CN1050120C - 低级脂肪酸酯的制备方法 - Google Patents
低级脂肪酸酯的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1050120C CN1050120C CN93116573A CN93116573A CN1050120C CN 1050120 C CN1050120 C CN 1050120C CN 93116573 A CN93116573 A CN 93116573A CN 93116573 A CN93116573 A CN 93116573A CN 1050120 C CN1050120 C CN 1050120C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- acid
- catalyzer
- ethyl acetate
- phospho
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
一种有效地制备低级脂肪酸酯的方法，它包括在一种催化剂的存在下，使低级脂肪酸与低级烯烃发生反应，该催化剂包括一种载体以及至少一种多杂酸的金属盐，杂多酸的金属盐承载在载体上，它选自杂多酸的Li，Ca，Mg和Ga的盐，或者在一种催化剂的存在下，该催化剂包括至少一种化合物，它选自磷钨钼酸和硅钨钼酸，以及这些酸的Cs，Rb，Tl，铵和K的盐。
Description
本发明涉及一种低级脂肪酸酯的制备方法，通过使低级脂肪酸与低级烯烃发生反应，该方法具有相当好的生产率(下面标作时空产率)。
迄今为止，有一些使低级脂肪酸与低级烯烃发生反应以制备相应的酯的公知的方法，例如，在一种方法中强酸阳离子交换树脂用作催化剂；在日本审定专利公告(Kokolu)No.53-6131所公开的方法中，象硫酸和磷酸这样的无机酸或者象磷钨酸和磷钼酸这样的杂多酸用作催化剂；在日本未审查专利公开(Kokai)No.57-183743所公开的方法中，一种芳香二磺酸和/或它的酯用作催化剂。
在上述的传统方法中，包括了在传统的催化剂的存在下完成反应，但是时空产率低，并且和本发明相比，催化剂的寿命短。于是这些传统方法离工业化相距甚远。
通过就上述问题进行了深入的研究，获得了本发明，发现了一种能使时空产率相当高并且具有长寿命的催化剂。本发明的目的在于，提供一种易于制备低级脂肪酸酯的方法。
为了达到上述目的，本发明提供一种制备以级脂肪酸酯的方法，它包括在催化剂的存在下，使低级脂肪酸与低级烯烃发生反应，该催化剂包括一种载体以及至少一种杂多酸的金属盐，通过浸渍杂多的酸的金属盐承载在载体上，所说的杂多酸的金属盐选自杂多酸的锂，铜，镁和镓的盐。
在上述的本发明方法中，杂多酸选自磷钨酸，硅钨酸，磷钼酸和硅钼酸。
本发明进一步提供制备低级脂肪酸酯的方法，它包括在催化剂的存在下，使低级脂肪酸与低级烯烃发生反应，该催化剂包括至少一种化合物，它选自磷钨酸和硅钨酸，以及这些酸的(1)Cs盐，(2)Rb盐，(3)Tl盐，(4)铵盐以及(5)K盐所组成的盐。O
在本发明方法中，低级脂肪酸的例子包括甲酸，乙酸，丙酸，戊酸，丙烯酸，甲基丙烯酸以及巴豆酸。这里所用低级烯烃的例子包括乙烯，丙烯，丁烯-1，丁烯-2以及异丁烯。
当所用的烯烃具有至少5个碳原子时，形成脂肪酸酯的反应速率变低。为了补偿低反应速率而提高反应压力或反应温度，不仅引起了象聚合物这样的付产物的增加，而且导致了催化剂寿命的缩短。
按照本发明的反应是一个气相反应。
反应压力是0-50kg/cm2G，优选的是01-10kg/cm2G。反应温度是50-300℃，特别优选的是100-250℃。当反应温度低于50℃时，反应速率变慢，以及时空产率显著地降低。当反应温度超过300℃时空产率显著地降低。当反应温度超过300℃时，付产物的量增加，以及催化剂的寿命变短。
