CN106824295A - 一种铑基催化剂及其应用和铑基催化剂的载体预处理方法 - Google Patents

一种铑基催化剂及其应用和铑基催化剂的载体预处理方法 Download PDF

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刘佳
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Abstract

本发明提供了一种铑基催化剂及其应用和铑基催化剂的载体预处理方法，具体为以有机试剂对载体进行浸渍，随后将其烘干，得到处理后的载体。本发明还提供一种按照该载体预处理方法处理后得到的铑基催化剂以及该铑基催化剂在烯烃氢甲酰化反应中的应用，用此载体担载铑前驱物，经烘干、焙烧、还原、锚合配体后得烯烃氢甲酰化反应的催化剂，使用有机试剂对载体进行处理使得金属铑颗粒更小、铑分散度更高、在反应过程中能生成更多的活性物种，从而表现出更好的催化性能。

Description

一种铑基催化剂及其应用和铑基催化剂的载体预处理方法
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种有机配体修饰的铑基催化剂的载体预处理方法，本发明还提供一种按照该载体预处理方法处理后得到的铑基催化剂以及该铑基催化剂在烯烃氢甲酰化反应中的应用。
背景技术
氢甲酰化反应是最重要的石化技术之一，它的主要产品醛有着非常广泛的用途，可用来合成羧酸及相应的酯以及脂肪胺等，其加氢产物醇可作为有机溶剂、增塑剂以及表面活性剂等，在精细化工领域有重要的用途。
传统氢甲酰化催化剂分为两类：一类为均相催化剂，具有高活性、高选择性、反应条件温和的特点，但它不易被从反应物和产物中分离出来；一类为多相催化剂，易回收，但活性较低。为了得到兼具两种催化剂优点的催化剂，近年来研究人员开发了多种新型催化体系。均相催化剂多相化便是其中之一，但此催化剂依旧受困于活性金属易流失的问题。
中国专利CN 101647219A报道了一种锚合膦配体修饰的负载金属催化剂及其制备方法和应用，该催化剂上有机配体和金属组分均被直接固载在载体上，同时有机配体和金属组分之间存在配位作用而原位生成活性物种。该催化剂可以解决配体和金属流失的问题，但是该催化剂的活性较低。
在制备多相催化剂的过程中对载体的表面进行处理会极大地影响催化剂的性能。例如改变催化剂表面的酸碱性、亲水性或疏水性等性能，便可影响活性金属在载体上的分布情况，从而影响到催化剂的性能。
NortitatsuTsubaki等(Catalysis Communications,2006，7：251-254)在制备Co/SiO2催化剂的过程先以醋酸、乙醇、正丙醇、正丁醇处理SiO2表面再浸渍Co前驱物，所制备的催化剂上Co有更好的分散度和还原度，从而可以大大提高Co/SiO2催化剂在费托合成中的反应活性。
发明内容
为了提高有机配体修饰的铑基催化剂的活性，该铑基催化剂包含活性金属铑、有机配体和载体，本发明的目的在于提供一种有机配体修饰的铑基催化剂的载体预处理方法，本发明还提供一种按照该载体预处理方法处理后得到的铑基催化剂以及该铑基催化剂在烯烃氢甲酰化反应中的应用。
本发明所采用的技术方案为：
一种锚合配体修饰的担载铑催化剂的载体预处理方法，该催化剂包含活性金属铑、锚合配体和载体，载体在负载活性金属铑和锚合配体之前，使用有机试剂进行处理，所述有机试剂为C1-11的液态醇类化合物、C5-16的液态烷烃类化合物、C1-9的有机酸类化合物、C2-11的液态酯类化合物中的一种或两种以上。
所述载体为表面含有羟基的一类载体，载体选自SiO2、Al2O3、MCM-41分子筛或SBA-15分子筛。
所述锚合配体为能和载体表面羟基作用的含N或P的有机配体。
所述含N或P的有机配体为三苯基膦、三苯基膦三磺酸钠、氧化三苯基膦、三环己烷基膦、三酚基膦、2-(二苯基膦)乙基三乙氧基硅烷、3-(二苯基膦)丙基三乙氧基硅烷、2-(二苯基膦)丁基三乙氧基硅烷、2-(二苯基膦)戊基三乙氧基硅烷、2-(二苯基膦)十一基三乙氧基硅烷和γ-氨丙基三乙氧基硅烷。
所述液态醇类化合物选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇和十一醇；所述液态烷烃类化合物选自己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷和十六烷；所述有机酸类化合物选自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸和壬酸；所述液态酯类化合物选自甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、戊酸甲酯、戊酸乙酯、己酸甲酯、己酸乙酯、庚酸甲酯、庚酸乙酯、辛酸甲酯、辛酸乙酯、壬酸甲酯和壬酸乙酯。
