CN103086853A - 由氢气、一氧化碳和乙烯制备3-戊酮和丙醛的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供由氢气、一氧化碳和乙烯制备3-戊酮和丙醛的方法。更具体地，本发明提供一种用于由CO、H₂和乙烯制备3-戊酮和丙醛的方法，其中反应体系由CO、H₂、乙烯和催化剂组成；反应温度为80～180℃，反应压力为0.05～8.0MPa，CO、H₂和乙烯混合气的空速为500～5000h^-1，H₂/CO/乙烯＝1/1/3～3/3/1(摩尔比)；催化剂是由载体、主活性组分和助剂组成，其中载体为活性炭，主活性组分为钴的磷化物中的一种或几种，并且助剂是碱金属如K、Na和Li中的金属或其氧化物中的一种或几种；CO、H₂和乙烯混合气在催化剂的作用下可高活性、高选择性地转化为3-戊酮和丙醛。

Description

由氢气、一氧化碳和乙烯制备3-戊酮和丙醛的方法

技术领域

本发明涉及一种用于以氢气、一氧化碳和乙烯为原料制备3-戊酮和丙醛的反应方法。更具体地，本发明涉及一种将H2、CO和乙烯混合气在固定床反应器中、在催化剂存在下转化为3-戊酮和丙醛的氢甲酰化反应方法。

技术背景

3-戊酮是重要的精细化工原料和高档溶剂，广泛用于合成染料、医药和农药以及用作有机溶剂等。作为生产农药除草剂二甲戊乐灵和抗禽流感药物达菲的关键中间体，3-戊酮的用量在逐年增加。合成3-戊酮的方法有：3-戊醇氧化法、甲基乙基酮和甲醇一步法、甲醇丁酮一步法、间戊二烯法、酸-酸法等。近年来，我国在工业生产中研究开发了由3-戊醇在硫酸中用铬酸钠氧化制取3-戊酮的方法，但原料依赖进口且过程污染严重。酸-酸法是目前公认最具应用前景的3-戊酮合成方法，其中3-戊酮由丙酸经脱羧转化而来，该方法不仅转化率高，而且无任何三废问题，属于绿色清洁生产方法。但是，丙酸是由氢气、一氧化碳和乙烯为原料在贵金属催化剂的作用下直接或间接得来，即所述方法需要使用贵金属催化剂，其成本高。目前产量最大的丙酸生产方法包括以下两个步骤：丙醛生产和丙醛氧化。首先采用Rh催化的乙烯羰基化法生产丙醛，再用锰作催化剂发生自由基氧化反应生成丙酸。这种方法工艺成熟，但是工艺流程复杂、设备繁多、对设备和管道材质的要求较高。新的丙酸生产工艺以乙烯、一氧化碳和氢为原料，在羰基Rh催化下直接制备丙酸，但是由于羰基铑催化剂的使用，生产成本很高。

Startseva等(Kinet.Catal.25,424,1984))首次发现：活性炭负载的Co₂(CO)₈催化剂可以使乙烯、CO和H₂O发生催化反应，并且在催化反应产物中检测到了3-戊酮的存在。Takahashi等(Chemistry Letter，pp2051990，Journal of Catalysis 136,531(1992))报道了：在Rh/活性炭催化剂作用下，CO、H₂和乙烯混合气制备3-戊酮和丙醛。Breysse等(Catalysis Letter，32,55(1995))报道了：活性炭负载Rh、和Ir的催化剂用于乙烯氢甲酰化反应中，并且测到了3-戊酮的生成。

但是，上述催化剂都使用了贵金属。

发明内容

本发明的一个目的是提供一种以乙烯、氢气和CO为原料在气固两相固定床反应条件下氢甲酰化制备3-戊酮和丙醛的催化反应方法。

为实现上述目的，本发明提供一种由氢气、一氧化碳和乙烯制备3-戊酮和丙醛的方法，所述方法包括：CO、H₂和乙烯在催化剂的存在下进行氢甲酰化反应，其中所述氢甲酰化反应的条件为：反应温度为80～180℃，反应压力为0.05～8.0MPa，CO、H₂和乙烯混合气的空速为500～5000h^-1，并且以摩尔比计，H₂/CO/乙烯＝1/1/3～3/3/1；所述催化剂是由载体、主活性组分和助剂组成，其中载体为活性炭；主活性组分为钴的磷化物中的一种或几种，主活性组分的担载量为催化剂重量的0.5～30.0％；并且助剂为碱金属K、Na和Li或其氧化物中的一种或几种，并且助剂的重量为催化剂重量的0～18.0％。即本发明是一种乙烯氢甲酰化制3-戊酮和丙醛的反应方法。