欲送入的原材料中低级烯烃对低级脂肪酸的摩尔比是1比30，优选的是3比20。
而且，当在反应中存在水时，尽管形成了醇，但向原料气体中加入体积比为近似1％的水蒸汽延长了催化剂寿命。
在反应过程中，优选的是以100-5000hr-1的时空速率(SV)使原料气体混合物通过催化剂，特别优选的是300-2000hr-1，均为标准态。
本发明方法中所用的用于催化剂的载体材料可以是通常用作载体多孔材料，或者能够粒化以形成多孔材料的材料。载体材料的例子是氧化硅，硅藻土，氧化钛，活性碳，氧化铝以及氧化硅一氧化铝。
可以用任何方法将催化剂承载在载体上，例如浸渍，蒸发至干燥，搅拌一成型以及粘结(涂覆)。
可以制备按照本发明的第一方法中所用的杂多酸盐催化剂，例如，采用如下所述的步骤。将市售的杂多酸溶解在水中，并且以粉末形式或者以水溶液形式向其中加入一种盐，例如Li，Cu，Mg或Ga的硝酸盐，碳酸盐或者氯化物盐，并且混合。用所得到的混合物溶液浸渍上述载体，或者使之与载体粉末搅拌。混合物溶液也可蒸发至干燥，也可以使所得到的固体杂多酸盐与载体粘结。
然后将所得到的催化剂在空气中或者在象氮气这样的惰性气体气氛中，在50℃-350℃的温度下，优选在100-300℃的温度下进行热处理。当催化剂的热处理温度超过350℃时，它被损坏了。于是该热处理温度范围，不是优选的。
另一方面，可以制备按照本发明的第二方法中所用的催化剂，例如采用如下所述的步骤，将市售的磷钨钼酸，硅钨钼酸或者类似的酸溶解在适量的水中，粉末形式的或者溶液形式的例如Cs，Rb，Tl，铵或K元素或基团的硝酸盐或者碳酸盐，与上述的水溶液相混合。所得到的溶液蒸发至干燥，获得一种固体杂多酸盐。通过任何自由选择的方法，可以将杂多酸盐承载在载体上。例如，如上所述，通过浸渍将混合物溶液(料浆或均匀溶液)承载在载体上，或者使混合物溶液与载体粉末搅拌，或者使固体杂多酸盐粘结(例如通过涂覆)在上面。
然后将所得到的固体在空气中或者在象氮气这样的惰性气体气氛中，在50℃-350℃的温度下，优选地在100-300℃的温度下进行热处理。当热处理温度低于50℃时，水的除去变得不充分。当它超过350℃时，催化剂变坏了。
相应地，上述的温度范围不是优选的。
本发明的说明书中所用的时空产率和产率定义如下：
时空产率＝单位时间形成的酯的量(g/h)/催化剂的量(l或kg)，以及
产率＝形成的酯的摩尔数/供应的酸的摩尔数×100。
下面参照实施例来详细地解释本发明，但不限制本发明。实施例1
在一个1升的烧瓶中放入含有69.9wt％市售的磷钨酸的水溶液，一点一点地向溶液中滴加硝酸锂水溶液，同时搅拌，对每摩尔的磷钨酸，要加入0.1摩尔的硝酸锂。
在250ml所得到的溶液中，浸入颗粒尺寸为5mm的氧化硅载体，以吸收全部溶液，先在150℃下干燥3小时，然后在200℃下干燥5小时，以得到一种承载比为50wt％的催化剂。
然后将10g所制备的催化剂填入反应管中，在150℃的温度下以及在5kg/cm2G的压力下，以10.7N/hr的流速，向反应管中引入乙酸，乙烯和水蒸汽的体积比为6.8∶92.2∶1的气体混合物，在反应器中完成了反应。
冷却所得到的气体，收集冷凝的产物液体，用气相色谱法进行分析。
结果见表1。得到的的乙酸乙酯的产率为91.8％。实施例2
反应是这样完成的，将35g实施例1的催化剂填入反应管中，在180℃的温度以及5kg/cm2G的压力下，以35N l/hr的流速，向反应管中引入丙烯酸，乙烯和水蒸汽的体积比为1∶18∶1的气体混合物。
冷却所得到的气体，收集冷凝的产物液体，用气相色谱法进行分析。
结果见表1。得到的丙烯酸乙酯的产率为88.4％。实施例3
以与实施例1相同的方式制备承载比为50wt％的催化剂，不同之处在于用硝酸铜取代硝酸锂。
然后使用所获得的催化剂，在与实施例1相同的反应条件下完成反应。
结果见表1。得到的乙酸乙酯的产率为86.3％。实施例4
