CN1398200A - 以二芳基－稠合二环[2.2.n]为母体的磷,砷和锑的化合物及含有该物质的催化剂 - Google Patents

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Abstract

磷、砷和锑的新化合物，用于作VIII族过渡金属元素生成络合物的配体，这些络合物可用作烯烃加氢甲酰化，氢氰化，羰基化，氢化，低聚化和烯烃聚合及复分解反应的催化剂。

Description

以二芳基-稠合二环[2.2.n]为母体的磷，砷和锑的化合物 及含有该物质的催化剂
本发明涉及磷、砷和锑的化合物，制备这些化合物的方法及含有至少一种由一种VIII族过渡金属元素和该化合物作配体构成的络合物的催化剂。本发明还涉及这些催化剂在加氢甲酰化，氢氰化，羰基化，氢化，烯烃低聚反应和烯烃聚合反应及复分解反应中的应用。
加氢甲酰化或羰基合成是一种重要的工业方法，用于由烯烃，一氧化碳和氢气制备醛。如果需要，在相同的过程中，这些醛可以用氢气氢化为相应的羰基合成醇。该反应本身是一个高度放热反应，通常在高温、高压有催化剂存在的情况下进行。使用的催化剂为Co，Rh，Ir，Ru，Pd或Pt的化合物或者由含N-或含P-的配体改良以便影响其活性和/或选择性的络合物。由于CO可以加到双键的两个碳原子的任一个上，这个加氢甲酰化反应结果生成醛的同分异构体的混合物。此外也可以发生双键异构。在这些异构体的混合物中，通常正醛比异构醛占据主导地位。由于正醛在工业上的重要性更大，需要寻找到一个能达到更好的正选择性的最优化加氢甲酰化催化剂的方法。
众所周知，含磷的配体可用于低压铑催化的加氢甲酰化反应以稳定和/或活化催化剂金属。合适的含磷配体有膦类，次磷酸盐(酯)，亚膦酸盐(酯)，亚磷酸盐(酯)，亚磷酸盐氨基磷酸酯，磷杂环戊二烯(phospholes)和磷杂苯。由于在反应条件下有足够的稳定性，目前应用最广泛的配体为三芳基膦，例如，三苯基膦和磺化的三苯基膦。不过，这些配体也有缺点，通常只有在配体大大过量的情况下才能得到满意的收率。尤其是直链醛。另一方面，鳌合物亚磷酸盐(酯)通常即使在配体过量很少的情况下也能给出高收率的直链醛，但是这些配体有稳定性低的缺点，加上它们的成本相对要求较高在加氢甲酰化的过程中不经济。
Beller et al.，Journal of Molecular Catalysis A，104(1995)，17-85页，描述了含铑，磷改良的催化剂用于低沸点烯烃的加氢甲酰化。
DE-A-196 523 50描述了以4，5-二膦基吖啶配体为基础的催化剂。这些催化剂适用于催化水气平衡的方法转化一氧化碳。此外它们据称也适用于催化加氢甲酰化，羰基化，羧基化，氢化，氢氰化，氢化硅烷化，聚合，异构化，交联偶合和复分解反应。后者在该文件中没有举例证实。复杂的多步合成反应及不适于鳌合铑的夹角是这些配体的缺点。
在Tetrahedron Letters，volumn 34，No.13，pages2107ff(1993)，Tetrahedron Letters，volumn 36，No.1，pages75ff(1995)和Chem.Ber.124，page1705ff(1991)，Haenel等.中描述了以蒽，二苯并呋喃，二苯噻吩，和呫吨为母体分子的双(二苯基膦)鳌合物的合成。没有描述这些化合物用于作催化剂。复杂的多步合成反应及不适于鳌合铑的夹角也是这些配体的缺点。
在Organometallics 1995，14，page 3081ff，van Leeuwen等.中描述了以呫吨为母体分子的膦鳌合物的合成以及在低压铑催化的α-烯烃的加氢甲酰化中作协同催化剂的应用。这些配体的缺点是母体呫吨的结构合成复杂且合成中必须用敏感的有机金属化合物。因此，用这些配体为基础作加氢甲酰化过程中的催化剂有不经济的缺点。
烯烃催化氢氰化制备腈在工业上有同样的重要性。
“Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds”volume 1，VCH Weinheim，page 465ff一般性地介绍了将氢氰化物非均相和均相催化加成到烯烃上。所用的催化剂主要是以膦，亚磷酸盐(酯)和亚膦酸盐(酯)为基础的镍和钯络合物。
Organometallics 1984，3，page 33ff，C.A.Tolman等。描述了在镍(O)亚磷酸盐(酯)络合物存在的情况下烯烃的催化氢氰化，特别考虑了路易斯酸在氢氰化物加成中的作用。
Advances in catalysis，volume 33，1985，Academic Press Inc.，page 1 ff，对均相镍-催化烯烃氢氰化进行了综述。所用催化剂为含膦和亚磷酸盐(酯)配体的镍(O)络合物。
以上提到的参考文献中均未记载以含磷二芳基-稠合二环[2.2.n]结构为基础的加氢甲酰化催化剂或氢氰化催化剂。
本发明的一个目的是提供磷、砷和锑的新化合物及制备这些化合物的方法。这些化合物适合作VIII族过渡金属元素的过渡金属络合物的配体，以便提供以这些金属络合物为基础的新的催化剂。
这些配体化合物最好易于制备并且/或它们的络合物在催化反应的反应条件下很稳定。这些催化剂应该适合于加氢甲酰化，氢氰化或羰基化，并有好的催化活性。
我们发现通过使用磷、砷和锑的化合物达到了这个目的，这些化合物以二芳基-稠合二环[2.2.n]结构为基础，并适合作VIII族过渡金属元素的过渡金属络合物的配体。
为此本发明提供了一个分子式I所示的化合物
Figure A0180479200111
其中
A1和A2彼此不相关，分别为B、N、P或CR5，其中R5为氢，烷基，环烷基，芳基或杂芳基，
X为O、S、N、Ra或二价桥基，其中Ra为氢，烷基，环烷基或芳基。
Y1和Y2彼此不相关，分别为至少含有一个磷、砷或锑原子的基团，其中磷、砷或锑原子直接或通过一个氧原子连于分子式I中所示的苯环上，
R1，R2，R3和R4彼此不相关，分别为氢，烷基，环烷基，芳基，烷氧基，卤素，NE1E2，亚烷基-NE1E2，，三氟甲基，硝基，烷氧羰基或氰基，其中E1和E2相同或不同并分别为烷基，环烷基或芳基。
为了本发明的目的，‘烷基’一词包括直链和支链烷基。合适的烷基为直链或支链C1-C8的烷基，更合适的是C1-C6烷基，最合适的为C1-C4烷基。烷基的例子尤其有甲基，乙基，丙基，异丙基，正丁基，2-丁基，仲丁基，权丁基，正戊基，2-戊基，2-甲基丁基，3-甲基丁基，1，2-二甲基丙基，1，1-二甲基丙基，2，2-二甲基丙基，1-乙基丙基，正己基，2-己基，2-甲基戊基，3-甲基戊基，4-甲基戊基，1，2-二甲基丁基，1，3-二甲基丁基，2，3-二甲基丁基，1，1-二甲基丁基，2，2-二甲基丁基，3，3-二甲基丁基，1，1，2-三甲基丙基，1，2，2-三甲基丙基，1-乙基丁基，2-乙基丁基，1-乙基-2-甲基丙基，正庚基，2-庚基，3-庚基，2-乙基戊基，1-丙基丁基，辛基。
环烷基宜为C5-C7的环烷基，例如环戊基，环己基或环庚基。
如果环烷基被取代，较适合的为有1、2、3、4或5个取代基，尤其是1、2或3个取代基，取代基选自烷基，烷氧基和卤素。
芳基宜为苯基，甲苯基，二甲苯基，菜基，萘基，蒽基，菲基或并四苯基，尤其是苯基或萘基。
