CN1093774C - 使用碱土金属负载型银催化剂的环氧丙烷方法 - Google Patents

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Abstract

使用含氧气体和一种负载型银催化剂将丙烯汽相氧化成环氧丙烷，负载型银催化剂全部或部分地由含碱土金属的化合物组成，碱土金属化合物选自碱土金属的钛酸盐、磷酸的三元钙盐、钼酸钙、氟化钙。与相应其它材料相比，这一载体提供了较高的环氧丙烷选择性。通过向含氧气体中引入如NO的氮氧化物、如氯乙烷的脂肪族卤化物和二氧化碳，可以进一步提高对环氧丙烷的选择性。

Description

使用碱土金属负载型银催化剂的环氧丙烷方法
                         发明领域
本发明涉及一种使用分子氧将丙烯直接氧化成环氧丙烷的方法。具体地说，本发明涉及使用催化剂选择性地形成环氧化物的方法，该催化剂包括负载在含有某些碱土金属化合物上的银。
                         发明背景
使用分子氧将乙烯直接氧化成环氧乙烷是已知的，事实上，是工业生产环氧乙烷的常用方法。用于这一目的的典型催化剂含有金属银或离子银，任选用各种促进剂和活化剂改性。大多数这种催化剂含有多孔惰性载体，在其上沉积有银和促进剂。Sachtler等人发表了在有负载型银催化剂存在的条件下直接氧化乙烯的评述催化剂综述：科学和工程；23(1&2)，127-149(1981)。
然而，人们还已知，特别适合于生产环氧乙烷的催化剂和反应条件在如丙烯的高级烯烃的直接氧化中不具备可比的选择性。因此，特别希望找到一种生产环氧丙烷的汽相直接氧化方法，要求其选择性比目前可获得的选择性高。
人们一直在试验新的载体材料。但是，早期开发的负载有银的许多催化剂经改性还在使用。广泛使用的材料通常是无机材料，一般具有矿物性质。
各种形式的氧化铝，特别是α-氧化铝，是制备环氧化物的含银催化剂的优选载体材料。为了提供理想的物理性质或改进催化剂效率、活性或寿命的性质组合，建议了对表面积、孔尺寸、孔体积和粒径的不同变化。
在寻求理想的载体材料时，有些已偏离了常用的物质。例如，已有人使用碱金属和碱土金属的碳酸盐，两者都用作载体材料，并与其它材料结合作为链烯烃直接环氧化方法的载体。如CA 1,282,772提出在环氧化系统中使用碱土金属碳酸盐作为银催化剂的载体。
开发能提供与已知材料相当或改进性能的其它载体是非常有利的，因为这些载体可能成本较低，或提供其它实用优点，如较高的强度或结构完整性。然后选择满足这些目的的材料并不容易。例如，正如下面将要描述的，并不是所有碱土金属的化合物都能作为起同等作用的环氧化银催化剂的载体。结构上类似的物质在环氧化过程中经常表现出根本不同的性质。要预言哪些物质能在工业化方法中提供高环氧化物选择性几乎是不可能的。
US-A-2593100叙及了一种用于乙烯环氧化的催化剂，它包含了一种负载于尖晶石上的银。碱金属的和碱土金属的氧化物、氢氧化物、碳酸盐和过氧化物被建议用作促进剂。
EP-A-0318815叙及了一种用于较高级烯烃如丙烯的环氧化的催化剂，它是通过将一种溶解的含银盐的水溶液、一种多价阳离子促进剂的至少一种溶解盐和一种溶解的含硅盐接触而制备的。
EP 393,785提出了一种生产烯烃环氧化物的催化剂，该催化剂包括浸渍在惰性耐火固体载体上的金属银、至少一种提高催化效率的促进剂和锰组分。效率促进剂可以是一种包括至少一种碱金属或选自元素周期表3b-7b和3a-7a的除锰以外的其它元素的含氧阴离子；钛酸盐和磷酸盐是用于这一目的的合适含氧阴离子。阴离子的最大量为2重量％。在最终催化剂中还可以存在多至1重量％的阳离子促进剂，如碱土金属。该文献没有考虑碱土金属钛酸盐或磷酸盐作为惰性耐火固体载体。