在本发明提供的乙烯氢甲酰化制3-戊酮和丙醛的反应方法中，将原料乙烯、氢气和一氧化碳在气固两相固定床反应条件下制备3-戊酮和丙醛。反应温度为80～180℃，反应压力为0.05～8.0MPa，CO/H₂/乙烯混合气的空速为500～5000h^-1，H₂/CO/乙烯＝1/1/3～3/3/1(摩尔比)。较佳的反应条件为90～110℃，反应压力为2.5～3.5MPa，CO/H₂/乙烯混合气的空速为1500～2500h^-1，H₂/CO/乙烯＝1/1/2～2/2/1(摩尔比)。本发明的反应体系由乙烯、氢气、一氧化碳和催化剂组成。反应条件为：反应温度为80～180℃(较佳的反应温度为90～160℃)；反应压力为0.05～8.0MPa(较佳的反应压力为0.5～7.0MPa)，H₂/CO/乙烯＝1/1/3～3/3/1(较佳的摩尔比为1/1/2～2/2/1)，CO、H₂和乙烯混合气的空速为500～5000h^-1(较佳的液体空速为800～4000h^-1)。

所述原料为乙烯和氢气、一氧化碳，并且主要产品为3-戊酮和丙醛。所述氢气和一氧化碳可以来自合成气。

含有上述组分的催化剂可以采用本领域所熟悉的常规催化剂制备方法如：沉淀法、浸渍法、水热合成法或上述方法结合使用。

本发明与现有的技术相比，可以不采用稀贵金属(如Rh等)，同时可以显著降低反应压力和能耗，提高在较温和条件下将乙烯、一氧化碳和氢为原料制备为3-戊酮和丙醛的选择性。

附图说明：

图1为经还原活化后的0.9％K-15％Co-0.66％P/椰壳活性炭催化剂样品的HRTEM照片。

图2为乙烯氢甲酰化反应装置示意图。

具体实施方式

本发明提供了一种以乙烯、一氧化碳和氢气为原料在气固两相固定床反应条件下制备3-戊酮和丙醛的方法，即将乙烯、一氧化碳和氢气在气固两相反应条件下催化转化为3-戊酮和丙醛的反应方法。反应体系由乙烯、一氧化碳和氢气与催化剂组成。在上述体系中乙烯、一氧化碳和氢气在一定的温度和压力下与催化剂接触一定时间后高活性、高选择性地分别转化为3-戊酮和丙醛。接触时间可以为：0.72～7.2秒，较佳为0.8～4.5秒。

本发明可以直接将乙烯、一氧化碳和氢气通入预热器中，预热后进入到固定床反应器中。

本发明的反应过程可以采用固定床反应器，也可以采用浆态床反应器，其中优选固定床反应器。

本发明的催化剂在使用之前可以通过一定条件下的氢气处理进行活化将其中的主活性组分前体转化为钴的磷化物。用氢气活化催化剂的条件为：300～500℃的温度，0.1～1.0MPa的压力，和500～5000h^-1的H₂空速，其中较佳条件为：GHSV＝约3000h^-1，常压，约430℃，还原时间约8小时。

下面通过具体实施例对本发明做进一步说明。

实施例1

采用的催化剂为0.9％K-15％Co-0.66％P/椰壳活性炭(Co/P＝12摩尔比)。催化剂重量组成为：Co＝15％，K＝0.9％，P＝0.66％，其余为载体活性炭。载体采用商品椰壳炭，并通过常规浸渍法将催化剂活性组分Co和P以及助剂K负载在载体活性炭上。具体地，称取10.0克椰壳炭(20-40目，BET比表面积为：1135m²/g，平均孔径为21nm)，配置8ml含7.80克Co(NO₃)₂.6H₂O、0.3克(NH₄)₂HPO₄和0.216克KNO₃的水溶液，滴加约2ml浓HNO₃，加热溶解，用此水溶液浸渍上述椰壳炭载体，60℃水浴烘干，80℃烘箱烘干8小时。上述催化剂的前体使用前，称取5ml(3.4克)上述催化剂置于φ10内径，，长度为30厘米的不锈钢反应器中段，两端用20-40目的石英砂填充，经过氢气活化，活化条件为：GHSV＝3000h^-1，常压，430℃，还原时间8小时。高分辨电镜照片(附图1)的分析结果表明：上述还原活化处理后的催化剂主要组成为钴的磷化物，说明活性组分Co和P是以金属Co和Co的磷化物存在的。选用固定床反应器，其反应装置的示意图见附图2。打开截止阀2、5和7后，CO、H₂和乙烯混合气的总压在压力表3上显示，并经净化罐4净化，通过调压阀6调节反应压力，通过质量流量计15调节混合气的流量，单向阀16主要是防止混合气回流，混合气从反应器17顶部进入催化剂床层，反应尾气进入水吸收罐21，吸收罐中的水由泵18泵入。产物被水吸收后，尾气经背压阀22后卸压，采用六通阀23采样，采用色谱24对尾气进行原位分析，吸收罐中水样进行离线分析。

