CN109126766A - 一种氧化裂解反应中捕获w催化剂防止w流失的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氧化裂解反应中捕获W催化剂防止W流失的方法。该方法具体为将固体吸附剂、W催化剂、过氧化氢和反应底物混合均匀，搅拌反应，反应结束后，离心分离出固体，固体经后处理步骤回收后，用于与过氧化氢和反应底物混合，重复催化反应。本发明通过SnO2固体吸附剂，对溶解在反应液中的W进行吸附，构成W的载体，催化反应的活性并不会下降，且回收后能重复利用于催化反应，且固体吸附剂并不会影响催化反应的活性，可重复利用，且SnO2在具有较高PZC值的同时不会对过氧化氢造成分解，因此，在WO3/H2O2和H2WO4/H2O2体系中加入SnO2可有效溶解含钨阴离子，组合形成新的催化剂，防止W流失，提高催化剂的使用寿命。

Description

一种氧化裂解反应中捕获W催化剂防止W流失的方法
技术领域
本发明涉及催化剂回收再利用技术领域，具体涉及一种氧化裂解反应中捕获W催化剂防止W流失的方法。
背景技术
现代化学工业的巨大成就与催化剂的使用是分不开的，大部分化学工业产品是借助于催化过程来生产的。催化过程通常分为均相催化和非均相催化。均相催化是指催化剂与反应物处于同一均匀物相中的催化作用，而非均相催化是指催化剂与反应物在两相界面上的催化作用。均相催化具有活性均一、高选择性、副反应少的优点，但是均相催化剂难以分离、回收和再生。非均相催化剂具有易分离、回收和再生的优点，但是其活性不如均相催化过程。
在烯烃及其衍生物的氧化裂解过程中，W/H2O2催化系统表现出优异的催化活性。但多数W/H2O2催化系统催化氧化裂解烯烃及其衍生物都是均相催化过程，催化剂的回收再利用是极其匮乏的（Spannring P., Bruijnincx P. C. A., Weckhuysen B. M., et al.Transition metal-catalyzed oxidative double bond cleavage of simple and bio-derived alkenes and unsaturated fatty acids [J]. Catal. Sci. Technol., 2014,4, 2182-2209）。虽然Lu等人使用负载型WO3催化剂结合H2O2氧化裂解油酸甲酯的环氧化物制备生物基脂肪醛，在80℃、20min得到99%的原料转化率和78%的目标产物收率，然而催化剂仍只能重复使用4次（Lu M., Peng L., Xie Q., et al. Oxidative cleavage ofmethyl 9,10-epoxystearate over WO3/MCM-41 for methyl 9-oxononanoateproduction [J]. Eur. J. Lipid Sci. Technol., 2018, 1700415, 1-9），其主要原因在于非均相的W/H2O2催化系统存在明显的W流失问题。其中，WO3/H2O2和H2WO4/H2O2体系中W流失问题最严重，因为WO3和H2WO4极易被过氧化氢溶解，以多种含钨阴离子的形式存在于水溶液中（Yoshimura Y., Ogasawara Y., Suzuki K., et al. “Release and catch”catalysis by tungstate species for the oxidative cleavage of olefins [J].Catal. Sci. Technol., 2017, 7, 1662-1670），这些阴离子能被表面带有正电荷的固体吸附。众所周知，在低pH值条件下（低于固体零点电位值，即PZC值），固体表面的羟基会与水溶液中的H+发生络合作用，在固体表面形成正电荷，吸附阴离子。因此，针对上述溶解的含钨阴离子，具有高PZC值的固体是较好的吸附剂，但是大多数高PZC值的固体是金属氧化物（例如，Al2O3、MgO等），会对过氧化氢造成分解，影响氧化效率。
发明内容
