CN1400202A - 二烷基酮的制备方法 - Google Patents

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Abstract

在含下列物质的催化剂体系的存在下以一氧化碳和氢进行α－烯烃的还原羰基化制备二烷基酮：(a)钯或钯化合物；(b)膦；(c)在25℃的水溶液中测定的pKa不大于4.5的质子酸；和(d)可增溶的羧酰胺。

Description

二烷基酮的制备方法
本发明涉及在催化剂体系的存在下以一氧化碳和氢通过α-烯烃的还原羰基化制备二烷基酮的方法。
二烷基酮是重要的溶剂和有机合成中重要的中间体。因此，特别地，3-戊酮(二乙基酮)是油漆很好的溶剂。此外，3-戊酮在许多合成如制备三甲基苯酚和维生素E中使用。
通过众多的合成路径如通过羧酸或醛的酮基化作用或通过氧化仲醇、烯烃或烷烃可得到二烷基酮。这些合成路径的缺点是须使用昂贵的中间化学品(羧酸、醛、仲醇和含有中心双键的烯烃)，并且在氧化烯烃和烷烃中得到的选择性和产率并不令人满意。
另一合成路径是在氢、水或具有还原作用的化合物如醇的存在下α-烯烃(含端双键的烯烃)的还原羰基化(参见《Ullmann工业化学百科全书》，第六版，2000年电子版，“酮-二烷基酮”一章)(cf.Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry，6th Edition，2000 electronicrelease，Chapter“KETONES-Dialkyl Ketones”)。使用水作为氢源的缺点是额外消耗化学计算量的一氧化碳以键合氧。使用具有还原作用的化合物的缺点是联产相应的氧化产品。
在一氧化碳和氢的存在下进行α-烯烃的还原羰基化形成对应的二烷基酮的过程中，常常使用元素周期表第8至10族的金属。DE-A 2 061 798公开了在优选4.5至140大气压(0.45至14Mpa abs)下在羰基钴配合物和氨、胺或腈的存在下的羰基化。US4,602,116描述了在优选1000至2500磅/英寸2(7至17.3Mpa abs)下在十二羰基合三钌的存在下的羰基化。GB-A2 208 480公开了在优选5至7.5Mpa abs下在钌化合物、质子酸和水溶性溶剂的存在下的羰基化。DE-A 1 793 320讲述了在优选200至300大气压(20至30Mpa abs)下在含铑化合物催化剂的存在下的羰基化。GB-A 2 202165描述了在优选2至7.5Mpa abs下在铂(II)化合物、二膦和质子酸的存在下的羰基化。
上述方法的不足之处在于在进行羰基化的过程中催化剂体系的稳定性不令人满意，并且需要高压。
EP-A 0 322 811讲述了在包含铑配合物、膦和在对位含吸电子取代基的对位取代苯甲酸的催化剂体系存在下α-烯烃的还原羰基化以形成对应的二烷基酮。上述方法的不足之处在于选择性不令人满意(联产醛和酮)，并且催化剂体系的稳定性不够。
SU-A 813 903讲述了在氢和乙酸钯(II)、三苯基膦和三氟醋酸的存在下，在大气压下烯烃的还原羰基化，形成对应的二烷基酮。合成二烷基酮的选择性为50-98％。此方法的不足之处在于催化剂体系的活性很低。
本发明的目的是寻找一种制备二烷基酮的方法，此方法不再具有上述缺点，以经济上有吸引力并且易得的原材料为基础，避免形成联产品，使用很稳定的、活性的和长寿命的催化剂体系，使甚至在温和反应条件下高收率制备二烷基酮成为可能。
我们发现在含下列物质的催化剂体系的存在下以一氧化碳和氢通过α-烯烃的还原羰基化制备二烷基酮的方法可达到此目的，该催化剂体系包含：
(a)钯或钯化合物；
(b)膦；
(c)在25℃的水溶液中测定的pKa≤4.5的质子酸；
(d)可增溶的羧酰胺。
可增溶羧酰胺的存在对于催化剂体系的稳定性、活性和寿命是必不可少的。
用于本发明方法的羧酰胺在反应混合物中是可增溶的，并且在反应条件下以溶解了的形式存在。对本发明而言，术语“溶解了的”指的是在反应混合物中羧酰胺的大量均匀分布，这能使催化剂体系足够稳定。一般而言，羧酰胺均匀溶解在反应混合物中或至少是胶态分散。
用于本发明方法中的羧酰胺具有至少一个在分子中化学式为-CO-N<的酰胺基。羧酰胺的摩尔质量可在由含一个羧酰胺基的低分子量羧酰胺一直至分子量为几十万g/mol和在分子中有几百个或几千个羧酰胺基的高分子量聚合羧酰胺的很宽范围内变化。
用于本发明方法中羧酰胺的化学结构所起的作用不大。因此，羧酰胺可以是，例如，饱和或不饱和的、脂族的、芳族的或芳脂族化合物。此外，羧酰胺可包含一个或多个诸如氧、氮、硫或磷之类的杂原子，例如，-O-、-S-、-NH-、-NR-、-CO-、-CO-O-、-N＝、-CO-N<、-SiR2-、-PR-和/或-PR2和/或被一个或多个含，例如，氧、氮、硫和/或卤原子的官能团所取代。
作为在分子中含化学式为-CO-N<的羧酰胺基的羧酰胺，优选化学式为(II)的羧酰胺
其中自由基R’、R”和R彼此独立地为
*氢；
*含有1至30个碳原子的无环或环状烷基，其可包含一个或多个诸如氧、氮、硫或磷之类的杂原子，例如，-O-、-NH-、-NR-、-CO-和/或-CO-O-和/或带有一个或多个含，例如，氧、氮、硫和/或卤原子，例如，-OH、-CHO、-NH2、-COOH、-F、-Cl、-Br和/或-CN的官能芳族或杂芳族基团作为取代基，例如，甲基、乙基、1-丙基、2-丙基(仲丙基)、1-丁基、2-丁基(仲丁基)、2-甲基-1-丙基(异丁基)、2-甲基-2-丙基(叔丁基)、1-戊基、2-戊基、3-戊基、3-甲基-2-丁基、2-甲基-2-丁基、1-己基、1-庚基、1-辛基、2-乙基-1-己基、1-壬基、1-癸基、1-十二烷基、1-十四烷基、1-十六烷基、1-十八烷基、二十烷基、环戊基、环己基、环辛基、苯甲基(苄基)、2-苯基-1-乙基；或
