CN109395784A - 一种酚醛树脂修饰载体担载的金属催化剂的制备及应用 - Google Patents

一种酚醛树脂修饰载体担载的金属催化剂的制备及应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种酚醛树脂修饰载体担载的金属催化剂的制备方法,该方法是指在酚醛树脂前驱体溶液中加入载体,经浸渍、干燥、焙烧得到酚醛树脂修饰的载体;该酚醛树脂修饰的载体中加入去离子水,搅拌均匀后得到酚醛树脂修饰的载体的溶液;再在酚醛树脂修饰的载体的溶液中加入活性组分前驱体溶液,依次经沉积沉淀、还原、洗涤、干燥、溶剂热处理后,即得金属担载量为0.0001~10 wt%的酚醛树脂修饰载体担载的金属催化剂。本发明还公开了该催化剂的应用。本发明制备方法简单有效,可控性强、可大量操作,适合于大规模工业化生产;并且催化剂与反应物和产品的分离简单而且高效,降低了烯烃氢甲酰化反应的工业生产成本,为烯烃氢甲酰化反应提供了新的工业化技术。

Description

一种酚醛树脂修饰载体担载的金属催化剂的制备及应用
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域,尤其涉及一种酚醛树脂修饰载体担载的金属催化剂的制备及应用。
背景技术
烯烃氢甲酰化反应是指原料烯烃与合成气(CO/H2)反应生成比原料烯烃多一个碳原子的醛的过程。氢甲酰化反应是最重要的石化技术之一,自1938年该反应被发现以来已成为重要的有机化工过程。该反应的产物醛是一类非常重要的化学中间体,它最重要的用途是通过加氢转化成醇,醇本身可以作为有机溶剂、增塑剂和表面活性剂等广泛应用于精细化工领域。此外,它也可以被用来合成羧酸、酯类和胺类等有机化合物,这些化合物也是非常重要的结构单元,广泛存在于医药、农药、天然产物和功能材料中。
烯烃氢甲酰化反应目前被认为是工业上规模最大的均相反应过程,每年通过烯烃氢甲酰化反应生产的醛和醇约为1000万吨。到目前为止,工业应用氢甲酰化催化剂已经发展到第五代。其中,前四代都是均相催化过程,第五代为水-有机两相催化过程。虽然均相氢甲酰化反应具有高活性、高选择性、反应条件温和的特点,但是均相催化剂难以分离和重复使用且配体合成较为困难。相比之下,多相氢甲酰化反应中催化剂易于分离和回收利用,但其催化活性较低,催化剂的稳定性较差,面临着严重的活性组分流失问题。因此,以工业化应用为目的,对开发高活性、高选择性,高稳定性的多相氢甲酰化催化剂有强烈需求。
中国专利CN106824295A 公开了一种使用有机试剂对载体进行预处理然后再担载金属铑催化剂的方法,所制备的催化剂上金属铑颗粒更小、铑分散度更高,从而提高了铑基催化剂在氢甲酰化反应中的反应活性。但是催化剂的稳定性还有待于提升。
多相催化反应主要发生在催化剂的表面上,催化剂表面上的功能基团对催化剂的性能有着至关重要的影响。催化剂表面的功能基团有利于导向沉积活性组份,从而提高催化剂的分散度;表面功能基团通过氢键、静电吸附等方式与底物分子进行相互作用有利于底物的吸附活化;表面功能基团还可以对活性中心金属进行电子上的调控,从而可以对催化性能进行微调。更重要的是,催化剂表面上的功能基团可以增强活性组分和载体的相互作用,有利于降低活性组分的流失,提高催化剂的稳定性。
酚醛树脂含有丰富的官能团,将其修饰到载体上然后担载金属催化剂的制备方法及在氢甲酰化反应中应用目前还未见报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种简单有效、可控性强、易于工业化生产的酚醛树脂修饰载体担载的金属催化剂的制备方法。
本发明所要解决的另一个技术问题是提供该酚醛树脂修饰载体担载的金属催化剂的应用。