针对现有技术存在的上述技术问题，本发明的目的在于提供一种氧化裂解反应中捕获W催化剂防止W流失的方法，通过本发明的方法，催化剂的催化活性高、催化剂回收方法简单，回收的催化剂可多次重复使用，有效的避免反应过程中W流失的问题。
所述的一种氧化裂解反应中捕获W催化剂防止W流失的方法，其特征在于将固体吸附剂、W催化剂、过氧化氢和反应底物混合均匀，搅拌反应，反应结束后，离心分离出固体，固体经后处理步骤回收后，用于与过氧化氢和反应底物混合，重复催化反应。
所述的一种氧化裂解反应中捕获W催化剂防止W流失的方法，其特征在于W催化剂为WO3或者钨酸。
所述的一种氧化裂解反应中捕获W催化剂防止W流失的方法，其特征在于W催化剂为以WO3或者钨酸为活性组分的催化剂。
所述的一种氧化裂解反应中捕获W催化剂防止W流失的方法，其特征在于反应底物为环氧脂肪酸甲酯、1,2-环戊烷二醇或环戊烯。
所述的一种氧化裂解反应中捕获W催化剂防止W流失的方法，其特征在于反应温度为35~90℃，反应时间为0.3~24h。
所述的一种氧化裂解反应中捕获W催化剂防止W流失的方法，其特征在于固体吸附剂为SnO2。
所述的一种氧化裂解反应中捕获W催化剂防止W流失的方法，其特征在于W催化剂中的W与固体吸附剂的质量比为1 : 5~20；所述W催化剂中的W与反应底物的摩尔比为0.01~0.1 : 1；
过氧化氢的质量浓度为30-50%，过氧化氢和反应底物的摩尔比为1~3 : 1。
所述的一种氧化裂解反应中捕获W催化剂防止W流失的方法，其特征在于固体经后处理的具体步骤为：固体经乙醇洗涤后，进行干燥。
相对于现有技术，本发明的有益效果是：
（1）本发明通过固体吸附剂，对溶解在反应液中的W进行吸附，这时固体吸附剂构成W的载体，组合形成新的催化剂，和W催化剂共同作用，进行催化反应，催化反应的活性并不会下降，反应结束后，固液分离，固体经乙醇等溶剂进行洗涤后干燥，进行回收，可整体重复利用于催化反应，经验证重复使用10次后催化活性都几乎没有下降，说明本发明的方法有效的避免了W的流失，且固体吸附剂并不会影响催化反应的活性，可重复利用；
（2）本发明选用SnO2作为固体吸附剂，而SnO2在具有较高PZC值的同时不会对过氧化氢造成分解，因此，在WO3/H2O2和H2WO4/H2O2体系中加入SnO2可有效溶解含钨阴离子，组合形成新的催化剂，防止W流失，提高催化剂的使用寿命。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
本发明所述的一种氧化裂解反应中捕获W催化剂防止流失W的方法，该方法的步骤如下：将吸附剂、催化剂、过氧化氢、反应底物（部分反应底物需要添加溶剂）混合均匀，在35~90℃反应温度下搅拌反应0.3~24h，再离心分离出固体，固体经过乙醇洗涤、干燥后，继续用于下一次反应。
实施例1：
（空白实验）用于氧化裂解环氧油酸甲酯制壬醛和壬醛酸甲酯的反应中，不加固体吸附剂。称取15.6240g环氧油酸甲酯、0.1160g WO3催化剂和5.6667g过氧化氢（质量浓度为30%），混合均匀后，在80℃水浴中搅拌反应20min后，将反应混合物离心，得到的固体经过乙醇洗、干燥后，继续重复用于下一次环氧油酸甲酯裂解反应，如此将回收的固体循环使用作为催化剂，进行催化反应，反应结果如表1所示。
实施例2：
用于氧化裂解环氧油酸甲酯制壬醛和壬醛酸甲酯的反应中。称取15.6240g环氧油酸甲酯、0.4599g SnO2、0.1160g催化剂WO3和5.6667g过氧化氢（质量浓度为30%），混合均匀后，在80℃水浴中搅拌反应20min后，将反应混合物离心，得到的固体经过乙醇洗、干燥后，继续重复用于下一次环氧油酸甲酯裂解反应，如此将回收的固体循环使用作为催化剂，进行催化反应，反应结果如表1所示。
实施例3：
用于氧化裂解1,2-环戊烷二醇制戊二醛的反应中。称取10.0000g 1,2-环戊烷二醇、3.6034g SnO2、0.4897g 催化剂H2WO4和19.9920g过氧化氢（质量浓度为50%），混合均匀后，在90℃水浴中搅拌反应5h后，将反应混合物离心，得到的固体经过乙醇洗、干燥后，继续重复用于下一次1,2-环戊烷二醇裂解反应，如此将回收的固体循环使用作为催化剂，进行催化反应，反应结果如表1所示。
