JP2003526638A - ジアリール縮合したビシクロ‘２．２．ｎ！−母体物質をベースとするリン、ヒ素およびアンチモン化合物および該化合物を含有する触媒 - Google Patents

ジアリール縮合したビシクロ‘２．２．ｎ！−母体物質をベースとするリン、ヒ素およびアンチモン化合物および該化合物を含有する触媒

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レーパー ミヒャエル
ホフマン ペーター
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Abstract

(57)【要約】 本発明は、ジアリール縮合したビシクロ‘２．２．ｎ！−母体物質をベースとするリン、ヒ素およびアンチモン化合物、該化合物の製造方法、ＶＩＩＩ副族の金属とリガンドとしての該化合物との錯体少なくとも１種を含む触媒に関する。本発明はさらにヒドロホルミル化、ヒドロシアン化、カルボニル化、水素化、オレフィンのオリゴマー化およびポリマー化ならびにメタセシスのためのこれらの触媒の使用に関する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、リン、ヒ素およびアンチモンの化合物、その製造方法および、リガ
ンドとして該化合物を含有するＶＩＩＩ副族の金属の錯体を少なくとも１種を含
有する触媒に関する。本発明はさらに、ヒドロホルミル化、ヒドロシアン化、カ
ルボニル化、水素化、オレフィンのオリゴマー化およびポリマー化およびメタセ
シスのための該触媒の使用に関する。
【０００２】 ヒドロホルミル化またはオキソ合成は重要な大工業的方法であり、かつオレフ
ィン、一酸化炭素および水素からアルデヒドを製造するために使用される。これ
らのアルデヒドは場合により同じ作業過程で水素を用いて相応するオキソアルコ
ールへと水素化することができる。反応自体は強発熱性であり、かつ一般に高め
た圧力および高めた温度で触媒の存在下に進行する。触媒としてＣｏ−、Ｒｈ−
、Ｉｒ−、Ｒｕ−、Ｐｄ−もしくはＰｔ−化合物もしくは−錯体を使用し、これ
らは活性および／または選択性に影響を与えるためにＮ含有もしくはＰ含有のリ
ガンドで変性することができる。ヒドロホルミル化反応の際に、二重結合の両方
の炭素原子のそれぞれにおいて可能なＣＯ付加に基づいて異性体アルデヒドの混
合物が形成される。さらに二重結合の異性化にもつながりうる。これらの異性体
混合物中で、ｎ−アルデヒドはしばしばイソ−アルデヒドよりも有利であり、そ
の際、ｎ−アルデヒドは実質的に工業的重要性がより大きいことに基づいて、よ
り高いｎ−選択率を達成するためにヒドロホルミル化触媒を最適化することが望
まれている。
【０００３】 ロジウム−低圧−ヒドロホルミル化の際に、リン含有のリガンドを触媒金属の
安定化および／または活性化のために使用することは公知である。適切なリン含
有リガンドはたとえばホスフィン、ホスフィナイト、ホスホナイト、ホスフィッ
ト、リンアミジット(phosphoramidites)、ホスホール(phosphol)およびホスファ
ベンゼンである。目下、最も普及しているリガンドはトリアリールホスフィン、
たとえばトリフェニルホスフィンおよびスルホン化トリフェニルホスフィンであ
り、というのも、これらは反応条件下で十分な安定性を有するからである。しか
しこれらのリガンドにおける欠点は、一般に極めて高いリガンド過剰によっての
み、満足のいく収率、特に直鎖状アルデヒドの高い収率が得られるにすぎないこ
とである。これに対してキレートホスフィットはすでに一般に極めてわずかなリ
ガンド過剰で直鎖状アルデヒドの高い収率が可能である。しかしこれらのリガン
ドの欠点は、その安定性が低いことであり、これはその比較的高い製造コストと
結びついてヒドロホルミル化プロセスの経済性に対して否定的に作用する。
【０００４】 Beller et al., Journal of Molecular Catalysis A, 104 (1995)、第１７〜
８５頁には、沸点の低いオレフィンをヒドロホルミル化するためのロジウム含有
の、ホスフィン変性された触媒が記載されている。
【０００５】 ＤＥ−Ａ−１９６５２３５０は、４，５−ジホスフィノアクリジン−リガンド
をベースとする触媒を記載している。該触媒は水性ガス平衡による一酸化炭素の
転化の触媒反応のために適切である。さらに、ヒドロホルミル化、カルボニル化
、カルボキシル化、水素化、ヒドロシアン化、ヒドロシリル化、重合、異性化、
クロスカップリングおよびメタセシスの触媒反応のために適切である。後者はこ
の文献では実施例によって証明されていない。これらのリガンドの欠点はその高
価な多工程の合成方法ならびにロジウムのキレート化のために不利な挟み角であ
る。
【０００６】 Haenel et al.は、Tetrahedron Letters、第３４巻、第１３号、第２１０７頁
以降（１９９３）、Tetrahedron Letters、第３６巻、第１号、第７５頁以降（
１９９５）およびChem. Ber. 124、第１７０５頁以降（１９９１）に、アントラ
セン−、ジベンゾフラン−、ジベンゾチオフェン−およびキサンテン−ベースの
ビス−（ジフェニルホスフィノ）キレートの合成を記載している。触媒反応にお
けるこれらの化合物の使用は、記載されていない。これらの化合物における欠点
は、その多工程の合成経路ならびにロジウム−キレート化のために不利な配位の
角度（挟み角(angle of bite)）である。
【０００７】 Haenel et al.は、Tetrahedron Letters、第３４巻、第１３号、第２１０７頁
以降（１９９３）、Tetrahedron Letters、第３６巻、第１号、第７５頁以降（
１９９５）およびChem. Ber. 124、第１７０５頁以降（１９９１）に、アントラ
セン、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェンおよびキサンテンを母体物質とする
ビス−（ジフェニルホスフィノ）キレートの合成を記載している。触媒にこれら
の化合物を使用することは記載されていない。これらの化合物の欠点は、その多
工程の合成経路ならびにふたたびロジウム−キレート化のために不利な挟み角で
ある。
【０００８】 Van Leeuwen et al.はOrganometallics 1995, 14、第３０８頁以降にキサンテ
ン母体物質を有するキレートホスフィンの合成ならびにα−オレフィンのロジウ
ム−低圧−ヒドロホルミル化における補助触媒としてのその使用を記載している
。これらのリガンドの欠点は、キサンテン母体物質の高価な合成ならびに合成の
際の敏感な金属有機化合物の使用である。従ってこれらのリガンドをベースとす
る触媒を使用するヒドロホルミル化法は経済的に不利である。
【０００９】 オレフィンからニトリルを製造するための触媒作用によるヒドロシアン化は同
様に大きな工業的重要性を有している。
【００１０】 "Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds"、第１巻
、ＶＣＨ Weinheim、第４６５頁以降には一般に不均一系および均一系触媒によ
る、オレフィンへのシアン化水素の付加が記載されている。この場合、特にニッ
ケルおよびパラジウムのホスフィン−、ホスフィット−、ホスホナイト−錯体を
使用する。
【００１１】 C. A. Tolman et al.は、Organometallics 1984, 3、第３３頁以降に、シアン
化水素付加に対するルイス酸の効果を特に考慮した、ニッケル（０）−ホスフィ
ット錯体の存在下でのオレフィンの触媒作用によるヒドロシアン化を記載してい
る。
【００１２】 Advances in Catalysis、第３３巻、１９８５、Academic Press Inc.、第１頁
以降には、均一なニッケル触媒によるオレフィンのヒドロシアン化の概要が記載
されている。触媒として、ホスフィン−およびホスフィットリガンドを有するニ
ッケル（０）−錯体を使用している。
【００１３】 前記の文献はいずれもリン含有のジアリール縮合したビシクロ［２．２．ｎ］
−母体物質をベースとしたヒドロホルミル化触媒またはヒドロシアン化触媒のよ
うな触媒を記載していない。
【００１４】 本発明はリン、ヒ素およびアンチモンの新規の化合物ならびにその製造方法を
提供するという課題に基づいている。これらの化合物は、有利にはＶＩＩＩ副族
の金属の遷移金属錯体のためのリガンドとして適切であるべきであり、これによ
ってこれらの金属錯体をベースとする新規の触媒が提供される。有利にはこれら
のリガンドは容易に製造可能であり、かつ／またはその錯体は触媒すべき反応の
反応条件下でできる限り安定しているべきである。有利には触媒はヒドロホルミ
ル化、ヒドロシアン化またはカルボニル化のために適切であるべきであり、かつ
良好な触媒活性を有しているべきである。
【００１５】 意外なことに、ＶＩＩＩ副族の金属の遷移金属錯体のためのリガンドとして適
切な、ジアリール縮合したビシクロ［２．２．ｎ］−母体物質をベースとするリ
ン、ヒ素およびアンチモンの化合物が判明した。
【００１６】 従って本発明の対象は、一般式Ｉ
【００１７】
【化８】
【００１８】 ［式中、 Ａ１およびＡ２は、相互に無関係にＢ、Ｎ、ＰまたはＣＲ５を表し、その際、
Ｒ５は、水素、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはヘタリールを表し、 Ｘは、Ｏ、Ｓ、ＮＲａまたは二価の橋かけ基を表し、その際、Ｒａは、水素、
アルキル、シクロアルキルまたはアリールを表し、 Ｙ１およびＹ２は、相互に無関係に少なくとも１つのリン原子、ヒ素原子また
はアンチモン原子を有する基を表し、その際、リン原子、ヒ素原子またはアンチ
モン原子は直接または酸素原子を介して式Ｉのフェニル環に結合しており、 Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、相互に無関係に水素、アルキル、シクロアル
キル、アリール、アルコキシ、ハロゲン、ＮＥ１Ｅ２、アルキレン−ＮＥ１Ｅ２ 、トリフルオロメチル、ニトロ、アルコキシカルボニルまたはシアノを表し、そ
の際、Ｅ１およびＥ２は同じか、または異なっており、かつアルキル、シクロア
ルキルまたはアリールを表す］の化合物である。
【００１９】 本発明の範囲で「アルキル」という表現は、直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキ
ル基を含む。これは有利には直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ１〜Ｃ８−アルキル基
、好ましくはＣ１〜Ｃ６−アルキル基、および特に有利にはＣ１〜Ｃ４−アルキ
ル基である。アルキル基のための例は特にメチル、エチル、プロピル、イソプロ
ピル、ｎ−ブチル、２−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、２−
ペンチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，２−ジメチルプロピル、
１，１−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、