在与实施例3相同的反应条件下完成反应，不同之处在于用丙烯取代乙烯。
结果见表1。得到的乙酸异丙酯的产率为54.7％。实施例5
以与实施例1相同的方式制备承载比为50wt％的催化剂，不同之处在于用硝酸镁取代硝酸锂。
然后使用所获得的催化剂，在与实施例1相同的反应条件下完成反应。
结果见表1。得到的乙酸乙酯的产率为86.0％。实施例6
以与实施例1相同的方式制备承载比为50wt％的催化剂，不同之处在于用硝酸镓取代硝酸锂。
然后使用获得的催化剂，在与实施例1相同的反应条件下完成反应。
结果见表1。得到的乙酸乙酯的产率为88.1％。实施例7
以与实施例1相同的方式制备承载比为50wt％的催化剂，不同之处在于用硅钨酸取代磷钨酸。
然后使用所获得的催化剂，在与实施例1相同的反应条件下完成反应。
结果见表1。得到的乙酸乙酯的产率为82.6％。对照实施例1
在250ml的含有69.9wt％的市售的磷钨酸的水溶液中，浸入颗粒尺寸为5mm的氧化硅载体，以吸收全部溶液，先在150℃下干燥3小时，然后在200℃下干燥5小时，以得到一种承载比为50wt％的催化剂。
然后使用所获得的催化剂，在与实施例1相同的反应条件下完成反应。
结果见表1。得到的乙酸乙酯的产率为84.6％，低于实施例1的产率，即91.8％。对照实施例2
以与对照实例1相同的方式制备催化剂，不同之处在于用硅钨酸取代磷钨酸。
然后使用获得的催化剂，在与对照实施1相同的反应条件下完成反应。
结果见表1。得到的乙酸乙酯的产率为78.2％。
表1
| 催化剂 | 所用催化剂的量(g) | 原料气体混合物体积比 | 反应条件 | 脂肪酸的转化率(％) | 脂肪酸酯的产率(％) | |||
| Temp.(℃) | Pres.(kg/cm2G) | Flowrate*(l/hr) | ||||||
| 实施例1 | 磷钨酸锂 | 10 | AcOH∶ET∶水蒸汽6.8∶92.2∶1 | 150 | 5 | 10.7 | 92.9 | 91.8 |
| 实施例2 | 磷钨酸锂 | 35 | Acr∶ET∶水蒸汽1∶18∶1 | 180 | 5 | 35 | 90.2 | 88.4 |
| 实施例3 | 磷钨酸铜 | 10 | AcOH∶ET∶水蒸汽6.8∶92.2∶1 | 150 | 5 | 10.7 | 87.4 | 86.3 |
| 实施例4 | 磷钨酸铜 | 10 | AcOH∶PR∶水蒸汽6.8∶92.2∶1 | 150 | 5 | 10.7 | 58.2 | 54.7 |
| 实施例5 | 磷钨酸镁 | 10 | AcOH∶ET∶水蒸汽6.8∶92.2∶1 | 150 | 5 | 10.7 | 87.0 | 86.0 |
| 实施例6 | 磷钨酸镓 | 10 | AcOH∶ET∶水蒸汽6.8∶92.2∶1 | 150 | 5 | 10.7 | 89.5 | 88.1 |
| 实施例7 | 硅钨酸锂 | 10 | AcOH∶ET∶水蒸汽6.8∶92.2∶1 | 150 | 5 | 10.7 | 84.5 | 82.6 |
| 对照实例1 | 磷钨酸 | 10 | AcOH∶ET∶水蒸汽6.8∶92.2∶1 | 150 | 5 | 10.7 | 86.1 | 84.6 |
| 对照实例2 | 硅钨酸 | 10 | AcOH∶ET∶水蒸汽6.8∶92.2∶1 | 150 | 5 | 10.7 | 80.0 | 78.2 |
注：*标准状态下的流速 AcOH＝乙酸 ET＝乙烯
Acr＝丙烯酸 PR＝丙烯实施例8
在1升烧瓶中的175ml的纯水中，溶解了250g的磷钨钼酸(Nihon Mukikagaku制造)。在90分钟的时间内，向所得到的溶液中滴加350ml的纯水中含有50g的硝酸铯(Wako Junyaku制造)的溶液，得到一种黄色的沉淀。
沉淀中的水含量在水汽中被蒸发直至它变为稀浆。在空气中在150℃下将稀浆干燥3小时。磨细，过筛经干燥的产品，得到尺寸为1-2mm的颗粒。在空气中在200℃下将分出来的颗粒烧结5小时。
