CN1283613C - 低级脂族羧酸酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备低级脂族羧酸酯的方法,包括在催化剂存在下使低级脂族羧酸和低级烯烃反应,其中原料基本上不含卤素化合物。所用的催化剂能显著防止催化剂的劣化,进而可以长期连续地进行该方法的稳定操作。

Description

低级脂族羧酸酯的制备方法
相关申请的交叉引用
本申请是根据35U.S.C.§111(a)递交的申请,并根据35U.S.C.§119(e)(1)要求根据35§111(b)于2002年9月3日递交的临时申请60/407238的递交日的权益。
技术领域
本发明涉及一种通过低级烯烃与低级脂族羧酸反应来制备低级脂族羧酸酯的方法,以及涉及由该制备方法得到的低级脂族羧酸酯。
背景技术
众所周知,相应的低级脂族羧酸酯可以通过使低级烯烃与低级脂族羧酸在酸催化剂的存在下反应来制备。也知道在该反应中,杂多酸和/或杂多酸盐有效地用作催化剂。这些常规技术的具体例子包括例如在日本未审专利申请No.4-139148(JP-A-4-139148)、4-139149(JP-A-4-139149)、5-65248(JP-A-5-65248)、5-163200(JP-A-5-163200)、5-170699(JP-A-5-170699)、5-255185(JP-A-5-255185)、5-294894(JP-A-5-294894)、6-72951(JP-A-6-72951)和9-118647(JP-A-9-118647)中所述的那些。所以,正在开发具有高初始活性的催化剂。
但是,在工业生产过程中,来自原料的杂质或在反应期间产生的副产物导致催化剂的劣化,这又导致诸如反应产率降低之类的问题。特别是,由于当使用含各种杂质的低纯度原料时在原料中所含杂质的影响,或在通过具有循环系统的工艺连续进行长时间反应后在体系中聚集的副产物的影响而使催化剂劣化。这导致例如进一步加速副反应的恶性循环。
本发明的公开
本发明的目的是提供一种通过用低级烯烃在气相中酯化低级脂族羧酸来制备低级脂族羧酸酯的方法,其中该操作可以连续稳定地进行。
更具体地说,本发明的目的是提供一种通过用低级烯烃在气相中酯化低级脂族羧酸来制备低级脂族羧酸酯的方法,其中来自原料的杂质或来自在具有循环系统的工艺中产生的副产物的化合物被降低到基于原料的低浓度,从而特别防止催化剂的劣化并能使该操作长期连续稳定地进行。
本发明人进行了深入的研究以发现一种通过使低级烯烃与低级脂族羧酸反应制备低级脂族羧酸酯的方法,其中几乎不会出现催化剂的劣化且该操作能长期连续稳定地进行。
结果,已经发现,在用催化剂(B)在气相中将低级脂族羧酸和低级烯烃酯化成低级脂族羧酸酯的方法中,当该体系被控制基本不含卤素化合物时,可以显著防止催化剂的劣化,进而可以长期稳定连续地进行该操作。
即,本发明(I)提供一种从低级脂族羧酸和低级烯烃在催化剂(B)存在下制备低级脂族羧酸酯的方法,其中原料基本上不含卤素化合物。
本发明(II)提供通过本发明(I)的生产低级脂族羧酸酯的方法制得的低级脂族羧酸酯。
附图简述
每个图是显示根据本发明进行的一个实施方案的工艺示意图。
图1显示不具有循环步骤的单路径方法。
图2显示在后续步骤中有循环步骤的方法。
实施本发明的最佳方案
下面将详细描述本发明。本发明(I)提供一种从低级脂族羧酸和低级烯烃在催化剂(B)存在下制备低级脂族羧酸酯的方法,其中原料基本上不含卤素化合物。
本文所用的术语“卤素化合物”指属于元素周期表7B族的元素或含有这些元素的化合物。其具体例子包括氟、氯、溴和碘,含有这些元素的化合物的具体例子包括卤化氢和烷基卤。具体地说,卤化氢的例子包括氯化氢,烷基卤的例子包括甲基碘。