取代芳基宜有1、2、3、4或5个取代基，尤其是1，2或3个取代基，取代基选自烷基，烷氧基，羧基，羧酯基，三氟甲基，-SO3H，磺酸酯基，NE1E2，亚烷基-NE1E2，硝基，氰基和卤素。更好的取代芳基为五氟苯基。
杂芳基宜为吡咯基，吡唑基，咪唑基，吲哚基，咔唑基，吡啶基，喹啉基，吖啶基，哒嗪基，嘧啶基或吡嗪基。
取代杂芳基宜含1、2或3个取代基，取代基选自烷基，烷氧基，-SO3H，磺酸酯基，NE1E2，亚烷基-NE1E2，三氟甲基和卤素。
以上所述的关于烷基、环烷基和芳基的规定同样适用于烷氧基，环烷氧基和芳氧基。
适合的NE1E2基团为N，N-二甲基氨基，N，N-二乙基氨基，N，N-二丙基氨基，N，N-二异丙基氨基，N，N-二-正丁基氨基，N，N-二-叔丁基氨基，N，N-二环己氨基或N，N-二苯氨基。
卤素为氟，氯，溴和碘，更合适的为氟，氯和溴。
为了本发明的目的，羧酸盐(酯)宜为一种羧酸官能团的衍生物，尤其是金属羧酸盐、羧酸酯官能团或酰氨官能团，最好为羧酸酯官能团。这些例如包括C1-C4的醇酯如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇或叔丁醇的酯。
A1和A2宜合选自N和CR5。如果R5是烷基，环烷基，芳基或杂芳基，这些基团可以有至少一个取代基。基团R5适合的取代基为极性(亲水)基团。这些极性基团选自COORk，COO-M+，SO3Rk，SO3 -M+，NE3E4，NE3E4E5+X-，ORf，SRf，(CHR1CH2O)xRk和(CH2CH2N(E3))xRk，其中Rk，E3，E4和E5为相同或不同的基团，分别选自氢，烷基，环烷基和芳基；R1为氢，甲基，或乙基；M+为一个阳离子例如Li+，Na+，K+，NH4 +；X-为一个负离子例如Cl-或Br-，x为一个1到120的整数。
如果R5为一个通过间隔基连接的聚合基团，那么这个基团宜选自苯乙烯均聚体和共聚物，尤其是苯乙烯-二乙烯基苯共聚物(Merryfield树脂)，聚酰胺，氨甲基化聚苯乙烯树脂，等。合适的间隔基包括亚烷基链，它们可以被一个或多个不相连的杂原子间隔，例如O，S，NRx，其中Rx为氢，烷基，环烷基或芳基。这些亚烷基链也可以含有官能团，例如酯基和/或氨基。
在一个合适的实施方案中，R5为氢或取代或未取代的C1-C8-烷基。
Y1和Y2宜为含有一个磷原子的基团，尤其是分子式为PR6R7，P(OR6)R7，P(OR6)(OR7)，OPR6R7，OP(OR6)R7和OP(OR6)(OR7)，其中
R6和R7彼此不相关，分别为烷基，环烷基，芳基或杂芳基，它们可以含有一个、两个或三个取代基，这些取代基选自烷基，环烷基，芳基，烷氧基，环烷氧基，芳氧基，卤素，三氟甲基，硝基，氰基，羧基，羧酯基，酰基，-SO3H，磺酸酯基，NE1E2和亚烷基-NE1E2，其中E1和E2可以相同也可以不同并选自烷基，环烷基，和芳基或
R6和R7一起与磷原子(如果与其键接的氧原子存在，并与氧原子)连接形成一个5-至8-元杂环，此外此杂环可以与一个、两个或者三个环烷基，芳基和/或杂芳环稠合，其中稠合上的基团可以分别含有一个，两个，三个或者四个选自烷基，烷氧基，卤素，硝基，氰基，羧基，羧酯基和-SO3H，磺酸酯，NE1E2和亚烷基-NE1E2的取代基，并且其中杂环还可以含有一个或者两个选自N、O和S的杂原子。
桥基X较适合为侧键之间的链中有1到15个原子的二价桥基。
X宜为一个C1-C10的亚烷基桥基，该桥基可以含有一个、两个、三个或四个双键并且/或者含有一个、两个、三个或四个选自烷基，烷氧基，卤素，硝基，氰基，羧基，羧酯基，环烷基和芳基的取代基，其中的芳基取代基还可以含有一个、两个或者三个选自烷基，烷氧基，卤素，三氟甲基，-SO3H，磺酸酯，NE1E2和亚烷基-NE1E2，硝基，烷氧羰基和氰基的取代基，并且/或者亚烷基桥基X可以被一个、两个或者三个取代或者未取代的不相邻接的杂原子间隔，并且/或者亚烷基桥X可以与一个、两个或者三个芳基和/或杂芳环稠合，其中稠合上的芳基和杂芳基可以含有一个、两个或者三个选自烷基，环烷基，芳基，烷氧基，环烷氧基，芳氧基，酰基，卤素，三氟甲基，-SO3H，磺酸酯，硝基，氰基，羧基，烷氧羰基，NE1E2和亚烷基-NE1E2的取代基，其中E1和E2可以相同也可以不同并为烷基，环烷基或芳基。
基团X更适合为一个C1-C8-亚烷基桥基，根据碳原子的数目，该桥基与1、2或者3个芳环稠合并且/或可以含有1、2、3或4个取代基，这些取代基选自烷基，环烷基和取代或未取代的芳基，和/或还可以被1、2或3个未取代或取代的杂原子间隔。
稠合到X基团上的芳环宜为苯和萘，尤其是苯。稠合上的苯环宜为未取代或者有1、2或3个取代基，尤其是1或2个取代基，这些取代基选自烷基，烷氧基，卤素，-SO3H，磺酸酯基，NE1E2，亚烷基-NE1E2，三氟甲基，硝基，羧基，烷氧羰基和氰基。稠合上的萘基宜为未取代，或者在未稠合环和/或稠合环上，各有1、2或3个就上述稠合苯环上所列的取代基，尤其是1或2个取代基。这些取代基中更合适的是烷基或烷氧羰基。稠合芳基上的烷基取代基较适合为C1-C4-烷基，尤其是甲基、异丙基或叔丁基。较合适的烷氧基为C1-C4-烷氧基，尤其是甲氧基。较合适的烷氧羰基为C1-C4烷氧羰基。更合适的卤素为氟或氯。
如果基团X的亚烷基桥基被1、2或3个未取代或取代的杂原子间隔，这些杂原子宜选自O、S和NR17，其中R17为烷基、环烷基或芳基。
如果基团X的亚烷基桥基被取代，则有1、2、3或4个取代基，这些取代基宜选自烷基，环烷基和芳基，其中芳基取代基还可以含有1、2或3个取代基，这些取代基选自烷基，烷氧基，卤素，-SO3H，磺酸酯基，NE1E2，亚烷基-NE1E2，三氟甲基，硝基，烷氧羰基和氰基。亚烷基桥X的取代基较适合选自甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，叔丁基，苯基，对-(C1-C4-烷基)苯基(其中较适合的为对-甲基苯基)，对-(C1-C4-烷氧基)苯基(更合适的为对-甲氧苯基)，对-卤苯基(其中较适合的为对-氯苯基)和三氟甲基苯基。
在一个较合适的实施方案中，X为未稠合的C1-C3-亚烷基桥基，其中C2-和C3-亚烷基桥可以含有一个双键。特别的，基团X含有1、2、3或4个选自甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，叔丁基，卤素和烷氧羰基的取代基。
在一个更合适的实施方案中，X选自分子式II.1到II.10所示的化合物，
Figure A0180479200161
其中
Z为O，S或NR16，其中
R16为烷基，环烷基或芳基，
或者Z为C1-C3的亚烷基桥基，可以含有一个双键及/或含有一个为烷基，环烷基或芳基的取代基，其中芳基取代基可以含有一个，两个或三个上文为芳基指定的取代基，
或者Z为一个被O，S或NR16间隔的C2-C3-亚烷基桥
R8，R8′，R9，R9′，R10，R11，R12，R13，R14和R15彼此不相关，为氢，烷基，环烷基，芳基，烷氧基，卤素，SO3H，磺酸酯基，NE1E2，亚烷基-NE1E2，三氟甲基，硝基，烷氧羰基，羧基或氰基.