本发明提供了一种适用于丙烯环氧化的负载型银催化剂，它包括银和一种载体，其特征在于，载体包含一种含碱土金属的化合物，该化合物选自碱土金属钛酸盐、磷酸的三元钙盐、铝酸镁、钼酸钙、氟化钙和它们的混合物，且所说的负载催化剂进一步包含一种钾盐，该钾盐包含钾阳离子和一种选自硝酸根、亚销酸根、在环氧化条件下能形成硝酸根的阴离子以及它们的混合物。
本发明还提供了一种丙烯环氧化方法，其中含氧气和丙烯的进料气流在180℃-350℃的温度下与如上定义的负载型银催化剂汽相接触。
                      发明详述
本发明涉及一种将丙烯汽相氧化成环氧丙烷的方法，即在分子氧和特定种类的负载型银催化剂存在的条件下进行的环氧化方法。
用于本发明的载体材料可以选自一种或多种含碱土金属化合物的载体材料。所用碱土金属化合物是含有一种或多种碱土金属的无机化合物，特别是钙、锶、镁或钡，其中钙、锶和钡是特别优选的。根据所选择的碱土金属，碱土金属化合物还可以含有钛酸盐、磷酸盐、铝酸盐、钼酸盐、氟化物或它们的某种组合。特别地，碱土金属化合物选自：碱土金属钛酸盐(例如钛酸钙、钛酸锶)，磷酸的三元钙盐、铝酸镁、钼酸钙、氟化钙及其混合物。
磷酸的三元钙盐是相应于近似经验式Ca10(OH)2(PO4)6的无机物，含有34-40％的Ca，CAS登记号为CAS 12167-74-7。在下面的实施例中将详细说明，磷酸的三元钙盐作为载体材料令人意外地优于相应物质，如磷酸三钙(CAS 7758-87-4)和羟磷灰石(CAS 1306-06-5)。
钼酸钙是钼酸的钙盐，其化学组成为CaMoO4。
氟化钙的化学组成为CaF2，以纯的(萤石)或矿物形式(fluorspar)的氟石存在于自然界，但也可以通过可溶性钙盐与氟化钠反应人工制备。
铝酸镁是镁和铝的氧化物，相应的近似经验式为MgO·Al2O3。
碱土金属钛酸盐包括一类含有如钡、锶、钙或镁的碱土金属和钛酸根的无机物质。合适的碱土金属钛酸盐的相应经验式可以是MTiO3、M2TiO4和MTi2O5，其中M是Ba、Sr、Ca、或Mg。可以使用制备这些物质的任何常规方法。例如，钛酸钡可以通过在1300℃下加热正确比例的碳酸钡和二氧化钛、直到完全反应来制备。通过焙烧由四氯化钛溶液沉淀得到的草酸锶钛复盐可以获得纯的钛酸锶。钛酸钙可以是相应于CaTiO3的化合物(12049-50-2)，在自然界以钙钛矿的形式存在，但也可以通过将等摩尔量的氧化物加热到1350℃人工合成。在这里，“钛酸钙”也包括经验式为3CaO·2TiO2(CAS 12013-80-8)和3CaO·TiO2(CAS 12013-70-6)的物质。钛酸镁包括偏钛酸盐MgTiO3、正钛酸盐Mg2TiO4和二钛酸盐MgTi2O5。
这些载体能够提供相当高的环氧丙烷选择性，与这一方面的其它载体相比令人意外地优越。本发明的载体可以各种形式存在。在一方案中，载体中碱土金属化合物可以是主要组分(即至少占50重量％)，优选地，是载体的排它组分(即载体基本上由一种或多种碱土金属化合物组成)。在本发明的另一方案中，无机材料与一种固体基材结合使用，即与一种由更常用的载体材料组成的辅助载体或辅助结构结合使用，如氧化铝，优选α-氧化铝。后一种类型的载体可以用碱土金属化合物涂布在单个相对小的辅助载体或辅助结构上，也可以涂布在较大的、如具有蜂窝状结构的三维骨架上。然而，碱土金属化合物载体要占最终催化剂的至少25重量％(在某些方案中，至少占35重量％)。因此，在本发明催化剂中，碱土金属化合物的浓度显著大于技术人员过去在负载型银催化剂中用作促进剂化合物的用量。