ｎ−ヘキシル、２−ヘキシル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−
メチルペンチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，３−
ジメチルブチル、１，１−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、３，３−
ジメチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプ
ロピル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、１−エチル−２−メチルプロピ
ル、ｎ−ヘプチル、２−ヘプチル、３−ヘプチル、２−エチルペンチル、ｌ−プ
ロピルブチル、オクチルである。
【００２０】 シクロアルキル基は有利にはＣ５〜Ｃ７−シクロアルキル基、たとえばシクロ
ペンチル、シクロヘキシルまたはシクロヘプチルである、 シクロアルキル基が置換されている場合、該基は有利にはアルキル、アルコキ
シまたはハロゲンから選択される置換基を１つ、２つ、３つ、４つまたは５つ、
特に１つ、２つまたは３つ有する。
【００２１】 アリールは有利にはフェニル、トリル、キシリル、メシチル、ナフチル、アン
トラセニル、フェナントレニル、ナフタセニルおよび特にフェニルまたはナフチ
ルを表す。
【００２２】 置換されたアリール基は、有利にはアルキル、アルコキシ、カルボキシル、カ
ルボキシレート、トリフルオロメチル、−ＳＯ３Ｈ、スルホネート、ＮＥ１Ｅ２ 、アルキレン−ＮＥ１Ｅ２、ニトロ、シアノまたはハロゲンから選択される置換
基を１つ、２つ、３つ、４つまたは５つ、特に１つ、２つまたは３つ有する。有
利な置換アリール基はペンタフルオロフェニルでもある。
【００２３】 ヘタリールは有利にはピロリル、ピラゾリル、イミダゾリル、インドリル、カ
ルバゾリル、ピリジル、キノリニル、アクリジニル、ピリダジニル、ピリミジニ
ルまたはピラジニルである。
【００２４】 置換されたヘタリール基は有利にはアルキル、アルコキシ、−ＳＯ３Ｈ、スル
ホネート、ＮＥ１Ｅ２、アルキレン−ＮＥ１Ｅ２、トリフルオロメチルまたはハ
ロゲンから選択される置換基を１つ、２つまたは３つ有する。
【００２５】 上記のアルキル基、シクロアルキル基およびアリール基に関する説明は相応し
てアルコキシ基、シクロアルキルオキシ基およびアリールオキシ基に該当する。
【００２６】 基ＮＥ１Ｅ２は有利にはＮ，Ｎ−ジメチル、Ｎ，Ｎ−ジエチル、Ｎ，Ｎ−ジプ
ロピル、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−
ブチル、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルまたはＮ，Ｎ−ジフェニルを表す。
【００２７】 ハロゲンはフッ素、塩素、臭素およびヨウ素、有利にはフッ素、塩素および臭
素を表す。
【００２８】 カルボキシレートは本発明の範囲では有利にはカルボン酸官能基の誘導体、特
にカルボン酸の金属塩、カルボン酸エステル官能基、またはカルボン酸アミド官
能基、特に有利にはカルボン酸エステル官能基を表す。これにはたとえばＣ１〜
Ｃ４−アルカノール、たとえばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イ
ソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノールおよびｔ−ブタノールとのエ
ステルが挙げられる。
【００２９】 Ａ１およびＡ２は有利にはＮおよびＣＲ５から選択される。Ｒ５がアルキル、
シクロアルキル、アリールもしくはヘタリールを表す場合、これらの基は少なく
とも１つの置換基を有する。基Ｒ５の有利な置換基は極性の（親水）基である。
有利には極性基は、ＣＯＯＲｋ、ＣＯＯ-Ｍ＋、ＳＯ３Ｒｋ、ＳＯ３ -Ｍ＋、ＮＥ ３ Ｅ４、ＮＥ３Ｅ４Ｅ５＋Ｘ-、ＯＲｆ、ＳＲｆ、（ＣＨＲ１ＣＨ２Ｏ）ｘＲｋ
、または（ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｅ３））ｘＲｋから選択されており、その際、Ｒｋ 、Ｅ３、Ｅ４およびＥ５はそれぞれ同じか異なる基であり、水素、アルキル、シ
クロアルキルまたはアリールから選択される種々の基を表し；Ｒ１は水素、メチ
ルまたはエチルを表し；Ｍ＋はカチオン、たとえばＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、ＮＨ ４ ＋ を表し；Ｘ-はアニオン、たとえばＣｌ-およびＢｒ-を表し、かつｘは１〜
１２０の整数を表す。
【００３０】 Ｒ５が場合によりスペーサ基を介して結合した、ポリマーの支持体を表す場合
、該支持体は有利にはスチレンホモポリマーおよびスチレンコポリマー、特にス
チレン−ジビニルベンゼン−コポリマー（メリフィールド樹脂）、ポリアミド、
アミノメチル化ポリスチレン樹脂などから選択されている。適切なスペーサは、
場合により１つ以上の非隣接ヘテロ原子、たとえばＯ、Ｓ、ＮＲｘにより中断さ
れていてもよいアルキレン鎖を含み、この場合、Ｒｘは水素、アルキル、シクロ
アルキルまたはアリールを表す。さらにアルキレン鎖は官能基、たとえばエステ
ル基および／またはアミノ基を有していてもよい。
【００３１】 有利な実施態様によれば、Ｒ５は、水素、または場合により置換されたＣ１〜
Ｃ８−アルキルを表す。
【００３２】 Ｙ１およびＹ２は有利にはリン原子を有する基、および特に式ＰＲ６Ｒ７、Ｐ
（ＯＲ６）Ｒ７、Ｐ（ＯＲ６）（ＯＲ７）、ＯＰＲ６Ｒ７、ＯＰ（ＯＲ６）Ｒ７ またはＯＰ（ＯＲ６）（ＯＲ７）の基を表し、その際、 Ｒ６およびＲ７は、相互に無関係にアルキル、シクロアルキル、アリールまた
はヘタリールを表し、これらは場合によりアルキル、シクロアルキル、アリール
、アルコキシ、シクロアルキルオキシ、アリールオキシ、ハロゲン、トリフルオ
ロメチル、ニトロ、シアノ、カルボキシル、カルボキシレート、アシル、−ＳＯ ３ Ｈ、スルホネート、ＮＥ１Ｅ２およびアルキレン−ＮＥ１Ｅ２から選択される
置換基を１つ、２つもしくは３つ有しており、その際、Ｅ１およびＥ２は同じで
あるか、または異なっており、かつアルキル、シクロアルキルおよびアリールか
ら選択さているか、あるいは Ｒ６およびＲ７は、これらが結合しているリン原子および場合により存在する
酸素原子と一緒になって５員〜８員の複素環を表し、これは場合によりさらに、
シクロアルキル、アリールおよび／またはヘアリールと１回、２回もしくは３回
縮合しており、その際、縮合基は相互に無関係にそれぞれアルキル、アルコキシ
、ハロゲン、ニトロ、シアノ、カルボキシル、カルボキシレート、−ＳＯ３Ｈ、
スルホネート、ＮＥ１Ｅ２およびアルキレン−ＮＥ１Ｅ１から選択される置換基
を１つ、２つ、３つもしくは４つ有していてもよく、かつその際、複素環は場合
によりさらにＮ、ＯおよびＳから選択されるヘテロ原子を１つもしくは２つ有し
ていてもよい。
【００３３】 有利には橋かけ基Ｘは側方の結合の間で鎖中に１〜１５個の炭素原子を有する
二価の橋かけ基を有している。
【００３４】 有利にはＸはＣ１〜Ｃ１０−アルキレン結合を表し、これは１つ、２つ、３つ
もしくは４つの二重結合および／またはアルキル、アルコキシ、ハロゲン、ニト
ロ、シアノ、カルボキシル、カルボキシレート、シクロアルキルおよびアリール
から選択されている置換基を１つ、２つ、３つもしくは４つ有していてもよく、
その際、アリール置換基は付加的にアルキル、アルコキシ、ハロゲン、トリフル
オロメチル、−ＳＯ３Ｈ、スルホネート、ＮＥ１Ｅ２、アルキレン−ＮＥ１Ｅ２ 、ニトロ、アルコキシカルボニルまたはシアノから選択されている置換基を１つ
、２つもしくは３つ有していてもよく、および／またはアルキレン結合Ｘは隣接
していない、場合により置換されたヘテロ原子１つ、２つもしくは３つにより中
断されていてもよく、および／またはアルキレン結合Ｘは、アリールおよび／ま
たはヘタリールと１回、２回もしくは３回縮合していてもよく、その際、縮合し
たアリール基および／またはヘタリール基はそれぞれアルキル、シクロアルキル
、アリール、アルコキシ、シクロアルコキシ、アリールオキシ、アシル、ハロゲ
ン、トリフルオロメチル、−ＳＯ３Ｈ、スルホネート、ニトロ、シアノ、カルボ
キシル、アルコキシカルボニル、ＮＥ１Ｅ２またはアルキレン−ＮＥ１Ｅ２から
選択されている置換基を１つ、２つもしくは３つを有していてもよく、その際、
Ｅ１およびＥ２は同じか、または異なっていてもよく、かつアルキル、シクロア
ルキルまたはアリールを表す。
【００３５】 基Ｘは、有利にはＣ１〜Ｃ８−アルキレン結合を表し、これは、炭素原子の数
に依存して、アリール基と１回、２回もしくは３回縮合しており、かつ／または
アルキル、シクロアルキルおよび場合により置換されたアリールから選択されて
いる置換基を１つ、２つ、３つ、もしくは４つ有していてもよく、かつ／または
付加的に場合により置換されたヘテロ原子１つ、２つもしくは３つにより中断さ
れていてもよい。
【００３６】 基Ｘの縮合したアリーレンは、有利にはベンゼンまたはナフタレンであり、特
にベンゼンである。縮合したベンゼン環は有利には非置換であるか、またはアル
キル、アルコキシ、ハロゲン、ＳＯ３Ｈ、スルホネート、ＮＥ１Ｅ２、アルキレ
ン−ＮＥ１Ｅ２、トリフルオロメチル、ニトロ、カルボキシル、アルコキシカル
ボニルおよびシアノから選択されている置換基を１つ、２つもしくは３つ、特に
１つもしくは２つ有している。縮合したナフタレンは有利には非置換であるか、
または少なくとも縮合していない環および／または縮合した環中に、前記の縮合
したベンゼン環において記載した置換基をそれぞれ１つ、２つ、もしくは３つ、
特に１つもしくは２つ有する。従ってこれらは有利にはアルキルまたはアルコキ
シカルボニルを表す。縮合したアリールの置換基の場合、アルキルは有利にはＣ １ 〜Ｃ４−アルキル、および特にメチル、イソプロピルおよびｔ−ブチルを表す
。この場合、アルコキシは有利にはＣ１〜Ｃ４−アルコキシおよび特にメトキシ
を表す。アルコキシカルボニルは有利にはＣ１〜Ｃ４−アルコキシカルボニルを
表す。この場合、ハロゲンは特にフッ素および塩素を表す。
【００３７】 基Ｘのアルキレン結合が、場合により置換されたヘテロ原子１つ、２つもしく
は３つにより中断されている場合、ヘテロ原子は有利にはＯ、ＳまたはＮＲ１７ から選択されており、その際、Ｒ１７はアルキル、シクロアルキルまたはアリー
ルを表す。
【００３８】 基Ｘのアルキレン結合が置換されている場合、該基は置換基を１つ、２つ、３
つもしくは４つ有し、これは有利にはアルキル、シクロアルキルおよびアリール
から選択されており、その際、アリール置換基は付加的に、アルキル、アルコキ
シ、ハロゲン、−ＳＯ３Ｈ、スルホネート、ＮＥ１Ｅ２、アルキレン−ＮＥ１Ｅ ２ 、トリフルオロメチル、ニトロ、アルコキシカルボニルおよびシアノから選択
されている置換基を１つ、２つもしくは３つ有していてもよい。有利にはアルキ
レン結合Ｘの置換基はメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、フェニル、ｐ−（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）フェニ