所述处理过程为以有机试剂对载体进行浸渍，浸渍时间为0.5-6h，随后将其烘干，烘干温度为30℃到使用的有机试剂的沸点。
使用该载体预处理方法后制备催化剂的步骤为：以浸渍法将Rh前驱物担载到所述预处理的载体上，Rh载量为0.01-5.0wt％,经室温干燥、40-200℃烘干、200-500℃焙烧1-10h、200-500℃还原1-10h得Rh/预处理载体,于无水无氧条件下将所述的有机配体锚合到所得的Rh/预处理载体上。具体步骤为将有机配体溶于苯、甲苯、四氢呋喃、三氯甲烷或甲醇中，随后将还原后的Rh/预处理载体加入以上溶液中，然后在20-200℃条件下搅拌0.5-50h，最后于常温下抽真空除去甲苯后得催化剂。
按照本发明所述的载体预处理方法制备得到的锚合配体修饰的担载铑催化剂在烯烃氢甲酰化反应中的应用。
催化剂在烯烃氢甲酰化反应中的应用条件为：铑基催化剂在烯烃氢甲酰化反应中的应用条件为：在固定床反应器中装入铑基催化剂后，常压下，于H2气氛中，80-180℃进行还原，随后将H2切换为反应气，反应气为C2-4的烯烃、H2和CO的混合(后两者的体积比为0.5-5)，在80-180℃、0.5-10.0MPa、反应气空速500-10000h-1条件下反应，C4以下的产物以去离子水进行吸收，C5产物直接进行收集。液相产物使用配有FFAP毛细管柱和FID检测器的HP-6890N气相色谱分析，采用乙醇为内标。反应尾气使用配有Porapak-QS柱和TCD检测器的HP-6890N气相色谱进行在线分析。
本发明的有益效果为：
本发明的有机配体修饰的铑基催化剂的载体预处理方法，以有机试剂对载体进行预处理，可使得担载铑颗粒更小、铑分散更为均匀、在反应过程中能生成更多的活性物种，经过该方法预处理后得到的铑基催化剂在氢甲酰化反应中表现出更好的催化性能。
附图说明
图1为经过正丙醇和正十一烷处理的SiO2与未经处理的SiO2的红外图谱(2600-4000cm-1)。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明，但本发明不限于所列举的实例。
实施例1
取5.0g硅胶(比表面积210m2/g,孔容0.9ml/g,孔径分布10-30nm，以下同)置于50ml烧杯中，向其中加入正丙醇至没过硅胶，于室温、空气下浸渍2h，随后置于真空烘箱中于常压、60℃下烘干,得载体SiO2-P。
实施例2
取5.0g硅胶置于50ml烧杯中，向其中加入正十一烷至没过硅胶，于室温、空气下浸渍2h，随后置于真空烘箱中于常压、60℃下烘干，得载体SiO2-U。
实施例3
取5.0g硅胶置于50ml烧杯中，向其中加入乙酸至没过硅胶，于室温、空气下浸渍2h，随后置于真空烘箱中于常压、60℃下烘干，得载体SiO2-E。
实施例4
取5.0g硅胶置于50ml烧杯中，向其中加入乙酸乙酯至没过硅胶，于室温、空气下浸渍2h，随后置于真空烘箱中于常压、60℃下烘干，得载体SiO2-EA。
实施例5
取5.0gAl2O3载体(比表面200m2/g,孔容0.6ml/g,孔径分布10-30nm，以下同)置于50ml烧杯中，向其中加入正丙醇至没过Al2O3，于室温、空气下浸渍2h，随后置于真空烘箱中于常压、60℃下烘干,得载体Al2O3-P。
实施例6
取5.0gAl2O3载体置于50ml烧杯中，向其中加入十一烷至没过Al2O3，于室温、空气下浸渍2h，随后置于真空烘箱中于常压、60℃下烘干，得载体Al2O3-U。
实施例7
取5.0gAl2O3载体置于50ml烧杯中，向其中加入乙酸至没过Al2O3，于室温、空气下浸渍2h，随后置于真空烘箱中于常压、60℃下烘干，得载体Al2O3-E。
实施例8
取5.0gAl2O3载体置于50ml烧杯中，向其中加入乙酸乙酯至没过Al2O3，于室温、空气下浸渍2h，随后置于真空烘箱中于常压、60℃下烘干，得载体Al2O3-E。
实施例9
取5.0g MCM-41分子筛(比表面积900m2/g,孔容1.0ml/g,孔径分布5-15nm，以下同)置于50ml烧杯中，加入正丙醇至没过MCM-41分子筛，于室温、空气下浸渍2h，随后置于真空烘箱中于常压、60℃下烘干,得载体MCM-41-P。
实施例10