得到的烧结产品在反应中用作催化剂，用量为10g。
反应是这样完成的，在150℃的温度下以及在5kg/cm2G的压力下，以10.7l/hr的流速，引入乙酸、乙烯和水蒸气的体积比为6.8∶92.2∶1的气体混合物。
冷却所得到的气体，收集冷凝的产物液体，用气相色谱地进行分析。作为从分析中进行活性评价的结果，发现乙酸的转化率是65.1％，产率是64.7％。从结果中得到的乙酸乙酯的时空产率是185。实施例9
以与实施例8相同的方式制备乙酸乙酯，不用之处在于，以用量为26g的硝酸钾(Wako Junyaku制造)来取代硝酸铯。
结果，乙酸的转化率为61.5％。从结果中看出，得到的乙酸乙酯的时空产率是176。实施例10
以与实施例8相同的方式制备乙酸乙酯，不用之处在于，以用量为15g的硝酸铵(Wako Janyaku制造)来取代硝酸铯。
结果，乙酸的转化率为68.1％，产率为67.4％。从结果中得到的乙酸乙酸的时空产率为193。实施例11
以与实施例8相同的方式制备乙酸，不同之处在于，以用量为51g的硝酸铊(Wako Junyaku制造)来取代硝酸铯。
结果，乙酸的转化率为45.8％，产率为44.7％。从结果中得到的乙酸乙酯的时空产率为128。实施例12
以与实施例8相同的方式制备乙酸乙酯，不同之处在于，以用量为22g的硝酸铊(Wako Junyaku制造)来取代硝酸铯。
结果，乙酸的转化率为42.0％，产率为41.2％。从结果中得到的乙酸乙酯的时空产率为118。实施例13
在1升烧瓶中的25ml纯水中，溶解25g的磷钨钼酸(NihonMukikagaku制造)。100ml的氧化硅载体放在欲浸渍的溶液中并且承载溶液。干燥承载溶液的载体，并在与实施例1相同的条件下烧结，得到一种催化剂。然后用所得到的催化剂，在与实施例8相同的条件下完成反应。
结果，乙酸的转化率为90.0％，产率为88.5％。从结果中得到的乙酸乙酯的时空产率是253。实施例14
乙酸乙酯是这样制备的，在180℃的温度下以及在5kg/cm2 G的压力下，以35l/hr的流速，引入乙酸，乙烯和水蒸气的体积比为1∶18∶1的气体混合物，使用35g与实施例8相同的催化剂。
冷却所得到的气体，收集冷凝的产物液体，用气相色谱地进行分析。从分析进行活性评价的结果，发现乙酸的转化率是64.6％，产率是60.4％。从结果中得到的乙酸乙酯的时空产率是135。实施例15
在1升烧瓶中的75ml纯水中，溶解150g的磷钨钼酸(NhonMukikagaku制造)。在90分钟的时间内，向所得到的溶液中滴加160ml的纯水中含有22g的硝酸铯(Wako Junyaku制造)的溶液，得到一种黄色的沉淀。在所得到的沉淀中放入500ml的尺寸为1-2mm的氧化硅颗粒，并且搅拌。混合物中的水份在水浴中被蒸发直至混合物变为稀浆。然后稀浆在空气中在150℃下干燥3小时，并在空气中在200℃下烧结5小时。
然后用得到的35g的烧结产品作为催化剂，在与实施例11相同的条件下完成反应。
结果，发现乙酸的转化率为86.6％，产率为81.4％。从结果中得到的乙酸乙酯的时空产率是182。实施例16
乙酸丙酸是这样制备的，在180℃的温度下以及在5kg/cm2 G的压力下，以10.7l/hr的流速，引入乙酸，丙烯和水蒸气的体积比为6.8∶98.2∶1的气体混合物，使用10g与实施例9相同的催化剂。
冷却所得到的气体，收集冷凝的产物液体，用气相色谱法进行分析。从分析进行活性评价的结果，发现乙酸的转化率是41.4％，产率是38.6％。从结果中得到的乙酸丙酸的时空产率是128。实施例17