*含有1或2个芳香环和3至30个碳原子的芳基，其可包含一个或多个杂原子如氮和/或带有一个或多个含，例如，氧、氮、硫和/或卤原子，例如，-OH、-CHO、-NH2、-COOH、-F、-Cl、-Br和/或-CN的官能或脂族基团作为取代基，例如，苯基、2-甲基苯基(2-甲苯基)、3-甲基苯基(3-甲苯基)、4-甲基苯基(4-甲苯基)、2，4-二甲基苯基、2，6-二甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、1-萘基、2-萘基。
特别优选在分子中含一个化学式为-CO-N<的羧酰胺基的羧酰胺为羧酰胺(II)，其中自由基R’、R”和R彼此独立地为：
*C1-C10烷基，例如，甲基、乙基、1-丙基、2-丙基(仲丙基)、1-丁基、2-丁基(仲丁基)、2-甲基-1-丙基(异丁基)、2-甲基-2-丙基(叔丁基)、1-戊基、2-戊基、3-戊基、3-甲基-2-丁基、2-甲基-2-丁基、1-己基、1-庚基、1-辛基、2-乙基-1-己基、1-壬基、1-癸基；或
*未取代或被一至五个C1-C6烷基取代的苯基，例如，苯基、2-甲基苯基(2-甲苯基)、3-甲基苯基(3-甲苯基)、4-甲基苯基(4-甲苯基)、2，4-二甲基苯基、2，6-二甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基。
非常特别优选在分子中含一个化学式为-CO-N<的羧酰胺基的羧酰胺为：
N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二丙基乙酰胺、N，N-二异丙基乙酰胺、N，N-二丁基乙酰胺、N，N-二异丁基乙酰胺、N，N-二戊基乙酰胺、N，N-二己基乙酰胺、N，N-二辛基乙酰胺、N，N-二甲基丙酰胺、N，N-二乙基丙酰胺、N，N-二丙基丙酰胺、N，N-二异丙基丙酰胺、N，N-二丁基丙酰胺、N，N-二异丁基丙酰胺、N，N-二戊基丙酰胺、N，N-二己基丙酰胺和N，N-二辛基丙酰胺。
作为在分子中含两个或多个化学式为-CO-N<的羧酰胺基的羧酰胺，在本发明的方法中一般可使用单体、低聚或聚合羧酰胺。
在分子中含两个或多个化学式为-CO-N<的羧基的单体羧酰胺的典型代表是二羧酸和低聚羧酸的酰胺，例如，化学式为R’2N-CO-(CH2)n-CO-NR’2的化合物，其中R’的定义如上和n为1至10。
对本发明而言，低聚和聚合羧酰胺是含连接的同类或不同种类的结构重复单元的羧酰胺，其中这些连接的结构重复单元中至少一个单元包含一个化学式为-CO-N<的羧酰胺基和整个低聚物或聚合物包含至少两个化学式为-CO-N<的羧基。低聚和聚合羧酰胺之间的分界线在相关文献中不很明确。但是，一般按摩尔质量为约10,000g/mol进行划分。用于本发明方法中聚合羧酰胺的摩尔质量上限由反应混合物中可增溶性的条件决定。依赖于化学结构的类型，它一般在约1000至200,000g/mol之间。
在本发明的方法中，优选使用包含至少5个化学式为-CO-N<的羧酰胺基和摩尔质量在1000至200,000g/mol之间、优选在5000至100,000g/mol之间和特别优选在10,000至100,000g/mol之间的低聚或聚合羧酰胺。因为聚胺的制备及其进一步反应常常得到很宽的摩尔质量分布，所以规定的摩尔质量在各种情况下均为平均摩尔质量。
低聚和聚合羧酰胺一般为含氮单体单元的均低聚物、共低聚物、均聚物和共聚物。合适的例子为：
*酰化低聚亚烷基亚胺和聚合亚烷基亚胺、特别是低聚乙烯亚胺和聚合乙烯亚胺；
*酰化低聚乙烯基胺和聚合乙烯基胺；
*烯属不饱和羧酰胺的低聚物和聚合物，例如，低聚丙烯酰胺和聚合丙烯酰胺或低聚甲基丙烯酰胺和聚合甲基丙烯酰胺；和
*无环和环状N-乙烯酰胺的低聚物和聚合物，例如，低聚乙烯基甲酰胺和聚合乙烯基甲酰胺或低聚乙烯基己内酰胺和聚合乙烯基己内酰胺。
低聚物和聚合物在一个分子中可拥有不同的含氮单体和，如有必要，可拥有不含氮的单体。化学式为-CO-N<的羧酰胺基可存在于主链或侧基中。
低聚或聚合羧酰胺的极性的选择应使得在反应条件下在反应混合物中以溶解了的形式存在。单独存在的羧酰胺基具有适当的极性。通过进一步的合适取代基，极性可进一步增强。在含氨基的低聚物和聚合物的情况下，例如，通过另外的取代基如烷基、芳基或聚氧化烯基团可增强极性。通过与形成衍生物的合适试剂如羧酸、羧酸衍生物、烷基化剂或氧化烯进行反应经由磷酰甲基化、Strecker合成等引入取代基。在低聚物和聚合物的氮原子或其它位置上可形成衍生物。可通过含氮低聚物或聚合物的类聚合物反应或在单体配对的阶段下或通过伴随使用可共聚的不含氮的合适单体引入官能团。
对于本发明方法中的组分(d)，特别优选使用包含化学式(I)或其支化异构体单元的酰化低聚乙烯亚胺或聚合乙烯亚胺
Figure A0212530400091
其中m+n的总和为至少10，A彼此独立地为氢或-CO-R基团，其中R分别为含不超过30个碳原子的烷基、环烷基、芳基、芳烷基或酰基。m/(m+n)之比优选在0.01至1之间。
m+n的总和为优选至少50和特别优选至少100。m/(m+n)之比优选在0.3至1之间、特别优选在0.5至0.9之间。
