CN1247193A - 戊醛及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有以下结构式的双齿膦配体:并涉及一种通过使用该膦配体羰基化内烯烃而制备直链醛的方法。

Description

戊醛及其制备方法
本发明涉及双齿膦配体，并涉及一种通过使用该膦配体羰基化内烯烃而制备直链醛的方法。
直链醛，尤其是丁醛在工业上非常重要，并且在进一步加工成醇之后，可广泛用于增塑剂、溶剂和聚合物领域。由于石油加工工业在精炼和裂解时产生大量的内烯烃混合物，如残液II作为副产物，因此羰基化内烯烃以形成直链醛就非常具有工业价值。
术语“内烯烃”是指具有至少一个非端双键的那些烯烃。但这并不意味着内烯烃不可以有端双键。因此，术语“内烯烃”还指，例如1，3-戊二烯之类的化合物。
已知通过使用催化剂羰基化烯烃可制备出醛，直链或支链醛通常同时生成：
对于这种反应，双齿配体也用作催化剂组分。这时，例如，配体可与金属结合使用、或以与金属的配合物的形式使用。
术语“双齿配体”在此以及下文中是指具有以下通式的分子：
                     R＝P-E-P＝R
其中：
·P＝R和R＝P相同或不同，且为有机环状基团，其中磷原子为环状体系的一部分并通过磷-碳键或磷-氧键连接到环状体系上；和
·E为连接两个有机环状基团的相应磷原子的桥连基。
对于工业羰基化反应，特别需要对直链或支链醛的高度选择性。这种选择性通常由所谓的l/b比率＝(直链醛)·(支链醛)-1来表示。Frohning和Kohlpaintner在Applied Homogeneous Catalysis withOrganometallic Compounds(有机金属化合物的均相催化剂应用)，Ed.B.Cornils，W.A.Hermann；VCH Weinheim 1996，Vol1，pp.29-104中描述了羰基化反应。
双齿配体用于催化反应的另一个例子是氢化反应，Brunner在Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds(有机金属化合物的均相催化剂应用)，Ed.B.Cornils，W.A.Hermann；VCH Weinheim 1996，Vol1，pp.201-219对此进行了描述。
EP-0530015A1描述了R＝P-E-P＝R型配体的应用，例如具有以下结构式
的配体可在药物和新中间体的手性合成中用作金属催化剂。JP07082281A2(JP 93-225998)公开，这种结构的配体可用于羰基化反应以合成出高选择性的支链烯烃。
Hopps在J.Org.Chem.(有机化学杂志)，1981，Vol46，pp.4422-4427中描述了R＝P-E-P＝R型配体，例如具有以下结构式
Figure A9911809900082
的配体可用于醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和苯甲酸乙烯酯的非对称羰基化，其中支链醛的选择性为75-95％。
EP-0213639B1描述了R＝P-E-P＝R型双齿亚磷酸酯配体，其中P＝R和R＝P相同或不同且为有机环状基团，其中磷原子为环状体系的一部分并通过磷-氧键连接到环状体系上，其中E为连接两个有机环状基团的两个磷原子的桥连基，且其中磷原子通过磷-氧键连接到桥连基E上。这些配体，如具有以下结构式
Figure A9911809900091
的配体可用于羰基化内烯烃以生成直链醛。
但在工业实施过程中，其缺点在于这种配体的多步合成工艺以及亚磷酸酯配体相对膦配体的较低稳定性。
本发明的一个目的是提供用于羰基化内烯烃以生成直链醛的配体，它克服了用于羰基化内烯烃的上述方法的缺点，并能够以高选择性将内烯烃转化成直链醛。
该目的通过具有结构式(I)的双齿膦配体而实现：
Figure A9911809900092
其中：