为解决上述问题,本发明所述的一种酚醛树脂修饰载体担载的金属催化剂的制备方法,其特征在于:在酚醛树脂前驱体溶液中加入载体,浸渍3~36h后,经干燥、焙烧得到酚醛树脂修饰的载体;所述酚醛树脂修饰的载体中按1:5~1:100的质量比加入去离子水,搅拌均匀后得到酚醛树脂修饰的载体的溶液;所述酚醛树脂修饰的载体的溶液中加入浓度为0.05 mg/mL~50 mg/mL的活性组分前驱体溶液,依次经沉积沉淀、还原、洗涤、干燥、溶剂热处理后,即得金属担载量为0.0001~10 wt%的酚醛树脂修饰载体担载的金属催化剂;所述载体与所述酚醛树脂前驱体溶液的质量比为1:0.05~1:0.5。
所述酚醛树脂前驱体溶液是指在去离子水中加入间苯二酚与催化剂,溶解后加入甲醛,搅拌均匀后即得;所述催化剂是指碱土金属碳酸盐或氨水,其用量为所述间苯二酚质量的0.005~0.5;所述间苯二酚与所述甲醛的质量比为1:1~1:3;所述去离子水与所述间苯二酚的体积质量比为5:1~20:1。
所述载体是指SiO2、Al2O3、TiO2、CeO2、Fe2O3、活性炭、MCM-41分子筛中的任意一种。
所述干燥的条件是指温度为80~180℃,时间为3~12h。
所述焙烧的条件是指温度为200~800℃并且,时间为3~12h。
所述活性组分前驱体溶液是指含有活性组分的氯化盐或氯酸钾盐;所述活性组分是指Rh、Co、Pd、Ir或Ru中的至少一种。
所述沉积沉淀的条件是指温度为25~100℃,时间为1~5h,其所采用的沉淀剂是指碳酸钾、氢氧化钠、氨水溶液中的至少一种。
所述还原的条件是指温度为30~150℃,时间为1~5h,其所采用的还原剂是指水合肼、硼氢化钠或甲醛中的至少一种。
所述溶剂热处理的条件是指温度为80~200℃,时间为12~36h,其所采用的溶剂是指水、乙酸乙酯、石油醚、正辛烷、正十六烷、四氢呋喃、甲苯、苯甲醚、二氧六环、乙二醇二甲醚、二甲基亚砜中的至少一种。
如上所述的一种酚醛树脂修饰载体担载的金属催化剂的制备方法制得的催化剂在烯烃的氢甲酰化反应中的应用。
本发明与现有技术相比具有以下优点:
1、本发明的载体预先用酚醛树脂修饰然后再担载活性组分,使得担载的纳米颗粒更小、分散更为均匀。
2、本发明所得的催化剂表面丰富的官能团与底物分子、活性组分相互作用,不但提高了催化剂的反应活性和稳定性,而且在各类烯烃的氢甲酰化反应中表现出更好的催化性能,能够显著提高烯烃的转化率,具有较高的稳定性、活性和选择性。
3、本发明所得的催化剂与反应物和产品的分离简单而且高效,降低了烯烃氢甲酰化反应的生产成本,为烯烃氢甲酰化反应提供了新的工业化技术。
4、相比于现有技术,本发明方法简单有效,可控性和实用性强,适于大规模生产和应用。
具体实施方式
实施例1 一种酚醛树脂修饰载体担载的金属催化剂的制备方法,在0.05 g酚醛树脂前驱体溶液中加入1.0 g TiO2,浸渍3 h后,经80 ℃干燥12 h、400 ℃焙烧6 h得到固体复合材料RF/TiO2。0.5 g固体复合材料RF/TiO2中加入25 mL去离子水,搅拌10 min均匀后得到酚醛树脂修饰的载体的溶液;酚醛树脂修饰的载体的溶液中加入浓度为5 mg/mL的RhCl3溶液0.5 mL,继续搅拌3 h。接着向上述溶液中滴加NaOH溶液调节溶液pH值至11,室温条件下搅拌3 h。然后滴加甲醛水溶液,滴加完毕后,80℃继续搅拌4 h。将溶液转移至离心管以8000转/min离心1min,分离得到的固体用去离子水洗涤至中性。接着将所得沉淀物加入到100 mL水热釜中,并向其中加入10 mL乙酸乙酯,密封水热釜并置于180℃烘箱中24 h。溶剂热处理结束后,抽滤,80 ℃干燥12 h,获得固体催化剂0.5% Rh/RF/TiO2,记为催化剂A。