优选使用的酰化低聚乙烯亚胺或聚合乙烯亚胺(I)一般包含伯氨基(-NH2)、仲氨基(>NH)和叔氨基(>N-)。伯氨基∶仲氨基∶叔氨基一般为1∶0.1-2∶0.1-2和优选1∶0.8-1.3∶0.6-1.1。
优选使用的酰化低聚乙烯亚胺或聚合乙烯亚胺(I)包括下列结构单元或其支化异构体：和
其中R的定义如上。
自由基R优选为：
*无支链的或有支链的、取代或未取代的C1-C21烷基如甲基、乙基、1-丙基、2-丙基(仲丙基)、1-丁基、2-丁基(仲丁基)、2-甲基-1-丙基(异丁基)、2-甲基-2-丙基(叔丁基)、1-戊基、2-戊基、3-戊基、1-己基、1-庚基、2-庚基、3-庚基、1-辛基、2，4，4-三甲基戊基、1-壬基、2-甲基-2-辛基、1-癸基、1-十一烷基、1-十二烷基、1-十三烷基、1-十四烷基、1-十五烷基、1-十六烷基、1-十七烷基、1-十八烷基、1-十九烷基、1-二十烷基或1-二十一烷基；
*含5至20个碳原子的无支链的或有支链的、取代或未取代的环烷基如环戊基、环己基或环辛基；
未取代的或被一至五个C1-C8烷基取代的苯基如苯基、2-甲基苯基(2-甲苯基)、3-甲基苯基(3-甲苯基)、4-甲基苯基(4-甲苯基)、2，4-二甲基苯基、2，6-二甲基苯基和2，4，6-三甲基苯基；
含7至20个碳原子的取代或未取代的芳烷基如苯基甲基(苄基)或2-苯基-1-乙基。
R特别优选为C1-C6烷基如甲基、乙基、1-丙基、2-丙基(仲丙基)、1-丁基、2-丁基(仲丁基)、2-甲基-1-丙基(异丁基)、2-甲基-2-丙基(叔丁基)、1-戊基、2-戊基、3-戊基或1-己基。
用于本发明方法中的组分(d)非常特别优选为酰化低聚乙烯亚胺或聚合乙烯亚胺(I)，其中酰基R-CO-对应于在相同催化剂体系的存在下可由使用的α-烯烃、一氧化碳和水所得到的羧酸的酰基。当使用最简单的α-烯烃即乙烯时，R-CO-非常特别优选为丙酰基CH3CH2-CO-。
低聚乙烯亚胺和聚合乙烯亚胺，如有必要，与其它单体如乙烯酰胺、乙烯胺、丙烯酰胺、丙烯胺、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和烯烃如乙烯、丙烯、丁烯或丁二烯一起一般通过均聚或共聚氮丙啶进行制备，其平均分子量一般在200至200,000g/mol之间。
特别优选的酰化低聚乙烯亚胺和聚合乙烯亚胺(I)一般通过低聚乙烯亚胺和聚合乙烯亚胺与羧酸，例如，甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、月桂酸、2-乙基己酸或天然C18脂肪酸反应进行制备，酰胺化度以可酰胺化氨基计，在1至几乎100％之间、优选在30至几乎100％之间。制备的细节可见DE-A 37 27 704。但是，也可能在羰基化条件下，例如，在亲核化合物、钯组分和膦的存在下通过低聚乙烯亚胺或聚合乙烯亚胺与烯烃和一氧化碳反应或在羰基化条件下通过聚合乙烯亚胺与作为溶剂使用的羧酸反应原位制备酰化低聚乙烯亚胺和聚合乙烯亚胺(I)。
此外，酰化低聚乙烯亚胺或聚合乙烯亚胺(I)可进一步包括以下类型的结构单元：
其中自由基Rx的定义如同R或为带有不超过500个氧化烯单元和每个氧化烯单元优选含有2至6个碳原子的羟烷基(聚)氧化烯自由基。它们一般通过酰化低聚乙烯亚胺和聚合乙烯亚胺与每单体单位低聚乙烯亚胺或聚合乙烯亚胺不超过500mol的乙烯氧化物或丙烯氧化物或丁烯氧化物的反应进行制备。制备的细节可见US 5,846,453。
在上面化学式(I)表示的结构为所示的酰化低聚乙烯亚胺和聚合乙烯亚胺为线性的这一情况下的理想化学式。重复单元可以任何次序，例如，无规次序存在。用于本发明方法中的酰化低聚乙烯亚胺和聚合乙烯亚胺也可部分支化并且具有，例如，如下所示类型的结构元素：
Figure A0212530400112
如果在本文中，在提到低聚乙烯亚胺和聚合乙烯亚胺时使用了“有支链的异构体”，这指的是由通过在化学式(I)的括号中所示的重复单元一次或多次插入NH键中所表示的结构衍生的结构异构体。它们通过叔氮原子被支化。
在本发明方法中适于作为组分(d)的进一步的化合物是化学式为(III)的酰化低聚乙烯胺和聚合乙烯胺：
其中m与n的定义同上，R彼此独立地为(I)中的定义。
在本发明方法中适于作为组分(d)的进一步的化合物是包括化学式为(IV)的单元作为特征结构元素的低聚丙烯酰胺和聚合丙烯酰胺和低聚甲基丙烯酰胺和聚合甲基丙烯酰胺：
其中Ra为氢或甲基、R彼此独立地为(I)中的定义，m与n的定义同上。
一般而言，优选不含磺酸基团的可增溶含氮聚合物。
在本发明的方法中，羧酰胺(d)一般以起始反应混合物即反应开始时的总质量为基础按0.5至15wt％、优选1至10wt％和特别优选3至7.5wt％的量使用。
在本发明的方法中组分(a)的可能钯源为钯的无机和有机盐、含氮-、磷-和/或含氧给电子配体的钯化合物和施用于载体的钯或钯化合物。优选不含卤素的钯源。
合适的钯的无机和有机盐为硝酸钯(II)、硫酸钯(II)、钯(II)的羧酸盐(例如，乙酸钯(II)或丙酸钯(II))、磺酸钯(II)和乙酰丙酮钯(II)。
包含氮-、磷-和/或含氧给电子配体的钯化合物的合适例子是四(三苯基膦)钯(O)(Pd(PPh3)4)、二亚苄基丙酮钯(O)(Pd(dba)2)或[Pd(dpa-3)(CH3CN)2)[A]2，其中A为弱配位阴离子，例如，氯酸根、六氟磷酸根、四氟硼酸根或对甲苯磺酸根和“dpa-3”为1，3-P，P’-二(2-磷杂-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环[3.3.1.1{3.7}]癸基)丙烷。