在本发明中，颗粒形式的碱土金属载体材料是优选的，特别是用作主要组分或排它组分时是这样的。适合地用于本发明的碱土金属材料可从市场上以粉末形式购得，可以用常规方法转化为颗粒形式。在下面还将详细描述，颗粒载体可以用含银溶液浸渍或涂布，再还原成元素银。
此外，正如下面所描述的，粉末颗粒载体材料可以与合适的含银溶液混合，这一点和常规浸渍固体材料形成浆液或糊状物是一样的。然后，将这一物料铺散在适当的表面上干燥，并在合适的温度如500℃下烧结。这样就得到了负载有元素态银的碱土金属化合物载体。此后，可以用促进剂、改性剂、助催化剂或负载银氧化催化剂领域中已知的其它类型的添加剂的溶液浸渍催化剂(以下总称“促进剂”)，如果必要的话，然后干燥。作为一种选择，促进剂可以溶解在用于形成有碱土金属化合物材料的涂布糊状物或浆液的同一含银浸渍溶液中。
可以在浸渍银和任选的促进剂之前或之后，载体材料可以成型为适合于生产环氧丙烷的复合材料。复合材料可以任何合适的技术形成。例如，可以通过将载体材料挤压到具有所需形状的模具中来形成复合材料。可以选择适当尺寸的颗粒来形成复合物，其多数尺寸通常为约0.001-约5毫米。
当使用涂布催化剂时，即当使用在基材上涂布碱土金属化合物的催化剂时，粉末或颗粒形式的所述材料的浆液可与辅助结构载体材料的颗粒混合，然后干燥。如上所述，当用碱土金属化合物作为载体材料的主要组分或排它组分时，也可以使用银化合物和任何必要促进剂或类似物的溶液，或银化合物和促进剂的单独溶液形成浆液，并进行适当的干燥和烧结来制备涂布催化剂。
碱土金属化合物载体材料的表面积通常至少为0.6m2/g，优选至少为1.5m2/g。然而，具有相对高表面积的碱土金属化合物载体材料也能有效地用于本发明目的。例如表面为50-100m2/g的磷酸的三元钙盐在本发明有效。事实上，过去用作银汽相氧化催化剂的载体如α-氧化铝优选具有低得多的表面积，所以这一发现是令人意外的。表面积是按Brunauer，E mmett andTeller在美国化学协会杂志60，309-16(1938)中描述的常规B.E.T方法使用氮气或氪气测定的。
用于本发明的载体材料通常被描述为多孔或微孔材料，其水孔体积为约0.05-0.80cc/g。
负载型银催化剂通常以具有不规则形状和尺寸的单个颗粒形式使用。在这一方面，对以碱土金属化合物为主要组分或排它组分以及碱土金属化合物涂布载体这两种情况都一样。然而，在某些情况下，特别是涂布载体的情况下，可以具有特定的形状和尺寸，特别地，当使用载有碱土金属化合物的辅助载体时是这样的。通常，辅助载体成型为一种集料(aggregates)或“丸”，其形状和尺寸可用于管式反应器。这些丸可用常规的挤出和焙烧技术来形成。这些丸的尺寸通常为约2mm-约15mm，优选为约3mm-约12mm。所选择的尺寸应与所使用的反应器的类型一致。通常，在应用固定床反应器时，约3mm-约10mm的尺寸非常适合于常用管式反应器。用于本发明目的的载体集料的形状可以在很大的范围内变动，可以是用于非均相催化剂领域的任何常规形式。