特别是,当在用于制备低级脂族羧酸酯的酯化反应条件下存在氯或碘时,这种非常易于聚合的物质可能作为副产物而不利地生成。这里所用的术语“易于聚合的物质”指具有4或更多个碳原子的烯烃或低聚物。当然,该物质不限于此。
在本发明的低级脂族羧酸酯的制备方法中,原料被控制为基本上不含卤素化合物,这能有效降低催化剂的劣化速率,进而可以连续长期地进行稳定操作。
本发明方法所用卤素化合物来自作为反应原料的组成成分的水或低级脂族羧酸。
本文所用的术语“原料中的卤素化合物”指刚好在制备低级脂族羧酸酯的酯化反应所用的反应器的入口之前的原料中的卤素化合物。
特别是例如在如图1所示的不具有循环步骤的单路径方法中进行反应的情况下,表示刚好在1所示的反应器入口之前的浓度。在如图2所示的自后续步骤具有循环步骤的方法中,表示刚好在2所示的反应器入口之前的浓度。当然,本发明不限于这些举例的方法。
因此,本文所用的术语“原料”除了新加入的低级烯烃和乙酸以外还包括在流动体系中反应后未反应的气体,它们从后续步骤中回收、然后通过循环系统加入反应器中。
图1所示方法中的位置1和图2所示方法中的位置2通常各自保持在与反应器中反应温度相等的温度下。因此,在测量该位置的浓度时,必须小心设计取样方式。例如,可以使用以下方法。将一部分气体取样并冷却,收集全部量的冷凝物,并用气相色谱分析,对保留未冷凝的流出气体检测在取样时间内气体流出的流速,将一部分气体取样并用气相色谱分析其组成。
在这里所用的术语“基本上不含”指在后面所述的反应气体分析中小于1ppm的值。
在本发明中,原料优选基本上不含卤素化合物。特别是,如果卤素化合物的浓度超过20ppm,则催化活性以极高的速率降低,催化剂寿命大大缩短。原因还不清楚,但是考虑是因为卤素的存在而使得在催化剂上增加了易于聚合的物质的产生,该物质生成焦碳,焦碳覆盖了催化剂的活性点,导致催化剂失活。
因此,卤素化合物在原料中的浓度优选尽可能地低,并优选是20ppm或更低,更优选是1ppm或更低。对于将卤素化合物在原料中的浓度控制在20ppm或更低的方法没有特别限制。可以使用公知的分离技术。
例如,基本上,用作原料的低级脂族羧酸当然经过精炼以便尽可能地降低这些化合物的含量。
低级脂族羧酸的工业生产方法的一个代表性例子是使低级醇与一氧化碳在催化剂存在下反应的方法。其具体例子包括日本未审专利公开No.47-3334(JP-B-47-3334)中描述的方法。根据该方法,碘化合物作为用于生产低级脂族羧酸的催化剂的活化剂,所以,必须通过进行充分提纯来分离卤素化合物,以便得到作为产物的低级脂族羧酸。如果用该方法获得的低级脂族羧酸来制备低级脂族羧酸酯,则必须一直控制卤素浓度,但分析需要花费时间,而且根据具体情况,再提纯成为必要,结果生产成本增加。
另一方面,省略分析卤素化合物并能以良好效率生产低级脂族羧酸酯的方法是使用一种不采用卤素的方法来制备低级脂族羧酸。这可以例如通过包括以下第一和第二步的生产低级脂族羧酸酯的方法来实现:
第一步
使低级烯烃和氧气在催化剂(A)存在下反应,得到不含卤素化合物的低级脂族羧酸;
第二步
使在第一步得到的不含卤素化合物的低级脂族羧酸与低级烯烃在气相中在催化剂(B)存在下反应,得到低级脂族羧酸酯。
对第一步和第二步中所用的低级烯烃没有特殊限制。在其中可以混合低级饱和烃,例如乙烷和甲烷。优选使用高纯度的低级烯烃。
对氧气也没有特殊的限制。可以加入被惰性气体例如氮气和二氧化碳稀释的氧气,例如作为空气形式。但是,在循环反应气体的情况下,使用具有高纯度的氧气、优选纯度为99%或更高的氧气通常是有利的。