施用于载体上钯的合适例子为活性碳上的钯。这类钯源优选以可悬浮在反应混合物中的颗粒使用。载体材料优选本质上为亲水的以确保稳定悬浮并可通过诸如活性碳的表面氧化之类的措施变成亲水的。
在本发明的方法中，钯或钯化合物(a)一般按每升起始反应混合物中含0.5至20mmol钯的量使用。
适用于本发明方法中的膦(b)在，例如，EP-A 0 274 795、EP-A 0 282142、EP-A 0 386 833、EP-A 0 441 446、EP-A 0 495 547、EP-A 0 495 548、EP-A 0 499 329、EP-A 0 577 204、EP-A 0 577 205、WO 94/18154、WO 96/19434、WO 96/45040和WO 98/42717中进行了描述，在此明确地引入本文作参考。合适的膦具有化学式(V)
             PR1R2R3                 (V)，
其中自由基R1、R2和R3彼此独立地为含碳的自由基。自由基R1、R2和/或R3也可相互结合起来。
对目前的实际应用来说，含碳的有机自由基为带有1至30个碳原子的未取代或取代的、脂族、芳族或芳脂族的自由基。此自由基可包含诸如氧、氮、硫或磷之类的一个或多个杂原子，例如，-O-、-S-、-NR-、-CO-、-N＝、-SiR2、-PR-和/或-PR2和/或被包含，例如，氧、氮、硫和/或卤原子的一个或多个官能团，例如，被氟、氯、溴、碘和/或氰基取代(在此，自由基R同样是含碳的有机自由基)。如果含碳的有机自由基包含一个或多个杂原子，它也可通过杂原子结合。因此，例如，也可包括醚、硫醚和叔氨基。含碳的有机自由基可以是单价或多价的，例如二价自由基。
如果膦(V)正好包含一个磷原子，即自由基R1、R2和R3既不包含-PR-基团，也不包含-PR2基团，这在下面将称之为单配位基膦。如果R1、R2和/或R3包含一个或多个-PR-基团或-PR2基团，那么取决于磷原子数，膦可称之为二配位基、三配位基的等。
在本发明的方法中，优选使用至少为二配位基的膦。它可以化学式(VI)进行表述：
其中R4、R5、R6和R7彼此独立地为含碳的有机自由基和X为含碳的有机桥连基。优选膦(VI)为二配位基、三配位基或四配位基，特别是二配位基。
术语含碳的有机自由基按以上的陈述定义。
对目前的实际应用来说，含碳的有机桥连基为带有1至20个碳原子并在链上带有1至10个原子的未取代或取代的、脂族、芳族或芳脂族的二价基团。有机桥连基可包含诸如氧、氮、硫或磷之类的一个或多个杂原子，例如，-O-、-S-、-NR-、-CO-、-N＝、-SiR2、-PR-和/或-PR2和/或被包含，例如，氧、氮、硫和/或卤原子的一个或多个官能团，例如，被氟、氯、溴、碘和/或氰基取代(在此，自由基R同样是含碳的有机自由基)。如果有机桥连基包含一个或多个杂原子，它也可通过杂原子结合。因此，例如，也可包括醚、硫醚和叔氨基。
化学式(V)中的单价自由基R1、R2和R3和化学式(VI)中的R4、R5、R6和R7各自优选为：
*带有1至20个脂族碳原子的无支链或有支链的、无环或环状的、未取代或取代的烷基，其中一个或多个CH2基团也可被杂原子如-O-或-S-或被含杂原子的基团如-CO-、-NR-或-SiR2-取代和其中一个或多个氢原子可被取代基如芳基取代；或
*包含一个环或两或三个稠环的未取代或取代的芳香基，其中一个或多个环原子可被杂原子如氮取代和一个或多个氢原子可被取代基如烷基或芳基取代。
优选单价自由基的例子是未取代或取代的C1-C20烷基、C5-C20环烷基、C6-C20芳基和C3-C20杂芳基，例如，甲基、乙基、1-丙基、2-丙基(仲丙基)、1-丁基、2-丁基(仲丁基)、2-甲基-1-丙基(异丁基)、2-甲基-2-丙基(叔丁基)、1-戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基-2-丁基(叔戊基)、1-己基、2-己基、3-己基、2-甲基-2-戊基、3-甲基-3-戊基、2-甲氧基-2-丙基、环戊基、环己基、环辛基、苯基、2-甲基苯基(邻-甲苯基)、3-甲基苯基(间甲苯基)、4-甲基苯基(对甲苯基)、2，6-二甲基苯基、2，4-二甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、3-哒嗪基、4-哒嗪基、5-哒嗪基、2-嘧啶基、4-嘧啶基、5-嘧啶基、2-吡嗪基、2-(1，3，5-三嗪)基、1-萘基、2-萘基、2-喹啉基、8-喹啉基、1-异喹啉基和8-异喹啉基。
化学式(V)中的二价自由基R1连同R2、R2连同R3或R1连同R3和化学式(VI)中的R4连同R5和/或R6连同R7各自优选为：
*在亚烷基链中含4至10个原子的无支链或有支链的、无环或环状的、未取代或取代的C4-C20亚烷基(“二价烷基自由基”)，其中CH2基团也可被杂原子基如-CO-、-O-、-SiR2-或-NR-取代和其中一个或多个氢原子可被取代基如芳基取代。