碱土金属化合物载体和碱土金属化合物涂布载体可以按上述方法制备或从市场上购买。本发明的负载型催化剂可以通过任何已知方法制备，该方法包括向载体中引入银和/或可溶形式的促进剂。向碱土金属化合物载体中引入银的方法优选为浸渍方法，在该方法中，包括将足够量的可溶盐或银化合物溶解在合适的溶剂或“络合/溶解”试剂中，所述量足以在载体上沉积所需重量的银。在使用该溶液浸渍载体时，可以将载体浸没在含银浸渍溶液中并形成糊状混合物或浆液。然后，通过将混合物放置到约100-约120℃的烘箱或炉中经历0.5-6小时，再在250-约600℃下加热1-6小时，对浆液进行干燥和烧结。这一过程完成了碱土金属化合物/银混合物的干燥，除去了挥发性组分，并将银还原成元素银的形式。
对所需环氧丙烷产品的选择性可以通过向负载型银催化剂中浸渍一种或多种促进剂、添加剂、助催化剂、改良剂等进一步优化。按照本发明，催化剂不仅含有碱土金属化合物载体和银，而且还含有如上定义的钾盐，它提高催化剂的效率。
钾盐可以在一个单独的浸渍步骤中引入。同样，这也可以通过任何已知的浸渍多孔材料的方法引入。方便的方式是通过将催化剂材料放入一个容器中，抽空容器，然后引入盐溶液来完成。此外，也可以用浸渍溶液来对载体进行喷雾或喷淋。然后排出过量的溶液或在减压条件和适当的温度下通过蒸发除去溶剂。然后，催化剂可以在中等温度(如120℃)下在烘箱中干燥0.5-5小时。这一方法是已知的，称之为“按序”或“依次”制备方法。碱土金属化合物负载型催化剂可以也可以用“同步”或“同时”方法制备。在这种方法中，钾盐包括在用于浸渍碱土金属化合物的含银化合物的溶液中。
碱土金属涂布催化剂可以通过用含碱土金属化合物的浆液涂布合适的辅助结构或辅助载体材料，优选氧化铝，特别优选α-氧化铝来制备。这它可以仅含有碱土金属化合物，在这种情况下，碱土金属化合物涂布载体可以按上述方法进一步处理，以生产含银或银和促进剂碱土金属化合物涂布催化剂。此外，可以在按序或同步方法中生产碱土金属化合物/银化合物浆液或碱土金属化合物/银化合物/促进剂浆液。因此，在按序方法中，合适的载体材料颗粒或丸，如α-氧化铝，可以用碱土金属化合物材料的浆液和溶解在络合/溶解试剂中的可溶性银盐或络合物涂布。此后，沥干颗粒或丸并在约250℃-约600℃的烘炉中烧结三分钟至四小时，加热的时间通常与所用温度成反比。催化剂再按上面描述的方式用促进剂溶液浸渍，然后干燥。碱土金属化合物涂布催化剂也可以通过同步方法来形成，其中用碱土金属化合物/银化合物/钾盐/促进剂浆液涂布合适的辅助载体颗粒或丸。在沥干后，在上述用按序方法制备催化剂的温度下将催化剂干燥一段时间。用于在溶剂或络合/溶解试剂中形成含银浸渍溶液的具体银盐或化合物并不重要，可以使用本领域中已知的不与溶剂或络合/溶解试剂反应形成不必要的副产物的任何银盐或化合物。因此，银可以氧化物或盐的形式引入溶剂或络合/溶解试剂中，如硝酸盐、碳酸盐、或羧酸盐，例如，乙酸盐、丙酸盐、丁酸盐、草酸盐、丙二酸盐、苹果酸盐、马来酸盐、乳酸盐、柠檬酸盐、邻苯二甲酸盐脂肪酸酯等，以及其混合物。
可以合适地使用多种溶剂或络合/溶解试剂来形成含银浸渍溶液。除能够充分溶解银或将其转化为可溶形式外，合适的溶剂或络合/溶解试剂还应能够在如洗涤、挥发或氧化等的后续步骤中容易地除去。优选地，络合/溶解试剂还应能使溶液在最终催化剂中提供约25-约60％的银，以催化剂的总重量为基准。此外，溶剂或络合/溶解试剂优选易与水混溶，因为使用水溶液是方便的。现已发现，在这些材料中，适合于制备含银溶液的溶剂或络合/溶解试剂是醇，包括二元醇，如乙二醇，胺(包括烷醇胺和烷基二胺)以及羧酸，如乳酸和草酸，还有这些材料与水的混合物。