对第一步中得到的低级脂族羧酸没有特殊的限制,只要其是低级脂族羧酸、基本上不含卤素化合物、且是通过低级烯烃和氧气在催化剂(A)存在下反应获得的即可。
对低级烯烃和氧气的反应形式没有特殊的限制,可以选择通常知道的反应形式。一般来说,根据所用的催化剂来选择最佳的方法,和该反应优选通过选择的方法来进行。例如,对于使用金属离子对如钯-钴和铁的氧化还原催化剂的反应,如法国专利No.1448361所述,可以选择液相方法,而对于使用含钯和至少一种选自杂多酸和/或其盐的化合物的催化剂的反应,如日本未审专利公开No.7-89896(JP-A-7-89896)和No.9-67298(JP-A-9-67298)所述,可以选择气相方法。工业上,考虑到生产效率,气相方法是优选的。
对用于第一步的催化剂(A)没有特殊的限制,只要其不含卤素化合物即可,且如果公知的催化剂具有使低级烯烃和氧气反应形成低级脂族羧酸的能力则可以使用它们。优选的是含有钯和至少一种选自杂多酸及其盐的化合物的催化剂。
钯可以具有任何化合价数,但是优选金属钯。这里所用的术语“金属钯”指化合价数为0的钯。金属钯通常通过用还原剂例如肼和氢气还原二价和/或四价钯离子来获得。这时,即使一部分钯不是金属态也没有问题。
对钯的原料没有特殊的限制。当然可以使用金属钯,也可以使用能被转化成金属钯的钯化合物。能被转化成金属钯的钯化合物的例子包括卤化物(例如氯化钯)、有机酸盐(例如乙酸钯)、硝酸钯、氧化钯、硫酸钯和四氯钯酸钠,但是本发明不限于此。
本发明的低级脂族羧酸是具有1-4个碳原子的脂族羧酸,优选的例子包括甲酸、乙酸、丙烯酸、丙酸、甲基丙烯酸以及其中两种或多种的混合物。其中,更优选乙酸和丙烯酸。
在本发明反应中所用的低级烯烃的例子包括乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯以及其中两种或多种的混合物。
在本发明方法中使用的催化剂(B)优选是所谓的酸催化剂。这里所用的术语“酸催化剂”指一般广泛使用的催化剂,例如离子交换树脂、无机酸、杂多酸、沸石和复合金属氧化物。本发明方法中所用催化剂(B)含有选自由杂多酸及其盐组成的组的至少一种化合物。特别是,催化剂(B)适宜地是杂多酸或杂多酸盐。
用于催化剂(A)和催化剂(B)的杂多酸是由中心元素和与氧键接的周边元素组成的化合物。中心元素通常是硅或磷,但可以含有任何一个选自元素周期表1-17族的各种原子中的原子。具体例子包括铜离子;二价铍、锌、钴和镍离子;三价硼、铝、镓、铁、铈、砷、锑、磷、铋、铬和铑离子;四价硅、锗、锡、钛、锆、钒、硫、碲、镁、镍、铂、钍、铪、铈离子和其它稀土离子;五价磷、砷、钒和锑离子;六价碲离子;和七价碘离子,但是本发明不限于此。周边元素的具体例子包括钨、钼、钒、铌和钽,但是本发明不限于此。
这些杂多酸也公知为“多氧阴离子”、“多氧金属盐”或“金属氧化物簇”。公知的阴离子的一些结构以该领域的一些研究者本身命名,例如Keggin、Wells-Dawson和Anderson-Evans-Perloff结构。这些详细描述在Poly-san no Kagaku,Kikan Kagaku Sosetsu(Chemistry of Polyacids,theIntroduction of Chemistry Quarterly),No.20(由Nippon Kagaku Kai(1993)编辑)中。杂多酸通常具有高分子量,例如分子量为700-8500,包括单体和二聚复合物。
对杂多酸盐没有特别的限制,只要其是从取代上述杂多酸的一部分或全部氢原子得到的金属盐或_盐即可。