ル、有利にはｐ−メチルフェニル、ｐ−（Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ）フェニル、
有利にはｐ−メトキシフェニル、ｐ−ハロゲンフェニル、有利にはｐ−クロロフ
ェニルおよびｐ−トリフルオロメチルフェニルから選択されている。
【００３９】 有利な実施態様によればＸは縮合していないＣ１〜Ｃ３−アルキレン結合を表
し、その際、Ｃ２およびＣ３−アルキレン結合は場合により二重結合を有してい
てもよい。特にこれらの基Ｘは、１つ、２つ、３つもしくは４つの、メチル、エ
チル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、
ハロゲンまたはアルコキシカルボニルから選択されている置換基を有していても
よい。
【００４０】 もう１つの有利な実施態様によれば、Ｘは式ＩＩ．１〜ＩＩ．１０の基
【００４１】
【化９】
【００４２】
【化１０】
【００４３】 ［式中、 Ｚは、Ｏ、ＳまたはＮＲ１６を表し、その際、 Ｒ１６は、アルキル、シクロアルキルまたはアリールを表すか、 あるいはＺは、Ｃ１〜Ｃ３−アルキレン結合を表し、これは二重結合および／
またはアルキル置換基、シクロアルキル置換基またはアリール置換基を有してい
てもよく、その際、アリール置換基は、アリールに関して記載した置換基を１つ
、２つもしくは３つ有していてもよく、 あるいはＺはＣ２〜Ｃ３−アルキレン結合を表し、これはＯ、ＳまたはＮＲ１ ６ により中断されており、 Ｒ８、Ｒ８′、Ｒ９、Ｒ９′、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４また
はＲ１５は、相互に無関係に水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、アル
コキシ、ハロゲン、ＳＯ３Ｈ、スルホネート、ＮＥ１Ｅ２、アルキレン−ＮＥ１ Ｅ２、トリフルオロメチル、ニトロ、アルコキシカルボニル、カルボキシルまた
はシアノを表す］から選択されている。
【００４４】 有利にはＸは、式中でＲ８およびＲ９が相互に無関係に水素またはＣ１〜Ｃ４ −アルコキシカルボニル、特にＣＯＯＥｔを表す式ＩＩ．１またはＩＩ．２の基
を表す。特に有利にはＲ８およびＲ９は、いずれも水素を表す。
【００４５】 有利にはＸは、式中でＲ８およびＲ９が相互に無関係に水素またはＣ１〜Ｃ４ −アルキルを表す式ＩＩ．３の基を表す。
【００４６】 有利には式Ｉ中で基Ｙ１もしくはＹ２の一方または両方の基Ｙ１およびＹ２は
式ＰＲ６Ｒ７、Ｐ（ＯＲ６）Ｒ７、Ｐ（ＯＲ６）（ＯＲ７）、ＯＰＲ６Ｒ７、Ｏ
Ｐ（ＯＲ６）Ｒ７およびＯＰ（ＯＲ６）（ＯＲ７）の基から選択されており、そ
の際、Ｒ６およびＲ７は、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、特にエチル、ｎ−プロピル、
イソプロピルおよびｔ−ブチル、Ｃ５〜Ｃ７−シクロアルキル、特にシクロヘキ
シル、アリール、特にフェニルおよびヘタリール、特にピロリル、ピラゾリル、
イミダゾリル、インドリルおよびカルバゾリルから選択されている。
【００４７】 有利には式Ｉ中で基Ｙ１もしくはＹ２の一方または両方の基Ｙ１およびＹ２は
、式ＰＲ６Ｒ７、Ｐ（ＯＲ６）Ｒ７、Ｐ（ＯＲ６）（ＯＲ７）、ＯＰＲ６Ｒ７、
ＯＰ（ＯＲ６）Ｒ７およびＯＰ（ＯＲ６）（ＯＲ７）の基から選択されており、
その際、Ｒ６およびＲ７はこれらが結合しているリン原子および存在する場合に
は酸素原子と一緒になって５員〜８員の複素環を表し、該環は場合により付加的
にシクロアルキル、アリールおよび／またはヘタリールと１回、２回もしくは３
回縮合しており、その際、縮合した基は相互に無関係に、アルキル、アルコキシ
、ハロゲン、ニトロ、シアノ、カルボキシル、ＳＯ３Ｈ、スルホネート、ＮＥ１ Ｅ２、アルキレン−ＮＥ１Ｅ２およびカルボキシレートから選択されている置換
基をそれぞれ１つ、２つ、３つもしくは４つ有していてもよい。
【００４８】 有利には基Ｙ１およびＹ２は一般式ＩＩＩのホスフィン基、ホスフィナイト基
、ホスホナイト基および／またはホスフィット基
【００４９】
【化１１】
【００５０】 ［式中、ｘ、ｙおよびｚは相互に無関係に０または１を表し、かつ Ｄは、Ｄが結合しているリン原子およびｘおよび／またはｙが１を表す場合に
は酸素原子と一緒になって５員〜８員の複素環を表し、該環は、場合により付加
的にシクロアルキル、アリールおよび／またはヘタリールと１回、２回もしくは
３回縮合しており、その際、縮合した基は相互に無関係に、アルキル、アルコキ
シ、ハロゲン、ＳＯ３Ｈ、スルホネート、ＮＥ１Ｅ２、アルキレン−ＮＥ１Ｅ２ 、ニトロ、シアノ、カルボキシルおよびカルボキシレートから選択されている置
換基を１つ、２つ、３つもしくは４つ有していてもよい］から選択されている。
【００５１】 基Ｄは、有利にはＣ２〜Ｃ７−アルキレン結合を表し、これはアリール基と１
回、２回もしくは３回縮合しており、かつ付加的にアルキル、シクロアルキルお
よび場合により置換されたアリールから選択されている置換基を有していてもよ
く、かつ／または付加的に場合により置換されたヘテロ原子により中断されてい
てもよい。
【００５２】 縮合したアリールの場合、基Ｄは有利にはベンゼンまたはナフタレンである。
縮合したベンゼン環は有利には非置換であるか、またはアルキル、アルコキシ、
ハロゲン、ＳＯ３Ｈ、スルホネート、ＮＥ１Ｅ２、アルキレン−ＮＥ１Ｅ２、ト
リフルオロメチル、ニトロ、カルボキシル、アルコキシカルボニルおよびシアノ
から選択されている置換基を１つ、２つもしくは３つ、特に１つもしくは２つ有
している。縮合したナフタレンは有利には非置換であるか、または縮合していな
い環および／または縮合した環中に、前記の縮合したベンゼン環において記載し
た置換基をそれぞれ１つ、２つもしくは３つ、特に１つもしくは２つ有する。縮
合環中で置換されている縮合したナフタレンは有利にはホスホナイト基に対して
オルト位に置換基を有する。従って該基は有利にはアルキルまたはアルコキシカ
ルボニルである。縮合したアリールの置換基の場合、アルキルは有利にはＣ１〜
Ｃ４−アルキルおよび特にメチル、イソプロピルおよびｔ−ブチルを表す。この
場合、アルコキシは有利にはＣ１〜Ｃ４−アルコキシおよび特にメトキシを表す
。アルコキシカルボニルは有利にはＣ１〜Ｃ４−アルコキシカルボニルを表す。
この場合、ハロゲンは特にフッ素および塩素を表す。
【００５３】 基ＤのＣ２〜Ｃ７−アルキレン結合が場合により置換されたヘテロ原子１つ、
２つもしくは３つにより中断されている場合、これらはＯ、ＳまたはＮＲ１８か
ら選択されており、その際、Ｒ１８は、アルキル、シクロアルキルまたはアリー
ルを表す。有利には基ＤのＣ２〜Ｃ７−アルキレン結合は場合により置換された
ヘテロ原子により中断されている。
【００５４】 基ＤのＣ２〜Ｃ７−アルキレン結合が置換されている場合、該基は置換基を１
つ、２つもしくは３つ、特に１つ有しており、これはアルキル、シクロアルキル
およびアリールから選択されており、その際、アリール置換基は、アリールに関
して記載した置換基を１つ、２つもしくは３つ有していてもよい。有利にはアル
キレン結合Ｄは、メチル、エチル、イソプロピル、フェニル、ｐ−（Ｃ１〜Ｃ４ −アルキル）フェニル、有利にはｐ−メチルフェニル、ｐ−（Ｃ１〜Ｃ４−アル
コキシ）フェニル、有利にはｐ−メトキシフェニル、ｐ−ハロゲンフェニル、有
利にはｐ−クロロフェニルおよびｐ−トリフルオロメチルフェニルから選択され
ている置換基を有する。
【００５５】 有利には基Ｄは、前記の縮合および／または置換および／または場合により置
換されたヘテロ原子により中断されているＣ４〜Ｃ７−アルキレン結合を表す。
特に基Ｄは、フェニルおよび／またはナフチルにより１回もしくは２回縮合して
いるＣ４〜Ｃ５−アルキレン結合を表し、その際、フェニル基またはナフチル基
は前記の置換基を１つ、２つもしくは３つ、特に１つもしくは２つ有していても
よい。
【００５６】 有利には基Ｄ（つまりＲ６およびＲ７は一緒になって）は、これらが結合して
いるリン原子および、存在する場合には、酸素原子と一緒になって５員〜８員の
複素環を表し、その際、Ｄ（Ｒ６およびＲ７は一緒になって）は、式ＩＩ．５〜
ＩＩ．９の基
【００５７】
【化１２】
【００５８】 ［式中、 Ｚは、Ｏ、ＳまたはＮＲ１６を表し、その際、 Ｒ１６は、アルキル、シクロアルキルまたはアリールを表すか、 あるいはＺは、二重結合および／またはアルキル置換基、シクロアルキル置換
基および／またはアリール置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ３−アルキレン結
合を表し、その際アリール置換基は、アリールに関して記載した置換基を１つ、
２つもしくは３つ有していてもよく、 あるいはＺはＣ２〜Ｃ３−アルキレン結合を表し、これはＯ、ＳまたはＮＲ１ ６ により中断されていてもよく、 Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５は、相互
に無関係に水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルコキシ、ハロゲン
、ＳＯ３Ｈ、スルホネート、ＮＥ１Ｅ２、アルキレン−ＮＥ１Ｅ２、トリフルオ
ロメチル、ニトロ、アルコキシカルボニル、カルボキシルまたはシアノを表す］
から選択されている基を表す。
【００５９】 有利にはＤは、式中でＲ８およびＲ９が水素を表す式ＩＩ．５の基を表す。
【００６０】 有利にはＤは式ＩＩ．６ａの基
【００６１】
【化１３】
【００６２】 ［式中、 Ｒ８は、水素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、ＳＯ３Ｈ、スルホネート、ＮＥ１Ｅ２ 、アルキレン−ＮＥ１Ｅ２、有利には水素またはＣ１〜Ｃ４−アルキル、特にメ
チル、イソプロピルまたはｔ−ブチルを表し、 Ｒ９は、水素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、有利にはメチル、イソプロピルまたは
ｔ−ブチル、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ、有利にはメトキシ、フッ素、塩素または
トリフルオロメチルを表す］を表す。Ｒ９はＳＯ３Ｈ、スルホネート、ＮＥ１Ｅ ２ またはアルキレン−ＮＥ１Ｅ２を表してもよい。
【００６３】 有利にはＤは式ＩＩ．７ａの基
【００６４】
【化１４】
【００６５】 ［式中、 Ｒ８およびＲ９は、前記で式ＩＩ．６ａに関して記載したものを表し、 Ｒ１９は、水素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、有利にはメチルまたはエチル、フェ
ニル、ｐ−（Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ）フェニル、有利にはｐ−メトキシフェニ
ル、ｐ−フルオロフェニル、ｐ−クロロフェニルまたはｐ−（トリフルオロメチ
ル）フェニルを表す］を表す。
【００６６】 有利にはＤは、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４および
Ｒ１５が、水素を表す式ＩＩ．８の基を表す。
【００６７】 有利にはＤはＲ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１３およびＲ１５は水素を表し