X较适合为分子式II.1或II.2所示的基团，其中R8和R9彼此独立，为氢或C1-C4-烷氧羰基，尤其是COOEt。更适合的为，R8和R9都为氢。
X较适合为分子式II.3所示的基团，其中R8和R9彼此独立，为氢或C1-C4-烷基。
在分子式I中，基团Y1和Y2或Y1和Y2二者都较适合选自分子式为PR6R7，P(OR6)R7，P(OR6)(OR7)，OPR6R7，OP(OR6)R7，OP(OR6)(OR7)的基团，其中
R6和R7选自C1-C6-烷基(尤其是乙基、正丙基、异丙基和叔丁基)，C5-C7-环烷基(尤其是环己基)，芳基(尤其是苯基)，和杂芳基(尤其是吡咯基、吡唑基、咪唑基、吲哚基和咔唑基)。
在分子式I中，基团Y1和Y2或Y1和Y2二者都优先选择分子式为PR6R7，P(OR6)R7，P(OR6)(OR7)，OPR6R7，OP(OR6)R7，OP(OR6)(OR7)的基团，其中R6和R7一起与磷原子(如果与之键接的氧原子存在，并与氧原子)连接形成一个5-至8-元杂环，此杂环还可以与一个、两个或者三个环烷基，芳基和/或杂芳环稠合，其中稠合上的基团可以分别含有一个，两个，三个或者四个选自烷基，烷氧基，卤素，硝基，氰基，羧基，SO3H，磺酸酯基，NE1E2，亚烷基-NE1E2和羧酯基的取代基。
Y1和Y2基团较适合选自分子式III所示膦、次膦酸酯，亚膦酸酯和/或亚磷酸酯
其中
x、y和z彼此不相关，为0或1并且D    与磷原子及x和/或y为1时，和与其连接的氧原子形成一个5-至
 8-元杂环，此杂环还可以与一个、两个或者三个环烷基，芳基和/
 或杂芳环稠合，其中稠合上的基团可以分别含有一个、两个、三个
 或者四个选自烷基，烷氧基，卤素，SO3H，磺酸酯基，NE1E2，亚烷
 基-NE1E2，硝基，氰基，羧基和羧酯基的取代基。
基团D适合为一个C2-C7-亚烷基桥基，它与1、2或3个芳环稠合并且还可以含有一个选自烷基，环烷基和取代或未取代的芳基的取代基及/或还可以被一个未取代或取代的杂原子间隔。
稠合到基团D上的芳基较适合为苯或萘。稠合上的苯环宜为未取代或者有1、2或3个取代基，尤其是1或2个取代基，这些取代基选自烷基，烷氧基，卤素，SO3H，磺酸酯基，NE1E2，亚烷基-NE1E2，三氟甲基，硝基，羧基，烷氧羰基和氰基。稠合上的萘基较适合为未取代，或者在未稠合环和/或稠合环上，各自有1、2或3个上文就稠合上的苯环所规定的取代基，尤其是1或2个取代基。稠合上的萘在稠合环上有取代基的，取代基较适合在亚膦酸酯基的邻位。在这种情况下，取代基更合适的是烷基或烷氧羰基。稠合芳基上的烷基最好为C1-C4-烷基，尤其是甲基、异丙基或叔丁基。较合适的烷氧基为C1-C4-烷氧基，尤其是甲氧基。较合适的烷氧羰基为C1-C4烷氧羰基。更合适的卤素为氟或氯。
如果基团D的C2-C7-的亚烷基桥被1、2或3个未取代或取代的杂原子间隔，这些杂原子选自O、S和NR18，其中R18为烷基，环烷基或芳基。基团D的C2-C7-亚烷基桥更适合被一个未取代或取代的杂原子间隔。
如果基团D的C2-C7-亚烷基桥被取代，则它有1、2或3个取代基，尤其是1个取代基，所述取代基选自烷基，环烷基和芳基，其中芳基取代基还可以含有1、2或3个上文就芳基规定的取代基。亚烷基桥D宜有取代基，选自甲基，乙基，异丙基，苯基，对-(C1-C4-烷基)苯基(较适合的为对-甲基苯基)，对-(C1-C4-烷氧基)苯基(较合适的为对-甲氧苯基)，对-卤苯基(较适合的为对-氯苯基)和对三氟甲基苯基。
基团D较适合为一个C4-C7-亚烷基桥，如上所述，被稠合及/或取代和/或被未取代或取代的杂原子间隔。尤其是基团D是一个与一个或两个苯基和/或萘基稠合的C4-C7-亚烷基桥，其中苯基或萘基可以含有1、2或3个，尤其是1或2个上述取代基。
基团D(即R6和R7一起)与磷原子一起，(如果与之相键按的氧原子存在，并加上连接的氧原子)形成一个5-至8-元杂环，其中D(R6和R7一起)是一个选自分子式II.5至II.9所示的基团。
Figure A0180479200181
其中
Z为O、S或NR16，其中
R16为烷基，环烷基或芳基，
或者Z为C1-C3的亚烷基桥，可以含有一个双键及/或含有一个烷基，环烷基或芳基取代基，其中芳基取代基可以含有一个，两个或三个上述为芳基规定的取代基，
或者Z为一个被O、S或NR16间隔的C2-C3-亚烷基桥基，
R8，R9，R10，R11，R12，R13，R14和R15彼此不相关，为氢，烷基，环烷基，芳基，烷氧基，卤素，-SO3H，磺酸酯基，NE1E2，亚烷基-NE1E2，三氟甲基，硝基，烷氧羰基，羧基或氰基。
D较适合为分子式II.5所示的基团，其中R8和R9分别为氢，
D较适合为分子式II.6a所示的基团
Figure A0180479200191
其中R8  为氢，C1-C4-烷基，SO3H，磺酸酯基，NE1E2，亚烷基-NE1E2，，较合适
  为氢或C1-C4-烷基，尤其是甲基，异丙基或叔丁基。R9  为氢，C1-C4-烷基(较适合为甲基，异丙基或叔丁基)，C1-C4-烷氧
  基(较适合为甲氧基)，氟，氯或三氟甲基。R9也可以是SO3H，
  磺酸酯基，NE1E2，或亚烷基-NE1E2。
D较适合为分子式II.7a所示的基团
Figure A0180479200192
其中
R8和R9有分子式II.6a下给出的含义，
R19为氢，C1-C4-烷基(较适合为甲基或乙基)，苯基，对-(C1-C4-烷氧基)苯基(较适合为对-甲氧苯基)，对-氟苯基，对-氯苯基或对-(三氟甲基)苯基。
D较适合为分子式II.8所示的基团，其中R8，R9，R10，R11，R12，R13，R14和R15分别为氢。
D较适合为分子式II.8所示的基团，其中R8，R9，R10，R11，R13，和R15分别为氢并且基团R12和R14彼此不相关，分别为烷氧羰基，较适合为甲氧羰基、乙氧羰基，正丙氧羰基或异丙氧羰基。R12和R14宜位于磷原子或氧原子的邻位。
D较适合为分子式II.9所示的基团，其中R8，R9，R10，R11，R12，R13，R14和R15分别为氢且，Z为CR19其中R19如上所述。
D较适合为分子式II.9所示的基团，其中R8，R9，R10，R11，R13，和R15分别为氢，Z为CR19并且基团R12和R14彼此不相关，分别为烷氧羰基，较适合的为甲氧羰基，乙氧羰基，正丙氧羰基或异丙氧羰基。R12和R14宜位于磷原子或氧原子的邻位。
特别是，含磷的化合物选自分子式I.i到I.v所示的化合物
Figure A0180479200201
Figure A0180479200211
其中
Ra为选自C1-C6-烷基，C1-C6-烷氧基，C5-C7-环烷氧基，苯基，苯氧基和五氟苯基，其中苯基和苯氧基可以含有一个选自羧基，羧酯基，SO3H和磺酸酯基的取代基，
Rb，Rb′，Rc和Rc′分别选自氢，C1-C6-烷基，C1-C6-烷氧基，C1-C6-烷氧羰基和芳基，
Rd和Re分别选自氢和C1-C6-烷基，
Rf和Rg分别选自氢，C1-C6-烷基，C1-C6-烷氧基，并且