其中:酚醛树脂前驱体溶液是指在4 mL去离子水中加入0.22 g间苯二酚与1.1 mgNa2CO3,溶解后加入0.22 g甲醛的水溶液,搅拌1 h均匀后即得。
实施例2 一种酚醛树脂修饰载体担载的金属催化剂的制备方法,在0.05 g酚醛树脂前驱体溶液中加入1.0 g Al2O3,浸渍36 h后,经100 ℃干燥12 h、200 ℃焙烧12 h得到固体复合材料RF/Al2O3。0.5 g RF/Al2O3中加入50 mL去离子水,搅拌10 min均匀后得到酚醛树脂修饰的载体的溶液;酚醛树脂修饰的载体的溶液中加入浓度为5 mg/mL的RhCl3溶液0.5 mL,继续搅拌3 h。接着向上述溶液中滴加NaOH溶液调节溶液pH值至9,40 ℃条件下搅拌5 h。然后滴加水合肼溶液,滴加完毕后,40℃继续搅拌5 h。将溶液转移至离心管以8000转/min离心1 min,分离得到的固体用去离子水洗涤至中性。接着将所得沉淀物加入到100mL水热釜中,并向其中加入10 mL石油醚,密封水热釜并置于200 ℃烘箱中24 h。溶剂热处理结束后,抽滤,80 ℃干燥12 h,获得固体催化剂0.5% Rh/RF/Al2O3,记为催化剂B。
其中:酚醛树脂前驱体溶液是指在4.4 mL去离子水中加入0.22 g间苯二酚与2.2mg Na2CO3,溶解后加入0.32 g甲醛,搅拌1 h均匀后即得。
实施例3 一种酚醛树脂修饰载体担载的金属催化剂的制备方法,在0.05 g酚醛树脂前驱体溶液中加入1.0 g SiO2,浸渍18 h后,经180 ℃干燥3 h、800 ℃焙烧3 h得到固体复合材料RF/SiO2。0.5 g RF/SiO2中加入2.5 mL去离子水,搅拌10 min均匀后得到酚醛树脂修饰的载体的溶液;酚醛树脂修饰的载体的溶液中加入浓度为5 mg/mL的RhCl3溶液0.5mL,继续搅拌3 h。接着向上述溶液中滴加NaOH溶液调节溶液pH值至9,60 ℃条件下搅拌2h。然后滴加硼氢化钠水溶液,滴加完毕后,30 ℃继续搅拌4 h。将溶液转移至离心管以8000转/min离心1 min,分离得到的固体用去离子水洗涤至中性。接着将所得沉淀物加入到100mL水热釜中,并向其中加入10 mL正辛烷,密封水热釜并置于160 ℃烘箱中24 h。溶剂热处理结束后,抽滤,80 ℃干燥12 h,获得固体催化剂0.5% Rh/RF/SiO2,记为催化剂C。
其中:酚醛树脂前驱体溶液是指在3.5 mL去离子水中加入0.22 g间苯二酚与110mg Na2CO3,溶解后加入0.66 g 甲醛,搅拌1h均匀后即得。
实施例4 一种酚醛树脂修饰载体担载的金属催化剂的制备方法,在0.05 g酚醛树脂前驱体溶液中加入1.0 g 活性炭,浸渍12 h后,经80 ℃干燥6 h、600 ℃焙烧4 h得到固体复合材料RF/C;0.5 g RF/C中加入5 mL去离子水,搅拌10min均匀后得到酚醛树脂修饰的载体的溶液;酚醛树脂修饰的载体的溶液中加入浓度为5 mg/mL的RhCl3溶液0.5 mL,继续搅拌3 h。接着向上述溶液中滴加NaOH溶液调节溶液pH值至11,100 ℃条件下搅拌1 h。然后滴加甲醛水溶液,滴加完毕后,100 ℃继续搅拌4 h。将溶液转移至离心管以8000转/min离心1 min,分离得到的固体用去离子水洗涤至中性。接着将所得沉淀物加入到100 mL水热釜中,并向其中加入10 mL正十六烷,密封水热釜并置于180 ℃烘箱中24 h。溶剂热处理结束后,抽滤,80 ℃干燥12 h,获得固体催化剂0.5% Rh/RF/C,记为催化剂D。
其中:酚醛树脂前驱体溶液是指在3.0 mL去离子水中加入0.22 g间苯二酚与4.4mg Na2CO3,溶解后加入0.32 g甲醛,搅拌1 h均匀后即得。