优选的二价自由基的例子是未取代或取代的C4-C30亚烷基，其中CH2基团可被杂原子基如-O-取代，例如，1，4-亚丁基、1，4-二甲基-1，4-亚丁基、1，1，4，4-四甲基-1，4-亚丁基、1，4-二甲氧基-1，4-亚丁基、1，4-二甲基-1，4-二甲氧基-1，4-亚丁基、1，5-亚戊基、1，5-二甲基-1，5-亚戊基、1，5-二甲氧基-1，5-亚戊基、1，1，5，5-四甲基-1，5-亚戊基、1，5-二甲基-1，5-二甲氧基-1，5-亚戊基、3-氧杂-1，5-亚戊基、3-氧杂-1，5-二甲基-1，5-亚戊基、3-氧杂-1，5-二甲氧基-1，5-亚戊基、3-氧杂-1，1，5，5-四甲基-1，5-亚戊基、3-氧杂-1，5-二甲基-1，5-二甲氧基-1，5-亚戊基、1，4-环亚辛基、1，5-环亚辛基、1，4-二甲基-1，4-环亚辛基、1，4-二甲基-1，5-环亚辛基、1，4-二甲基-5，8-环亚辛基、1，5-二甲基-1，4-环亚辛基、1，5-二甲基-1，5-环亚辛基、1，5-二甲基-4，8-环亚辛基、
3，7-二环[3.3.1]亚壬基、
Figure A0212530400162
1，3，5，7-四甲基-3，7-二环[3.3.1]亚壬基、
1，3，5，7-四甲基-4，8，9-三氧杂-3，7-二环[3.3.1]亚壬基。
三价自由基R1连同R2连同R3各自优选为：
*带有4至20个碳原子并在每种情况下链中含4至10个原子的无支链或有支链的、无环或环状的、未取代或取代的三价烷基自由基，其中CH2基团也可被杂原子基如-CO-、-O-或-NR-取代和其中一个或多个氢原子可被取代基如芳基取代。
用于本发明方法中的膦(V)或(VI)特别优选的化合物是，其中：
*自由基R1、R2和/或R3和R4、R5、R6和/或R7彼此独立地为未取代或取代的C3-C12烷基自由基，其中至少两个、优选三个进一步的骨架原子与α-碳原子结合或为拥有六个环原子的未取代或取代的芳族自由基，其中一个、两个或三个环原子也可被氮取代；和/或
*自由基R1连同R2、R2连同R3或R1连同R3以及R4连同R5和/或R6连同R7在各种情况下彼此独立地为在最短的链上拥有4至7个原子的未取代或取代的C4-C30亚烷基自由基，其中CH2基团也可被杂原子基如-O-取代。
对目前的实际应用来说，术语骨架原子指的是诸如碳、氧或氮之类形成骨架的原子。
特别优选的单价自由基R1、R2和/或R3以及R4、R5、R6和/或R7的例子是2-丙基(仲丙基)、2-丁基(仲丁基)、2-甲基-2-丙基(叔丁基)、2-甲基-2-丁基(叔戊基)、苯基、2-甲基苯基(邻甲苯基)、3-甲基苯基(间甲苯基)、4-甲基苯基(对甲苯基)、2，6-二甲基苯基、2，4-二甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基和2-吡啶基、特别是2-甲基-2-丙基(叔丁基)和苯基。特别优选的二价自由基R1连同R2、R2连同R3或R1连同R3以及R4连同R5和/或R6连同R7的例子为1，1，4，4-四甲基-1，4-亚丁基、1，4-二甲基-1，4-二甲氧基-1，4-亚丁基、1，1，5，5-四甲基-1，5-亚戊基、1，5-二甲基-1，5-二甲氧基-1，5-亚戊基、1，5-二甲基-1，5-环亚辛基、1，3，5，7-四甲基-3，7-二环[3.3.1]亚壬基和1，3，5，7-四甲基-4，8，9-三氧杂-3，7-二环[3.3.1]亚壬基，特别是1，3，5，7-四甲基-4，8，9-三氧杂-3，7-二环[3.3.1]亚壬基。
化学式(VI)中的有机桥连基X优选为带有1至20个碳原子并在链上带有1至8个原子、优选2至4个原子的、无支链的或有支链的、未取代或取代的二价脂族、芳族或芳脂族基团，其中一个或多个CH2基团可被诸如-O-之类的杂原子或被含杂原子的基团如-CO-或-NR-取代和/或一个或多个芳香环原子可被诸如氮之类的杂原子取代，以及其中一个或多个氢原子可被取代基如烷基或芳基取代。
优选的桥连基X的例子为1，2-亚乙基、1，3-亚丙基、1，2-亚丙基、1，4-亚丁基、2-甲基-1，3-亚丙基、1，5-亚戊基、2，2-二甲基-1，3-亚丙基、1，6-亚己基、-O-CH2CH2-O-、-O-CH2CH2CH2-O-、-CH2-O-CH2-、-CH2CH2-O-CH2CH2-、邻亚苯基、邻二甲苯和-CH2-NR-CH2-，特别是1，2-亚乙基、1，3-亚丙基、1，4-亚丁基和邻二甲苯。
特别优选的单配位基膦是三苯基膦。特别优选的二配位基膦是1，2-双(二叔丁基膦基)乙烷、1，2-双(二苯基膦基)乙烷、1，2-P，P’-二(2-磷杂-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环[3.3.1.1{3.7}]癸基)乙烷(简写为“dpa-2”)、1，3-双(二叔丁基膦基)丙烷、1，3-双(二苯基膦基)丙烷、1，3-P，P’-二(2-磷杂-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环[3.3.1.1 {3.7}]癸基)丙烷(简写为“dpa-3”)、1，4-双(二叔丁基膦基)丁烷、1，4-双(二苯基膦基)丁烷、1，4-P，P’-二(2-磷杂-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环[3.3.1.1{3.7}]癸基)丁烷(简写为“dpa-4”)、α，α’-双(二叔丁基膦基)邻二甲苯、α，α’-双(二苯基膦基)邻二甲苯和α，α’-P，P’-二(2-磷杂-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环[3.3.1.1{3.7}]癸基)邻二甲苯，特别是1，3-双(二叔丁基膦基)丙烷、1，3-双(二苯基膦基)丙烷和