A1和A2彼此不相关，分别为N或CR5，其中R5为氢或C1-C8-烷基。
基团Rb，Rb′，Rc和Rc′较适合选自氢，甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，叔丁基，甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异丙氧基，正丁氧基，叔丁氧基，甲氧羰基，乙氧羰基和苯基。
根据本发明较适合的含磷化合物例子如下所示。
                                                a：R＝苯基
                                                b：R＝环己基
                                                c：R＝异丙基
                                                d：R＝叔丁基e：R＝苯氧基f：R＝乙氧基g：R＝C6F5h：R＝3-C6H4-SO3Na
Figure A0180479200222
Figure A0180479200231
本发明中的化合物通常由[4+2]-环加成反应制备，在化合物I以二环[2.2.2]母体结构为基础的情况下，更适合用[4+2]-环加成反应(Diels-Alder反应)，由适当取代的蒽、吖啶或相似的杂化合物作为双烯组分与能够形成桥基X的亲双烯体[4+2]-环加成反应。
因此，本发明还提供了一个制备分子式I所示的化合物的方法，其中X为一个分子式II.1，II.2，II.3或II.4所示的基团
Figure A0180479200242
其中
R8，R8′，R9，R9′，R10和R11彼此不相关，为氢，烷基，环烷基，芳基，烷氧基，卤素，SO3H，磺酸酯基，NE1E2，亚烷基-NE1E2，三氟甲基，硝基，烷氧羰基，羧基或氰基。
该方法为，使分子式为I.1的化合物
其中
A1和A2互不相关，分别为B、N、P或CR5，其中R5为氢，烷基，环烷基，芳基，杂芳基或一个通过间隔基连接的聚合基团，
Ya和Yb彼此无关，分别为如上述定义的Y1或Y2，
或Ya和Yb彼此无关，分别为卤素，OH，OC(O)CF3或SO3Me(其中Me＝氢)，Li，Na，或K，其中，如果R2和/或R4为位于Ya和/或Yb的邻位的烷氧基的情况下，Ya和/或Yb也可以相应是氢，
R1，R2，R3和R4互相独立，分别为氢，烷基，环烷基，芳基，烷氧基，卤素，三氟甲基，硝基，烷氧羰基，羧基或氰基，
与一个选自分子式如II.a、II.b、II.c或II.d所示的化合物，R8-C≡C-R9        R8R8′C＝CR9R9′(II.a)                  (II.b)
或者一个分子式为II.c或II.d的前体化合物在[4+2]-环加成反应(Die1s-Alder反应)中反应，并且
如果需要，官能团化基团Ya和/或Yb生成基团Y1和/或Y2
为了制备根据本发明应用的、其中R1、R2、R3和R4如上所述的分子式I.1所示的化合物，可以例如依据下图1将分子式III所示的化合物1，8-二卤-取代的蒽醌还原得到分子式I.1所示的化合物，分子式III中的Ya和Yb有上述一种含义，例如，卤素，尤其是氯和溴。
Figure A0180479200252
此还原反应可以用锌和氨然后与HCl/异丙醇反应进行，如J.Org.Chem.1980，45，1807-1817；J.Org.Chem.1973，38，1167-1173；Bull.Chem.Soc.Jpn.1971，44，1649-1652和J.Am Chem.Soc.1969，34，3089-3092所述。化合物III也可以通过与硼氢化钠和水反应(见T.R.Criswell et al.，J.Org.Chem.39(1974)，770-774)或通过与环醇铝盐例如环己醇铝盐，在这些醇存在的情况下反应(见M.W.Haenel et al.，Chem.Ber.124，1991，333，and Fieser，Williamson，Organic Experiments，3rd ed.，1975，p416ff.)转化为化合物I.1，例如，H.House J.Org.Chem.1986，51，921-929中描述了一个制备1，8-二氯蒽的合适的方法。这些参考文献的内容在此引据作为参考。
分子式III所示的适合的化合物为R1、R2、R3和R4＝氢，且其中Ya和Yb选自氟，氯，溴，碘，SO3H，SO3K，SO3Na，OH，烷氧基，例如甲氧基或乙氧基的那些式III化合物。如果两个基团R2和R4或R1和R3分别为Ya和Yb邻位的烷氧基，那么III中Ya和Yb也可以是氢。
为了构建基本的二环[2.2.2]框架，如上所述分子式I.1所示的化合物可以与宜选自II.a，II.b，II.c和II.d的化合物的合适的亲二烯体按照如下图2所示反应。
在分子式IV中，F为衍生自化合物II.a到II.d失去一个亚乙烯基或亚乙炔基以后得到的基团。如果一个乙炔衍生物II.a用于Diels-Alder反应，可生成一个含有亚乙烯基桥的化合物IV(点双键所示)。
适合的化合物II.a为乙炔二羧酸及其与C1-C8-单醇的单酯和双酯。
适合的化合物II.b为顺丁烯二酸，异丁烯二酸及其与C1-C8-单醇的单酯和双酯。
脱氢芳香烃II.c和II.d更适宜由合适的原料就地制备用于[4.2]环加成反应。合适的起始原料和方法在Carey，Sunberg，AdvancedOrganicChemistry，2nd edition，part B，p.402ff，Plenum Press，NewYork(1983)中有记载。该文件在此引据作为参考。脱氢芳香烃II.c和II.d宜用相应的邻位氨基羧酸依照下表3重氮化制备。
重氮化反应适合用亚硝酸烷基酯进行，例如亚硝酸正丁基酯。
一种制备1，8-二取代桥亚乙基蒽的方法例如1，8-二氯桥亚乙基蒽在JACS94(1972)，pp.3080-3088中描述。该文件在此引据作为参考。
Ya和Yb官能团化生成Y1和Y2基团可按与已知的方法相近的方法进行。例如分子式IV所示的化合物，其中Ya和Yb为卤素，优选氯，可以先锂基化，生成的中间体可以与在磷原子上有卤原子(优选氯原子)的化合物反应，优选，例如分子式为C1-P(R6)2，Cl-P(R6)(R7)或C1-P(R7)2的化合物。根据本发明尤其优选的化合物I，其中R为一个z＝0的分子式为III的基团，通过IV与分子式V所示的化合物依照下表4反应制备。
Figure A0180479200282
其中X、Y和D如上述分子式III中的定义。
除了分子式IV所示其中Ya＝Yb＝卤素的化合物以外，还可以将分子式IV所示其中Ya＝Yb＝氢并且在Ya和Yb的邻位上各有一个烷氧基或烷氧羰基的化合物锂基化。此反应在文献中被称为“邻位锂基化”(参见，例如D.W.Slocum，J.Org.Chem.，1976，41，3652-3654；J.M.Mallan，R.L.Bebb，Chem.Rev.，1969，693ff；V.Snieckus，Chem.Rev.1980，6，879-933)。用此方法得到的有机锂化合物能与磷-卤化合物按上述方法反应生成目标化合物I。