其具体例子包括诸如锂、钠、钾、铯、镁、钡、铜、金和镓之类的金属盐,和诸如铵之类的_盐。但是,本发明不限于此。
特别是当杂多酸是游离酸或某种盐时,杂多酸显示在极性溶剂例如水或其它氧化溶剂中较高的溶解度。溶解度可通过选择适宜的反离子来控制。
可用作本发明催化剂的杂多酸的优选例子包括:
硅钨酸              H4[SiW12O40]·xH2O
磷钨酸              H3[PW12O40]·xH2O
磷钼酸              H3[PMo12O40]·xH2O
硅钼酸              H4[SiMo12O40]·xH2O
硅钒钨酸            H4+n[SiVnW12-nO40]·xH2O
磷钒钨酸            H3+n[PVnW12-nO40]·xH2O
磷钒钼酸            H3+n[PVnMo12-nO40]·xH2O
硅钒钼酸            H4+n[SiVnMo12-nO40]·xH2O
硅钼钨酸            H4[SiMonW12-nO40]·xH2O
磷钼钨酸            H3[PMonW12-nO40]·xH2O
其中n是1-11的整数,x是1或更大的整数,但是本发明不限于此。
其中,优选的是硅钨酸、磷钨酸、磷钼酸、硅钼酸、硅钒钨酸和磷钒钨酸,更优选硅钨酸、磷钨酸、硅钒钨酸和磷钒钨酸。
对合成这些杂多酸的方法没有特别限制,可以使用任何方法。例如,杂多酸可以通过加热含有钼酸或钨酸的盐以及简单的杂原子的含氧酸或其盐的酸性水溶液(pH约1-2)来得到。为了从所得的杂多酸水溶液中分离出杂多酸化合物,可是使用结晶和分离作为金属盐的化合物的方法。其具体例子描述在Shin Jikken Kagaku Koza 8,Muki Kagobutsuno Gosei(III)(新实验化学教程8,无机化合物的合成(III)),第3版(由Nippon KagakuKai编辑,Maruzen出版)第1413页(1984年8月20日)中,但是本发明不限于此。除了化学分析以外,合成的杂多酸的Keggin结构可以通过X-射线衍射或UV或IR检测来确定。
杂多酸盐的特别优选的例子包括上述优选的杂多酸的锂盐、钠盐、钾盐、铯盐、镁盐、钡盐、铜盐、金盐、镓盐和铵盐。其中,更优选的是硅钨酸的锂盐和磷钨酸的铯盐。
杂多酸盐的具体例子包括硅钨酸的锂盐、硅钨酸的钠盐、硅钨酸的铜盐、硅钨酸的金盐、硅钨酸的镓盐、磷钨酸的锂盐、磷钨酸的钠盐、磷钨酸的铜盐、磷钨酸的金盐、磷钨酸的镓盐、磷钼酸的锂盐、磷钼酸的钠盐、磷钼酸的铜盐、磷钼酸的金盐、磷钼酸的镓盐、硅钼酸的锂盐、硅钼酸的钠盐、硅钼酸的铜盐、硅钼酸的金盐、硅钼酸的镓盐、硅钒钨酸的锂盐、硅钒钨酸的钠盐、硅钒钨酸的铜盐、硅钒钨酸的金盐、硅钒钨酸的镓盐、磷钒钨酸的锂盐、磷钒钨酸的钠盐、磷钒钨酸的铜盐、磷钒钨酸的金盐、磷钒钨酸的镓盐、磷钒钼酸的锂盐、磷钒钼酸的钠盐、磷钒钼酸的铜盐、磷钒钼酸的金盐、磷钒钼酸的镓盐、硅钒钼酸的锂盐、硅钒钼酸的钠盐、硅钒钼酸的铜盐、硅钒钼酸的金盐和硅钒钼酸的镓盐。
其中优选的是硅钨酸的锂盐、硅钨酸的钠盐、硅钨酸的铜盐、硅钨酸的金盐、硅钨酸的镓盐、磷钨酸的锂盐、磷钨酸的钠盐、磷钨酸的铜盐、磷钨酸的金盐、磷钨酸的镓盐、磷钼酸的锂盐、磷钼酸的钠盐、磷钼酸的铜盐、磷钼酸的金盐、磷钼酸的镓盐、硅钼酸的锂盐、硅钼酸的钠盐、硅钼酸的铜盐、硅钼酸的金盐、硅钼酸的镓盐、硅钒钨酸的锂盐、硅钒钨酸的钠盐、硅钒钨酸的铜盐、硅钒钨酸的金盐、硅钒钨酸的镓盐、磷钒钨酸的锂盐、磷钒钨酸的钠盐、磷钒钨酸的铜盐、磷钒钨酸的金盐、磷钒钨酸的镓盐。