、かつ基Ｒ１２およびＲ１４は相互に無関係にアルコキシカルボニル、有利には
メトキシ−、エトキシ−、ｎ−プロポキシ−もしくはイソプロポキシカルボニル
を表す式ＩＩ．８の基を表す。特に基Ｒ１２およびＲ１４は、リン原子もしくは
酸素原子に対してオルト位に存在する。
【００６８】 有利にはＤは、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４および
Ｒ１５が水素を表し、かつＺがＣＲ１９を表し、その際、Ｒ１９は、前記のもの
を表す式ＩＩ．９の基を表す。
【００６９】 有利には基Ｄは、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１３およびＲ１５が、水素
を表し、ＺがＣＲ１９を表し、かつ基Ｒ１２およびＲ１４が相互に無関係にアル
コキシカルボニル、有利にはメトキシ−、エトキシ−、ｎ−プロポキシ−もしく
はイソプロピルオキシカルボニルを表す式ＩＩ．９の基を表す。特に基Ｒ１２お
よびＲ１４は、リン原子もしくは酸素原子に対してオルト位に存在する。
【００７０】 特にリン含有の化合物は式Ｉ．ｉ〜Ｉ．ｖの化合物
【００７１】
【化１５】
【００７２】 ［式中、 Ｒａは、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、Ｃ５〜Ｃ７−シク
ロアルコキシ、フェニル、フェノキシおよびペンタフルオロフェニルから選択さ
れており、その際、フェニル基およびフェノキシ基は場合によりカルボキシル、
カルボキシレート、−ＳＯ３Ｈおよびスルホネートから選択されている置換基を
有していてもよく、 Ｒｂ、Ｒｂ′、ＲｃおよびＲｃ′は、相互に無関係に水素、Ｃ１〜Ｃ６−アル
キル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシカルボニルおよびアリ
ールから選択されており、 ＲｄおよびＲｅは、相互に無関係に水素およびＣ１〜Ｃ６−アルキルから選択
されており、 ＲｆおよびＲｇは、相互に無関係に水素、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルおよびＣ１〜
Ｃ６−アルコキシから選択されており、かつ Ａ１およびＡ２は、相互に無関係にＮまたはＣＲ５を表し、その際、Ｒ５は、
水素またはＣ１〜Ｃ８−アルキルを表す］から選択されている。
【００７３】 基Ｒｂ、Ｒｂ′、ＲｃおよびＲｃ′は、有利には水素、メチル、エチル、ｎ−
プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、メトキシ、エトキシ、ｎ−
プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、メトキシカルボニ
ル、エトキシカルボニルおよびフェニルから選択されている。
【００７４】 本発明により有利なリン含有化合物の例を以下に記載する。
【００７５】
【化１６】
【００７６】
【化１７】
【００７７】
【化１８】
【００７８】 本発明による化合物の製造は、通常、ジエン成分としての相応して置換された
アントラセン、アクリジンまたはヘテロ同族体の化合物と、結合基Ｘを形成する
ことのできる親ジエン体（ジエノフィル）との［４＋２］−付加環化反応により
行い、ビシクロ［２．２．２．］−母体物質を有する化合物Ｉの場合、有利には
［４＋２］−付加環化（ディールス・アルダー反応）により行う。
【００７９】 従って本発明のもう１つの対象は、式中でＸが式ＩＩ．１、ＩＩ．２、ＩＩ．
３またはＩＩ．４の基
【００８０】
【化１９】
【００８１】 ［式中、 Ｒ８、Ｒ８′、Ｒ９、Ｒ９′、Ｒ１０およびＲ１１は、相互に無関係に水素、
アルキル、シクロアルキル、アリール、アルコキシ、ハロゲン、ＳＯ３Ｈ、スル
ホネート、ＮＥ１Ｅ２、アルキレン−ＮＥ１Ｅ２、トリフルオロメチル、ニトロ
、アルコキシカルボニル、カルボキシルまたはシアノを表す］を表す、一般式Ｉ
の化合物を、一般式Ｉ．１の化合物
【００８２】
【化２０】
【００８３】 ［式中、 Ａ１およびＡ２は、相互に無関係にＢ、Ｎ、ＰまたはＣＲ５を表し、その際、
Ｒ５は、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘタリールまたは場合に
よりスペーサ基を介して結合しているポリマーの支持体を表し、 ＹａおよびＹｂは、相互に無関係に、前記で定義した基Ｙ１またはＹ２を表す
か、またはＹａおよびＹｂは、相互に無関係にハロゲン、ＯＨ、ＯＣ（Ｏ）ＣＦ ３ またはＳＯ３Ｍｅ（Ｍｅ＝水素、Ｌｉ、ＮａもしくはＫ）を表し、その際、Ｙ ａ および／またはＹｂは、基Ｒ２および／またはＲ４のそれぞれ１つが、Ｙａお
よび／またはＹｂのオルト位に存在するアルコキシ基を表す場合には、水素を表
してもよく、 Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、相互に無関係に水素、アルキル、シクロアル
キル、アリール、アルコキシ、ハロゲン、トリフルオロメチル、ニトロ、アルコ
キシカルボニルまたはシアノを表す］を、［４＋２］−付加環化（ディールス・
アルダー反応）で式ＩＩ．ａ、ＩＩ．ｂ、ＩＩ．ｃまたはＩＩ．ｄの化合物
【００８４】
【化２１】
【００８５】 から選択される化合物または式ＩＩ．ｃもしくはＩＩ．ｄの化合物を形成するた
めに適切な前駆物質と反応させ、かつ場合により基Ｙａおよび／またはＹｂを基
Ｙ１および／またはＹ２へと官能化することにより製造するための方法である。
【００８６】 式中でＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が前記のものを表す、本発明により使用さ
れる式Ｉ．１の化合物を製造するために、たとえば式ＩＩＩの１，８−ジハロゲ
ン置換されたアントラキノン（式中、ＹａおよびＹｂは前記のものを表し、かつ
たとえばハロゲン、特に塩素もしくは臭素を表す）を次の図式１
【００８７】
【化２２】
【００８８】 に記載されているように還元して式Ｉ．１の化合物が得られる。このような還元
はたとえば亜鉛およびアンモニアを使用して行い、かつ引き続きＨＣｌ／イソプ
ロパノールと反応させるが、これはたとえばJ. Org. Chem. 1980, 45, 1807-181
7; J. Org. Chem. 1973, 38,1167-1173,; Bull. Chem. Soc. Jpn. 1971, 44, 16
49-1652およびJ. Am. Chem. Soc. 1969, 34、３０８９〜３０９２頁に記載され
ている。化合物ＩＩＩから化合物Ｉ．１への転化は、たとえばＩＩＩと水素化ホ
ウ素ナトリウムおよび水との反応により（T. R. Criswell et al., J. Org. CHe
m. 39（１９７４）、７７０〜７７４頁を参照のこと）または環式アルコール、
たとえばシクロヘキサノールのアルミニウムアルコラートとこれらのアルコール
の存在下で反応させることにより行う（M. W. Haenel et al., Chem. Ber. 124,
1991, 333ならびにFrieser, Williamson, Organic Experiments、第３版、１９
７５，第４１６頁以降を参照のこと）。１，８−ジクロロアントラセンを製造す
るために適切な方法は、H. House, J. Org. Chem. 1986, 51、９２１〜９２９頁
に記載されている。これらの文献の開示をここでは全ての範囲で引用する。
【００８９】 式ＩＩＩの適切な化合物の例は、たとえばＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４＝水素
であり、ＹａおよびＹｂが、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ３Ｋ
、ＳＯ３Ｎａ、ＯＨ、アルコキシ、たとえばメトキシもしくはエトキシから選択
されている式ＩＩＩの化合物である。２つの基Ｒ２およびＲ４またはＲ１および
Ｒ３が、それぞれＹａもしくはＹｂに対してオルト位にあるアルコキシ基を表す
場合、ＩＩＩ中のＹａおよびＹｂは水素であってもよい。
【００９０】 ビシクロ［２．２．２］−母体物質を構成するために、前記のとおり、式Ｉ．
１の化合物を適切なジエノフィル、有利には式ＩＩ．ａ、ＩＩ．ｂ、ＩＩ．ｃお
よびＩＩ．ｄの化合物から選択されるものと、以下の図式２に従って反応させる
ことができる。
【００９１】
【化２３】
【００９２】 式ＩＶ中でＦは、化合物ＩＩ．ａ〜ＩＩ．ｄからエテノ基もしくはエチノ基を
除去した後に誘導される基を表す。ディールス・アルダー反応のためにアセチレ
ン誘導体ＩＩ．ａを使用する場合、エテノ結合を有する化合物ＩＶが得られる（
破線で記載されている二重結合により記載）。
【００９３】 式ＩＩ．ａの適切な化合物は、アセチレンジカルボン酸およびその半エステル
およびＣ１〜Ｃ８−モノアルコールとのジエステルである。
【００９４】 式ＩＩ．ｂの適切な化合物は、たとえばマレイン酸、フマル酸ならびにこれら
の半エステルおよびＣ１〜Ｃ８−モノアルコールとのジエステルである。
【００９５】 デヒドロ芳香族ＩＩ．ｃおよびＩＩ．ｄは、有利には適切な前駆物質から現場
で製造され、かつ［４．２］−縮合のために使用される。適切な出発物質および
方法はたとえばCarey, Sundberg, Advanced Organic Chemistry、第２版、第Ｂ
部、第４０２頁以降、Plenum Press, New York（１９８３）に記載されており、
これをここでは引用する。有利にはデヒドロ芳香族ＩＩ．ｃおよびＩＩ．ｄの製
造は相応するオルト−アミノカルボン酸を次の図式３に従ってジアゾ化すること
により行う：
【００９６】
【化２４】
【００９７】 ジアゾ化のために有利には亜硝酸アルキル、たとえば亜硝酸ｎ−ブチルを使用
する。
【００９８】 １，８−ジ置換されたエタノアントラセン、たとえば１，８−ジクロロエタノ
アントラセンを製造するために適切な方法は、ＪＡＣＳ ９４（１９７２）、第
３０８０〜３０８８頁に記載されており、これをここでは引用する。
【００９９】 基ＹａおよびＹｂの基Ｙ１およびＹ２への官能化は公知の方法と同様に行うこ
とができる。たとえば式中でＹａおよびＹｂがハロゲン、有利には塩素を表す式
ＩＶの化合物をまずリチオ化し、かつその際形成される中間生成物を、リン原子
のところにハロゲン原子、有利には塩素原子を有する化合物、たとえば式Ｃｌ−
Ｐ（Ｒ６）２、Ｃｌ−Ｐ（Ｒ６）（Ｒ７）またはＣｌ−Ｐ（Ｒ７）２の化合物と
反応させることができる。本発明により特に有利な、式中でＲがｚ＝０の式ＩＩ
Ｉの基を表す化合物Ｉの製造はたとえば以下の図式４に従って、ＩＶと式Ｖの化
合物との反応により行うことができ、
【０１００】
【化２５】
【０１０１】 その際、ｘ、ｙおよびＤは、前記で式ＩＩＩの化合物に関して記載したものを表
す。
【０１０２】 Ｙａ＝Ｙｂ＝ハロゲンを表す式ＩＶの化合物の代わりに、Ｙａ＝Ｙｂ＝水素を
表し、ＹａおよびＹｂのオルト位にそれぞれアルコキシ基またはアルコキシカル
ボニル基が存在する化合物ＩＶをリチオ化することもできる。このような反応は
「オルト−リチオ化」という概念の下で文献に記載されている（たとえばD. W.
Slocum, J. Org. Chem., 1976, 41、３６５２〜３６５４; J. M. Mallan, R. L.