砷和锑的化合物I可以按相似的方法进行制备。
分子式IV所示的化合物Ya＝Yb＝OH可以通过分步与三氟甲基磺酸酐在一种氮碱(如三乙胺)存在的情况下反应及随后与分子式为MeP(R6)2的磷化物反应(其中Me为Li，Na或K)，转化为分子式I的化合物其中Ya＝Yb＝P(R6)2。这里R6选自上述提到的在碱中呈惰性的基团。例如MeP(R6)2为KP(C6H5)2。此反应可按J.V.Allen等在Tetrahedron 50，1994，p.799-808中描述的相似的方法进行。
分子式IV所示的化合物Ya＝Yb＝SO3K或SO3Na可以与分子式为MeP(R6)2的磷化物反应其中R6选自上述提到的在碱中呈惰性的基团。Me为Li，Na或K，例如KP(C6H5)2反应，转化为分子式I的化合物，其中Ya＝Yb＝P(R6)2。此反应可按M.W.Haenel，Chem.Ber.124，1991，p.333，或由H.Zorn，Chem.Ber.98，1965，p.2431描述的相似的方法进行。
分子式IV所示的化合物Ya＝Yb＝F可以依Haenel在Synlett，1988，301-302中描述的反应相似的方法转化为相应的二芳基膦化合物。
本发明还提供了一种催化剂，此催化剂至少含有一种VIII族过渡金属元素的络合物，此络合物至少含有一种含磷，砷和锑的配体，此配体选自上述分子式I所示的化合物。
较适合的VIII族过渡金属元素选自钴，钌，铱，铑，镍，钯和铂。
本发明的催化剂可含有一个或多个分子式I所示的化合物，除了上述的分子式I所示的配体，它们还可以再含有至少一个选自卤素，胺，羧酸酯，乙酰丙酮化物，芳基磺酸酯和烷基磺酸酯，氢化物，一氧化碳，烯烃，二烯烃，环烯烃，腈，含N杂环，芳香烃和杂芳烃，醚，PF3，磷杂环戊二烯(phospholes)，磷杂苯和单齿，双齿和多齿膦，次膦酸盐(酯)，亚膦酸盐(酯)，氨基磷酸酯(盐)和亚磷酸盐(酯)的其它配体。
本发明的另一个目的是提供至少含有一个烯键式不饱和双键的化合物的加氢甲酰化的改进方法。这里，在α-烯烃的加氢甲酰化中应该达到高含量的α-醛或α-醇。尤其是，此方法应该适合于加氢甲酰化直链内烯烃，得到对端基产品醛的高度区域选择性。
本发明还提供了一个至少含有一个烯键式不饱和双键的化合物的加氢甲酰化方法，此化合物在至少一种选自本发明上述的催化剂存在的情况下与一氧化碳和氢气反应加氢甲酰化。
通常，任何情况下催化剂或催化剂的母体在加氢甲酰化的条件下转化为具有催化活性的分子式HxMy(CO)zLq的化合物，其中M是一种VIII族过渡金属，L为根据本发明含磷的化合物，q，x，y，z为整数，它们数值根据金属的价态和种类及配体L所占的配位位置的数量而定。z和q彼此不相关，较适合每个至少为1，例如1，2或3。z和q的和较适合为从2到5。如果需要，此络合物还可以含有至少一个上述的其它的配体。
金属M较适合为钴，钌，铑，镍，钯，铂，锇或铱。更适合为钴，钌，铱，铑，镍，钯或铂。
在一个较好的实施方案中，加氢甲酰化催化剂在用于加氢甲酰化的反应器中就地制备。但，如果需要，本发明的催化剂也可以单独制备，并用通常的方法分离。对于本发明中催化剂的就地制备，可以用至少一种分子式I所示的含磷化合物，一个VIII族过渡金属的化合物或络合物，如果需要，至少一种其它的配体，如果需要，一种惰性溶剂中的活性试剂在加氢甲酰化的条件下反应来制备。
较合适的铑化合物或络合物为例如铑(II)和铑(III)盐，例如氯化铑(III)、硝酸铑(III)、硫酸铑(III)、硫酸钾铑(III)、铑(II)或铑(III)羧酸盐、铑(II)和铑(III)乙酸盐、氧化铑(III)、铑(III)酸盐、六氯铑(III)酸三铵等。同样适用的还有铑络合物，例如乙酰丙酮二羰基铑、乙酰丙酮合二亚乙基铑(I)等。优先选用乙酰丙酮二羰基铑或乙酸铑盐。
钌盐和钌化合物也同样适用。较合适的钌盐如氯化钌，钌(III)、钌(IV)、钌(VI)或钌(VIII)氧化物，钌氧酸的碱金属盐，例如K2RuO4，或KRuO4或钌的络合物，例如RuHCl(CO)(PPh3)3。在本发明中也可以用钌的羰基化物，例如十二羰基三钌或十八羰基六钌，或混合形式，其中CO被分子式PR3的配体部分取代，例如Ru(CO)3(PPh3)2。
合适的钴化合物有例如氯化钴(II)，硫酸钴(II)，碳酸钴(II)，硝酸钴(II)，它们的氨合或水合络合物，羧酸钴如乙酸钴，乙基己酸钴，萘烷酸钴，及己内酰胺钴络合物。同样钴的羰基络合物，例如八羰基二钴，十二羰基四钴和十六羰基六钴也可以用。
以上提到的以及其它合适的钴，铑，钌和铱的化合物原则上众所周知并且在文献中有详细描述，或者本领域的技术人员可以用与已知的化合物相似的方法制备。
合适的活性试剂为例如质子酸，路易斯酸如BF3，AlCl3，ZnCl2，和路易斯碱。
作为溶剂，较适合用由相应烯烃加氢甲酰化生成的醛及其后来的高沸点的反应副产物，如醛醇缩合的产物。其它适合的溶剂为也用于稀释上述提到的醛及其副产物的芳香烃如甲苯和二甲苯，或烃的混合物。另外的溶剂为脂族羧酸和醇的酯，例如乙酸乙酯或TexanolTM，醚如叔丁基甲醚和四氢呋喃。在配体有足够的亲水性的情况下，也可以用醇，如甲醇，乙醇正丙醇，异丙醇，正丁醇和异丁醇，酮如丙酮，甲乙酮，等。此外“离子性液体”也可以作为溶剂。这些是液体盐，例如N，N’-二烷基咪唑鎓盐，如N-丁基-N’-甲基咪唑鎓盐，四烷基铵盐如四-正丁基铵盐，N-烷基吡啶鎓盐，如正丁基吡啶鎓盐，四烷基磷鎓盐，如三己基(四癸)磷鎓盐，如四氟硼酸盐，乙酸盐，四氯铝酸盐，六氟磷酸盐，氯化物和甲苯磺酸盐。
此外这个反应也可以在水中或在含有水和一种水溶性溶剂的水溶液体系中进行。所述水溶性溶剂例如有醇(如甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇或异丁醇)，酮(如丙酮或甲乙酮)或其它的溶剂。为此目的，用被极性基团改良的分子式I所示的配体。极性基团例如有离子基团如SO3Me，CO2Me，其中Me＝Na、K或NH4或N(CH3)3 +，这样此反应在一个二相催化体系中进行，其中催化剂在水相，起始原料和产物形成有机相。“离子性液体”中的反应也可以作为一个二相催化体系进行。
通常含磷化合物和VIII族过渡金属络合物的摩尔比范围约从1∶1到1000∶1。
本发明中加氢甲酰化方法的合适的底物，原则上为所有含有一个或多个烯键式不饱和键的化合物。这些化合物包括，烯烃，如α-烯烃，内直链和内支链烯烃。适合的α-烯烃有如乙烯，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-庚烯，1-辛烯，1-壬烯，1-癸烯，1-十一烯，1-十二烯等
适合的直链内烯为C4-C20-烯烃如2-丁烯，2-戊烯，2-己烯，3-己烯，2-庚烯，3-庚烯，2-辛烯，3-辛烯，4-辛烯等。