在1升烧瓶的135ml纯中，溶解250g的硅钨钼酸(NhonMukkagaku制造)，在90分钟的时间内，向所得到的溶液中滴加260ml的纯水中含有37g的硝酸铯(Wako Junyaku制造)的溶液，得到一种黄色的沉淀，沉淀中的水份在水浴中被蒸发直至混合物变为稀浆。稀浆在空气中在150℃下干燥3小时。磨细经干燥的产品，并过筛得到尺寸为1-2mm的颗粒。经分离的颗粒在空气中在200℃下烧结5小时。
然后用得到的10g的烧结产品作为催化剂，在与实施例8相同的条件下完成反应。
结果，乙酸的转化率为62.8％，产率是62.5％，从结果中得到的乙酸乙酯的时空产率是179。对照实施例3
在与实施例8相同的条件下制备乙酸乙酯，不同之处在于使用10g催化剂，它是在150℃下将市售的磷钨酸(Nhon Mukkagaku制造)干燥13小时而制备成的，将该酸压成片，将片磨细，并且过筛以获得尺寸为1-2mm的酸颗粒。对照实施例4
在与实施例8相同的条件下制备乙酸乙酯，不同之处在于使用了一种催化剂，它是以与对照实施例3相同的方式从市售磷钼酸(Wako Junyaku制造)制备而成的。对照实施例5
在与实施例8相同的条件下制备乙酸乙酯，不同之处在于使用了一种从催化剂，它是从与对照实施例3相同的方式从市售的硅钨酸(Wako Junyaku制造)制备而成的。对照实施例6
在与实施例8相同的条件下制备乙酸乙酯，不同之处在于使用了一种催化剂，它是以与对照实施例3相同的方式从市售硅钼酸(Wako Junyaku制造)制备而成的。对照实施例7
在与实施例13相同的条件下制备乙酸乙酯，不同之处在于使用了磷钨酸(Wako Junyaku制造)来取代磷钨钼酸。对照实施例8
在与实施例13相同的条件下制备乙酸乙酯，不同之处在于使用磷钼酸(Wako Junyaku制造)来取代磷钨钼酸。对照实施例9
在与实施例13相同的条件下制备乙酸乙酯，不同之处在于使用硅钨酸(Wako Junyaku制造)来取代磷钨钼酸。
表2中列出了上述实施例8-17以及对照实施例3-9中的催化剂，催化剂的用量，原料气体混合物，反应温度，反应压力，转化率，产率等等。
表2
| 催化剂 | 催化剂的颗粒尺寸(mm) | 催化剂的量(g) | 原料气体混合物的体积比 | 反应温度(℃) | 反应压力(kg/cm2G) | |
| 实施例8 | 磷钨钼酸铯 | 1 to 2 | 10 | AcOH∶ET∶水蒸汽6.8∶92.2∶1 | 150 | 5 |
| 实施例9 | 磷钨钼酸钾 | 1 to 2 | 10 | AcOH∶ET∶水蒸汽6.8∶92.2∶1 | 150 | 5 |
| 实施例10 | 磷钨钼酸铵 | 1 to 2 | 10 | AcOH∶ET∶水蒸汽6.8∶92.2∶1 | 150 | 5 |
| 实施例11 | 磷钨钼酸铊 | 1 to 2 | 10 | AcOH∶ET∶水蒸汽6.8∶92.2∶1 | 150 | 5 |
| 实施例12 | 磷钨钼酸铷 | 1 to 2 | 10 | AcOH∶ET∶水蒸汽6.8∶92.2∶1 | 150 | 5 |
| 实施例13 | 磷钨钼酸/氧化硅 | 5 | 10 | AcOH∶ET∶水蒸汽6.8∶92.2∶1 | 150 | 5 |
| 实施例14 | 磷钨钼酸铊 | 1 to 2 | 35 | Acr acid∶ET∶水蒸汽1∶18∶1 | 180 | 5 |
| 实施例15 | 磷钨钼酸铯/氧化硅 | 1 to 2 | 35 | Acr acid∶ET∶水蒸汽1∶18∶1 | 180 | 5 |
| 实施例16 | 磷钨钼酸钾 | 1 to 2 | 10 | Ac∶PR∶水蒸汽6.8∶92.2∶1 | 150 | 5 |
| 实施例17 | 硅钨钼酸铯 | 1 to 2 | 10 | AcOH∶ET∶水蒸汽6.8∶92.2∶1 | 150 | 5 |
| 对照实例3 | 磷钨酸 | 1 to 2 | 10 | AcOH∶ET∶水蒸汽6.8∶92.2∶1 | 150 | 5 |
| 对照实例4 | 磷钼酸 | 1 to 2 | 10 | AcOH∶ET∶水蒸汽6.8∶92.2∶1 | 150 | 5 |