实施例5 一种酚醛树脂修饰载体担载的金属催化剂的制备方法,在0.05 g酚醛树脂前驱体溶液中加入1.0 g CeO2,浸渍12 h后,经100 ℃干燥12h、300 ℃焙烧6 h得到固体复合材料RF/CeO2。0.5 g RF/CeO2中加入10 mL去离子水,搅拌10min均匀后得到酚醛树脂修饰的载体的溶液;酚醛树脂修饰的载体的溶液中加入浓度为5 mg/mL的RhCl3溶液0.5 mL,继续搅拌3h。接着向上述溶液中滴加NaOH溶液调节溶液pH值至11,60 ℃条件下搅拌4 h。然后滴加水合肼水溶液,滴加完毕后,60 ℃继续搅拌4 h。将溶液转移至离心管以8000转/min离心1 min,分离得到的固体用去离子水洗涤至中性。接着将所得沉淀物加入到100 mL水热釜中,并向其中加入10 mL甲苯,密封水热釜并置于150 ℃烘箱中30 h。溶剂热处理结束后,抽滤,80 ℃干燥12 h,获得固体催化剂0.5% Rh/RF/CeO2,记为催化剂E。
其中:酚醛树脂前驱体溶液是指在2.5 mL去离子水中加入0.22 g间苯二酚与8.8mg Na2CO3,溶解后加入0.32 g甲醛,搅拌1 h均匀后即得。
实施例6 一种酚醛树脂修饰载体担载的金属催化剂的制备方法,在0.05 g酚醛树脂前驱体溶液中加入1.0 g Fe2O3,浸渍24 h后,经80 ℃干燥12 h、400 ℃焙烧6 h得到固体复合材料RF/Fe2O3。0.5 g RF/Fe2O3中加入25 mL去离子水,搅拌10 min均匀后得到酚醛树脂修饰的载体的溶液;酚醛树脂修饰的载体的溶液中加入浓度为5 mg/mL的RhCl3溶液0.5mL,继续搅拌3 h。接着向上述溶液中滴加NaOH溶液调节溶液pH值至11,30 ℃条件下搅拌3h。然后滴加1.0 mL甲醛水溶液,滴加完毕后,80 ℃继续搅拌4 h。将溶液转移至离心管以8000转/min离心1 min,分离得到的固体用去离子水洗涤至中性。接着将所得沉淀物加入到100 mL水热釜中,并向其中加入10 mL苯甲醚,密封水热釜并置于150℃烘箱中36 h。溶剂热处理结束后,抽滤,80 ℃干燥12 h,获得固体催化剂0.5% Rh/RF/Fe2O3,记为催化剂F。
其中:酚醛树脂前驱体溶液是指在2.0 mL去离子水中加入0.22 g间苯二酚与1.1mg氨水,溶解后加入0.32 g甲醛,搅拌1 h均匀后即得。
实施例7 一种酚醛树脂修饰载体担载的金属催化剂的制备方法,在0.05 g酚醛树脂前驱体溶液中加入1.0 g MCM-41分子筛,浸渍6 h后,经80 ℃干燥12 h、500 ℃焙烧5 h得到固体复合材料RF/MCM-41。0.5 g RF/MCM-41中加入25 mL去离子水,搅拌10 min均匀后得到酚醛树脂修饰的载体的溶液;酚醛树脂修饰的载体的溶液中加入浓度为5 mg/mL的RhCl3溶液0.5 mL,继续搅拌3 h。接着向上述溶液中滴加NaOH溶液调节溶液pH值至12,室温条件下搅拌3 h。然后滴加1.0 mL甲醛水溶液,滴加完毕后,120 ℃继续搅拌4h。将溶液转移至离心管以8000转/min离心1 min,分离得到的固体用去离子水洗涤至中性。接着将所得沉淀物加入到100 mL水热釜中,并向其中加入10 mL二甲基亚砜,密封水热釜并置于80 ℃烘箱中36 h。溶剂热处理结束后,抽滤,80 ℃干燥12 h,获得固体催化剂0.5% Rh/RF/MCM-41,记为催化剂G。
其中:酚醛树脂前驱体溶液是指在1.1 mL去离子水中加入0.22 g间苯二酚与17.6mg Na2CO3,溶解后加入0.32 g甲醛,搅拌1 h均匀后即得。