·基团R1、R2、R3和R4相互独立地为氢原子或氟原子或以下一种基团：(C1-C8)-烷基、(C1-C8)-烷氧基、(C1-C8)-酰氧基、(C6-C18)-芳基、(C6-C18)-芳氧基、-CN、-CF3、-CHO、-SO3H、-SO3M、-SO2R、-SOR、-NH2、-NH-(C1-C8)-烷基、-N-(C1-C8)-烷基2、-NHCO-(C1-C4)-烷基、-N-((C1-C4)-烷基)-(CO-(C1-C4)-烷基)、-COO-(C1-C8)-烷基、-CONH2、-CO-(C1-C8)-烷基、-NHCOH、-NHCOO-(C1-C4)-烷基、-CO-(C6-C18)-芳基、-COO-(C6-C18)-芳基、-CHCH-CO2-(C1-C8)-烷基、-PO((C6-C18)-芳基)2、-PO((C1-C4)-烷基)2；其中M为选自碱金属离子或碱土金属离子的阳离子，以及基团NR2H2、NR3H、NRH3、NR4、NH4、PR2H2、PR3H、PRH3、PR4和/或PH4的阳离子；
·基团R1、R2、R3和R4在合适的情况下相互形成一个或多个具有5-20个碳原子的脂环或芳环；
·E为连接两个磷原子的桥，其中位于两个磷原子之间的原子数为2-6，选自C、N、Si、S、O、P、Fe和As；
·X选自-O-、-S-、-Si(Ra)2-、-Si(ORa)2-、-N(C(O)Ra)-、-N(Rb)-、-C(Rc)(Rc)-、-C(O)-、-N(SiRd)-、-P(Rd)-、-P(O)(Rd)-、-C＝C(Rc)(Rc)-和-P(ORd)-，其中：
Ra为(C1-C8)-烷基，
Rb为(C6-C18)-芳基，
Rc为氢原子或(C1-C8)-烷基、(C6-C18)-芳基、(C1-C8)-烷氧基、(C6-C18)-芳氧基、Ra(O)-或Rb(O)-基团；且
Rd为Ra或Rb基团之一。
按照一个优选实施方案，基团E为以下一种基团：
Figure A9911809900101
其中：
·X选自-O-、-S-、-Si(Ra)2-、-Si(ORa)2-、-N(C(O)Ra)-、-N(Rb)-、-C(Rc)(Rc)、-C(O)-、-N(SiRd)-、-P(Rd)-、-P(O)(Rd)-、-C＝C(Rc)(Rc)-和-P(ORd)-，其中：
Ra为(C1-C8)-烷基，
Rb为(C6-C18)-芳基，
Rc为氢原子或(C1-C8)-烷基、(C6-C18)-芳基、(C1-C8)-烷氧基、(C6-C18)-芳氧基、Ra(O)-或Rb(O)-基团；且
Rd为Ra或Rb基团之一。
·Y为氧原子或硫原子；且
·基团R5相同或不同，且为(C1-C18)-芳基或(C1-C18)-烷基。
按照本发明的另一个优选实施方案，基团E为以下一种基团：
Figure A9911809900111
其中R6为(C1-C8)-烷基或(C6-C18)-芳基；Z为氧原子或氮原子；且n为2-6的整数。
本发明的膦配体尤其可用于在具有结构式(II)的双齿膦配体的存在下，通过羰基化内烯烃而制备直链醛的工艺中：
Figure A9911809900112
其中：
·基团R1、R2、R3和R4相互独立地为氢原子或氟原子或以下一种基团：(C1-C8)-烷基、(C1-C8)-烷氧基、(C1-C8)-酰氧基、(C6-C18)-芳基、(C6-C18)-芳氧基、-CN、-CF3、-CHO、-SO3H、-SO3M、-SO2R、-SOR、-NH2、-NH-(C1-C8)-烷基、-N-(C1-C8)-烷基2、-NHCO-(C1-C4)-烷基、-N-((C1-C4)-烷基)-(CO-(C1-C4)-烷基)、-COO-(C1-C8)-烷基、-CONH2、-CO-(C1-C8)-烷基、-NHCOH、-NHCOO-(C1-C4)-烷基、-CO-(C6-C18)-芳基、-COO-(C6-C18)-芳基、-CHCH-CO2-(C1-C8)-烷基、-PO((C6-C18)-芳基)2、-PO((C1-C4)-烷基)2；其中M为选自碱金属离子或碱土金属离子的阳离子，以及基团NR2H2、NR3H、NRH3、NR4、NH4、PR2H2、PR3H、PRH3、PR4和/或PH4的阳离子；
·基团R1、R2、R3和R4在合适的情况下相互形成一个或多个具有5-20个碳原子的脂环或芳环；