| 对照实例5 | 硅钨酸 | 1 to 2 | 10 | AcOH∶ET∶水蒸汽6.8∶92.2∶1 | 150 | 5 |
| 对照实例6 | 硅钼酸 | 1 to 2 | 10 | AcOH∶ET∶水蒸汽6.8∶92.2∶1 | 150 | 5 |
| 对照实例7 | 磷钨酸/氧化硅 | 5 | 10 | AcOH∶ET∶水蒸汽6.8∶92.2∶1 | 150 | 5 |
| 对照实例8 | 磷钼酸/氧化硅 | 5 | 10 | AcOH∶ET∶水蒸汽6.8∶92.2∶1 | 150 | 5 |
| 对照实例9 | 硅钨酸/氧化硅 | 5 | 10 | AcOH∶ET∶水蒸汽6.8∶92.2∶1 | 150 | 5 |
注：AcOH＝乙酸；ET＝乙烯；Acr acid＝丙烯酸；PR＝丙烯
表2(续)
| 催化剂 | 标准状态下的流速(升/小时) | 靶产品 | AcOH或丙烯酸的转化率(％) | 由AcOH丙烯酸得到的靶产品的产率(％) | 时空产率(g/M催化剂kg) | |
| 实施例8 | 磷钨钼酸铯 | 10.7 | 乙酸乙酯 | 65.1 | 64.7 | 186 |
| 实施例9 | 磷钨钼酸钾 | 10.7 | 乙酸乙酯 | 61.7 | 61.5 | 176 |
| 实施例10 | 磷钨钼酸铵 | 10.7 | 乙酸乙酯 | 68.1 | 67.4 | 193 |
| 实施例11 | 磷钨钼酸铊 | 10.7 | 乙酸乙酯 | 45.8 | 44.7 | 128 |
| 实施例12 | 磷钨钼酸铷 | 10.7 | 乙酸乙酯 | 42.0 | 41.2 | 118 |
| 实施例13 | 磷钨钼酸/氧化硅 | 10.7 | 乙酸乙酯 | 90.0 | 88.5 | 253 |
| 实施例14 | 磷钨钼酸铯 | 35 | 乙酸乙酯 | 64.6 | 60.4 | 135 |
| 实施例15 | 磷钨钼酸/氧化硅 | 35 | 乙酸乙酯 | 86.6 | 81.4 | 182 |
| 实施例16 | 磷钨钼酸钾 | 10.7 | 乙酸乙酯 | 41.1 | 38.6 | 128 |
| 实施例17 | 硅钨钼酸铯 | 10.7 | 乙酸乙酯 | 62.8 | 62.5 | 179 |
| 对照实例3 | 磷钨酸 | 10.7 | 乙酸乙酯 | 12.9 | 12.6 | 36 |
| 对照实例4 | 硅钼酸 | 10.7 | 乙酸乙酯 | 9.6 | 9.1 | 26 |
| 对照实例5 | 硅钨酸 | 10.7 | 乙酸乙酯 | 4.1 | 3.5 | 10 |
| 对照实例6 | 硅钼酸 | 10.7 | 乙酸乙酯 | 11.7 | 11.1 | 32 |
| 对照实例7 | 磷钨酸/氧化硅 | 10.7 | 乙酸乙酯 | 63.3 | 62.2 | 178 |
| 对照实例8 | 磷钼酸/氧化硅 | 10.7 | 乙酸乙酯 | 17.8 | 17.8 | 51 |
| 对照实例9 | 硅钨酸/氧化硅 | 10.7 | 乙酸乙酯 | 61.3 | 60.4 | 173 |
Claims (2)
1.一种制备低级脂肪酸酯的方法，它包括在一种催化剂的存在下，使低级脂肪酸与低级烯烃发生反应，该催化剂包括一种载体以及至少一种杂多酸的金属盐，杂多酸的金属盐承载在载体上，它选自杂多酸的Li，Cu，Mg和Ga的盐，所述的杂多酸选自磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸和硅钼酸。