更优选的是硅钨酸的锂盐、硅钨酸的钠盐、硅钨酸的铜盐、硅钨酸的金盐、硅钨酸的镓盐、磷钨酸的锂盐、磷钨酸的钠盐、磷钨酸的铜盐、磷钨酸的金盐、磷钨酸的镓盐、硅钒钨酸的锂盐、硅钒钨酸的钠盐、硅钒钨酸的铜盐、硅钒钨酸的金盐、硅钒钨酸的镓盐、磷钒钨酸的锂盐、磷钒钨酸的钠盐、磷钒钨酸的铜盐、磷钒钨酸的金盐和磷钒钨酸的镓盐。
催化剂(A)可以在载附到载体上后使用。对载附的方法没有特殊的限制,可以使用任何方法。例如在载附能被转化成金属钯的钯化合物的情况下,可以使用下述方法:将钯化合物溶解在适宜的溶剂例如水或丙酮中,或溶解在无机酸或有机酸例如盐酸、硝酸或乙酸或其溶液中,将该溶液浸渍到载体中,并干燥载体。
对在第一步中生产低级脂族羧酸时的反应温度没有特殊的限制。反应温度优选是100-300℃,更优选120-250℃。考虑到设备,实践中的反应压力有利地是0.0MPa(表压)至3.0MPa(表压),但是,对反应压力没有特殊的限制。反应压力更优选是0.1MPa(表压)至1.5MPa(表压)。
用于第一步的反应原料气体含有低级烯烃和氧气,和如果需要的话可以使用氮气、二氧化碳或稀有气体作为稀释剂。向用于制备低级脂族羧酸的反应器中,低级烯烃的添加量是基于反应原料气体的5-80%体积,优选8-50%体积,氧气的添加量是1-15%体积,优选3-12%体积。根据催化剂,在反应气体中存在水提供了提高生产低级脂族羧酸的活性并保持催化活性的效果。在这种情况下,水在反应气体中的含量适宜地在1-50%体积、优选5-40%体积的范围内。
在标准状态下,优选使反应原料气体以10-15000hr-1、更优选300-8000hr-1的空速通过催化剂(A)。
使用催化剂(A)获得低级脂族羧酸、特别是乙酸的方法详细地描述在日本未审专利出版物No.7-89896(JP-A-7-89896)、No.9-67298(JP-A-9-67298)和No.11-347412(JP-A-11-347412)中。
催化剂(B)也可以在被载附到载体上之后使用。在这种情况下,催化剂的含量优选是基于载体总质量的10-200%质量,更优选50-150%质量。
如果催化剂(B)的含量小于10%质量,则催化剂中活性组分的含量过小,每单位质量催化剂的活性不利地降低。
如果催化剂(B)的含量超过200%质量,则有效的表面积降低,导致不能达到通过提高载附量获得的效果,同时产生了焦碳,大大缩短了催化剂寿命。
用于本发明的催化剂(B)可以通过所需的方法制备。例如,制备杂多酸和/或杂多酸盐催化剂的方法如下所述。
步骤(A):
该步骤用于获得杂多酸和/或杂多酸盐的溶液或悬浮液。
步骤(B):
该步骤用于将步骤(A)得到的溶液或悬浮液负载在载体上。
对步骤(A)中所用的溶剂没有特别限制,只要其能均匀地溶解或悬浮所需的杂多酸和/或杂多酸盐即可,可以使用例如水、有机溶剂或其混合物。溶剂的优选例子包括水、醇和低级脂族羧酸,但是本发明并不限于此。
对将杂多酸和/或杂多酸盐溶解或悬浮在溶剂中的方法没有特别限制,可以使用任何方法,只要能均匀地溶解或悬浮所需的杂多酸和/或杂多酸盐即可。
溶液或悬浮液的最佳体积根据在步骤(B)中的负载方法和所用的载体而变化,但是,对此没有特别限制。
步骤(B)用于将步骤(A)得到的杂多酸和/或杂多酸盐的溶液或悬浮液负载在载体上,以便得到用于制备低级脂族羧酸酯的催化剂。
对将杂多酸和/或杂多酸盐的溶液或悬浮液负载在载体上的方法没有特别限制,可以使用公知的方法。
例如,可以将杂多酸和/或杂多酸盐溶解或悬浮在溶剂中以获得对应于载体的液体吸收量的溶液或悬浮液,并将该溶液或悬浮液浸渍入载体中,从而得到催化剂。