·E为连接两个磷原子的桥，其中位于两个磷原子之间的原子数为2-6，选自C、N、Si、S、O、P、Fe和As；
·X选自-O-、-S-、-Si(Ra)2-、-Si(ORa)2-、-N(C(O)Ra)-、-N(Rb)-、-C(Rc)(Rc)-、-C(O)-、-N(SiRd)-、-P(Rd)-、-P(O)(Rd)-、-C＝C(Rc)(Rc)-和-P(ORd)-，其中：
Ra为(C1-C8)-烷基，
Rb为(C6-C18)-芳基，
Rc为氢原子或(C1-C8)-烷基、(C6-C18)-芳基、(C1-C8)-烷氧基、(C6-C18)-芳氧基、Ra(O)-或Rb(O)-基团；且
Rd为Ra或Rb基团之一。
按照本发明方法的一个优选实施方案，基团E为以下一种基团：
Figure A9911809900121
其中：
·X选自-O-、-S-、-Si(Ra)2-、-Si(ORa)2-、-N(C(O)Ra)-、-N(Rb)-、-C(Rc)(Rc)-、-C(O)-、-N(SiRd)-、-P(Rd)-、-P(O)(Rd)-、-C＝C(Rc)(Rc)-和-P(ORd)-，其中：
Ra为(C1-C8)-烷基，
Rb为(C6-C18)-芳基，
Rc为氢原子或(C1-C8)-烷基、(C6-C18)-芳基、(C1-C8)-烷氧基、(C6-C18)-芳氧基、Ra(O)-或Rb(O)-基团；且
Rd为Ra或Rb基团之一。
·Y为氧原子或硫原子；且
·基团R5相同或不同，且为(C1-C18)-芳基或(C1-C18)-烷基。
按照本发明方法的另一个优选实施方案，基团E为以下一种基团：
其中R6为(C1-C8)-烷基或(C6-C18)-芳基；Z为氧原子或氮原子；且n为2-6的整数。
已经证实，如果反应在基于总反应混合物的1-1000ppm，尤其是10-250ppm浓度的铑的存在下进行，是特别有利的。
在这种情况下，铑与配体的比率可以是1∶1-1∶100，尤其是1∶1-1∶20。
反应时的温度通常为10-180℃，尤其是80-140℃，压力为0.1-200巴，尤其是1-100巴。
反应可在溶剂的存在下进行，该溶剂尤其选自醚、CO2、氟化烃、甲苯和苯。
但溶剂也可以是极性非质子传递溶剂，尤其选自DMAC、DMF或NMP。
也可在低聚直链醛的存在下，尤其是在所要制备的直链醛的三聚体的存在下进行反应，这时所述直链醛三聚体也用作溶剂。
此外，已经证实，在溶剂与水的两相混合物中进行反应是有利的。
在本发明的羰基化过程中，CO/H2比率通常为1∶10-10∶1，尤其是1∶2-2∶1。
以下实施例用于说明本发明：
实施例：
一般合成方法：
所有实验是在氩气气氛下，使用标准Schlenk技术来进行。这些化学品得自Acros Chimica和Aldrich Chemical Company。Rh(CO)2(二新戊酰甲醇盐)按照文献(H.T.Teunissen，F.Bickelhaupt“Phosphor，Sulfur(磷、硫)”1996，118，pp.309-312；H.K.A.C.Coolen，P.W.N.M.van Leeuwen，R.J.M.Nolte“J.Org.Chem.(有机化学杂志)”，1996，61，pp.4739-4747)所描述的方法来制备。NMR测量是使用Bruker AMX 300光谱仪来进行的。
二膦配体2a-2c的制备：
在-60℃下，将N-丁基锂在己烷(2.5摩尔，9.3毫摩尔)中的溶液3.7毫升加入2.00克4，5-二溴-2，7-二叔丁基-9，9-二甲基咕吨(化合物3)(4.16毫摩尔)在50毫升THF的混合物中。搅拌所得白色悬浮液2小时，然后加入于25毫升甲苯中的2.2当量氯膦。慢慢将反应混合物加热至室温，然后搅拌过夜。在真空下去除溶剂，然后将残余物溶解在甲苯与饱和氯化钠溶液的2∶1混合物中。去除有机相，然后用甲苯萃取水相3次。将合并的有机萃取液在真空下蒸发浓缩并用己烷洗涤所得残余物，然后分离得到白色粉末。重结晶之后得到纯净态的配体：2a来自乙醇(产率64％)，2b来自DCM(产率52％)，2c来自甲苯(产率75％)。
所得化合物的物理参数如下：