Bebb, Chem. Rev., 1969、６９３頁以降; V. Snieckus, Chem. Rev., 1980, 6
、８７９〜９３３を参照のこと）。従ってその際に得られるオルガノリチオ化合
物は、リンハロゲン化合物を用いて上記の方法で目的化合物Ｉへと反応させるこ
とができる。
【０１０３】 同様にヒ素−およびアンチモン化合物Ｉの製造を行うことができる。
【０１０４】 Ｙａ＝Ｙｂ＝ＯＨである式ＩＶの化合物は、窒素塩基、たとえばトリエチルア
ミンの存在下でのトリフルオロメタンスルホン酸無水物との、および引き続き式
ＭｅＰ（Ｒ６）２（式中、ＭｅはＬｉ、ＮａまたはＫを表す）のリン化物との連
続的な反応により、Ｙａ＝Ｙｂ＝Ｐ（Ｒ６）２の式Ｉの化合物に転化することが
できる。その際、Ｒ６は、塩基に対して不活性である前記の基から選択されてい
る。従ってＭｅＰ（Ｒ６）２は、たとえばＫＰ（Ｃ６Ｈ５）２を表す。この反応
はJ. V. Allen et al., Tetrahedron 50、１９９４、第７９９〜８０８頁に記載
の反応と同様に実施することができる。
【０１０５】 Ｙａ＝Ｙｂ＝ＳＯ３Ｋまたは＝ＳＯ３Ｎａの化合物ＩＶは、式ＭｅＰ（Ｒ６） ２ のリン化物との反応により実施することができ、この場合、Ｒ６は塩基に対し
て不活性である前記の基から選択されており、かつＭｅはＬｉ、ＮａまたはＫを
表し、たとえばＫＰ（Ｃ６Ｈ５）２を用いてＹａ＝Ｙｂ＝Ｐ（Ｒ６）２の式Ｉの
化合物に転化することができる。この反応はM. W. Haenel, Chem. Ber. 124,１
９９１、第３３３頁またはH. Zorn, Chem. Ber. 98、１９６５、第２４３１頁に
記載の反応と同様に実施することができる。
【０１０６】 Ｙａ＝Ｙｂ＝Ｆの式ＩＶの化合物はHaenel, Synlett、１９８８、第３０１〜
３０２頁に記載されている反応と同様に相応するジアリールホスフィンへと転化
することができる。
【０１０７】 本発明のもう１つの対象は、前記のとおり、一般式Ｉの化合物から選択されて
いる、Ｐ、ＡｓもしくはＳｂ含有のリガンドを少なくとも１種含有するＶＩＩＩ
副族の金属の少なくとも１種の錯体を含有する触媒である。
【０１０８】 有利にはＶＩＩＩ副族の金属はコバルト、ルテニウム、イリジウム、ロジウム
、ニッケル、パラジウムおよび白金から選択されている。
【０１０９】 本発明による触媒は、式Ｉのリン含有化合物を１種以上含有していてもよい。
前記の一般式Ｉのリガンドに加えて、該触媒はさらに、ハロゲン化物、アミン、
カルボキシレート、アセチルアセトネート、アリールスルホネートもしくはアル
キルスルホネート、水素化物、ＣＯ、オレフィン、ジエン、シクロオレフィン、
ニトリル、Ｎ含有複素環、芳香族およびヘテロ芳香族、エーテル、ＰＦ３、ホス
ホール、ホスファベンゼンならびに単座、二座および多座のホスフィン−、ホス
フィナイト−、ホスホナイト−リンアミジットおよびホスフィットリガンドから
選択されている少なくとも１種の別のリガンドを有する。
【０１１０】 本発明はまた、少なくとも１つのエチレン系不飽和二重結合を有する化合物を
ヒドロホルミル化するための改善された方法を提供するという課題に基づいてい
る。この場合、α−オレフィンのヒドロホルミル化の際に有利にはできる限り高
いα−アルデヒドもしくはα−アルコールの割合が得られるべきである。特に高
い位置選択性で内部の直鎖状オレフィンをヒドロホルミル化するための方法は、
最終生成物アルデヒドのために適切である。
【０１１１】 本発明のもう１つの対象は、一酸化炭素と水素とを、前記の本発明による触媒
から選択されている、少なくとも１種のヒドロホルミル化触媒の存在下に反応さ
せることにより、少なくとも１つのエチレン系不飽和二重結合を有する化合物を
ヒドロホルミル化するための方法である。
【０１１２】 一般にヒドロホルミル化条件下でその都度使用される触媒または触媒前駆物質
から一般式ＨｘＭｙ（ＣＯ）ｚＬｇの触媒活性な種が形成され、この場合、Ｍは
ＶＩＩＩ副族の金属を表し、Ｌは、本発明によるリン含有化合物およびｑ、ｘ、
ｙ、ｚは金属の原子価および種類ならびにリガンドＬによる配位の位置の数に依
存した整数である。有利にはｚおよびｑは相互に無関係に少なくとも１の値、た
とえば１、２または３を表す。ｚおよびｑの合計は、有利には２〜５の値を表す
。その際、錯体は所望の場合にはさらに前記の別のリガンドを少なくとも１種有
していてもよい。
【０１１３】 金属Ｍは有利にはコバルト、ルテニウム、ロジウム、ニッケル、パラジウム、
白金、オスミウムまたはイリジウムであり、特にコバルト、ルテニウム、イリジ
ウム、ロジウム、ニッケル、パラジウムおよび白金である。
【０１１４】 有利な実施態様によれば、ヒドロホルミル化触媒は現場で、ヒドロホルミル化
反応のために使用される反応器中で製造する。しかし所望の場合には本発明によ
る触媒を別々に製造し、通例の方法で単離することができる。本発明による触媒
を現場で製造するために、たとえば一般式Ｉの少なくとも１種のリン含有化合物
、ＶＩＩＩ副族の金属の化合物または錯体、場合により少なくとも１種の別の付
加的なリガンドおよび場合により活性化剤を不活性溶剤中、ヒドロホルミル化条
件下で反応させることができる。
【０１１５】 適切なロジウム化合物もしくはロジウム錯体はたとえばロジウム（ＩＩ）塩お
よびロジウム（ＩＩＩ）塩、たとえば塩化ロジウム（ＩＩＩ）、硝酸ロジウム（
ＩＩＩ）、硫酸ロジウム（ＩＩＩ）、硫酸カリウムロジウム、ロジウム（ＩＩ）
カルボキシレートもしくはロジウム（ＩＩＩ）カルボキシレート、ロジウム（Ｉ
Ｉ）アセテートおよびロジウム（ＩＩＩ）アセテート、ロジウム（ＩＩＩ）オキ
シド、ロジウム（ＩＩＩ）酸の塩、トリスアンモニウムヘキサクロロロデート（
ＩＩＩ）などである。さらにロジウム錯体、たとえばロジウムビスカルボニルア
セチルアセトネート、アセチルアセトナトビスエチレンロジウム（Ｉ）などが適
切である。有利にはロジウムビスカルボニルアセチルアセトネートまたは酢酸ロ
ジウムを使用する。
【０１１６】 同様にルテニウム塩またはルテニウム化合物が適切である。適切なルテニウム
塩はたとえば塩化ルテニウム（ＩＩＩ）、酸化ルテニウム（ＩＶ）、酸化ルテニ
ウム（ＶＩ）または酸化ルテニウム（ＶＩＩＩ）、ルテニウム酸素酸のアルカリ
塩、たとえばＫ２ＲｕＯ４またはＫＲｕＯ４または錯化合物、たとえばＲｕＨＣ
ｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３である。ルテニウムの金属カルボニル、たとえばトリ
スルテニウムドデカカルボニルまたはヘキサルテニウムオクタデカカルボニル、
またはその中でＣＯが部分的に式ＰＲ３のリガンドにより代えられている混合形
、たとえばＲｕ（ＣＯ）３（ＰＰｈ３）２を本発明による方法において使用する
。
【０１１７】 適切なコバルト化合物はたとえば塩化コバルト（ＩＩ）、硫酸コバルト（ＩＩ
）、炭酸コバルト（ＩＩ）、硝酸コバルト（ＩＩ）、そのアミン錯体または水和
物錯体、コバルトカルボキシレート、たとえばコバルトアセテート、コバルトエ
チルヘキサノエート、コバルトナフタノエート、ならびにコバルト−カプロラク
タメート錯体である。ここでもまたコバルトのカルボニル錯体、たとえばジコバ
ルトオクタカルボニル、テトラコバルトドデカカルボニルおよびヘキサコバルト
ヘキサデカカルボニルを使用することができる。
【０１１８】 前記の、およびその他の適切なコバルト、ロジウム、ルテニウムおよびイリジ
ウムの化合物は、原則として公知であり、かつ文献に詳細に記載されているか、
もしくは当業者がすでに公知の化合物と同様に製造することができる。
【０１１９】 適切な活性化剤はたとえばブレンステッド酸、ルイス酸、たとえばＢＦ３、Ａ
ｌＣｌ３、ＺｎＣｌ２およびルイス塩基である。
【０１２０】 溶剤として有利には、それぞれのオレフィンをヒドロホルミル化する際に生じ
るアルデヒド、ならびに沸点の高いその後続反応生成物、たとえばアルドール縮
合の生成物を使用することができる。同様に適切な溶剤は芳香族化合物、たとえ
ばトルエンおよびキシレン、炭化水素または炭化水素の混合物であり、これらは
上記のアルデヒドおよびアルデヒドの後続生成物を希釈するためのものでもある
。その他の溶剤は脂肪族カルボン酸とアルカノールとのエステル、たとえば酢酸
エステルまたはTexanol （Ｒ）、エーテル、たとえばｔ−ブチルメチルエーテル
およびテトラヒドロフランである。十分に親水化されたリガンドの場合、アルコ
ール、たとえばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール
、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ケトン、たとえばアセトンおよびメチルエ
チルケトンなどを使用することができる。さらに溶剤としていわゆる「イオン液
体」を使用することができる。これは液状の塩、たとえばＮ，Ｎ′−ジアルキル
イミダゾリウム塩、たとえばＮ−ブチル−Ｎ′−メチルイミダゾリウム塩、テト
ラアルキルアンモニウム塩、たとえばテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム塩、Ｎ−
アルキルピリジニウム塩、たとえばｎ−ブチルピリジニウム塩、テトラアルキル
ホスホニウム塩、たとえばトリスヘキシル（テトラデシル）ホスホニウム塩、た
とえばテトラフルオロボレート、アセテート、テトラクロロアルミン酸塩、ヘキ
サフルオロホスフェート、塩化物およびトシレートである。
【０１２１】 さらに、反応を水中で、または水以外に水と混和性の溶剤、たとえばアルコー
ル、たとえばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、
ｎ−ブタノール、イソブタノール、ケトン、たとえばアセトンおよびメチルエチ
ルケトンまたはその他の溶剤を含有する水性の溶剤系中で実施することも可能で
ある。この目的のために、極性基、たとえばイオン基、たとえばＳＯ３Ｍｅ、Ｃ
Ｏ２Ｍｅ（Ｍｅ＝Ｎａ、ＫもしくはＮＨ４）またはたとえばＮ（ＣＨ３）３＋に
より変性されている式Ｉのリガンドを使用する。次いで反応を２相触媒反応の範
囲で行い、その際、触媒は水相中に存在し、かつ使用物質および生成物は有機相
中で形成される。「イオン液体」中での反応もまた、２相触媒反応として構成さ
れていてもよい。
【０１２２】 リン含有リガンド対ＶＩＩＩ副族の金属のモル比は、一般に約１：１〜１００
０：１の範囲である。
【０１２３】 本発明によるヒドロホルミル化法のための基体として、原則として、エチレン
系不飽和二重結合を１つもしくは複数有する全ての化合物が問題になる。これに
はたとえばオレフィン、α−オレフィン、内部の直鎖状および内部の分枝鎖状オ
レフィンが挙げられる。適切なα−オレフィンはたとえばエチレン、プロペン、
１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−
ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセンなどである。
【０１２４】 適切な直鎖状の内部オレフィンは有利にはＣ４〜Ｃ２０−オレフィン、たとえ
ば２−ブテン、２−ペンテン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、２−ヘプテン、３
−ヘプテン、２−オクテン、３−オクテン、４−オクテンなどである。
【０１２５】 適切な分枝鎖状の内部オレフィンは有利にはＣ４〜Ｃ２０−オレフィン、たと
えば２−メチル−２−ブテン、２−メチル−２−ペンテン、３−メチル−２−ペ
ンテン、分枝鎖状の内部ヘプテン混合物、分枝鎖状の内部オクテン混合物、分枝
鎖状の内部ノネン混合物、分枝鎖状の内部デセン混合物、分枝鎖状の内部ウンデ
セン混合物、分枝鎖状の内部ドデセン混合物などである。
【０１２６】 ヒドロホルミル化すべき適切なオレフィンはさらに、Ｃ５〜Ｃ８−シクロアル