实施例8 一种酚醛树脂修饰载体担载的金属催化剂的制备方法,在0.05 g酚醛树脂前驱体溶液中加入1.0 g 活性炭,浸渍12 h后,经80 ℃干燥12 h、400 ℃焙烧8 h得到固体复合材料RF/C。0.5 g RF/C中加入15 mL去离子水,搅拌10 min均匀后得到酚醛树脂修饰的载体的溶液;酚醛树脂修饰的载体的溶液中加入浓度为10 mg/mL的CoCl2溶液1.0 mL,继续搅拌3 h。接着向上述溶液中滴加K2CO3溶液调节溶液pH值至9,室温条件下搅拌5 h。然后滴加甲醛水溶液,滴加完毕后,100 ℃继续搅拌4 h。将溶液转移至离心管以8000转/min离心1 min,分离得到的固体用去离子水洗涤至中性。接着将所得沉淀物加入到100 mL水热釜中,并向其中加入10 mL二氧六环,密封水热釜并置于180 ℃烘箱中24 h。溶剂热处理结束后,抽滤,80 ℃干燥12 h,获得固体催化剂2% Co/RF/C,记为催化剂H。
其中:酚醛树脂前驱体溶液是指在4 mL去离子水中加入0.22 g间苯二酚与110 mg氨水,溶解后加入0.32 g甲醛,搅拌1 h均匀后即得。
实施例9 一种酚醛树脂修饰载体担载的金属催化剂的制备方法,在0.05 g酚醛树脂前驱体溶液中加入1.0 g SiO2,浸渍12 h后,经80 ℃干燥12 h、500 ℃焙烧6 h得到固体复合材料RF/SiO2。0.5 g RF/SiO2中加入20 mL去离子水,搅拌10 min均匀后得到酚醛树脂修饰的载体的溶液;酚醛树脂修饰的载体的溶液中加入浓度为5 mg/mL的K2PdCl4溶液0.5mL,继续搅拌3 h。接着向上述溶液中滴加NaOH溶液调节溶液pH值至10,室温条件下搅拌1h。然后滴加水甲醛水溶液,滴加完毕后,150 ℃继续搅拌1 h。将溶液转移至离心管以8000转/min离心1 min,分离得到的固体用去离子水洗涤至中性。接着将所得沉淀物加入到100mL水热釜中,并向其中加入10 mL乙二醇二甲醚,密封水热釜并置于150 ℃烘箱中30 h。溶剂热处理结束后,抽滤,80 ℃干燥12 h,获得固体催化剂0.5% Pd/ RF/SiO2,记为催化剂I。
其中:酚醛树脂前驱体溶液是指在3 mL去离子水中加入0.22 g间苯二酚与4.4 mgK2CO3,溶解后加入0.32 g甲醛,搅拌1 h均匀后即得。
实施例10 一种酚醛树脂修饰载体担载的金属催化剂的制备方法,在0.05 g酚醛树脂前驱体溶液中加入1.0 g Al2O3,浸渍12 h后,经140 ℃干燥8 h、700 ℃焙烧4 h得到固体复合材料RF/Al2O3。0.5 g RF/Al2O3中加入25 mL去离子水,搅拌10 min均匀后得到酚醛树脂修饰的载体的溶液;酚醛树脂修饰的载体的溶液中加入浓度为5 mg/mL的IrCl3溶液溶液0.5 mL,继续搅拌2 h。接着向上述溶液中滴加氨水溶液调节溶液pH值至10,室温条件下搅拌4 h。然后滴加1.0 mL硼氢化钠水溶液,滴加完毕后,30 ℃继续搅拌4 h。将溶液转移至离心管以8000转/min离心1 min,分离得到的固体用去离子水洗涤至中性。接着将所得沉淀物加入到100 mL水热釜中,并向其中加入10 mL水,密封水热釜并置于180 ℃烘箱中24 h。溶剂热处理结束后,抽滤,80 ℃干燥12 h,获得固体催化剂0.5% Ir/RF/Al2O3,记为催化剂J。
其中:酚醛树脂前驱体溶液是指在4 mL去离子水中加入0.22 g间苯二酚与4.4 mgLi2CO3,溶解后加入0.32 g甲醛,搅拌1 h均匀后即得。