2a的性能：
熔点：194-195℃1H-NMR(在CDCl3中)δ[ppm]＝7,38(d，4J(H，H)＝2,2Hz，2H；H1,8)，7,24(m，20H；苯基)，6,53(bd，
     4J(H，H)＝2,1Hz，2H；H3,6)，1,68(s，6H；CH3)，1,11(s，18H；叔丁基)；13C{1H}-NMR(在CDCl3中)δ[ppm]＝150,7(t，J(P，C)＝19,1Hz；CO)，贯穿空间P-P偶合              ＝25,2Hz，
     145,4(C2,7)，137,0(t，J(P，C)＝13,1Hz；PC)，134,2(t，J(P，C)＝20,4Hz；
     PCCH)，129,7(C3,6)，129,1(CC9)，128,3(d，J(P，C)＝6,0Hz；PCCHCH)，
     128,3(PCCHCHCH)，124,9(t，J(P，C)＝18,9Hz；C4,5)，123,2(C1,8)，35,1
     (C9)，34,7(C(CH3)3)，32,4(C9CH3)，31,5(C(CH3)3).31P{1H}-NMR(在CDCl3中)δ[ppm]＝-16,2
元素分析：C81,78％(81,71％)，H6,69％(7,01％)
2b的性能：
熔点：330℃1H-NMR(在CDCl3中)δ[ppm]＝8,35(dd，3J(H，H)＝7,5Hz，4J(H，H)＝1,6Hz，4H；DBP-H1)，7,97(d，
     3J(H，H)＝7,5Hz，4H；DBP-H4)，7,49(dt，3J(H，H)＝7,5Hz，4J(H，H)＝1,4
     Hz，4H；DBP-H2)，7,41(dt，3J(H，H)＝7,4Hz，4J(H，H)＝1,3Hz，4H；DBP-
     H3)，7,38(d，4J(H，H)＝2,4Hz，2H；H1,8)，6,76(dt，4J(H，H)＝2,3Hz，
     J(P，H)＝2,5Hz，2H；H3，6)，贯穿空间P-P偶合＝37,8Hz，1,69
     (s，6H；CH3)，1,12(s，18H；叔丁基)；13C{1H}-NMR(在CDCl3中)δ[ppm]＝151,0(t，J(P，C)＝19,6Hz；CO)，146(C2,7)，144,1(PCC)，142,5(t，J(P，C)
   ＝4,5Hz；PC)，131,9(t，J(P，C)＝26,4Hz；DBP-C4)，129,5(CC9)，128,7
   (DBP-C2)，127,5(t，J(P，C)＝3,0Hz；DBP-C3)，126,5(C3,6)，124,5
   (C1,8)，124,5(m，J(P，C)＝25,7Hz；C4,5)，121,6(DBP-C1)，35,1(C9)，
   34,9(C(CH3)3)，33,2(C9CH3)，31,6(C(CH3)3).31P{1H}-NMR(在CDCl3中)δ[ppm]＝-20,8
元素分析：C81,54％(82,19％)，H5,73％(6,46％)
2c的性能：
熔点：336-338℃1H-NMR(在CDCl3中)δ[ppm]＝8,18(t，3J(H，H)＝7,2Hz，3J(P，H)＝14,4Hz，4H；PP-H1)，贯穿空间P-P
          偶合＝65Hz，7,40(dt，3J(H，H)＝7,7Hz，4J(H，H)＝1,3Hz，4H；
     PP-H3)，7,26(s，2H；H1，8)，7,24(d，3J(H，H)＝8,2Hz，4H；PP-H4)，7,17
     (t，3J(H，H)＝7,3Hz，4H；PP-H2)，6,67(s，2H；H3,6)，1,55(s，6H；CH3)，
     1,10(s，18H；叔丁基)，13C{1H}-NMR(CDCl3)：δ[ppm]＝155,8(PP-CO)，149,6(t，J(P，C)＝21,3Hz；CO)，145,1(C2，7)，135,5(t，
     J(P，C)＝43,1Hz；PP-C1)，130,5(PP-C3)，128,8(CC9)，128,5(C3,6)，