ケン、たとえばシクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオク
テンおよびこれらの誘導体、たとえば１〜５個のアルキル置換基を有するこれら
のＣ１〜Ｃ２０−アルキル誘導体である。ヒドロホルミル化すべき適切なオレフ
ィンはさらにビニル芳香族、たとえばスチレン、α−メチルスチレン、４−イソ
ブチルスチレンなどである。ヒドロホルミル化すべき適切なオレフィンはさらに
、α，β−エチレン系不飽和モノカルボン酸および／またはジカルボン酸、その
エステル、半エステルおよびアミド、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、マレ
イン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、３−ペンテン酸メチルエステル、
４−ペンテン酸メチルエステル、オレイン酸メチルエステル、アクリル酸メチル
エステル、メタクリル酸メチルエステル、不飽和ニトリル、たとえば３−ペンテ
ンニトリル、４−ペンテンニトリル、アクリルニトリル、ビニルエーテル、たと
えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルな
ど、Ｃ３〜Ｃ２０−アルケノール、−アルケンジオールおよび−アルカジエノー
ル、たとえば２，７−オクタジエノール−１である。有利なアルケノールはアリ
ルアルコールである。適切な基体はさらに、単独の二重結合または共役二重結合
を有するジエンもしくはポリエンである。これにはたとえば１，３−ブタジエン
、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，
７−オクタジエン、ビニルシクロヘキセン、ジシクロペンタジエン、１，５，９
−シクロオクタトリエンならびにブタジエンホモポリマーおよび−コポリマーが
挙げられる。
【０１２７】 ヒドロホルミル化触媒が現場で製造されることを特徴とする方法は有利であり
、この場合、少なくとも１種の本発明によるＰ−、Ａｓ−もしくはＳｂ−含有化
合物、ＶＩＩＩ副族の金属の化合物もしくは錯体、および場合により活性化剤を
不活性溶剤中でヒドロホルミル化条件下で反応させる。
【０１２８】 ヒドロホルミル化反応は連続的に、半連続的に、またはバッチ式に行うことが
できる。
【０１２９】 連続的な反応のために適切な反応器は当業者に公知であり、かつたとえばUllm
anns Enzyklopaedie der technischen Chemie、第１巻、第３版、１９５１、第
７４３頁以降に記載されている。
【０１３０】 適切な耐圧反応器は同様に当業者に公知であり、かつたとえばUllmanns Enzyk
lopaedie der technischen Chemie、第１巻、第３版、１９５１、第７６９頁以
降に記載されている。一般に本発明による方法のために、所望の場合には撹拌装
置および内側のライニングを備えていてもよいオートクレーブを使用する。
【０１３１】 本発明による方法において使用される、一酸化炭素と水素とからなる合成ガス
の組成は、広い範囲で変化することができる。一酸化炭素と水素とのモル比は、
通常、約５：９５〜７０：３０であり、有利には約４０：６０〜６０：４０であ
る。特に有利には約１：１の範囲の一酸化炭素と水素とのモル比を使用する。
【０１３２】 ヒドロホルミル化反応の際の温度は、一般に約２０〜１８０℃、有利には約５
０〜１５０℃の範囲である。反応は通常、反応ガスの分圧で選択された反応温度
において実施する。一般に圧力は約１〜７００バール、有利には１〜６００バー
ル、特に１〜３００バールの範囲である。反応圧力は使用される本発明によるヒ
ドロホルミル化触媒の活性に依存して変化しうる。一般にリン含有化合物をベー
スとする本発明による触媒により、低い圧力の範囲、たとえば約１〜１００バー
ルの範囲での反応が可能になる。
【０１３３】 本発明によるヒドロホルミル化触媒は通例の、当業者に公知の方法により、ヒ
ドロホルミル化反応の搬出物から分離し、かつ一般にあらためてヒドロホルミル
化のために使用することができる。
【０１３４】 本発明による触媒は有利に高い活性を有しており、そのため通例、相応するア
ルデヒドが良好な収率で得られる。α−オレフィンならびに内部に存在する直鎖
状のオレフィンをヒドロホルミル化する際に、さらに使用されたオレフィンの水
素化生成物に対して極めて低い選択率を示す。式Ｉの化合物をベースとする触媒
のヒドロホルミル化活性は意外なことに通常、中央に存在する二重結合に関する
異性化活性よりも高い。有利に本発明による触媒はα−オレフィンのヒドロホル
ミル化の際にα−アルデヒドもしくはα−アルコールのために高い選択率を示す
。さらに一般に内部の直鎖状オレフィンのヒドロホルミル化（異性化ヒドロホル
ミル化）の際にもα−アルデヒドもしくはα−アルコールおよび特にｎ−アルデ
ヒドもしくはｎ−アルコールの良好な収率が得られる。
【０１３５】 一般式Ｉのキラルな化合物を含む前記の本発明による触媒は、エナンチオ選択
的なヒドロホルミル化のために適切である。
【０１３６】 本発明のもう１つの対象は、少なくとも１つのエチレン系不飽和二重結合を有
する化合物をヒドロホルミル化するための、前記のＰ−、Ａｓ−もしくはＳｂ−
含有化合物を含有する触媒の使用である。
【０１３７】 本発明による触媒のもう１つの使用分野は、オレフィンのヒドロシアン化であ
る。本発明によるヒドロシアン化触媒もまたＶＩＩＩ副族の金属、特にコバルト
、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金、有利にはニッケル、パ
ラジウムおよび白金、および特に有利にはニッケルの錯体を含有する。通常、本
発明による金属錯体の金属は０価で存在する。金属錯体の製造は、すでに前記で
ヒドロホルミル化触媒としての使用に関して記載したように行うことができる。
同じことが本発明によるヒドロシアン化触媒の現場での製造に関して該当する。
【０１３８】 ヒドロシアン化触媒を製造するために適切なニッケル錯体はたとえばビス（１
，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）である。
【０１３９】 場合によりヒドロシアン化触媒は、ヒドロホルミル化において記載した方法と
同様に現場で製造することができる。
【０１４０】 従って本発明のもう１つの対象は、触媒反応によるヒドロシアン化によりニト
リルを製造するための方法であり、この方法の特徴は、ヒドロシアン化を前記の
本発明による触媒少なくとも１種の存在下に行うことである。ヒドロシアン化の
ために適切なオレフィンは一般に前記でヒドロホルミル化のための使用物質とし
てあげたオレフィンである。本発明による方法の特別な実施態様は、本発明によ
る触媒少なくとも１種の存在下に、１，３−ブタジエンまたは１，３−ブタジエ
ンを含有する炭化水素混合物を触媒反応によりヒドロシアン化し、かつ飽和Ｃ４ −ジニトリル、有利にはアジポジニトリルへと異性化する／さらに反応させるこ
とによって、非共役のＣ＝Ｃ−およびＣ≡Ｎ−結合を有するモノオレフィン系Ｃ ５ −モノニトリルの混合物を製造することに関する。モノオレフィン系Ｃ５−モ
ノニトリルを本発明による方法によって製造するために炭化水素混合物を使用す
る場合、少なくとも１０体積％、有利には少なくとも２５体積％、特に少なくと
も４０体積％の１，３−ブタジエン含有率を有する炭化水素混合物を使用する。
【０１４１】 １，３−ブタジエン含有の炭化水素混合物は、大工業的な規模で入手可能であ
る。たとえば石油の後処理の際にナフサの水蒸気分解によりＣ４−カットとよば
れる、高い全オレフィン割合を有する炭化水素混合物が生じ、その際、約４０％
は１，３−ブタジエンであり、かつ残りはモノオレフィンと多不飽和炭化水素な
らびにアルカンである。この流は常に、一般に５％までの少ない割合でアルキン
、１，２−ジエンおよびビニルアセチレンを含有している。
【０１４２】 純粋な１，３−ブタジエンはたとえば工業的に入手可能な炭化水素混合物から
抽出蒸留により単離することができる。
【０１４３】 本発明による触媒は、有利にはこのようなオレフィン含有の、特に１，３−ブ
タジエン含有の炭化水素混合物をヒドロシアン化するために使用することができ
、通例、該炭化水素混合物を予め蒸留により精製しておく必要はない。場合によ
り含有されている、触媒の効果を損なうオレフィン、たとえばアルキンまたはク
ムレンは、場合によりヒドロシアン化の前に選択的な水素化により炭化水素混合
物から除去することができる。選択的な水素化のために適切な方法は当業者に公
知である。
【０１４４】 本発明によるヒドロシアン化は連続的に、半連続的に、もしくはバッチ式に行
うことができる。連続的な反応のために適切な反応器は当業者に公知であり、か
つたとえばUllmanns Enzyklopaedie der technischen Chemie、第１巻、第３版
、１９５１、第７４３頁以降に記載されている。有利には本発明による方法の連
続的な変法のために攪拌反応器カスケードまたは管型反応器を使用する。半連続
的および連続的な実施態様のために適切な、場合により耐圧性の反応器は当業者
に公知であり、かつたとえばUllmanns Enzyklopaedie der technischen Chemie
、第１巻、第３版、１９５１、第７６９頁以降に記載されている。一般に本発明
による方法のために、所望の場合には撹拌装置および内側のライニングを備えて
いてもよいオートクレーブを使用する。
【０１４５】 本発明によるヒドロシアン化触媒は当業者に公知の通例の方法により、ヒドロ
シアン化反応の搬出物から分離し、かつ一般にあらためてヒドロシアン化のため
に使用することができる。
【０１４６】 本発明のもう１つの対象は、一酸化炭素と、求核性の基を有する少なくとも１
種の化合物とを、カルボニル化触媒の存在下で反応させることにより、少なくと
も１つのエチレン系不飽和二重結合を有する化合物をカルボニル化するための方
法であり、この方法の特徴は、カルボニル化触媒として、一般式Ｉの、Ｐ−、Ａ
ｓ−もしくはＳｂ−含有のリガンドをベースとする触媒を使用することである。
【０１４７】 本発明によるカルボニル化触媒もまた、ＶＩＩＩ副族の金属、有利にはニッケ
ル、コバルト、鉄、ルテニウム、ロジウムおよびパラジウム、特にパラジウムの
錯体を含む。金属錯体の製造はすでにヒドロホルミル化触媒およびヒドロシアン
化触媒において記載したとおりに行うことができる。同じことが本発明によるカ
ルボニル化触媒の現場での製造に関して該当する。
【０１４８】 カルボニル化のために適切なオレフィンは、前記でヒドロホルミル化およびヒ
ドロシアン化のための使用物質として一般的に挙げたオレフィンである。
【０１４９】 水、アルコール、チオール、カルボン酸エステル、第一および第二アミンから
選択されている求核性の基を有する化合物は有利である。
【０１５０】 有利なカルボニル化反応は、一酸化炭素と水とを用いたオレフィンのカルボン
酸への転化（ヒドロカルボキシル化）である。これにはエチレンと一酸化炭素お
よび水との、プロピオン酸への反応が挙げられる。
【０１５１】 本発明のもう１つの対象は、前記のとおり、ヒドロホルミル化、ヒドロシアン
化、カルボニル化、水素化、オレフィンのオリゴマー化およびポリマー化および
メタセシスのための、本発明によるＰ−、Ａｓ−もしくはＳｂ−含有化合物を含
む触媒の使用である。
【０１５２】 以下の、限定的ではない実施例に基づいて本発明を詳細に説明する。
【０１５３】 実施例 Ｉ．化合物Ｉの製造 例１： １，８−ビス（ジフェニルホスフィノ）トリプチセン（＝１，８−ビス（ジフェ
ニルホスフィノ）−９，１０−ジヒドロ−９，１０−ベンゾアントラセン）（リ
ガンドＡ）： １．１ １，８−ジクロロアントラセンの製造 １，８−ジクロロアントラキノン２５ｇ（９１ミリモル）およびＺｎ棒６５ｇ