合适的支链内烯为C4-C20-烯烃，如2-甲基-2-丁烯，2-甲基-2-戊烯或3-甲基-2-戊烯，支链内庚烯混合物，支链内辛烯混合物，支链内壬烯混合物，支链内癸烯混合物，支链内十一烯混合物和支链内十二烯混合物，等。
另外适合加氢甲酰化方法的烯烃为C5-C8-环烯，如环戊烯，环己烯，环庚烯，环辛烯及其衍生物，如它们的有1到5个烷基取代基的C1-C20-烷基衍生物。乙烯芳烃如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，4-异丁基苯乙烯等也适用于做加氢甲酰化反应的烯烃。另外适合加氢甲酰化的烯烃为α，β-乙烯基不饱和单羧酸和/或二羧酸(例如丙烯酸，异丁烯酸，顺丁烯二羧酸，异丁烯二羧酸，丁烯酸，亚甲基丁二酸，3-戊烯酸甲酯，4-戊烯酸甲酯，油酸甲酯，丙烯酸甲酯，异丁烯酸甲酯)，它们的酯，单酯和胺，不饱和腈(如3-戊烯腈，4-戊烯腈，丙烯腈)，乙烯基醚(如乙烯甲醚，乙烯乙醚，乙烯丙醚等)，C1-C20-链烯醇，C1-C20链烯二醇和C1-C20链二烯醇(如2，7-辛二烯-1-醇)。较适合的链烯醇为烯丙醇。另外适合的底物为含有分开的或共轭双键的二烯或多烯。这些包括例如1，3-丁二烯，1，4-戊二烯，1，5-己二烯，1，6-庚二烯，1，7-辛二烯，乙烯基环己烯，二聚环戊二烯，1，5，9-环辛三烯以及丁二烯的均聚和共聚体。
根据本发明优先选择一个方法，其中加氢甲酰化的催化剂用至少含有一个P-，As-或Sb-的化合物、一个VIII族过渡金属元素的化合物或络合物，如果需要，再与一个在惰性溶剂中的活性组分在加氢甲酰化的条件下反应就地制备。
加氢甲酰化反应可以连续，半连续或间歇进行。
适用于连续反应的反应器为本领域的技术人员所熟知，并在UllmannsEnzyklopaedie der technischen Chemie，vol.1，3rdedition，1951，p.743ff有记载。
压力反应器也同样为本领域的技术人员所熟知并在UllmannsEnzyklopaedie der technischen Chemie，vol.1，3rdedition，1951，p.769ff中描述.本发明的反应通常用高压釜进行，如果需要，配置一个搅拌装置和内衬。
本发明中所用合成气的组分即一氧化碳和氢气的混合物，可以在很大的范围内变动。通常一氧化碳和氢气的摩尔比约从5∶95到70∶30，较合适从40∶60到60∶40，最适合的一氧化碳和氢气的摩尔比例区域为1∶1。
加氢甲酰化的温度范围通常从20到180℃，更适合从50到150℃。反应通常在选定的反应温度下，在反应气分压条件下进行。通常压力从1到700巴，较适合1到600巴，尤其是1到300巴。反应的压力随本发明应用的催化剂的活性以函数关系变化。通常本发明中以含磷化合物为基础的催化剂允许反应在相对较低的压力下进行，例如1到100巴。
本发明加氢甲酰化的催化剂可以从加氢甲酰化反应的产物中用通常为本领域的技术人员所熟知的方法分离出来，并可再用于加氢甲酰化。
本发明的利处是其催化剂显示了很高的活性，因此得到相应的醛的收率很高。此外，它们在α-烯烃及内直链烯烃的加氢甲酰化中，显示了对烯烃氢化产物的选择性很低。令人吃惊的是以分子式I为基础的化合物的加氢甲酰化催化活性通常高于其催化生成有关内双键的异构活性。在α-烯烃的加氢甲酰化中，本发明的催化剂非常有利地显示了对α-醛或α-醇的选择性。此外在直链内烯烃的加氢甲酰化中也得到了高产率的α-醛或α-醇，尤其是得到了正醛或正醇(异构化加氢甲酰化)。
上述的含有手性化合物的分子式I所示的新的催化剂适用于光学选择性加氢甲酰化。
本发明进一步提供了催化剂的用法。此催化剂含有一种上述的含P、As和Sb的化合物，用于含有至少一个烯键式不饱和双键的化合物的加氢甲酰化。
本发明中的催化剂的进一步的应用领域为烯烃的氢氰化，本发明的氢氰化催化剂也包含VIII族过渡金属元素的络合物，尤其是钴，镍，钌，铑，钯和铂。更适宜为镍，钯和铂，最好为镍。通常金属元素在本发明的金属络合物中以零价态存在。此金属络合物可按上述制备加氢甲酰化催化剂的方法制备。在本发明中这些也同样适用于氢氰化催化剂的就地制备。
双(1，5-环辛二烯)镍(O)是一个适用于氢氰化催化剂的制备的镍的络合物的例子之一。
如果需要氢氰化的催化剂也可以用加氢甲酰化描述的相似的方法就地制备。
本发明还提供了通过催化氢氰化制备腈的方法，其中氢氰化在至少一种上述的新催化剂存在的情况下进行。适合用于氢氰化的烯烃通常为上述提到用于加氢甲酰化的起始原料的烯烃。本发明方法一个具体方案涉及有非共轭C＝C-和C≡N-键的单烯C5-单腈混合物的制备，方法是在至少一种本发明的催化剂存在的情况下，通过1，3-丁二烯或含1，3-丁二烯的烃混合物的催化氢氰化及异构化/进一步反应生成饱和C4-二腈，较适合的为己二腈。当依本发明的方法用烃的混合物制备单烯C5-单腈时，较适合用1，3-丁二烯体积含量至少10％的烃混合物，更合适为体积含量至少25％，最合适为体积含量至少40％的烃混合物。
含1，3-丁二烯的烃的混合物工业上可以获得。例如，加工石油时的蒸气裂解石脑油过程产生一种被称为C4组分的烃混合物，此混合物烯烃总含量很高，其中的40％由1，3-丁二烯组成，其余由单烯烃和多种不饱和烃还有烷烃组成。此外这些气体通常还含有少量的达到5％的炔烃、1，2-二烯和乙烯基乙炔。
纯1，3-丁二烯可以自工业上可得到的烃混合物用萃取蒸馏的方法分离出来。
本发明的催化剂的利处是可用于象这样的含烯烃尤其是1，3-丁二烯的烃混合物的氢氰化，通常甚至不需要先蒸馏提纯烃混合物。有可能存在并降低催化剂的活性的烯烃，如炔或叠烯可以通过氢氰化前先选择性氢化从烃混合物中除去。适合的选择氢化过程为本领域的技术人员所熟知。
本发明的氢氰化反应可以连续，半连续或间歇进行。合适的连续反应器为本领域的技术人员所熟知，并在Ullmanns Enzyklopaedie dertechnischen Chemie，vol.1，3rdedition，1951，p.743ff中描述。本发明的连续式方法可以通过用一个串联搅拌反应器或管式反应器进行。用于半连续或连续体系中合适的反应器，可以为压力型的，为本领域的技术人员所熟知并在Ullmanns Enzyklop die der technischen Chemie，vol.1，3rdedition，1951，p.769ff中描述。一般情况下，本发明的方法用高压釜进行，如果需要，还可装有搅拌装置和内衬。
本发明中氢氰化的催化剂可以从氢氰化的产物中用通常本领域的技术人员所熟知的方法分离出来，并可通常再用于氢氰化。
本发明还提供了将含有至少一个烯键式不饱和双键的化合物羰基化方法，其方法是将此化合物通过与一氧化碳和至少一种有一个亲核基团的化合物在羰基化催化剂存在的情况下反应，进行羰基化。其中所用的羰基化催化剂为以含有P、As或Sb的式I所示的化合物配体为基础的催化剂。
本发明中的羰基化催化剂也含有VIII过渡金属元素的络合物，较适宜的为镍，钴，铁，钌，铑和钯，尤其是钯。此金属络合物可以用上述的在加氢甲酰化和氢氰化的情况下催化剂制备方法制备。这也同样适用于本发明中羰基化催化剂的就地制备。