含银溶液是通过将银溶解在合适的溶剂或络合/溶解试剂中制备的，如水的混合物、乙二胺、草酸、氧化银、和单乙醇胺。然后，将溶液与载体颗粒混合并沥干。再适当干燥这些颗粒。
正如上面所述，在浸渍后，处理浸渍了银的载体颗粒，以将银盐或络合物转化为银金属，并使银沉积在载体的表面上。在这里，当针对于载体来说，术语“表面”不仅包括载体的外表面，还包括其内表面，也就是说，定义载体的孔或内部的那一部分表面。这可以通过用如氢气或肼的还原剂处理浸渍颗粒来完成，或者在提高的温度下进行焙烧以分解银化合物并将还原成游离态金属。某些溶解试剂，如烷醇胺、烷基二胺等也可以起到还原剂的作用。
尽管在最终催化剂上必须有至少催化有效量的银(表示一种含量，它能提供可测定的丙烯向环氧丙烷的转化量)，但以催化剂的总重量为基准，银的浓度优选为约2％-约70％。银的重量浓度进一步优选为约25％-约60％。
如上所示，现已发现，某些特定钾盐的存在能大大地提高负载型银催化剂作为丙烯环氧化催化剂的效率。阴离子是含氧氮阴离子(即含有氧和氮的阴离子或负离子)，如硝酸根或亚硝酸根或其前体(即在环氧化或制备催化剂的条件下，通过置换或其它化学反应形成含氧氮阴离子的离子)。硝酸钾(KNO3)是优选的钾盐。也可以使用钾的卤盐，如氟化钾，卤化物起硝酸盐的前体的作用(即在环氧化条件下转化为硝酸盐)。
增强效果的钾盐可以用已知的方式引入催化剂。因此，银和钾盐的浸渍和沉积可以按上述方法同时或按序进行。
为了实现同步浸渍，钾盐必须可溶于用于银浸渍溶液的同一溶剂或络合/溶解液体。在优选的按序方法中，首先加入银，能够溶解盐，或者能与银反应或者能从载体中浸出银的任何溶剂都是合适的。水溶液通常是优选的，但是，也可以使用有机液体，如醇。用于向固体载体中引入钾盐的方法在现有技术中是已知的。
与不含钾盐的催化剂相比，钾盐的添加量应足以对一种或多种催化性质(如选择性、活性、转化率、稳定性、产率)的提供改进(在这里称之为“促进量”)。其具体量可根据于以下变量变化：环氧化过程中的氮氧化物及其浓度，进料气流中其它组分的浓度，催化剂中银的量，载体的表面积、工艺条件，如空速和温度，载体的形态。然而，以阳离子计算，以催化剂的总重量为基准，所添加钾盐的重量浓度通常是约0.15％-约5％，优选约0.5％-约3％。进一步优选的盐添加量是约1.5％-约2.5重量％的K。
在有前述催化剂存在和能有效地使至少一部分丙烯环氧化的条件下，丙烯和含氧气体(即含有分子氧)在反应器中接触。典型的环氧化条件包括：反应器中反应区的温度为约180-350℃(优选200-300℃)，压力为约1-约30.4×105Pa(约1-约30个大气压)。进口表压为96.5-517kPa(14-75psig)。为了满足高选择性环氧化的要求，希望在进料气流中含有二氧化碳和/或有机卤化合物(在下面将详细描述)。也可以向反应器内的反应区任选地提供氮氧化物(在下面将详细描述)，可以通过向含丙烯(新鲜和/或循环的)和分子氧的进料气流中引入氮氧化物来提供。
任选引入进料气流中的合适的氮氧化物的例子包括NO、NO2、N2O4、N2O3或在环氧化条件下能形成一种前述气体、优选NO和NO2的任何物质，以及前述一种气体特别是NO与CO、PH3、SO3和SO2中一种或多种的混合物。NO是特别优选的氮氧化物。然而。令人意外地发现，在进料气流中包括这些氮氧化物不是必要的。
气态氮氧化物的量(如果有的话)并不重要。最佳量部分地由所使用的特定钾盐及其浓度以及前面提到的影响最佳钾盐量的其它因素决定。通常，当以N2作为稳定气体(ballast)时，丙烯环氧化的合适氮氧化物浓度是约0.1-约2,000体积ppm。在丙烯的环氧化中，当使用NO时，优选浓度是约5-约2,000体积ppm，进一步优选约20-约500体积ppm，N2作为稳定气体，正如前面所述，氮氧化物的浓度可以为零。
