加木聚糖溶度，乳酸甲酯产率反而降低，表明溶度太高不利于木聚糖的解聚、反醛缩合反应以及氢转移，降低了木聚糖的转化率，同时也会引起反应过程中副反应的发生，生成一些聚合物。

【实施例4】

本实施例旨在说明木聚糖催化转化制备乳酸甲酯效果及其催化剂稳定性，但并不因此限制本方法。

在500 mL带有搅拌器的高温高压反应釜内先加入木聚糖和300 mL甲醇，木聚糖的质量浓度为10 g·L^-1，最后加入2.0wt% Nb/HUSY催化剂，催化剂用量为1.0 g，开启氮气钢瓶的阀门，调节氮气压力为3 MPa，将反应釜内压力调为3 MPa，进行排空气操作，待反应器中的空气被排出后，调节釜内氮气压力为3 MPa。再通过调节反应器外加热的温度，使反应器釜内温度为240 ℃，反应时间为12 h；反应结束后，冷却至室温，过滤，滤液经过精馏后得到乳酸甲酯产品，甲醇回收再利用；所得到的滤渣经过丙酮洗涤、60 ℃真空干燥箱中干燥4h，最后于550 ℃马弗炉内煅烧5 h，冷却至室温后回收备用。

从下表4中数据可以看出：当催化剂第一次使用时，按实际获得的乳酸甲酯碳摩尔数与进样木聚糖碳摩尔数的比值计算乳酸甲酯为50.5 (C-mol%)；当催化剂经过四次反应-再生循环后，乳酸甲会质量产率轻微下降到48.2(C-mol%)，可以看出，2.0wt% Nb/HUSY具有良好的热稳定性和可循环使用性能，此外利用热重分析（Q5000 TGA system）进行检测得2.0wt% Nb/HUSY催化剂的积碳速率为1.1 mg C (g_cat.h)⁻¹，远低于HUSY催化剂的积碳速率为5.6mg C (g_cat .h)⁻¹，表明添加Nb元素的有利于抑制催化剂表面积碳，从而延长催化剂使用寿命。

表 4催化剂的使用次数对反应效果的影响数据表

本发明中所述的一种多级孔分子筛催化木聚糖定向合成乳酸甲酯的方法中所用的催化剂均是Nb/HUSY多级孔分子筛催化剂，该催化剂通过酸处理和浸渍法制备而成，具体的制备步骤为：首先，在三口烧瓶中置入适量一定溶度的草酸或硝酸溶液，搅拌、加热回流，待达到一定温度时，加入称量好的商品化HUSY分子筛，分子筛与酸的固液比为1g:10ml-1g:50ml; 酸处理1-24h后，停止反应，随后进行离心分离，并用去离子水多次洗涤，直至上清液pH值为6-7，之后置于烘箱中烘干得到多级孔的HUSY分子筛。所述Nb/HUSY多级孔分子筛的制备方法如下：首先称取一定量的Nb的前驱体NbCl₅，保证Nb在多级孔的HUSY分子筛的含量为1.5-10wt%，将称量好的NbCl₅以及1g多级孔的HUSY分子筛加入到40 mL溶度为10%异丙醇水溶液中室温搅拌4 h，浸渍过夜，之后在60^oC下通过旋转蒸发仪进行旋蒸除去溶剂，随后放入真空干燥箱中120 ℃干燥4 h，最后在马弗炉中于550^oC煅烧5 h，即得到Nb/HUSY多级孔分子筛催化剂，密封备用。

以上实施例仅为本发明的示例性实施例，不用于限制本发明，本发明的保护范围由权利要求书限定。本领域技术人员可以在本发明的实质和保护范围内，对本发明做出各种修改或等同替换，这种修改或等同替换也应视为落在本发明的保护范围内。

Claims

1.一种多级孔分子筛催化木聚糖定向合成乳酸甲酯的方法，其特征在于，所述转化方法具体包括以下制备步骤：

（2）将密封好的反应釜放入加热反应装置中，利用惰性气氛氮气或氦气，排空釜内的空气，排气4-6次，最后冲压至3-5 MPa，加热升温至120-240 ^oC，反应1-18 h；

（3）反应结束后，将反应釜冷却至室温，将上述反应完成的产物依次经过过滤、精馏后得到乳酸甲酯产品，回收的甲醇可以再利用，滤渣经过洗涤、干燥和煅烧后回收再利用。

2.根据权利要求1所述的一种多级孔分子筛催化木聚糖定向合成乳酸甲酯的方法，其特征在于，所述木聚糖具体为木聚糖甲醇溶液，所述木聚糖甲醇溶液的浓度为5 -100 g·L^-1。

3.根据权利要求1所述的一种多级孔分子筛催化木聚糖定向合成乳酸甲酯的方法，其特征在于，所述多级孔分子筛包括微孔、介孔和大孔，微孔的孔径小于2nm;介孔的孔径介于2nm到50nm之间，所述的大孔孔径大于50nm。

4.根据权利要求1所述的一种多级孔分子筛催化木聚糖定向合成乳酸甲酯的方法，其特征在于，Nb/HUSY多级孔分子筛的添加量与木聚糖添加量的质量比为1:1-1:8。

5.根据权利要求1所述的一种多级孔分子筛催化木聚糖定向合成乳酸甲酯的方法，其特征在于，所述Nb/HUSY多级孔分子筛中Nb的含量为1.5 -10 wt%。

6.根据权利要求1所述的一种多级孔分子筛催化木聚糖定向合成乳酸甲酯的方法，其特征在于，所述多级孔HUSY分子筛催化剂通过以下方法制备得到：首先，在三口烧瓶中置入适量一定溶度的草酸或硝酸溶液，搅拌、加热回流，待达到一定温度时，加入称量好的商品化HUSY分子筛，分子筛与酸的固液比为1g:10ml-1g:50ml; 酸处理1-24h后，停止反应，随后进行离心分离，并用去离子水多次洗涤，直至上清液pH值为6-7，之后置于烘箱中烘干得到多级孔的HUSY分子筛。

7.根据权利要求1所述的Nb/HUSY多级孔分子筛的制备方法如下：首先称取一定量的Nb的前驱体NbCl₅，保证Nb在多级孔的HUSY分子筛的含量为1.5 -10 wt%，将称量好的NbCl₅以及多级孔HUSY分子筛加入到40 mL溶度为10%异丙醇水溶液中室温搅拌4 h，浸渍过夜，之后在60 ^oC下通过旋转蒸发仪进行旋蒸除去溶剂，随后放入真空干燥箱中干燥4 h，最后在马弗炉中于550 ^oC煅烧5 h，即得到Nb/HUSY多级孔分子筛催化剂。