适合羰基化的烯烃为上述一般性提到的作为加氢甲酰化和氢氰化起始原料的烯烃。
具有一个亲核基团的化合物较适合选自水，乙醇，硫醇，羧酸酯，伯胺和仲胺。
较合适的羰基化反应为烯烃与一氧化碳和水反应(氢羧基化)转化为羧酸。这包括，尤其是，乙烯和一氧化碳和水反应生成丙酸。
本发明还提供了含P、As和Sb的催化剂按照本发明的应用，如上所述，用于烯烃的加氢甲酰化、氢氰化、羰基化、氢化、低聚和高聚反应及复分解反应。
本发明由以下的非限制性实施例说明。
实施例
I.化合物I的制备
实施例1：
1，8-双(二苯基膦)三蝶烯(＝1，8-双(二苯基膦)-9，10二氢-9，10-苯并蒽)(配体A)
1.1 1，8-二氯蒽的制备
将25g(91mmol)1，8-二氯蒽醌和65g(1mol)锌粉悬浮于1升质量含量为20％的氨水溶液中，混合物回流3个小时。冷却至室温后，将固体用布氏漏斗分离出来。水相用氯仿提取三次，每次用150ml；固体边用超声处理边用氯仿萃取数次。合并有机相，并用硫酸镁干燥，用旋转蒸发仪蒸除溶剂。将略白的黄色固体剩余物悬浮于600ml丙醇和65ml 12M的盐酸中，混合物回流3小时。然后减压除去溶剂，将残余物溶于氯仿溶液，用饱和碳酸氢钠水溶液洗涤该溶液并用硫酸镁干燥。除去溶剂后得到1，8-二氯蒽黄色固体，此固体在丙醇中重结晶。
产率：9.4g(38mmol)＝42％理论值
熔点：155℃(文献：156-158℃)
1.2  1，8-二氯三蝶烯的制备
将6.97g(28mmol)1，8-二氯蒽悬浮于120ml1，2-二氯乙烷中，将混合物加热至回流。3.2g(31mmol)亚硝酸正丁酯加入此黄色溶液中，4g(29mmol)邻氨基苯甲酸在25ml二-乙氧基乙醚中的溶液滴加入此混合物中。半小时以后，从黑色溶液中蒸除溶剂，直至蒸馏头的温度达到150℃。加入2g顺丁烯二酸酐以后，混合物回流3分钟，接着冰浴冷却，然后加入67ml甲醇，34.4ml水和8g氢氧化钾溶液。滤出棕色固体并用4∶1的甲醇水溶液洗至洗液无色。这种肉色的固体溶于2-丁酮，与200mg活性炭混合，并将此混合物回流一小时。滤除活性炭后的澄清液蒸发浓缩，产品放入冰箱中结晶。加入甲醇后析出更多的产品晶体。此晶体可从2-丁酮中重结晶。
产率：5.61mg(17mmol)＝62％
熔点：297℃(文献：299.5-300℃)
1.3  制备1，8-双(二苯基膦)三蝶烯
全部操作在无氧、无水、氩气保护条件下进行。
485mg(1.5mmol)9，10-苯并-1，8-二氯-9，10-二氢蒽在20ml四氢呋喃的溶液在一小时之内滴加入冷却至-78℃的82mg(12mmol)锂粉在10ml四氢呋喃中的悬浮液中。得到的红色悬浮液继续保持-78℃七小时，然后将772g(3.5mmol)二苯基氯化膦加入滤液中，移走冷却，将黄色溶液于室温搅拌四小时。减压蒸除所有溶剂后残余的固体溶于水并用二氯甲烷萃取。溶剂相用硫酸镁干燥。减压除去溶剂后，产品从甲苯中重结晶。
产率：392mg(0.63mmol)＝42％
特性：
     31P-NMR(CDCl3，121.495 MHz，300K)：δ＝-14.7
     1H-NMR(C6D6，300.132 MHz，300K)：δ＝5.20(s，1H，H10)，6.18
     (s，1H，H9)，6.62-7.34(m，H-Ar)
     13C-NMR(CDCl3，75.469 MHz，300K)：δ＝29.7(C10)，59.0(C9)，
     122.7-145.6(C-Ar)
实施例2：
1，8-双(二苯基膦)-9，10-桥亚乙基蒽(配体B)
2.1  1，8-二氯蒽按1.1描述的方法制备
2.2  1，8-二氯蒽与乙烯用JACS 94(9)(1972)，pp3080-3088.中的方法在Diels-Alder反应中得到1，8-二氯-9，10二氢-9，10-桥亚乙基蒽，
2.3  1，8-双(二苯基膦)-9，10二氢-9，10-桥亚乙基蒽按上述1.3介绍的方法，由锂基化并与二苯基氯磷反应制备。
II  检验有分子式I所示的配体络合物的过渡金属的催化作用
实施例3：
1.6mg二羰基铑(II)2，4-戊二酮(Rh(CO)acac)与19mg 1，8-双(二苯基膦)三蝶烯(配体A，配体∶金属比＝5∶1mol/mol)溶于5ml甲苯中然后在合成气压力为10巴(H2/CO气的摩尔比为1∶1)的高压釜中100℃下加热30分钟。然后加入5g 1-辛烯，合成气的压力定为5巴，温度保持4小时。反应产物用气相色谱分析。以1-辛烯为基准的转化率为43％。生成壬醛的选择率为92％。正壬醛的比例为99.2％。
实施例4：
1.6mg乙酰丙酮二羰基铑和57mg配体a(配体-金属比＝15∶1)溶于5g甲苯中，然后在合成气压力为10巴(H2/CO的摩尔比为1∶1)的玻璃高压釜中100℃下加热30分钟。然后加入5g1-辛烯合成气的压力10巴控制4小时。分析反应产物表明1-辛烯的转化率为77％，醛的选择率为98％，线性率为99％。α-醛的比例为100％。
实施例5：
1.6mg乙酰丙酮二羰基铑，76mg配体A和16mg三苯基膦(三蝶膦∶三苯基膦∶铑＝20∶10∶1)溶于5g甲苯中，然后在CO/H2(1∶1)压力为10巴的玻璃高压釜中于100℃下加热30分钟。然后加入5g 1-辛烯，反应混合物加热至120℃合成气的压力为10巴保持4小时。反应产物分析表明1-辛烯的转化率为97％，醛的选择性为92％并且线性率为99％，α-醛的比例为100％。
实施例6：
5.42mg乙酰丙酮二羰基铑和181.3mg配体B分别溶于5.5g二苯基醚中，混合并在合成气压力为10巴(CO/H2＝1∶1)于1 00℃预活化30分钟。然后通过一个阀门加入11g 1辛烯(纯度：97％ 1-辛烯；其余物：内辛烯)。混合物在100℃10巴条件下加氢甲酰化4小时。气相色谱法分析反应产物，表明1-辛烯的转化率为98％，醛的选择性为96％，正醛的比例为95％，α-醛(正醛和异醛)的比例为100％。
由此可以看出新的催化剂的应用使末端烯烃以高度线性率转化为末端醛，并有很好的活性，同时仅有少量异构化为内烯烃。

Claims (16)

1.一种分子式I所示的化合物
其中
A1和A2彼此不相关为B，N，P和CR5，其中R5为氢，烷基，环烷基，芳基或杂芳基；
X为O、S、NRa或一个二价桥基，其中Ra为氢，烷基，环烷基或芳基；
Y1和Y2彼此不相关，分别为至少含有磷、砷或锑原子的基团，其中的磷、砷或锑原子直接连于或者通过一个氧原子连于分子式I中的苯环上，
R1，R2，R3和R4彼此不相关，分别为氢，烷基，环烷基，芳基，烷氧基，卤素，NE1E2，亚烷基-NE1E2，三氟甲基，硝基，烷氧羰基或氰基，其中E1和E2可相同也可不同，并分别为烷基，环烷基或芳基。
2.根据权利要求1所述式I的化合物，其中A1和/或A2为CR5，其中R5为一个可通过一个间隔基连接的聚合基团。