2.一种制备低级脂肪酸酯的方法，它包括在一种催化剂的存在下，使低级脂肪酸与低级烯烃发生反应，该催化剂包括至少一种化合物，它选自磷钨钼酸和硅钨钼酸，以及这些酸的Cs，Rb，Tl，铵和K的盐。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE69206781T DE69206781T2 (de) | 1992-03-25 | 1992-03-25 | Verfahren zum Herstellen von niedrigen Fettsäureestern |
| CN93116573A CN1050120C (zh) | 1992-03-25 | 1993-08-25 | 低级脂肪酸酯的制备方法 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP92105117A EP0562139B1 (en) | 1992-03-25 | 1992-03-25 | Process for preparation of lower fatty acid ester |
| CN93116573A CN1050120C (zh) | 1992-03-25 | 1993-08-25 | 低级脂肪酸酯的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1099381A CN1099381A (zh) | 1995-03-01 |
| CN1050120C true CN1050120C (zh) | 2000-03-08 |
Family
ID=36869959
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN93116573A Expired - Fee Related CN1050120C (zh) | 1992-03-25 | 1993-08-25 | 低级脂肪酸酯的制备方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1050120C (zh) |
| DE (1) | DE69206781T2 (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101302155B (zh) * | 2008-06-18 | 2011-09-07 | 南京工业大学 | 一种合成不饱和烯酸异丙酯的方法 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1085652C (zh) * | 1997-12-03 | 2002-05-29 | 中国石油化工集团公司 | 一种有机酸酯的制备方法 |
| CN103521250A (zh) * | 2008-04-16 | 2014-01-22 | 日本化药株式会社 | 用于通过甘油的脱水反应制造丙烯醛和丙烯酸的催化剂及其制造方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04139149A (ja) * | 1990-09-27 | 1992-05-13 | Showa Denko Kk | 低級脂肪酸エステルの製造方法 |
-
1992
- 1992-03-25 DE DE69206781T patent/DE69206781T2/de not_active Expired - Fee Related
-
1993
- 1993-08-25 CN CN93116573A patent/CN1050120C/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04139149A (ja) * | 1990-09-27 | 1992-05-13 | Showa Denko Kk | 低級脂肪酸エステルの製造方法 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101302155B (zh) * | 2008-06-18 | 2011-09-07 | 南京工业大学 | 一种合成不饱和烯酸异丙酯的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1099381A (zh) | 1995-03-01 |