     125,7(t，J(P，C)＝29,0Hz；PP-PC)，123,8(C1,8)，123,3(t，J(P，C)＝11,1
     Hz；PP-C2)，118,3(C4,5)，117,4(PP-C4)，34,4(C9)，34,1(C(CH3)3)，
     32,7(C9CH3)，30,9(C(CH3)3).31P{1H}-NMR(CDCl3)：δ[ppm]＝-69.9
元素分析：C78,47％(78,53％)，H5,6％(6,17％)
按照下述条件，将上述二膦配体2a、2b和2c用于内烯烃的羰基化：
表1 1-辛烯的羰基化结果：
配体     时间     转化率       选选性        l/b        选择性        TOF
        (分钟)     (％)    (异构体百分数％)        (直链醛百分数％)
PPh3    5,3        26         1,2           3,1         74           1880
2a       30         21         3,9           49          94           250
2b       24         28         16            65          83           360
2c       8,5        27         13            68          86           1100
在80℃下，在CO/H2(比率1∶1)气氛下，在20巴的起始压力下，在甲苯中，将反应在180毫升不锈钢高压釜中进行；催化剂前体为Rh(CO)2(二新戊酰甲醇盐)，铑浓度为1.0毫摩尔，且Rh∶P∶1-辛烯的比率为1∶10∶673。
转化率、l/b比率和异构化烯烃和直链醛的选择性使用癸烷作为内标，通过气相色谱来测定。
本文中的TOF是指周转频率，它可计算为(醛的摩尔数)(催化剂的摩尔数)-1(h)-1。
表2  反式2和4-辛烯的羰基化结果：配体      反应物       时间      转化率        l/b       选择性         TOF
                  (小时)      (％)              (直链醛百分数％)2b        2-辛烯       1,0         10          9,5        90            652c        2-辛烯       1,0         22          9,2        90            1122b        4-辛烯       17          54          6,1        86            152c        4-辛烯       17          67          4,4        81            20
反应条件与表1的相同，只是温度为120℃且压力为2巴。
表3  正-辛烯混合物的羰基化结果：配体      时间       转化率       l/b         选择性      TOF
     (小时)       (％)               (直链醛百分数％)PPh3     2,8          57         0,5         33          3182c        2,8          63         1,8         64          3932ca      2,0          66         1,4         58          5172c        1,7          68         1,7         63          648
a压力为20巴。
反应条件与表2的相同，只是压力为10巴。