实施例4：
用于氧化裂解环戊烯制戊二醛的反应中。称取5.0000g 环戊烯、27.0260g SnO2、1.8364g催化剂H2WO4、9.9960g过氧化氢（质量浓度为50%）、50ml 叔丁醇，混合均匀后，在35℃水浴中搅拌反应24h后，将反应混合物离心，得到的固体经过乙醇洗、干燥后，继续重复用于下一次氧化裂解环戊烯制戊二醛的反应，如此将回收的固体循环使用作为催化剂，进行催化反应，反应结果如表1所示。
实施例5：
用于氧化裂解环戊烯制戊二醛的反应中。称取5.0000g 环戊烯、27.0260g SnO2、4.5910g催化剂WO3/SiO2（WO3的负载量为20%）、9.9960g过氧化氢（质量浓度为50%）、50ml 叔丁醇，混合均匀后，在35℃水浴中搅拌反应24h后，将反应混合物离心，得到的固体经过乙醇洗、干燥后，继续重复用于下一次氧化裂解环戊烯制戊二醛的反应，如此将回收的固体循环使用作为催化剂，进行催化反应，反应结果如表1所示。
实施例1~5的反应产物使用GC-MS（Agilent 7890A/5975C，DB-5毛细管柱）定性；反应产物的使用岛津GC-2014（DB-5毛细管柱、FID检测器）和正十一醛作为内标物来进行定量分析。
表1
从表1可以看出，实施例1的催化剂在第4次重复实验后，几乎没有反应，这是因为WO3催化剂多次重复套用反应后，WO3催化剂基本全部流失，第4次重复实验后，反应混合物离心分离，基本没有固体得到；实施例2-5的催化剂，重复利用10次，其转化率和收率都很高。
本发明选用二氧化锡、三氧化二铝和氧化镁作为催化剂用于氧化裂解反应，进行结果对比，其具体反应条件为：1.5625 g 环氧油酸甲酯、 1.1337 g H2O2 (30 wt.%),0.0197 g WO3 (99.9 wt.%)在80 ℃下反应30 min，其结果如表2所示。
表2 二氧化锡、三氧化二铝和氧化镁作为催化剂的反应结果表
从表2可以得知， 三氧化二铝和氧化镁在对双氧水造成分解，氧化效率很低，基本不氧化，而SnO2在具有较高PZC值的同时不会对过氧化氢造成分解，因此本发明选用SnO2作为固体吸附剂。
本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所述的具体形式，本发明的保护范围也仅仅于本领域技术人员根据本发明构思所能够想到的等同技术手段。

Claims (8)

1.一种氧化裂解反应中捕获W催化剂防止W流失的方法，其特征在于将固体吸附剂、W催化剂、过氧化氢和反应底物混合均匀，搅拌反应，反应结束后，离心分离出固体，固体经后处理步骤回收后，用于与过氧化氢和反应底物混合，重复催化反应。
2.根据权利要求1所述的一种氧化裂解反应中捕获W催化剂防止W流失的方法，其特征在于W催化剂为WO3或者钨酸。
3.根据权利要求1所述的一种氧化裂解反应中捕获W催化剂防止W流失的方法，其特征在于W催化剂为以WO3或者钨酸为活性组分的催化剂。
4.根据权利要求1所述的一种氧化裂解反应中捕获W催化剂防止W流失的方法，其特征在于反应底物为环氧脂肪酸甲酯、1,2-环戊烷二醇或环戊烯。
5.根据权利要求4所述的一种氧化裂解反应中捕获W催化剂防止W流失的方法，其特征在于反应温度为35~90℃，反应时间为0.3~24h。
6.根据权利要求1所述的一种氧化裂解反应中捕获W催化剂防止W流失的方法，其特征在于固体吸附剂为SnO2。
7. 根据权利要求1所述的一种氧化裂解反应中捕获W催化剂防止W流失的方法，其特征在于W催化剂中的W与固体吸附剂的质量比为1 : 5~20；所述W催化剂中的W与反应底物的摩尔比为0.01~0.1:1；过氧化氢的质量浓度为30-50%，过氧化氢和反应底物的摩尔比为1~3:1。
8.根据权利要求1所述的一种氧化裂解反应中捕获W催化剂防止W流失的方法，其特征在于固体经后处理的具体步骤为：固体经乙醇洗涤后，进行干燥。
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