用于反应的“氧气”可以包括纯氧、原子氧，以及能在环氧化条件下从原子或分子氧衍生的瞬间原子团(transient radical species)，含有前述物质中至少一种的其它气态物质，能在环氧化条件下形成一种前述物质的物质。这些含氧气体通常是以空气或市售纯氧、或在环氧化条件下以气态和分子氧存在的其它物质的形式引入。
供应到反应区，或反应物与催化剂在反应器中在环氧化条件下接触的区域的气体组分通常在引入反应器之前混合。然而，必要时，这些组分也可以单独或以各种混合形式引入。因此，可以在进入反应区之前，或在进入反应时，形成具有前述具体组成的进料气流。因此，在这里“进料气流”不限于本方法的具体方案中的所有气体组分在引入反应区之前混合。使用本发明方法和催化剂的反应器可以是现有技术中已知的任何类型。可以用于本发明的几种反应器参数将在下面简单描述。
除丙烯和氧气外(以及任选的氮氧化物)，希望在进料气流中含有增强性能的有机卤化物，如脂肪族卤化物。有机卤化物优选为挥发性化合物，即在反应区的温度和压力条件下主要以气态形式存在的物质。有机卤化物的沸点最好优选在常压下低于100℃。含有1-10个碳原子的化合物是优选的。脂肪族卤化物特别优选为氯化物。术语脂肪族卤化物包括饱和或不饱和的卤化物，如二氯乙烷、一氯乙烷、氯乙烯、一氯甲烷和二氯甲烷。作为有机卤化物，一氯乙烷是优选的。也可以使用几种不同有机卤化物的混合物。有机卤化物的量根据多种因素变动，这些因素包括被氧化的丙烯浓度、具体催化剂促进剂和氮氧化物以及其浓度，还有前面提及的影响钾盐和氮氧化物最佳量的其它因素。然而，在丙烯氧化中，卤化物在进料气流中的合适浓度通常是约0.1-约2,000体积ppm，优选为约25-500体积ppm。此外，在进料气流中可以包括烃，特别是饱和烃，如甲烷、丙烷或乙烷。在进料气流中还可以含有稳定气体或稀释剂，如氮气或其它惰性气体，特别是当用空气作为含氧气体时是这样的。也可以含有不同量的水蒸汽。
在本发明的环氧化方法中，也希望二氧化碳是气流中的一种组分。在一定限度内，二氧化碳的存在对环氧丙烷的选择性具有很大的改进。在进料气流中使用1-60体积％的CO2，优选5-25体积％的CO2，可观察到对选择性的期望提高。
进料气流中特别合适地存在下表中所列量的各种组分。组分                        丙烯氧化中的体积％(或ppm)丙烯                        约2-约50％氧气                        约2-约10％有机卤化物                  约0-约2,000ppm，优选约20-
                        约500ppm氮氧化物                    0-约2,000ppm除丙烯以外的烃              0-约5％二氧化碳                    0-60％，优选5-25％氮气或其它稳定气体         余量