该催化剂还可以如下制备:使用过量的溶液或悬浮液,将其浸渍入载体中,同时在杂多酸溶液中适宜地移动载体,然后过滤除去过量的酸。
在负载杂多酸盐的情况下,除了先制备杂多酸盐并然后负载的上述方法以外,也可以使用负载杂多酸并同时用在载体中所含的并能形成盐的元素使杂多酸形成盐的方法。
如此获得的湿催化剂优选在加热烘箱中放置几小时来干燥。然后,在干燥器中将催化剂冷却到环境温度。如果干燥温度超过约400℃,则杂多酸的骨架不利地被破坏。干燥温度优选是80-350℃。
工业上,催化剂可以连续地用干燥器干燥,例如通流旋转干燥器、连续流化床干燥器或连续热空气载体型干燥器。
负载的杂多酸的量可以简单地通过用所制备的催化剂的干重减去所用载体的重量来计算。更准确的量可以通过化学分析检测,例如ICP(诱导偶极等离子发射光谱)。
在生产本发明的低级脂族羧酸酯的实践中,所用的低级烯烃与低级脂族羧酸之间的比率优选使得低级烯烃的用量相对于低级脂族羧酸的摩尔量相等或过量。低级烯烃∶低级脂族羧酸的摩尔比优选是1∶1至30∶1,更优选3∶1至20∶1,进一步更优选5∶1至15∶1。
在生产本发明的低级脂族羧酸酯的过程中,可以在固定床体系或流化床体系中进行气相反应。载体的形状也可以根据在实际生产中的反应体系选自从粉末到几毫米尺寸的那些。
在生产本发明的低级脂族羧酸酯的过程中,考虑到催化剂的寿命,优选在原料中混合微量的水。但是,如果加入大量过量的水,则会不利地增加副产物例如醇和醚。一般来说,水的量优选是基于烯烃和低级脂族羧酸的总用量的1-15%摩尔,更优选2-8%摩尔。
反应温度和反应压力必须在保持供应介质为气态的范围内,并根据所用原料而变化。一般来说,反应温度优选是120-250℃,更优选140-220℃。
压力优选是大气压至3MPa(表压),更优选大气压至2MPa(表压)。
关于加入催化剂中的原料的空速(下文中简称为“GHSV”),它们优选以100-7000/hr-1、更优选300-30000/hr-1的GHSV通过催化剂层。
对可以用作本发明催化剂的载体的物质的形状没有特别限制,但是当在载附催化剂组分之后作为催化剂制备时能提供由BET方法测得的比表面积为60-350m2/g的催化剂的那些载体是优选的。具体地说,可以使用粉末、球形、粒料和其它任选的形式。载体物质的例子包括硅石、硅藻土、蒙脱土、氧化钛、活性炭、氧化铝和二氧化硅-氧化铝,但是,本发明并不限于此。
载体优选是含有含硅主要组分并具有球形或粒状形式的载体。载体优选是二氧化硅,其具有基于载体总质量的85%质量或更高、更优选95%质量或更高的纯度且同时具有30N或更高的压缩强度。本文所用的“压缩强度”可以根据例如JIS Z 8841“粒料强度试验方法(GranulatedMaterial-Strength Test Method)”检测。
载体的平均直径根据反应形式而变化,但优选在固定床的情况下是2-10毫米,在流体床的情况下是从粉末至5毫米。
下面将参考实施例和对比例更详细地描述本发明,但是这些实施例仅仅用于描述本发明的概要,并不限制本发明。
反应气体的分析
使用由Shimadzu公司制造的配有电子捕捉型检测器的气相色谱GC-14B,通过将一部分进料气体在不会引起冷凝的加热条件下取样并直接将其加入1毫升气体取样器(MGS-4)中来分析加入反应管中的气体进料中的卤素化合物的浓度。
对反应管出口处的气体的分析如下进行。冷却全部量的气体,回收全部量的收集的冷凝反应溶液,将作为内标的1毫升二_烷加入10毫升反应溶液中以制备分析溶液,并注入0.2微升的分析溶液,用Shimadzu公司制造的气相色谱GC-14B分析。