（１モル）を２０質量％のアンモニア水溶液１ｌ中に懸濁させ、かつ３時間加熱
して還流させた。室温に冷却後、固体をブフナー漏斗により分離した。水相をそ
の都度ジクロロメタン１５０ｍｌを用いて３回洗浄した。固体を超音波での処理
下に数回、ジクロロメタンで抽出した。合した有機相を硫酸マグネシウムにより
乾燥させ、かつ回転蒸発器により溶剤を除去した。固体の、白黄色残留物をプロ
パノール６００ｍｌおよび１２Ｍの塩酸６５ｍｌ中に懸濁させ、かつ３時間加熱
して還流させた。引き続き溶剤を真空下で除去し、残留物をジクロロメタン中に
取り、該溶液を飽和の炭酸水素ナトリウム溶液で洗浄し、かつ硫酸マグネシウム
により乾燥させた。溶剤を除去した後、プロパノールから再結晶した１，８−ジ
クロロアントラセンが黄色の固体として得られた。
【０１５４】 収率：９．４ｇ（３８ミリモル）＝理論値の４２％、 融点：１５５℃（文献：１５６〜１５８℃） １．２ １，８−ジクロロトリプチセンの製造 １，８−ジクロロアントラセン６．９７ｇ（２８ミリモル）を１，２−ジクロ
ロエタン１２０ｍｌ中に懸濁させ、かつ加熱して還流させた。黄色の溶液に亜硝
酸ｎ−ブチル３．２ｇ（３１ミリモル）を添加し、かつここに２−エトキシエチ
ルエーテル２５ｍｌ中のアントラニル酸４ｇ（２９ミリモル）の溶液を滴下した
。半時間後、蒸留塔の塔頂温度が１５０℃になるまで黒色の溶液から溶剤を除去
した。無水マレイン酸２ｇ（２０ミリモル）の添加後、３分間加熱して還流させ
、引き続き氷浴で冷却し、かつ次いでメタノール６７ｍｌ、水３４．４ｍｌおよ
び水酸化カリウム８ｇの溶液を添加した。褐色の固体を濾別し、かつ洗浄液が無
色になるまで、４：１の比率のメタノール：水で洗浄した。肌色の固体を２−ブ
タノン中に溶解し、活性炭２００ｍｇを添加し、かつこの混合物を１時間加熱し
て還流させた。活性炭の濾別後に清澄な溶液を濃縮し、かつ生成物を冷蔵庫で晶
出させた。メタノールの添加後、白色の生成物が晶出した。生成物は２−ブタノ
ンから再結晶させることができる。
【０１５５】 収率：５．６１ｍｇ（１７ミリモル）＝６２％、 融点：２９７℃（文献：２９９．５〜３００℃）。
【０１５６】 １．３ １，８−ビス（ジフェニルホスフィノ）トリプチセンの製造 全ての作業工程を酸素および水の排除下にアルゴン保護ガス雰囲気中で実施し
た。
【０１５７】 テトラヒドロフラン１０ｍｌ中のリチウム粉末８２ｍｇ（１２ミリモル）の、
−７８℃に冷却した懸濁液に、テトラヒドロフラン２０ｍｌ中の９，１０−ベン
ゾ−１，８−ジクロロ−９，１０−ジヒドロアントラセン４８５ｇ（１．５ミリ
モル）の溶液を１時間で滴下した。その際に得られる赤色の懸濁液をさらに７時
間、−７８℃に維持した。濾別し、濾液にジフェニルクロロホスファン７７２ｍ
ｇ（３．５ミリモル）を添加し、冷却を除去し、かつ黄色の溶液を室温で４時間
攪拌した。真空下で全ての溶剤を除去した後、残留している固体に水を添加し、
かつジクロロメタンで抽出した。溶剤相を硫酸マグネシウムで乾燥させた。ジク
ロロメタンを真空下で除去後、トルエンから生成物を再結晶させた。
【０１５８】 収率：３９２ｍｇ（０．６３ミリモル）＝４２％、 特性決定：３１ Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、１２１．４９５ＭＨｚ、３００Ｋ）：δ＝−１４
．７１ Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６、３００．１３２ＭＨｚ、３００Ｋ）：δ＝５．２０（
ｓ、１Ｈ、Ｈ１０）、６．１８（Ｓ、１Ｈ、Ｈ９）、６．６２〜７．３４（ｍ、
Ｈ−Ａｒ）１３ Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、７５．４６９ＭＨｚ、３００Ｋ）：δ＝２９．７
（Ｃ１０）、５９．０（Ｃ９）、１２２．７〜１４５．６（Ｃ−Ａｒ）。
【０１５９】 例２： １，８−ビス（ジフェニルホスフィノ）−９，１０−エタノアントラセン（リガ
ンドＢ）： ２．１ １，８−ジクロロアントラセンの製造を１．１の記載と同様に行った
。
【０１６０】 ２．２ １，８−ジクロロアントラセンをＪＡＣＳ ９４（９）（１９７２）
、第３０８０〜３０８８頁の規定に従って、ディールス・アルダー反応によりエ
ーテルと反応させて１，８−ジクロロ−９，１０−ジヒドロ−９，１０−エタノ
アントラセンが得られた。
【０１６１】 ２．３ １，８−ビス（ジフェニルホスフィノ）−９，１０−ジヒドロ−９，
１０−エタノアントラセンの製造を、例１．３に記載されているようにリチオ化
およびジフェニルクロロホスファンとの反応により行った。
【０１６２】 ＩＩ 式Ｉのリガンドを有する遷移金属錯体の触媒作用の試験 例３： ビスカルボニルロジウム（ＩＩ）−２，４−ペンタンジオネート（Ｒｈ（ＣＯ
）２ａｃａｃ）１．６ｍｇおよび１，８−ビス（ジフェニルホスフィノ）トリプ
チセン（リガンドＡ、リガンド−金属−比 ５：１モル／モル）１９ｍｇをトル
エン５ｍｌ中に溶解し、かつ引き続きオートクレーブ中、合成ガス圧（Ｈ２／Ｃ
Ｏ−雰囲気、モル比１：１）１０バールで３０分、１００℃に加熱した。次いで
オクテン−１ ５ｇを添加し、合成ガス圧を５バールに調整し、かつ温度を４時
間維持した。反応搬出物をガスクロマトグラフィーにより分析した。使用したオ
クテン−１に対する反応率は４３％であった。ノナナールの形成に関する選択率
は９２％であった。ｎ−ノナナールの割合は９９．２％であった。
【０１６３】 例４： ロジウムビスカルボニルアセチルアセトネート１．６ｍｇおよびリガンドＡ（
リガンド−金属−比＝１５：１）５７ｍｇをトルエン５ｇ中に溶解し、かつガラ
スオートクレーブ中、ＣＯ／Ｈ２（１：１） １０バールで３０分、１００℃に
加熱した。引き続きオクテン−１ ５ｇを添加し、かつ１０バールの合成ガス圧
を４時間調節した。反応搬出物の分析により、オクテン−１の反応率は７７％で
あり、アルデヒド選択率は９８％であり、かつ直鎖性(linearity)は９９％であ
ることが判明した。α−割合は１００％であった。
【０１６４】 例５： ロジウムビスカルボニルアセチルアセトネート１．６ｍｇおよびリガンドＡ７
６ｍｇおよびトリフェニルホスフィン（トリプチフォス−トリフェニルホスフィ
ン−ロジウム−比＝２０：１０：１）１６ｍｇをトルエン５ｇ中に溶解し、かつ
ガラスオートクレーブ中、ＣＯ／Ｈ２（１：１） １０バールで３０分、１００
℃に加熱した。引き続きオクテン−１ ５ｇを添加し、１２０℃に加熱し、かつ
１０バールの合成ガス圧を４時間調節した。反応搬出物の分析により、オクテン
−１の反応率は９７％であり、アルデヒド選択率は９２％であり、かつ直線性は
９９％であることが判明した。α−割合は１００％であった。
【０１６５】 例６： ロジウムビスカルボニルアセチルアセトネート５．４２ｍｇおよびリガンドＢ
１８１．３ｍｇを別々にそれぞれジフェニルエーテル５．５ｇ中に溶解し、これ
らを合し、かつ１００℃で合成ガス圧（ＣＯ／Ｈ２＝１：１） １０バールにお
いて３０分、予備的に活性化した。引き続きロックを用いて１−オクテン（純度
：１−オクテン９７％；残り：内部オクテン）１１ｇを添加し、かつ１００℃お
よび１０バールで４時間、ヒドロホルミル化した。ガスクロマトグラフィーによ
る反応搬出物の分析により、１−オクテンの反応率は９８％であることが判明し
た。アルデヒド選択率は９６％であり、かつｎ−割合は９９％およびα−割合（
ｎ−アルデヒド成分およびイソ−アルデヒド成分）は１００％であった。
【０１６６】 ここから、内部に存在するオレフィンへの異性化を最小化すると同時に、高い
直線性および極めて良好な活性を有する新規の触媒の使用下で、末端のオレフィ
ンを末端のアルデヒドへと反応させることができることが明らかである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｆ 15/00 Ｃ０７Ｆ 15/00 Ｂ Ｃ Ｅ Ｆ 15/04 15/04 15/06 15/06 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ， ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，Ｇ Ｍ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ， ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ， ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，Ｂ Ｚ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ， ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，Ｊ Ｐ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ， ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，Ｒ Ｏ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ， ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 ペーター ホフマン ドイツ連邦共和国 ハイデルベルク ミッ トレラー ラインヴェーク 15 (72)発明者 ダニエル ツェー エム ヴァルト ドイツ連邦共和国 ハイデルベルク ラン グゲヴァン 87 (72)発明者 ロッコ パシエロ ドイツ連邦共和国 バート デュルクハイ ム ゼーバッハーシュトラーセ 70 Ｆターム(参考） 4G069 BA27A BA27B BC65A BC67A BC68A BC69A BC70A BC71A BC71B BC72A BC74A BC75A BE11A BE11B BE27A BE27B BE28A BE29A BE31A BE37A BE37B BE42A BE42B CB02 CB25 CB44 CB46 CB51 CB52 CB72 CB76 4H050 AA01 AA03 AB40 WB16 WB21

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 一般式Ｉ 【化１】 ［式中、 Ａ１およびＡ２は、相互に無関係にＢ、Ｎ、ＰまたはＣＲ５を表し、その際、
    Ｒ５は、水素、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはヘタリールを表し、 Ｘは、Ｏ、Ｓ、ＮＲａまたは二価の橋かけ基を表し、その際、Ｒａは、水素、
    アルキル、シクロアルキルまたはアリールを表し、 Ｙ１およびＹ２は、相互に無関係に少なくとも１つのリン原子、ヒ素原子また
    はアンチモン原子を有する基を表し、その際、リン原子、ヒ素原子またはアンチ
    モン原子は直接または酸素原子を介して式Ｉのフェニル環に結合しており、 Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、相互に無関係に水素、アルキル、シクロアル
    キル、アリール、アルコキシ、ハロゲン、ＮＥ１Ｅ２、アルキレン−ＮＥ１Ｅ２ 、トリフルオロメチル、ニトロ、アルコキシカルボニルまたはシアノを表し、そ
    の際、Ｅ１およびＥ２は同じか、または異なっており、かつアルキル、シクロア
    ルキルまたはアリールを表す］の化合物。
  2. 【請求項２】 Ａ１および／またはＡ２はＣＲ５を表し、その際、Ｒ５は、
    場合によりスペーサ基を介して結合したポリマーの支持体を表す、請求項１記載
    の一般式Ｉの化合物。
  3. 【請求項３】 Ｙ１およびＹ２が相互に無関係にそれぞれ式ＰＲ６Ｒ７、Ｐ