反应温度为120℃，反应压力为3.0MPa，CO/H₂/乙烯＝1/1/1，CO/H₂/乙烯混合气的空速为2000h^-1，反应尾气经冷阱去离子水充分吸收后，反应进行10小时的稳定期后，正式进行反应性能标定，标定时间为8小时。气相产物进行在线分析，色谱仪器为安捷伦3000A Micro GC，分子筛，Plot Q，Al₂O₃和OV-1四根毛细管柱，TCD检测器。水相吸收产物离线分析，FFAP毛细管色谱柱，FID检测器。内标法分析，正戊醇为内标物。反应结果总结在表1中。

其中转化率和选择性的计算方法如下：

n_i：每种产物所含有乙烯个数，n_乙烷＝1；n_乙醛＝1；n_3-戊酮＝2；n_{2-甲基戊醛}＝2；n_丙醇＝1；n_{2-乙基-2-丁烯醛}＝2。

实施例2

采用的催化剂为5％K-25％Co-1.1％P/杏核炭(Co/P＝12摩尔比)为催化剂，其它条件与实施例1相同。

实施例3

采用反应温度为100℃，其它条件与实施例1相同。

实施例4

采用反应温度为140℃，其它条件与实施例1相同。

实施例5

采用反应压力为1.0MPa，其它条件与实施例1相同。

实施例6

采用反应压力为2.0MPa，其它条件与实施例1相同。

实施例7

采用反应混合气空速为500h^-1，其它条件与实施例1相同。

实施例8

采用反应混合气空速为1000h^-1，其它条件与实施例1相同。

实施例9

采用反应混合气空速为4000h^-1，其它条件与实施例1相同。

实施例10

采用H₂/CO/乙烯＝1/1/2(摩尔比)，其它条件与实施例1相同。

实施例11

采用H₂/CO/乙烯＝2/2/1(摩尔比)，其它条件与实施例1相同。

实施例12

采用H₂/CO/乙烯＝2/1/1(摩尔比)，其它条件与实施例1相同。

实施例13

采用催化剂活化温度为370℃，其它条件与实施例1相同。

实施例14

采用催化剂活化温度为400℃，其它条件与实施例1相同。

实施例15

采用催化剂活化温度为460℃，其它条件与实施例1相同。

表1：乙烯氢甲酰化制备3-戊酮和丙醛的结果

^*基于乙烯摩尔数计算

从表1中数据不难发现：随着反应温度的升高，乙烯的转化率反而下降，同时，高温反应产物丙醛发生缩合反应的概率提高；提高反应压力有利于反应性能的提高；起初原料混合气空速的提高对乙烯转化率的影响相对较小，但超过2000h^-1时乙烯转化率下降更加明显；活化温度的提高将降低乙烯的转化率，却能提高丙醛的选择性。总之，最佳的反应条件大约为100℃，3.0Mpa，2000h^-1，CO/H₂/乙烯＝1/1/1摩尔比。

Claims (8)

1.一种由CO、H₂和乙烯制备3-戊酮和丙醛的方法，所述方法包括：CO、H₂和乙烯在催化剂的存在下进行氢甲酰化反应，其中所述氢甲酰化反应的条件为：反应温度为80～180℃，反应压力为0.05～8.0MPa，CO、H₂和乙烯混合气的空速为500～5000h^-1，并且以摩尔比计，H₂/CO/乙烯＝1/1/3～3/3/1；

所述催化剂是由载体、主活性组分和助剂组成，其中载体为活性炭；主活性组分为钴的磷化物中的一种或几种，主活性组分的担载量为催化剂重量的0.5～30.0％；并且助剂为碱金属或其氧化物中的一种或几种，并且助剂的重量为催化剂重量的0～18.0％。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，反应压力为0.5～7.0Mpa。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，反应温度为90～160℃。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，CO/H₂/乙烯混合气的空速为800～4000h^-1。

5.根据权利要求1所述的方法，其中以摩尔比计，H₂/CO/乙烯＝＝1/1/2～2/2/1。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，催化剂通过采用沉淀法、浸渍法、水热合成法或上述方法的结合将活性组分的前体和助剂负载在载体上，并且在使用之前用H₂原位活化而制备。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，活化条件为：300～500℃的温度，0.1～1.0MPa的压力，和500～5000h^-1的H₂空速。

8.根据权利要求1所述的方法，其中所述助剂是一种或多种选自由K、Na和Li组成的组中的金属或其氧化物。

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