取5.0g MCM-41分子筛置于50ml烧杯中，加入正十一烷至没过MCM-41分子筛，于室温、空气下浸渍2h，随后置于真空烘箱中于常压、60℃下烘干,得载体MCM-41-U。
实施例11
取5.0g MCM-41分子筛(置于50ml烧杯中，加入乙酸至没过MCM-41分子筛，于室温、空气下浸渍2h，随后置于真空烘箱中于常压、60℃下烘干,得载体MCM-41-E。
实施例12
取5.0g MCM-41分子筛置于50ml烧杯中，加入乙酸乙酯至没过MCM-41分子筛，于室温、空气下浸渍2h，随后置于真空烘箱中于常压、60℃下烘干,得载体MCM-41-EA。
实施例13
取5.0g SBA-15分子筛(比表面积600m2/g,孔容1.5ml/g,孔径分布5-20nm，以下同)置于50ml烧杯中，加入正丙醇至没过SBA-15分子筛，于室温、空气下浸渍2h，随后置于真空烘箱中于常压、60℃下烘干,得载体SBA-15-P。
实施例14
取5.0g SBA-15分子筛置于50ml烧杯中，加入正十一烷至没过SBA-15分子筛，于室温、空气下浸渍2h，随后置于真空烘箱中于常压、60℃下烘干,得载体SBA-15-U。
实施例15
取5.0g SBA-15分子筛置于50ml烧杯中，加入乙酸至没过SBA-15分子筛，于室温、空气下浸渍2h，随后置于真空烘箱中于常压、60℃下烘干,得载体SBA-15-E。
实施例16
取5.0g SBA-15分子筛置于50ml烧杯中，加入乙酸乙酯至没过SBA-15分子筛，于室温、空气下浸渍2h，随后置于真空烘箱中于常压、60℃下烘干,得载体SBA-15-EA。
对比例
分别以未经处理的载体SiO2、Al2O3、MCM-41及SBA-15为对比例1、2、3、4。
锚合膦配体修饰的担载铑催化剂制备
以RhCl3水溶液浸渍由以上实施例所制得的载体及未经处理的载体，Rh载量为0.5wt％，经室温干燥、120℃烘干、300℃焙烧4h、300℃还原4h得Rh/SiO2-X、Rh/Al2O3-X、Rh/MCM-41-X和Rh/SBA-15-X(X为P、U、E或EA)以及Rh/SiO2、Rh/Al2O3、Rh/MCM-41和Rh/SBA-15。于无水无氧条件下取1.0gRh/SiO2-X(Rh/Al2O3-X、Rh/MCM-41-X或Rh/SBA-15-X)或Rh/SiO2(Rh/Al2O3、Rh/MCM-410或Rh/SBA-15)，置于溶有3-(二苯基膦)丙基三乙氧基硅烷(膦/铑摩尔量之比为2.4)的10ml甲苯溶液中，氩气下先常温搅拌16h，再回流6h，随后于常温下抽真空除去甲苯，得D-Rh/SiO2-X(D-Rh/Al2O3-X、D-Rh/MCM-41-X或D-Rh/SBA-15-X)和D-Rh/SiO2(D-Rh/Al2O3、D-Rh/MCM-41或D-Rh/SBA-15)催化剂。
锚合膦配体修饰的担载铑催化剂氢甲酰化催化性能评价
将以上所制得的各种催化剂加入固定床反应器中，先在393K、常压、H2空速2000h-1条件下还原12h，然后将H2切换为反应气(C2H4:H2:CO＝1:1:1)，在120℃、1.0MPa、反应气空速2000h-1条件下开始反应。反应物以一个装有100ml去离子水的收集罐收集，产物丙醛被去离子水吸收。液相产物使用配有FFAP毛细管柱和FID检测器的HP-6890N气相色谱分析，采用乙醇为内标。反应尾气使用配有Porapak-QS柱和TCD检测器的HP-6890N气相色谱进行在线分析。以生成产物丙醛的TOF衡量催化剂的活性，反应结果见下表1。
表1
实施例 催化剂
对比例1 40
实施例1 140
实施例2 96
实施例3 120
实施例4 113
对比例2 30
实施例5 80
实施例6 56
实施例7 65
实施例8 60
对比例3 D-Rh/MCM-41 60
实施例9 D-Rh/MCM-41-P 166
实施例10 D-Rh/MCM-41-U 111
实施例11 D-Rh/MCM-41-E 134
实施例12 D-Rh/MCM-41-EA 121
对比例4 D-Rh/SBA-15 75
实施例13 D-Rh/SBA-15-P 203
实施例14 D-Rh/SBA-15-U 152
实施例15 D-Rh/SBA-15-E 186
实施例16 D-Rh/SBA-15-EA 171
经过正丙醇和正十一烷处理的SiO2与未经处理的SiO2的H2化学吸附结果见表2。
表2
催化剂 分散度(％) 粒径(nm)
13.22 54.43 1.98
14.89 69.86 1.54
17.88 73.60 1.46