1，3-P，P’-二(2-磷杂-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环[3.3.1.1{3.7}]癸基)丙烷(“dpa-3”)。
在本发明的方法中，一般按0.5至50的膦对钯摩尔比使用膦(b)。当使用单配位基膦配体时，其对钯的摩尔比优选在4至30之间，当使用二配位基膦配体时，其对钯的摩尔比优选在1至20之间。
当使用单配位基膦配体时，在每升起始反应混合物中优选使用5至20mmol钯、特别优选使用5至10mmol钯，和当使用二配位基膦配体时，在每升起始反应混合物中优选使用0.5至5mmol钯、特别优选使用1至3mmol钯。
作为本发明方法中的组分(c)，使用在25℃的水溶液中测定的pKa≤4.5的质子酸。
使用的质子酸可以是有机或无机质子酸。优选形成弱配位或非配位阴离子的质子酸。
合适质子酸的例子为：
*诸如硫酸、磷酸(正磷酸或焦磷酸)、高氯酸和四氟硼酸之类的强矿物酸；
*诸如甲磺酸、三氟甲磺酸、氯磺酸、氟磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、萘磺酸之类的磺酸和含磺酸的离子交换树脂；和
*诸如草酸、羟基乙酸、氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸和三氟乙酸之类的羧酸。
在本发明的方法中，优选使用在25℃的水溶液中测定的pKa≤2的质子酸(c)。
优选的质子酸是对甲苯磺酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、三氯乙酸和三氟乙酸。
质子酸(c)对钯(a)的摩尔比一般并不苛刻，通常在0.5至5000的范围之间、优选在10至3000的范围之间。
用于本发明方法中的催化剂体系可以是均相的或多相的。当使用均相催化剂体系时，催化剂体系被溶于反应混合物中，并被广泛地均匀分布。当使用多相催化剂体系时，催化剂体系或其前体一般以颗粒形式存在。此类例子是钯或钯化合物作为组分(a)沉积在载体材料上。
本发明的方法优选在液相下实施。在此情况下，催化剂体系通常充分均匀地溶解在反应混合物中。一般而言，液体羰基化产品和所用的质子酸用作溶剂。但是，也可能在优选的惰性溶剂中进行还原性羰基化。很适合此目的的溶剂是，例如，芳香烃或脂族烃如甲苯、二甲苯或萘烷和极性的非质子溶剂如四氢呋喃、1，4-二氧杂环己烷、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基哌啶酮、二甲亚砜、乙二醇醚(例如，1，2-二甲氧基乙烷、双(2-甲氧基乙基)醚或双(2-丁氧基乙基)醚)、二甲基甲酰胺、二甲基甲酰苯胺、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、酮(例如，丙酮或二乙酮)或其混合物。本方法优选在对应于羰基化产品的溶剂中实施，因为这不会进一步将外来组分引入系统中。
在本发明的方法中，通常通过将上述组分(a)、(b)、(c)、(d)与使用的任何溶剂按任何顺序结合起来得到催化剂体系。这也包括使用中间体如钯-膦配合物。
对本发明而言，α-烯烃为含有至少一个结构为-CH＝CH2的端双键的未取代或取代的烯烃。分子中邻接端双键的部分可能的取代基是，例如，芳基、杂芳基、卤化物或官能基团如-COOH、-COOR、-CONR2、-CN或OR。α-烯烃一般含有2至30个碳原子。除了端双键外，分子中也可存在另外的碳碳双键。
用于本发明方法中的α-烯烃优选为含端双键的C2-C20烯烃，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯。特别优选乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯和1-己烯、特别是乙烯。
本发明的方法除了以此方法制备最简单的酮即3-戊酮这种情况外，一般形成对应二烷基酮的两个异构体的混合物：
其中在上述简化的反应方程式中的自由基R*根据所使用的α-烯烃R*-CH＝CH2的上述定义确定。因此，使用乙烯形成3-戊酮(R*对应为氢)和使用丙烯形成4-庚酮与2-甲基-3-己酮的混合物(R*对应为甲基)。
本发明的方法中特别优选制备3-戊酮。
本发明的方法一般在40至200℃之间、优选在75至170℃之间、特别优选在80至130℃之间的温度下实施。本发明方法中的压力一般在0.1至20MPa abs之间、优选在0.5至7MPa abs之间、特别优选在1至2.5MPa abs之间。
本发明的方法可间歇、半连续或连续地实施。
当间歇地实施本发明的方法时，原材料α-烯烃、一氧化碳和氢的添加次序一般并不重要。当半连续或连续地实施本发明的方法时，优选按化学计量所要求的比例即α-烯烃∶CO∶H2＝2∶1∶1添加原材料。
在一般的实施方案中，可按任何顺序将组分(a)钯或钯化合物、(b)膦、(c)pKa≤4.5的质子酸、(d)可增溶的羧酰胺和使用的任何溶剂组合起来制备催化剂体系或其母体。
在间歇方法的一般实施方案中，在合适的反应设备(例如，高压釜)中将催化剂体系或其母体与原材料α-烯烃、一氧化碳和氢混合并将此体系保持在反应条件下(压力、温度)。反应完成后，对设备进行冷却和减压，以惯用的方式如蒸馏收集反应产物。