至于保持未冷凝的流出气体,检测在取样时间内流出的出口气体的流速,将50毫升气体取样,并将全部量通入与由Shimadzu公司制造的气相色谱GC-14B连接的1毫升气体取样器(MGS-4)中,用气相色谱分析其组成。
作为催化剂(A)的一个例子的催化剂(a)的制备
<载体>
使用硅石(KA-1,由Süd-chemie生产)。
<制备方法>
称取2.81克四氯钯酸钠、1.05克氯金酸和0.1402克氯化锌,并向其中加入纯水,溶解得到45毫升的水溶液(1)。向水溶液(1)中加入100毫升载体,并通过充分搅拌用该溶液浸渍。
另外,称取8.00克偏硅酸钠,并向其中加入100克纯水,溶解得到水溶液(2)。向水溶液(2)中加入已用水溶液(1)浸渍的载体,使其于室温静置20小时,并于室温在搅拌下向其中逐步加入8.00克肼一水合物。将所得的溶液搅拌4小时。然后,通过过滤收集催化剂,通过纯水洗涤40小时,然后在空气流中于110℃干燥4小时。
然后,称取0.266克碲酸钠,并向其中加入45克纯水,得到水溶液(3)。向水溶液(3)中加入如上制备的金属钯载附的催化剂,并用全部量的水溶液(3)浸渍。然后将该催化剂在空气流中于110℃干燥4小时,得到碲掺杂的金属钯载附的催化剂。
另外,称取23.98克硅钨酸,并向其中加入纯水,溶解达到45毫升,从而得到水溶液(4)。向水溶液(4)中加入如上制备的碲掺杂的金属钯载附的催化剂,并用全部量的水溶液(4)浸渍,然后在空气流中于110℃干燥4小时,得到催化剂(a)。
作为催化剂(B)的一个例子的催化剂(b)的制备
<载体>
使用合成硅石(CARiACTQ-10,由Fuji Silysia Chemical Ltd.生产)(比表面积:219.8m2/g,孔体积:0.660cm3/g)。
<制备方法>
在调节至110℃的(热空气)干燥器中将载体干燥4小时。分别称取34.99克硅钨酸和0.0837克硝酸锂,向其中加入15毫升纯水,使混合物均匀地溶解,得到Li0.1H2.9PW12O40的水溶液(浸渍溶液)。向该浸渍溶液中加入100毫升载体,并充分搅拌。经过溶液浸渍的载体风干1小时,然后在调节至150℃的干燥器中干燥5小时,得到催化剂(b)。
实施例1
将40毫升催化剂(b)填充到反应管中后,使58.98g/hr的高纯度乙烯、12.87g/hr的商购高纯度乙酸、2.17g/hr的纯水和6.75g/hr的氮气各自以气态形式在0.8MPa压力(表压)下通过反应管,进行反应,同时保持催化剂层的最高温度部分为165℃。此时,在反应管入口处的气体中的卤素化合物通过配有电子捕捉型检测器的气相色谱检测,证实没有检测到卤素化合物。在冷却反应管出口处的气体后,未冷凝的未反应的乙烯等通过气液分离器分离,得到含乙酸乙酯的反应产物。结果列在下表1中。
表1
反应管入口处的气体中的卤素化合物浓度(ppm) 反应时间(小时) 乙酸乙酯的STY(g/L-hr) 活性降低速率(STY滴/100小时) 丁烯的产量(%)
实施例1 0 5     243 0.3 0.01138
403     241.8
实施例2 0 5     244.8 0.28 0.01053
382     243.7
对比例1 1020(氯化氢) 5     243.2 1.81 0.30154
410     235.9
对比例2 22(氯化氢) 5     239.6 0.53 0.03534
395     237.5
对比例3 16(甲基碘) 5     241.1 0.41 0.02416
405     239.5
*丁烯的产量由反应管出口处的气体中丁烯的浓度来显示。丁烯的浓度是1-丁烯、顺-2-丁烯和反-2-丁烯的总和。