Claims (10)

1.一种铑基催化剂的载体预处理方法，该催化剂为有机配体修饰的铑基催化剂，包含活性金属铑、有机配体和载体，其特征在于：载体在负载活性金属铑和有机配体之前，使用有机试剂进行处理，所述有机试剂为C1-11的液态醇类化合物、C5-16的液态烷烃类化合物、C1-9的有机酸类化合物、C2-11的液态酯类化合物中的一种或两种以上。
2.根据权利要求1所述的载体预处理方法，其特征在于：所述载体为表面含有羟基的一类载体，载体选自SiO2、Al2O3、MCM-41分子筛或SBA-15分子筛。
3.根据权利要求1所述的载体预处理方法，其特征在于:所述有机配体为能和载体表面羟基作用的含N或P的有机配体。
4.根据权利要求3所述的载体预处理方法，其特征在于:所述含N或P的有机配体为三苯基膦、三苯基膦三磺酸钠、氧化三苯基膦、三环己烷基膦、三酚基膦、2-(二苯基膦)乙基三乙氧基硅烷、3-(二苯基膦)丙基三乙氧基硅烷、2-(二苯基膦)丁基三乙氧基硅烷、2-(二苯基膦)戊基三乙氧基硅烷、2-(二苯基膦)十一基三乙氧基硅烷和γ-氨丙基三乙氧基硅烷。
5.根据权利要求1所述的载体预处理方法，其特征在于：所述液态醇类化合物选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇和十一醇；所述液态烷烃类化合物选自己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷和十六烷；所述有机酸类化合物选自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸和壬酸；所述液态酯类化合物选自甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、戊酸甲酯、戊酸乙酯、己酸甲酯、己酸乙酯、庚酸甲酯、庚酸乙酯、辛酸甲酯、辛酸乙酯、壬酸甲酯和壬酸乙酯。
6.根据权利要求1所述的载体预处理方法，其特征在于：所述处理过程为以有机试剂对载体进行浸渍，浸渍时间为0.5-6h，随后将其烘干，烘干温度为30℃到使用的有机试剂的沸点。
7.一种使用权利要求1-6所述载体预处理方法制备的铑基催化剂，其特征在于：以浸渍法将Rh前驱物担载到所述预处理的载体上，Rh载量为0.01-5.0wt％,经室温干燥、40-200℃烘干、200-500℃焙烧1-10h、200-500℃还原1-10h得Rh/预处理载体,于无水无氧条件下，将有机配体溶于苯、甲苯、四氢呋喃、三氯甲烷或甲醇中的一种得到溶液，随后将还原后的Rh/预处理载体加入溶液中，然后在20-200℃条件下搅拌0.5-50h，最后于常温下抽真空除去溶剂后得催化剂。
8.根据权利要求7所述的铑基催化剂在烯烃氢甲酰化反应中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：铑基催化剂在烯烃氢甲酰化反应中的应用条件为：在固定床反应器中装入铑基催化剂后，常压下，于H2气氛中，80-180℃进行还原，随后将H2切换为反应气，反应气为C2-4的烯烃、H2和CO的混合，在80-180℃、0.5-10.0MPa、反应气空速500-10000h-1条件下反应，C4以下的产物以去离子水进行吸收，C5产物直接进行收集。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：H2和CO之间的体积比为0.5-5；去离子水吸收后的液相产物及直接收集的液相产物使用配有FFAP毛细管柱和FID检测器的HP-6890N气相色谱分析，采用乙醇为内标，反应尾气使用配有Porapak-QS柱和TCD检测器的HP-6890N气相色谱进行在线分析。
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