在半连续方法的一般实施方案中，取决于实施方案，在合适的反应设备(例如，高压釜)中将催化剂体系或其母体不与、与原材料中的一种、两种或所有三种原材料混合并使此体系达到反应条件(压力、温度)。引入气相原材料一氧化碳、氢和/或α-烯烃(如果为气相)以设定压力。随后，在反应过程中，按它们对应的消耗量、优选按化学计量所要求的比例连续或周期性地加入必要的原材料。反应完成后，对设备进行冷却和减压，以惯用的方式如蒸馏收集反应产物。
在连续方法的一般实施方案中，取决于实施方案，在合适的反应设备(例如，高压釜)中将催化剂体系或其母体不与、与原材料中的一种、两种或所有三种原材料混合并使此体系达到反应条件(压力、温度)。引入气相原材料一氧化碳、氢和/或α-烯烃(如果为气相)以设定压力。随后，在反应过程中，按它们对应的消耗量、优选按化学计量所要求的比例连续地加入这三种原材料，并连续地将对应量的反应混合物从反应设备中卸出做进一步处理。
在连续制备3-戊酮的优选实施方案中，将乙酸钯(II)、二配位基膦配体“dpa-3”(1，3-P，P’-二(2-磷杂-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环[3.3.1.1{3.7}]癸基)丙烷)、pKa≤2的质子酸和以丙酸酰胺化的聚乙烯亚胺聚合物置于合适的反应设备例如泡罩塔中，使混合物达到所希望的温度，通过引入一氧化碳、氢和乙烯达到所希望的反应压力。随后，将三种原材料乙烯、一氧化碳和氢按化学计量所要求的比例连续进料。形成的3-戊酮可再借助于合适的气流(例如，乙烯/一氧化碳/氢混合物)通过汽提连续地从反应设备中移出。
本发明的方法使在温和的反应条件下由经济上有吸引力并且易得的原材料高收率地制备二烷基酮成为可能。
从钯和钯化合物的沉积来讲，使用的催化剂体系具有高催化活性和高稳定性。而且，此方法不形成不希望的联产品。此外，使用优选的低聚羧酰胺或聚合羧酰胺使羰基化产品按技术上简单的方式从反应混合物分离出来成为可能，这有决定性的好处。
实施例
如无其它说明，DEK为3-戊酮(二乙酮)的缩写，在本文中提及的参数按如下定义：
选择性(DEK)：
S(DEK)＝产生的DEK[mol]/{产生的DEK[mol]+产生的乙烷[mol]+产生的丙醛[mol]+产生的丙酸[mol]}
空间-时间收率(DEK)：
STY(DEK)＝产生的DEK[g]/{反应体积[1]×时间[h]}
周转频率：
TOF＝产生的DEK[mol]/{钯的量[mol]×时间[h]}
组分A(酰胺化的聚合乙烯亚胺)的制备
将500g PolyminWF(BASF Aktiengesellschaft生产)置于反应器中。PolyminWF是重均分子量为约25,000g/mol的聚合乙烯亚胺。500g相当于约11.6mol的乙烯亚胺单元。原则上存在的约75％氮原子可通过羧酸被酰胺化，同时剩余的25％作为叔胺基团存在。
在温和的氮气流下，在130℃下将646g(8.72mol)丙酸在2小时的时间内逐滴加入。随后将温度升至160℃，并蒸发掉反应的水，约34g(0.46mol)丙酸夹带于水中。4小时后，再加入此量的丙酸，并将反应混合物在180℃加热15小时。冷却后，得到964g以丙酸酰胺化的聚合乙烯亚胺红黄色固体，此后称之为“Polymin-PS”。
组分B(二膦配体“dpa-3”)的制备
按照R.W.Alder等人发表在《美国化学会志Perkin Trans.汇刊I》(1998)，第1643至1655页(R.W.Alder et al.，J.Chem.Soc.，PerkinTrans.I，1998，Pages 1643 to 1655)的论文，通过1，3-二溴丙烷与亚磷酸三乙酯反应形成1，3-双(二乙氧基氧膦基)丙烷、随后以氢化铝锂还原分离的中间体得到原材料1，3-二膦基丙烷。
通过类似于WO 98/42717中实施例1的方法制备二膦配体1，3-P，P’-二(2-磷杂-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂三环[3.3.1.1{3.7}]癸基)丙烷，此后称之为“dpa-3”。将4.63mmol的1，3-二膦基丙烷加入含27.8mmol的2，4-戊二酮的20毫升5M盐酸水溶液中，并搅拌混合物。在约1小时后，开始出现白色固体沉淀。在过24小时后，除去挥发性的成分，以水洗涤白色产品(每次以20毫升水洗涤，洗6次)，加入到20毫升二氯甲烷中并以硫酸镁进行干燥。在干燥后，过滤掉干燥剂并将此溶液减压蒸发至约1毫升。加入10毫升无水戊烷又一次形成“dpa-3”白色沉淀，将其分离并脱除残留溶剂。
实验步骤1
将催化剂体系的起始组分(钯化合物、膦、质子酸、如需使用的羧酰胺和使用的任何额外溶剂)在氩气氛下加入带有喷射搅拌器的270毫升高压釜中。封闭高压釜并通过摩尔比为1∶2∶1的一氧化碳/乙烯/氢气混合物将压力定在0.4MPa abs。随后将反应混合物加热至110℃并以一氧化碳/乙烯/氢气混合物(摩尔比为1∶2∶1)通过进一步加压将压力调至2.0MPaabs。1小时后，将反应混合物冷却至室温，使高压釜放空并在氩气氛下取出反应混合物。液态反应混合物的组成通过气相色谱进行测定。实施例1至8使用实验步骤1操作实施例1至8，使用的起始组分为：实施例1*
钯化合物膦质子酸 22mg(0.1mmol)乙酸钯(II)95mg(0.2mmol)“dpa-3”(组分B)190mg(1.0mmol)对甲苯磺酸
羧酰胺其它溶剂 ---75g丙酸
*对比实施例实施例2*
钯化合物膦质子酸羧酰胺其它溶剂 22mg(0.1mmol)乙酸钯(II)95mg(0.2mmol)“dpa-3”(组分B)190mg(1.0mmol)对甲苯磺酸---75g二乙二醇二甲醚