    （ＯＲ６）Ｒ７、Ｐ（ＯＲ６）（ＯＲ７）、ＯＰＲ６Ｒ７、ＯＰ（ＯＲ６）Ｒ７ またはＯＰ（ＯＲ６）（ＯＲ７）を表し、その際、 Ｒ６およびＲ７は、相互に無関係にアルキル、シクロアルキル、アリールまた
    はヘタリールを表し、これらは場合によりアルキル、シクロアルキル、アリール
    、アルコキシ、シクロアルキルオキシ、アリールオキシ、ハロゲン、トリフルオ
    ロメチル、ニトロ、シアノ、カルボキシル、カルボキシレート、アシル、ＳＯ３ Ｈ、スルホネート、ＮＥ１Ｅ２およびアルキレン−ＮＥ１Ｅ２から選択される置
    換基を１つ、２つもしくは３つ有し、その際、Ｅ１およびＥ２は前記のものを表
    すか、またか Ｒ６およびＲ７は、該基が結合しているリン原子および存在する場合には酸素
    原子と一緒になって５員〜８員の複素環を表し、該環は場合により付加的にシク
    ロアルキル、アリールおよび／またはヘタリールと１回、２回もしくは３回縮合
    しており、その際、縮合基は相互に無関係にそれぞれアルキル、アルコキシ、ハ
    ロゲン、ＳＯ３Ｈ、スルホネート、ＮＥ１Ｅ２、アルキレン−ＮＥ１Ｅ２、ニト
    ロ、シアノ、カルボキシルおよびカルボキシレートから選択される置換基を１つ
    、２つ、３つもしくは４つ有していてもよく、かつその際、複素環は場合により
    付加的にＮ、ＯおよびＳから選択されているヘテロ原子を１つもしくは２つ有し
    ていてもよい 請求項１または２記載の化合物。
  4. 【請求項４】 Ｘが、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキレン結合を表し、これは二重結
    合を１つ、２つ、３つもしくは４つ、および／またはアルキル、アルコキシ、ハ
    ロゲン、ニトロ、シアノ、カルボキシル、カルボキシレート、シクロアルキルお
    よびアリールから選択されている置換基を１つ、２つ、３つもしくは４つ有して
    いてもよく、その際、アリール置換基は付加的にアルキル、アルコキシ、ハロゲ
    ン、ＳＯ３Ｈ、スルホネート、ＮＥ１Ｅ２、アルキレン−ＮＥ１Ｅ２、トリフル
    オロメチル、ニトロ、アルコキシカルボニルまたはシアノから選択されている置
    換基を１つ、２つもしくは３つ有していてもよく、かつ／またはアルキレン結合
    Ｘは、隣接していない、場合により置換されたヘテロ原子１つ、２つもしくは３
    つにより中断されていてもよく、かつ／またはアルキレン結合Ｘは、アリールお
    よび／またはヘタリールと１回、２回もしくは３回縮合していてもよく、その際
    、縮合したアリール基およびヘタリール基はそれぞれアルキル、シクロアルキル
    、アリール、アルコキシ、シクロアルコキシ、アリールオキシ、アシル、ハロゲ
    ン、ＳＯ３Ｈ、スルホネート、トリフルオロメチル、ニトロ、シアノ、カルボキ
    シル、アルコキシカルボニル、ＮＥ１Ｅ２またはアルキレンＮＥ１Ｅ２から選択
    されている置換基を１つ、２つもしくは３つ有していてもよく、その際、Ｅ１お
    よびＥ２は、同じか、または異なっていてもよく、かつアルキル、シクロアルキ
    ルまたはアリールを表す、 請求項１から３までのいずれか１項記載の化合物。
  5. 【請求項５】 Ｘが式ＩＩ．１〜ＩＩ．１０ 【化２】 ［式中、 Ｚは、Ｏ、ＳまたはＮＲ１６を表し、その際、 Ｒ１６は、アルキル、シクロアルキルまたはアリールを表すか、 あるいはＺは、Ｃ１〜Ｃ３−アルキレン結合を表し、該結合は二重結合および
    ／またはアルキル置換基、シクロアルキル置換基もしくはアリール置換基を１つ
    有していてもよく、その際、アリール置換基は、アルキル、アルコキシ、ハロゲ
    ン、ＳＯ３Ｈ、スルホネート、ＮＥ１Ｅ２、アルキレン−ＮＥ１Ｅ２、トリフル
    オロメチル、ニトロ、アルコキシカルボニルまたはシアノから選択されている置
    換基を１つ、２つもしくは３つ有していてもよく、 あるいはＺは、Ｏ、ＳまたはＮＲ１６により中断されているＣ２〜Ｃ３−アル
    キレン結合を表し、 Ｒ８、Ｒ８′、Ｒ９、Ｒ９′、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４およ
    びＲ１５は、相互に無関係に水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、アル
    コキシ、ハロゲン、ＳＯ３Ｈ、スルホネート、ＮＥ１Ｅ２、アルキレン−ＮＥ１ Ｅ２、トリフルオロメチル、ニトロ、アルコキシカルボニル、カルボキシルまた
    はシアノを表す］の基から選択されている、請求項４記載の化合物。
  6. 【請求項６】 Ｒ６およびＲ７が、これらが結合しているリン原子および存
    在する場合には酸素原子と一緒になって５員〜８員の複素環を表し、その際、Ｒ ６ およびＲ７は一緒に、請求項５で定義した基ＩＩ．５〜ＩＩ．９から選択され
    ている基を表す、請求項３から５までのいずれか１項記載の化合物。
  7. 【請求項７】 式Ｉ．ｉ〜Ｉ．ｖの化合物 【化３】 【化４】 ［式中、Ｒａは、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、Ｃ５〜Ｃ７ −シクロアルコキシ、フェニル、フェノキシおよびペンタフルオロフェニルから
    選択されており、その際、フェニル基およびフェノキシ基は場合によりカルボキ
    シル、カルボキシレート、−ＳＯ３Ｈおよびスルホネートから選択される置換基
    を有していてもよく、 Ｒｂ、Ｒｂ′、ＲｃおよびＲｃ′は、相互に無関係に水素、Ｃ１〜Ｃ６−アル
    キル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシカルボニルおよびアリ
    ールから選択されており、 ＲｄおよびＲｅは、相互に無関係に水素およびＣ１〜Ｃ６−アルキルから選択
    されており、 ＲｆおよびＲｇは、相互に無関係に水素、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルおよびＣ１〜
    Ｃ６−アルコキシから選択されており、かつ Ａ１およびＡ２は、相互に無関係にＮまたはＣＲ５を表し、その際、Ｒ５は水
    素またはＣ１〜Ｃ８−アルキルを表す］から選択されている、請求項１から６ま
    でのいずれか１項記載の化合物。
  8. 【請求項８】 Ｘが式ＩＩ．１、ＩＩ．２、ＩＩ．３またはＩＩ．４の基 【化５】 ［式中、Ｒ８、Ｒ８′、Ｒ９、Ｒ９′、Ｒ１０およびＲ１１は、相互に無関係に
    水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルコキシ、ハロゲン、ＳＯ３Ｈ
    、スルホネート、ＮＥ１Ｅ２、アルキレン−ＮＥ１Ｅ２、トリフルオロメチル、
    ニトロ、アルコキシカルボニル、カルボキシルまたはシアノを表す］を表す一般
    式Ｉの化合物の製造方法において、一般式Ｉ．１の化合物 【化６】 ［式中、 Ａ１およびＡ２は、相互に無関係にＢ、Ｎ、ＰまたはＣＲ５を表し、その際、
    Ｒ５は、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘタリールまたは場合に
    よりスペーサ基を介して結合しているポリマーの支持体を表し、 ＹａおよびＹｂは、相互に無関係に、請求項１で定義した基Ｙ１またはＹ２を
    表すか、またはＹａおよびＹｂは、相互に無関係にハロゲン、ＯＨ、ＯＣ（Ｏ）
    ＣＦ３またはＳＯ３Ｍｅ（Ｍｅ＝水素、Ｌｉ、ＮａもしくはＫ）を表し、その際
    、Ｙａおよび／またはＹｂは、基Ｒ２および／またはＲ４のそれぞれ１つが、Ｙ ａ および／またはＹｂのオルト位に存在するアルコキシ基を表す場合には、水素
    を表してもよく、 Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、相互に無関係に水素、アルキル、シクロアル
    キル、アリール、アルコキシ、ハロゲン、ＳＯ３Ｈ、スルホネート、ＮＥ１Ｅ２ 、アルキレン−ＮＥ１Ｅ２、トリフルオロメチル、ニトロ、アルコキシカルボニ
    ルまたはシアノを表す］を、［４＋２］−付加環化（ディールス・アルダー反応
    ）で式ＩＩ．ａ、ＩＩ．ｂ、ＩＩ．ｃまたはＩＩ．ｄの化合物 【化７】 から選択される化合物または式ＩＩ．ｃもしくはＩＩ．ｄの化合物を形成するた
    めに適切な前駆物質と反応させ、かつ基Ｙａおよび／またはＹｂを基Ｙ１および
    ／またはＹ２へと官能化する、一般式Ｉの化合物の製造方法。
  9. 【請求項９】 ＶＩＩＩ副族の金属と、請求項１から７までのいずれか１項
    で定義した一般式Ｉの化合物から選択されている少なくとも１つのリガンドとの
    錯体を少なくとも１種含有する触媒。
  10. 【請求項１０】 ＶＩＩＩ副族の金属が、コバルト、ルテニウム、イリジウ
    ム、ロジウム、ニッケル、パラジウムおよび白金から選択されている、請求項９
    記載の触媒。
  11. 【請求項１１】 付加的に、ハロゲン化物、アミン、カルボキシレート、ア
    セチルアセトネート、アリールスルホネートまたはアルキルスルホネート、水素
    化物、ＣＯ、オレフィン、ジエン、シクロオレフィン、ニトリル、Ｎ含有複素環
    、芳香族およびヘテロ芳香族、エーテル、ＰＦ３、ホスホール、ホスファベンゼ
    ンならびに単座、二座および多座のホスフィン−、ホスフィナイト−、ホスホナ
    イト−、リンアミジットおよびホスフィットリガンドから選択される少なくとも
    １種の別のリガンドを有する、請求項９または１０記載の触媒。
  12. 【請求項１２】 一酸化炭素と水素とをヒドロホルミル化触媒の存在下に反
    応させることにより、少なくとも１つのエチレン系不飽和二重結合を有する化合
    物をヒドロホルミル化する方法において、ヒドロホルミル化触媒として請求項９
    から１１までのいずれか１項記載の触媒を使用することを特徴とする、少なくと
    も１つのエチレン系不飽和二重結合を有する化合物のヒドロホルミル化方法。
  13. 【請求項１３】 ヒドロシアン化触媒の存在下にシアン化水素と反応させる
    ことにより、少なくとも１つのエチレン系不飽和二重結合を有する化合物をヒド
    ロシアン化する方法において、ヒドロシアン化触媒として請求項９から１１まで
    のいずれか１項記載の触媒を使用することを特徴とする、少なくとも１つのエチ
    レン系不飽和二重結合を有する化合物のヒドロシアン化方法
  14. 【請求項１４】 ヒドロホルミル化触媒またはヒドロシアン化触媒を現場で
    製造し、その際、請求項１から７において定義した一般式Ｉの少なくとも１種の
    化合物、ＶＩＩＩ副族の金属の化合物もしくは錯体、および場合により活性化剤
    を不活性溶剤中、ヒドロホルミル化条件もしくはヒドロシアン化条件の下で反応
    させる、請求項１２または１３記載の方法。
  15. 【請求項１５】 一酸化炭素と、求核性の基を有する少なくとも１種の化合
    物とをカルボニル化触媒の存在下で反応させることにより、少なくとも１つのエ
    チレン系不飽和二重結合を有する化合物をカルボニル化する方法において、カル
    ボニル化触媒として請求項９から１１までのいずれか１項記載の触媒を使用する
    ことを特徴とする、少なくとも１つのエチレン系不飽和二重結合を有する化合物
    のカルボニル化方法。
  16. 【請求項１６】 ヒドロホルミル化、ヒドロシアン化、カルボニル化、水素
    化、オレフィンのオリゴマー化およびポリマー化およびメタセシスのための、請
    求項１から７までのいずれか１項記載の一般式Ｉの化合物を少なくとも１種含有
    する触媒の使用。
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