表4  丁烯混合物的羰基化结果：配体      时间       转化率       l/b        选择性       TOF
     (小时)       (％)              (直链醛百分数％)2c        1,5          82         6,7         87          9852ca      1,5          84         4,6         82          1050
a压力为20巴。
反应条件与表2的相同，只是压力为10巴。

Claims (15)

1.一种具有结构式(I)的双齿膦配体：其中：
·基团R1、R2、R3和R4相互独立地为氢原子或氟原子或以下一种基团：(C1-C8)-烷基、(C1-C8)-烷氧基、(C1-C8)-酰氧基、(C6-C18)-芳基、(C6-C18)-芳氧基、-CN、-CF3、-CHO、-SO3H、-SO3M、-SO2R、-SOR、-NH2、-NH-(C1-C8)-烷基、-N-(C1-C8)-烷基2、-NHCO-(C1-C4)-烷基、-N-((C1-C4)-烷基)-(CO-(C1-C4)-烷基)、-COO-(C1-C8)-烷基、-CONH2、-CO-(C1-C8)-烷基、-NHCOH、-NHCOO-(C1-C4)-烷基、-CO-(C6-C18)-芳基、-COO-(C6-C18)-芳基、-CHCH-CO2-(C1-C8)-烷基、-PO((C6-C18)-芳基)2、-PO((C1-C4)-烷基)2；其中M为选自碱金属离子或碱土金属离子的阳离子，以及基团NR2H2、NR3H、NRH3、NR4、NH4、PR2H2、PR3H、PRH3、PR4和/或PH4的阳离子；
·基团R1、R2、R3和R4在合适的情况下相互形成一个或多个具有5-20个碳原子的脂环或芳环；
·E为连接两个磷原子的桥，其中位于两个磷原子之间的原子数为2-6，选自C、N、Si、S、O、P、Fe和As；
·X选自-O-、-S-、-Si(Ra)2-、-Si(ORa)2-、-N(C(O)Ra)-、-N(Rb)-、-C(Rc)(Rc)-、-C(O)-、-N(SiRd)-、-P(Rd)-、-P(O)(Rd)-、-C＝C(Rc)(Rc)-和-P(ORd)-，其中：
Ra为(C1-C8)-烷基，
Rb为(C6-C18)-芳基，
Rc为氢原子或(C1-C8)-烷基、(C6-C18)-芳基、(C1-C8)-烷氧基、(C6-C18)-芳氧基、Ra(O)-或Rb(O)-基团；且
Rd为Ra或Rb基团之一。
2.根据权利要求1所要求的双齿膦配体，其中所述基团E为以下一种基团：
其中：
·X选自-O-、-S-、-Si(Ra)2-、-Si(ORa)2-、-N(C(O)Ra)-、-N(Rb)-、-C(Rc)(Rc)-、-C(O)-、-N(SiRd)-、-P(Rd)-、-P(O)(Rd)-、-C＝C(Rc)(Rc)-和-P(ORd)-，其中：
Ra为(C1-C8)-烷基，
Rb为(C6-C18)-芳基，
Rc为氢原子或(C1-C8)-烷基、(C6-C18)-芳基、(C1-C8)-烷氧基、(C6-C18)-芳氧基、Ra(O)-或Rb(O)-基团；且
Rd为Ra或Rb基团之一。
·Y为氧原子或硫原子；且
·基团R5相同或不同，且为(C1-C18)-芳基或(C1-C18)-烷基。
3.根据权利要求1所要求的双齿膦配体，其中所述基团E为以下一种基团：
Figure A9911809900032
其中：
·R6为(C1-C8)-烷基或(C6-C18)-芳基；
·Z为氧原子或氮原子；且
·n为2-6的整数。
4.一种在具有结构式(II)的双齿膦配体的存在下，通过羰基化内烯烃来制备直链醛的方法：
Figure A9911809900041
其中：