| DE69206781T2 (de) | 1996-08-22 |
| DE69206781D1 (de) | 1996-01-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1104951C (zh) | 制备载体上的钯－金催化剂的改进方法 | |
| CN1154537C (zh) | 不饱和酸或其酯的生产方法及所用催化剂 | |
| CN1093774C (zh) | 使用碱土金属负载型银催化剂的环氧丙烷方法 | |
| EP0991634B1 (en) | Propylene epoxidation using chloride-containing silver catalysts | |
| CN1956783A (zh) | 制备银催化剂的方法、该催化剂及其用于烯烃氧化的用途 | |
| CN1774293A (zh) | 银催化剂组合物、制备该催化剂组合物的方法及该催化剂组合物用于乙烯环氧化反应的用途 | |
| CN1282327A (zh) | 采用以二氧化碳处理的载体上的银催化剂的环氧化方法 | |
| CN1301791C (zh) | 用于环氧乙烷生产用银催化剂的载体、其制备方法及其应用 | |
| CN1028512C (zh) | 通过相应的醚的分解制备至少一种叔烯烃的方法 | |
| CN1232349C (zh) | 用于环氧乙烷生产用银催化剂的载体、其制备方法及其应用 | |
| US20130018161A1 (en) | Catalyst for glycerin dehydration, and process for producing acrolein, process for producing acrylic acid, and process for producing hydrophilic resin each using the catalyst | |
| HU190487B (en) | Process for producing silver catalyzers | |
| CN1050120C (zh) | 低级脂肪酸酯的制备方法 | |
| CN1684764A (zh) | 制备银基环氧化催化剂的碳酸钙载体 | |
| CN1269809C (zh) | 利用碱土金属硅酸盐催化剂的制造抗坏血酸的方法 | |
| CN1047985A (zh) | 制取甲基丙烯酸的催化剂及应用 | |
| CN1129476C (zh) | 用于生产低级脂肪酸酯的催化剂、该催化剂的生产方法及用该催化剂生产低级脂肪酸酯的方法 | |
| CN1283613C (zh) | 低级脂族羧酸酯的制备方法 | |
| CN1413970A (zh) | 将乙烯氧氯化为1，2－二氯乙烷的催化剂 | |
| CN1100089A (zh) | 碳酸二烷基酯类的制备方法 | |
| JP2872790B2 (ja) | 低級脂肪酸エステルの製造方法 | |
| JPH04139149A (ja) | 低級脂肪酸エステルの製造方法 | |
| JP2910296B2 (ja) | 低級脂肪酸エステルの製造方法 | |
| CN100335474C (zh) | 2－氧代亚环己基乙酸烯醇内酯的制备方法及其应用 | |
| CN1426835A (zh) | 用于生产环氧乙烷的银催化剂、其制备方法及其应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20000308 |