*对比实施例实施例3*
钯化合物膦质子酸羧酰胺其它溶剂 22mg(0.1mmol)乙酸钯(II)95mg(0.2mmol)“dpa-3”(组分B)1.90g(10.0mmol)对甲苯磺酸---75g丙酸
*对比实施例实施例4
钯化合物膦质子酸羧酰胺其它溶剂 22mg(0.1mmol)乙酸钯(II)95mg(0.2mmol)“dpa-3”(组分B)1.90g(10.0mmol)对甲苯磺酸5g(39mmol)N，N-二乙基丙酰胺70g丙酸
实施例5
钯化合物 22mg(0.1mmol)乙酸钯(II)
膦质子酸羧酰胺其它溶剂 95mg(0.2mmol)“dpa-3”(组分B)35g(307mmol)三氟乙酸28g(217mmol)N，N-二乙基丙酰胺---
实施例6
钯化合物膦质子酸羧酰胺其它溶剂 22mg(0.1mmol)乙酸钯(II)78mg(0.2mmol)α，α’-双(二苯基膦基)邻二甲苯35g(307mmol)三氟乙酸28g(217mmol)N，N-二乙基丙酰胺---
实施例7
钯化合物膦质子酸羧酰胺其它溶剂 22mg(0.1mmol)乙酸钯(II)95mg(0.2mmol)“dpa-3”(组分B)35g(307mmol)三氟乙酸28g“Polymin-PS”(组分A)---
实施例8
钯化合物膦质子酸羧酰胺其它溶剂 22mg(0.1mmol)乙酸钯(II)78mg(0.2mmol)α，α’-双(二苯基膦基)邻二甲苯35g(307mmol)三氟乙酸28g“Polymin-PS”(组分A)---
所得的结果见表1。
在没有羧酰胺的情况下进行的对比实验1至3呈现出最高为22g/(l·h)的低空间-时间收率STY(DEK)、最高为224mol/(mol·h)的低周转频率和最高为80.2％的不令人满意的低选择性。
在实施例4、5和6中，在低分子量羧酰胺如N，N-二乙基丙酰胺的存在下得到高达404g/(l·h)的明显高得多的空间-时间收率STY(DEK)、高达2542mol/(mol·h)的明显高得多的周转频率和高达99.2％的高选择性。
在实施例7和8中，在特别优选的聚合羧酰胺如“Polymin-PS”的存在下得到高达800g/(l·h)的空间-时间收率STY(DEK)、高达5033mol/(mol·h)的周转频率和高达99.6％的高选择性。此外，实施例7与实施例8的比较表明“dpa-3”作为配体比α，α’-双(二叔丁基膦基)邻二甲苯得到更好的操作性能(STY(DEK)、TOF和选择性)。
在没有羧酰胺的情况下进行的对比实施例1至3中，可观察到金属钯的沉淀。根据本发明的实施例4至8中，在羧酰胺存在的情况下，没有发现金属钯的沉淀。表1：实验结果的综述
实施例      STY(DEK)[g/(l·h)]        TOF[mol/(mol·h)]    S(DEK)[％]    Pd沉淀
  1*       2       22     80.2     有
  2*       22       224     54.2     有
  3*       10       110     81.3     有
  4       63       543     98.8     无
  5       404       2542     99.2     无
  6       350       2202     98.4     无
  7       800       5033     99.6     无
  8       750       4718     99.2     无
*对比实验

Claims (10)

1.一种在含下列物质的催化剂体系的存在下以一氧化碳和氢通过α-烯烃的还原羰基化制备二烷基酮的方法：
(a)钯或钯化合物；
(b)膦；
(c)在25℃的水溶液中测定的pKa≤4.5的质子酸；和
(d)可增溶的羧酰胺。
2.权利要求1的方法，其中使用的羧酰胺(d)为含至少5个化学式为-CO-N<的羧酰胺基和摩尔质量在1000至200,000g/mol之间的低聚或聚合的羧酰胺。
3.权利要求2的方法，其中使用的低聚或聚合的羧酰胺为包含化学式(I)或其支化异构体单元的酰化低聚乙烯亚胺或聚合乙烯亚胺
其中m+n的总和为至少10和A彼此独立地为氢或-CO-R基团，其中R彼此独立地为含不超过30个碳原子的烷基、环烷基、芳基、芳烷基或酰基。
4.权利要求1至3的任一方法，其中羧酰胺(d)以起始反应混合物的总质量为基础按0.5至15wt％的量使用。
5.权利要求1至4的任一方法，其中钯或钯化合物(a)按在每升起始反应混合物中0.5至20mmol的量使用。
6.权利要求1至5的任一方法，其中使用的膦(b)为一个至少为二配位基的膦。
7.权利要求1至6的任一方法，其中膦(b)按与钯的摩尔比为0.5至50之间的量使用。
8.权利要求1至7的任一方法，其中使用的质子酸(c)为在25℃的水溶液中测定的pKa≤2的质子酸。
9.权利要求1至8的任一方法，其中还原性羰基化在40至200℃之间的温度和在0.1至20MPa abs之间的压力下进行。
10.权利要求1至9的任一方法，其中制备3-戊酮。
CN02125304.8A 2001-07-28 2002-07-23 二烷基酮的制备方法 Pending CN1400202A (zh)

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