·基团R1、R2、R3和R4相互独立地为氢原子或氟原子或以下一种基团：(C1-C8)-烷基、(C1-C8)-烷氧基、(C1-C8)-酰氧基、(C6-C18)-芳基、(C6-C18)-芳氧基、-CN、-CF3、-CHO、-SO3H、-SO3M、-SO2R、-SOR、-NH2、-NH-(C1-C8)-烷基、-N-(C1-C8)-烷基2、-NHCO-(C1-C4)-烷基、-N-((C1-C4)-烷基)-(CO-(C1-C4)-烷基)、-COO-(C1-C8)-烷基、-CONH2、-CO-(C1-C8)-烷基、-NHCOH、-NHCOO-(C1-C4)-烷基、-CO-(C6-C18)-芳基、-COO-(C6-C18)-芳基、-CHCH-CO2-(C1-C8)-烷基、-PO((C6-C18)-芳基)2、-PO((C1-C4)-烷基)2；其中M为选自碱金属离子或碱土金属离子的阳离子，以及基团NR2H2、NR3H、NRH3、NR4、NH4、PR2H2、PR3H、PRH3、PR4和/或PH4的阳离子；
·基团R1、R2、R3和R4在合适的情况下相互形成一个或多个具有5-20个碳原子的脂环或芳环；
·E为连接两个磷原子的桥，其中位于两个磷原子之间的原子数为2-6，选自C、N、Si、S、O、P、Fe和As；
·X选自-O-、-S-、-Si(Ra)2-、-Si(ORa)2-、-N(C(O)Ra)-、-N(Rb)-、-C(Rc)(Rc)-、-C(O)-、-N(SiRd)-、-P(Rd)-、-P(O)(Rd)-、-C＝C(Rc)(Rc)-和-P(ORd)-，其中：
Ra为(C1-C8)-烷基，
Rb为(C6-C18)-芳基，
Rc为氢原子或(C1-C8)-烷基、(C6-C18)-芳基、(C1-C8)-烷氧基、(C6-C18)-芳氧基、Ra(O)-或Rb(O)-基团；且
Rd为Ra或Rb基团之一。
5.根据权利要求4所要求的方法，其中所述基团E为以下一种基团：
Figure A9911809900051
其中：
·X选自-O-、-S-、-Si(Ra)2-、-Si(ORa)2-、-N(C(O)Ra)-、-N(Rb)-、-C(Rc)(Rc)-、-C(O)-、-N(SiRd)-、-P(Rd)-、-P(O)(Rd)-、-C＝C(Rc)(Rc)-和-P(ORd)-，其中：
Ra为(C1-C8)-烷基，
Rb为(C6-C18)-芳基，
Rc为氢原子或(C1-C8)-烷基、(C6-C18)-芳基、(C1-C8)-烷氧基、(C6-C18)-芳氧基、Ra(O)-或Rb(O)-基团；且
Rd为Ra或Rb基团之一；
·Y为氧原子或硫原子；且
·基团R5相同或不同，且为(C1-C18)-芳基或(C1-C18)-烷基。
6.根据权利要求4所要求的方法，其中所述基团E为以下一种基团：
Figure A9911809900052
其中：
·R6为(C1-C8)-烷基或(C6-C18)-芳基；
·Z为氧原子或氮原子；且
·n为2-6的整数。
7.根据权利要求4-6中任何一项所要求的方法，其中所述反应在基于总反应混合物的1-1000ppm，尤其是10-250ppm浓度的铑的存在下进行。
8.根据权利要求7所要求的方法，其中铑与配体的比率为1∶1-1∶100，尤其是1∶1-1∶20。
9.根据权利要求4-8中任何一项所要求的方法，其中所述反应在10-180℃，尤其是80-140℃的温度下进行。
10.根据权利要求4-9中任何一项所要求的方法，其中所述反应在0.1-200巴，尤其是1-100巴的压力下进行。
11.根据权利要求4-10中任何一项所要求的方法，其中所述反应在溶剂的存在下进行，该溶剂尤其选自醚、CO2、氟化烃、甲苯和苯。
12.根据权利要求4-10中任何一项所要求的方法，其中所述反应在极性非质子传递溶剂的存在下进行，所述极性非质子传递溶剂尤其选自DMAC、DMF或NMP。
13.根据权利要求4-12中任何一项所要求的方法，其中所述反应在低聚直链醛的存在下，尤其是在所要制备的直链醛的三聚体的存在下进行。
14.根据权利要求11-13中任何一项所要求的方法，其中所述反应在溶剂与水的两相混合物中进行。
15.根据权利要求4-14中任何一项所要求的方法，其中：在羰基化过程中，CO/H2比率为1∶10-10∶1，尤其是1∶2-2∶1。
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