实施例11 一种酚醛树脂修饰载体担载的金属催化剂的制备方法,在0.05 g酚醛树脂前驱体溶液中加入1.0 g CeO2,浸渍12 h后,经100 ℃干燥12 h、400 ℃焙烧6 h得到固体复合材料RF/CeO2。0.5 g RF/CeO2中加入30 mL去离子水,搅拌10 min均匀后得到酚醛树脂修饰的载体的溶液;酚醛树脂修饰的载体的溶液中加入浓度为5 mg/mL的RuCl3溶液0.5 mL,继续搅拌3h。接着向上述溶液中滴加尿素溶液调节溶液pH值至9,室温条件下搅拌3h。然后滴加1.0 mL水合肼水溶液,滴加完毕后,80 ℃继续搅拌5 h。将溶液转移至离心管以8000转/min离心1 min,分离得到的固体用去离子水洗涤至中性。接着将所得沉淀物加入到100 mL水热釜中,并向其中加入10 mL四氢呋喃,密封水热釜并置于200 ℃烘箱中12 h。溶剂热处理结束后,抽滤,80 ℃干燥12 h,获得固体催化剂0.5% Ru/RF/CeO2,记为催化剂K。
其中:酚醛树脂前驱体溶液是指在4 mL去离子水中加入0.22 g间苯二酚与4.4 mgNa2CO3,溶解后加入0.32 g甲醛,搅拌1 h均匀后即得。
实施例12 一种酚醛树脂修饰载体担载的金属催化剂的制备方法,在2.5 g酚醛树脂前驱体溶液中加入5.0 g Al2O3,浸渍12 h后,经120 ℃干燥12 h、400 ℃焙烧6 h得到固体复合材料RF/Al2O3。5.0 g RF/Al2O3中加入250 mL去离子水,搅拌10 min均匀后得到酚醛树脂修饰的载体的溶液;酚醛树脂修饰的载体的溶液中加入浓度为0.05 mg/mL的RhCl3溶液0.1 mL,继续搅拌3 h。接着向上述溶液中滴加NaOH溶液调节溶液pH值至11,室温条件下搅拌3 h。然后滴加1.0 mL硼氢化钠水溶液,滴加完毕后,30 ℃继续搅拌4 h。将溶液转移至离心管以8000转/min离心1 min,分离得到的固体用去离子水洗涤至中性。接着将所得沉淀物加入到100 mL水热釜中,并向其中加入10 mL水,密封水热釜并置于180 ℃烘箱中24 h。溶剂热处理结束后,抽滤,80 ℃干燥12 h,获得固体催化剂0.0001% Rh/RF/Al2O3,记为催化剂L。
其中:酚醛树脂前驱体溶液是指在20 mL去离子水中加入1.10 g间苯二酚与11.0mg Na2CO3,溶解后加入1.60 g甲醛,搅拌1 h均匀后即得。
实施例13 一种酚醛树脂修饰载体担载的金属催化剂的制备方法,在0.5 g酚醛树脂前驱体溶液中加入5.0 g Al2O3,浸渍36 h后,经80 ℃干燥12 h、400 ℃焙烧6 h得到固体复合材料RF/Al2O3。0.5 g RF/Al2O3中加入250 mL去离子水,搅拌10 min均匀后得到酚醛树脂修饰的载体的溶液;酚醛树脂修饰的载体的溶液中加入浓度为50 mg/mL的RhCl3溶液1.0mL,继续搅拌3 h。接着向上述溶液中滴加NaOH溶液调节溶液pH值至11,室温条件下搅拌4h。然后滴加1.0 mL硼氢化钠水溶液,滴加完毕后,30 ℃继续搅拌4 h。将溶液转移至离心管以8000转/min离心1 min,分离得到的固体用去离子水洗涤至中性。接着将所得沉淀物加入到100 mL水热釜中,并向其中加入10 mL水,密封水热釜并置于180 ℃烘箱中24 h。溶剂热处理结束后,抽滤,80 ℃干燥12 h,获得固体催化剂10% Rh/RF/Al2O3,记为催化剂M。
其中:酚醛树脂前驱体溶液是指在20 mL去离子水中加入1.10 g间苯二酚与11.0mg Na2CO3,溶解后加入1.60 g甲醛,搅拌1 h均匀后即得。
上述实施例1~13所得的酚醛树脂修饰载体担载的金属催化剂可在烯烃的氢甲酰化反应中的应用。
对比例1 以未经处理的载体Al2O3为对比例1。