实施例2
使用能循环未反应气体的反应装置,并向反应管中装入40毫升催化剂(a)。然后,使1408g/hr的高纯度乙烯和循环的乙烯、616g/hr的氧气、5338g/hr的纯水、6256g/hr的氮气和1097g/hr的循环二氧化碳气体在0.8MPa压力(表压)下通过反应管,进行反应,同时保持催化剂层的最高温度部分为200℃。
在冷却反应管出口处的气体后,未冷凝的未反应的乙烯和作为副产物的二氧化碳通过气液分离器分离,得到冷凝产物。冷凝产物中的卤素化合物通过配有电子捕捉型检测器的气相色谱检测,但没有检测到卤素化合物。该冷凝产物经过蒸馏提纯,得到纯度为99.99%的乙酸。丢弃一部分未冷凝的气体以便防止二氧化碳气体的聚集,并将剩余的气体循环到反应管中。
然后,以与实施例1相同的方式进行反应,只是使用上述获得的不含卤素化合物的乙酸代替实施例1中的商购高纯度乙酸。然后,得到含乙酸乙酯的反应产物。结果列在表1中。
获得的结果与实施例1相同。
对比例1
以与实施例1相同的方式进行反应,只是向商购高纯度乙酸中加入少量氯化氢。在反应管入口处的气体中的氯化氢浓度是1020ppm。结果列在表1中。
与实施例1和2相比,副产物的量大,活性降低速率高。
对比例2
以与实施例1相同的方式进行反应,只是向商购高纯度乙酸中加入少量氯化氢。在反应管入口处的气体中的氯化氢浓度是22ppm。结果列在表1中。
与实施例1和2相比,副产物的量稍大,但活性降低速率几乎相同。
对比例3
以与实施例1相同的方式进行反应,只是向商购高纯度乙酸中加入少量甲基碘。在反应管入口处的气体中的甲基碘浓度是16ppm。结果列在表1中。
与实施例1和2相比,副产物的量稍大,但活性降低速率几乎相同。
如上面的结果显然可见,在酸催化剂存在下从低级脂族羧酸和低级烯烃制备低级脂族羧酸酯的方法中,可以通过控制原料中的卤素化合物浓度为20ppm或更少而长期连续地进行稳定操作。此外,通过使用由基本上无卤素化合物的方法生产的低级脂族羧酸,排除了危险,并能有效地连续进行稳定的操作。

Claims (11)

1.一种在催化剂B存在下从至少一种具有1-4个碳原子的低级脂族羧酸和至少一种选自由乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯组成的组的低级烯烃制备低级脂族羧酸酯的方法,其中原料含有20ppm或更少的卤素化合物。
2.权利要求1所述的方法,其中卤素化合物的浓度是1ppm或更低。
3.权利要求1或2所述的方法,其中卤素化合物是包含至少一种选自氟、氯、溴和碘中的元素的至少一种化合物。
4.权利要求1或2所述的方法,其中所述卤素化合物是卤化氢。
5.权利要求4所述的方法,其中所述卤化氢是氯化氢。
6.权利要求1或2所述的方法,其中所述卤素化合物是烷基卤。
7.权利要求6所述的方法,其中烷基卤是甲基碘。
8.权利要求1或2所述的方法,其中卤素化合物来自作为反应原料的组成成分的水或低级脂族羧酸。
9.权利要求1所述的制备低级脂族羧酸酯的方法,其中所述催化剂B含有选自由杂多酸及其盐组成的组的至少一种化合物。
10.权利要求9所述的方法,其中所述杂多酸是选自硅钨酸、磷钨酸、磷钼酸、硅钼酸、硅钒钨酸、磷钒钨酸和磷钒钼酸中的至少一种化合物。
11.权利要求9所述的方法,其中所述杂多酸盐含有选自硅钨酸、磷钨酸、磷钼酸、硅钼酸、硅钒钨酸、磷钒钨酸和磷钒钼酸的锂盐、钠盐、钾盐、铯盐、镁盐、钡盐、铜盐、金盐、镓盐和铵盐中的至少一种化合物。
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