3.根据上述权利要求中的任意一项化合物，其中Y1和Y2彼此不相关，分别为分子式为PR6R7，P(OR6)R7，P(OR6)(OR7)，OPR6R7，O P(OR6)R7或OP(OR6)(OR7)的基团，其中
R6和R7彼此不相关分别为烷基，环烷基，芳基或杂芳基，其中可含有一个、两个或者三个选自烷基，环烷基，芳基，烷氧基，环烷氧基，芳氧基，卤素，三氟甲基，硝基，氰基，羧基，羧酯基，酰基，-SO3H，磺酸酯基，NE1E2和亚烷基-NE1E2，其中E1和E2如上所述，或者
R6和R7与磷原子一起(如果有与之相键接的氧原子存在，并与氧原子一起)，形成一个5-至8-元杂环，此杂环还可以与一个、两个或者三个环烷基，芳基和/或杂芳环稠合，其中稠合上的基团彼此不相关，可以含有一个、两个、三个或者四个选自烷基，烷氧基，卤素，-SO3H，磺酸酯基，NE1E2，亚烷基-NE1E2，硝基，氰基，羧基和羧酯基的取代基，其中杂环还可以含有一个或者两个选自N、O和S的杂原子。
4.根据上述权利要求中的任意一项化合物，其中
X为C1-C10-亚烷基桥基，该基团可以含有一个、两个、三个或者四个双键和/或含有一个，两个，三个或四个选自烷基，烷氧基，卤素，硝基，氰基，羧基，羧酯基，环烷基和芳基的取代基，其中的芳基取代基还可以含有一个、两个或者三个选自烷基，烷氧基，卤素，SO3H，磺酸酯基，NE1E2，亚烷基-NE1E2，三氟甲基，硝基，烷氧羰基和氰基的取代基，并且/或者亚烷基桥X可以被一个、两个或者三个不相连的取代或者未取代的杂原子间隔，并且/或者亚烷基桥X可以与一个、两个或者三个芳基和/或杂芳环稠合，其中稠合上的芳基和杂芳基可以分别含有一个、两个或者三个选自烷基，环烷基，芳基，烷氧基，环烷氧基，芳氧基，酰基，卤素，SO3H，磺酸酯，三氟甲基，硝基，氰基，羧基，烷氧羰基，NE1E2和亚烷基-NE1E2的取代基，其中E1和E2可以相同也可以不同分别为烷基，环烷基或芳基。
5.根据权利要求4的化合物，其中X选自分子式II.1至II.10所示的基团
Figure A0180479200031
其中
Z为O，S或NR16，
其中R16为烷基，环烷基或者芳基，
或者z为C1-C3的亚烷基桥基，该基团可以含有一个双键及/或含有一个烷基，环烷基或芳基取代基，其中芳基取代基可以有一个，两个或三个选自烷基，烷氧基，卤素，SO3H，磺酸酯基，NE1E2，亚烷基-NE1E2，三氟甲基，硝基，烷氧羰基和氰基的取代基，
或者Z为一个被O、S或NR16，间隔的C2-C3-亚烷基桥基，
R8，R8′，R9，R9′，R10，R11，R12，R13，R14和R15彼此不相关，分别为氢，烷基，环烷基，芳基，烷氧基，卤素，SO3H，磺酸酯基，NE1E2，亚烷基-NE1E2，三氟甲基，硝基，烷氧羰基，羧基或氰基。
6.根据权利要求3至5中任意一项的化合物，其中R6和R7与磷原子一起(如果有与之键接的氧原子存在，并与氧原子一起)，形成一个5-至8-元杂环，其中R6和R7一起为一个选自权利要求5中定义的II.5至II.9基团。
7.根据权利要求中任一项的化合物，其中所述化合物选自分子式I.i至I.v：
Figure A0180479200051
其中
Ra选自C1-C6-烷基，C1-C6-烷氧基，C5-C7-环烷氧基，苯基，苯氧基和五氟苯基，其中苯基和苯氧基可以含有一个选自羧基，羧酯基，-SO3H和磺酸酯基的取代基，
Rb，Rb′，Rc和Rc′分别独立地选自氢，C1-C6-烷基，C1-C6-烷氧基，C1-C6-烷氧羰基和芳基，
Rd和Re分别独立地选自氢和C1-C6-烷基，
Rf和Rg分别独立地选自氢，C1-C6-烷基，C1-C6-烷氧基并且
A1和A2彼此不相关，分别为N或CR5，其中R5为氢或C1-C8-烷基。
8.一个制备式I的化合物的方法，其中X为选自分子式II.1，II.2，II.3或II.4的基团，
R8，R8′，R9，R9′，R10和R11彼此不相关，分别为氢，烷基，环烷基，芳基，烷氧基，卤素，SO3H，磺酸酯基，NE1E2，亚烷基-NE1E2，三氟甲基，硝基，烷氧羰基，羧基或氰基；
该方法为通过使分子式为I.1的化合物
其中
A1和A2彼此不相关，为B、N、P或CR5，其中R5为氢，烷基，环烷基，芳基，杂芳基或一个可通过一个间隔基连接的聚合基团，
Ya和Yb彼此不相关，为如权利要求1所述的Y1或Y2，
   或Ya和Yb彼此无关，分别为卤素，OH，OC(O)CF3或SO3Me其中Me＝氢、Li、Na或K，其中如果R2和/或R4为位于Ya和/或Yb的邻位的烷氧基基团，则相应的Ya和/或Yb也可以是氢，R1，R2，R3和R4互相独立，分别为氢，烷基，环烷基，芳基，烷氧基，卤素，SO3H，磺酸酯基，NE1E2，亚烷基-NE1E2，三氟甲基，硝基，烷氧羰基，羧基或氰基，
与选自分子式II.a，II.b，II.c，或II.d的一个化合物R8-C≡C-R9     R8R8′C＝CR9R9′(II.a)           (II.b)
或者分子式II.c或II.d所示的化合物的一个母体化合物在[4+2]-环加成(Diels-Alder反应)中反应，
并且官能化基团Ya和/或Yb生成基团Y1和/或Y2
9.一种催化剂，该催化剂含有至少一种VIII族过渡金属元素和至少一种选自权利要求1至7中任意一项所定义的分子式I所示的化合物的配体的络合物。
10.根据权利要求9中所述的催化剂，其中VIII族过渡金属元素选自钴，钌，铱，铑，镍，钯和铂。
11.根据权利要求9或10所述的催化剂，其中此催化剂还含有至少一种选自卤化物，胺类，羧酸酯，乙酰丙酮化物，芳基磺酸酯和烷基磺酸酯，氢化物，CO，烯烃，二烯烃，环烯烃，腈类，含N杂环，芳烃和杂芳烃，醚类，PF3，磷杂苯，磷杂环戊二烯(phospholes)和单齿，双齿和多齿配位基膦，次磷酸盐(酯)，亚膦酸盐(酯)，氨基膦酸盐(酯)和亚磷酸盐(酯)的配体。
12.一种含有至少一种烯键式不饱和双键的化合物的加氢甲酰化方法，此化合物在权利要求9至11中任意一项所述的一种催化剂作为氢氰化催化剂存在的情况下，与一氧化碳和氢气反应加氢甲酰化，
13.一种含有至少一种烯键式不饱和双键的化合物的在权利要求9至11中任意一项所述的一种催化剂作为氢氰化催化剂存在的情况下，与氢氰化物反应的氢氰化方法，
14.根据权利要求12或13的一种方法，其中加氢甲酰化或氢氰化的催化剂用权利要求1至7任意一项所述的分子式I所示的任意一个化合物，一个VIII族过渡金属元素的化合物或络合物，并且如果需要，和一种在惰性溶剂中活性试剂在羟醛化或氢氰化条件下就地制备的方法。
15.一种化合物的羰基化方法，其中此化合物至少含有一个烯键式不饱和双键，通过与一氧化碳，和至少一种含有一个亲核基团的化合物在权利要求9至11任意一项所述的羰基化催化剂存在的情况下反应羰基化。
16.一种催化剂的用法，其中此催化剂含有至少一种如权利要求1至7任意一项所述分子式I所示的化合物，用于烯烃加氢甲酰化，氢氰化，羰基化，氢化，低聚化和聚合及复分解反应。
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