在100 mL圆底烧瓶中加入0.5 g Al2O3和25 mL去离子水并搅拌10 min。然后取1.0mL RhCl3溶液(Rh 含量为5 mg/mL)加入到其中,继续搅拌3 h。接着向上述溶液中滴加NaOH溶液调节溶液pH值至9,室温条件下搅拌3 h。然后滴加水合肼溶液,滴加完毕后,40 ℃继续搅拌5 h。将溶液转移至离心管以8000转/min离心1 min,分离得到的固体用去离子水洗涤至中性。接着将所得沉淀物加入到100 mL水热釜中,并向其中加入10 mL石油醚,密封水热釜并置于200 ℃烘箱中24 h。溶剂热处理结束后,抽滤,80 ℃干燥12 h,获得固体催化剂1%Rh/Al2O3,记为催化剂1。
对比例2 以未经处理的载体SiO2为对比例。
在100 mL圆底烧瓶中加入0.5 g SiO2和25 mL去离子水并搅拌10 min。然后取1.0mL RhCl3溶液(Rh 含量为5 mg/mL)加入到其中,继续搅拌3 h。接着向上述溶液中滴加NaOH溶液调节溶液pH值至10,室温条件下搅拌3 h。然后滴加硼氢化钠水溶液,滴加完毕后,30℃继续搅拌4 h。将溶液转移至离心管以8000转/min离心1 min,分离得到的固体用去离子水洗涤至中性。接着将所得沉淀物加入到100 mL水热釜中,并向其中加入10 mL正辛烷,密封水热釜并置于160 ℃烘箱中24 h。溶剂热处理结束后,抽滤,80 ℃干燥12 h,获得固体催化剂1% Rh/SiO2,记为催化剂2。
对比例3 以未经处理的载体活性炭为对比例3。
在100 mL圆底烧瓶中加入0.5 g 活性炭和25 mL去离子水并搅拌10 min。然后取1.0 mL RhCl3溶液(Rh 含量为5 mg/mL)加入到其中,继续搅拌3 h。接着向上述溶液中滴加NaOH溶液调节溶液pH值至11,室温条件下搅拌3 h。然后滴加甲醛水溶液,滴加完毕后,100℃继续搅拌4 h。将溶液转移至离心管以8000转/min离心1 min,分离得到的固体用去离子水洗涤至中性。接着将所得沉淀物加入到100 mL水热釜中,并向其中加入10 mL正十六烷,密封水热釜并置于180 ℃烘箱中24 h。溶剂热处理结束后,抽滤,80 ℃干燥12 h,获得固体催化剂1% Rh/C,记为催化剂3。
实施例14 将实施例1~13和对比例1~3制备得到的催化剂用于正辛烯氢甲酰化反应,说明不同催化剂在催化正辛烯氢甲酰化反应中的催化性能。
在100 mL反应釜中加入上述制备的催化剂 25 mg,加入正辛烯0.560 g(5 mmol)和5 mL正辛烷,密封后用1:l比例的氢气和一氧化碳气体置换体系中空气3次,混合气至总压为6 MPa。然后升温到100 ℃后反应3 h。停止反应并冷却到室温后,反应液使用配有HP-5毛细管柱和FID检测器的HP-7890N气相色谱分析,采用正十二烷为内标。不同催化剂的反应数据见表1。
表1实施例1-13中合成的催化剂在催化正辛烯氢甲酰化反应中的结果
从表1可以看出,酚醛树脂修饰载体担载的催化剂催化活性明显高于未修饰载体担载的催化剂。
实施例15 以催化剂B(0.5% Rh/RF/Al2O3)为例,说明酚醛树脂修饰载体担载催化剂在催化正辛烯氢甲酰化反应中重复使用的性能。
反应条件:取0.025g不同催化剂以及0.560 g正辛烯放入100 mL高压釜中,再加入5 mL正辛烷,用合成气(H2/CO)置换釜内气体,重复三次,100 ℃ , H2/CO=1:1 (6.0 MPa),反应3 h。反应结束后,离心取出反应物,催化剂使用5 mL正辛烷洗涤三次后直接放入釜中,进行重复利用。反应液使用配有HP-5毛细管柱和FID检测器的HP-7890N气相色谱分析,采用正十二烷为内标。催化剂重复使用的反应数据见表2。
表2:在实施例13中催化剂在催化正辛烯氢甲酰化反应中重复使用的性能
从表2可以看出,本发明制备的催化剂可以重复利用,并且在重复使用中,其仍具有与最初使用时相当的催化活性。
实施例16-31
操作同实施例14中,在100 mL反应釜中加入上述制备的催化剂B 25 mg,加入不同的烯烃底物5 mmol和5 mL正辛烷,密封后用1:l比例的氢气和一氧化碳气体置换体系中空气3次,混合气至总压为6 MPa。然后升温到100 ℃后反应3 h。停止反应并冷却到室温后,反应液使用配有HP-5毛细管柱和FID检测器的HP-7890N气相色谱分析,采用正十二烷为内标。不同烯烃底物的反应结果见表3。
表3:不同烯烃底物的氢甲酰反应结果
由表3可知,本发明提供的酚醛树脂修饰载体担载的催化剂应用于烯烃氢甲酰化反应,能够显著提高烯烃的转化率,展现出了较高的反应活性。

Claims (10)

1.一种酚醛树脂修饰载体担载的金属催化剂的制备方法,其特征在于:在酚醛树脂前驱体溶液中加入载体,浸渍3~36h后,经干燥、焙烧得到酚醛树脂修饰的载体;所述酚醛树脂修饰的载体中按1:5~1:100的质量比加入去离子水,搅拌均匀后得到酚醛树脂修饰的载体的溶液;所述酚醛树脂修饰的载体的溶液中加入浓度为0.05 mg/mL~50 mg/mL的活性组分前驱体溶液,依次经沉积沉淀、还原、洗涤、干燥、溶剂热处理后,即得金属担载量为0.0001~10 wt%的酚醛树脂修饰载体担载的金属催化剂;所述载体与所述酚醛树脂前驱体溶液的质量比为1:0.05~1:0.5。
2.如权利要求1所述的一种酚醛树脂修饰载体担载的金属催化剂的制备方法,其特征在于:所述酚醛树脂前驱体溶液是指在去离子水中加入间苯二酚与催化剂,溶解后加入甲醛,搅拌均匀后即得;所述催化剂是指碱土金属碳酸盐或氨水,其用量为所述间苯二酚质量的0.005~0.5;所述间苯二酚与所述甲醛的质量比为1:1~1:3;所述去离子水与所述间苯二酚的体积质量比为5:1~20:1。
3.如权利要求1所述的一种酚醛树脂修饰载体担载的金属催化剂的制备方法,其特征在于:所述载体是指SiO2、Al2O3、TiO2、CeO2、Fe2O3、活性炭、MCM-41分子筛中的任意一种。
4.如权利要求1所述的一种酚醛树脂修饰载体担载的金属催化剂的制备方法,其特征在于:所述干燥的条件是指温度为80~180℃,时间为3~12h。
5.如权利要求1所述的一种酚醛树脂修饰载体担载的金属催化剂的制备方法,其特征在于:所述焙烧的条件是指温度为200~800℃并且,时间为3~12h。
6.如权利要求1所述的一种酚醛树脂修饰载体担载的金属催化剂的制备方法,其特征在于:所述活性组分前驱体溶液是指含有活性组分的氯化盐或氯酸钾盐;所述活性组分是指Rh、Co、Pd、Ir或Ru中的至少一种。
7.如权利要求1所述的一种酚醛树脂修饰载体担载的金属催化剂的制备方法,其特征在于:所述沉积沉淀的条件是指温度为25~100℃,时间为1~5h,其所采用的沉淀剂是指碳酸钾、氢氧化钠、氨水溶液中的至少一种。
8.如权利要求1所述的一种酚醛树脂修饰载体担载的金属催化剂的制备方法,其特征在于:所述还原的条件是指温度为30~150℃,时间为1~5h,其所采用的还原剂是指水合肼、硼氢化钠或甲醛中的至少一种。
9.如权利要求1所述的一种酚醛树脂修饰载体担载的金属催化剂的制备方法,其特征在于:所述溶剂热处理的条件是指温度为80~200℃,时间为12~36h,其所采用的溶剂是指水、乙酸乙酯、石油醚、正辛烷、正十六烷、四氢呋喃、甲苯、苯甲醚、二氧六环、乙二醇二甲醚、二甲基亚砜中的至少一种。
10.如权利要求1所述的一种酚醛树脂修饰载体担载的金属催化剂的制备方法制得的催化剂在烯烃的氢甲酰化反应中的应用。
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