尽管本发明可以使用任何尺寸和形状的汽相环氧化器，包括现有技术中已知的固定床反应器和流化床反应器，但在本发明中，可以考虑广泛应用的标准固定床、多管式反应器，如目前用于环氧乙烯的反应器。通常包括有冷却壁以及绝热-或无冷却壁的反应器。其长度通常是约1.5-约18.3m(约5-约60英尺)，常用的是约4.6-约13.7m(约15-约45英尺)。管的内径为约12.7-约63.5mm(约0.5-约2.5英寸)，人们所希望的通常是20.3-约38.1mm(约0.8-约1.5英寸)。可以使用在壳内平行设置多个填充有催化剂的管。GHSV值通常为约500-约10,000hr-1。在压力为约1-约30.4×105kPa(约1-约30个大气压)，通常为约1.1-约5.1×105kPa(约1.1-约5个大气压)时，典型的GHSV值为约800-约3,000hr-1。接触时间应足以转化0.5-70％，优选5-30％的丙烯。
                     实施例
实施例1
本发明的负载型银催化剂含有39重量％的Ag，1.9重量％的K，负载在磷酸的三元钙盐(Aldrich；CAS 12167-74-7；表面积＝65m2/g)载体上，按如下方法制备：将0.12升(4 oz)的瓶中装入陶瓷石(5)，乙二胺(10.30g)，蒸馏水(10.20g)，草酸二水合物(7.50g)，氧化银(I)(13.0g)，单乙醇胺(3.63g)，于蒸馏水(5.17g)中的硝酸钾(1.59g)，以及磷酸的三元钙盐(17.0g)。将瓶子密封，并球磨4小时。所得混合物在110℃下干燥1小时，然后在300℃下烧结几小时。接着将所得材料造粒并过筛14/30目。使用管式反应器测试负载型银催化剂的丙烯环氧化活性，条件如下：催化剂2亳升，10体积％的丙烯，5％体积氧气，50ppm氯乙烷，200ppm的NO，GHSV＝1200hr-1，流量为40亳升/分钟，表压207kPa(30psig)，250℃，丙烯转化率为5％，环氧丙烷的选择性为27％。将氯乙烷的浓度提高到200ppm，丙烯的选择性提高到34％(丙烯转化率为5％)。
实施例2
本发明的负载型银催化剂含有41重量％的Ag，2重量％的K(以KF的形式加入)，负载在磷酸的三元钙盐(Aldrich；CAS 12167-74-7；表面积＝65m2/g)载体上，使用与实施例1中相同的操作条件(氯乙烷50ppm)测试丙烯的氧化活性，丙烯的选择性为36％，丙烯转化率为6％。
以下的比较例1-4说明，当与含钙和磷酸盐的其它材料相比时，磷酸的三元钙盐作为催化剂载体的优越性。比较例1
制备负载型银催化剂，该催化剂含有40重量％的Ag，2重量％的K(以KNO3的形式加入)，负载在磷酸的一元钙盐(CAS 7758-23-8)载体上，使用与实施例1中相同的操作条件(氯乙烷50ppm，表压276kPa(40psig))测试丙烯的氧化活性，丙烯转化率仅为1％，未检测到环氧丙烷。比较例2
制备负载型银催化剂，该催化剂含有39重量％的Ag，1.9重量％的K(以KNO3的形式加入)，负载在磷酸的二元钙盐(CAS 7757-93-9)载体上，使用与实施例1中相同的操作条件测试丙烯的氧化活性。和比较例1一样，未检测到环氧丙烷，丙烯转化率低(1％)。比较例3
制备负载型银催化剂，该催化剂含有43重量％的Ag，2重量％的K(以KNO3的形式加入)，负载在羟磷灰石(CAS 1306-06-5；表面积＝33m2/g)载体上，使用与比较例1中相同的操作条件测试丙烯的氧化活性，其结果(丙烯转化率为1％，环氧丙烷转化率为0％)进一步表明了磷酸的三元钙盐作为催化剂的优越性。比较例4
制备负载型银催化剂，该催化剂含有43重量％的Ag，2.1重量％的K(以KNO3的形式加入)，负载在磷酸三钙(CAS 7758-87-4；表面积＝47m2/g)载体上，使用与实施例1中相同的操作条件(50ppm EtCl)测试丙烯的氧化活性。令人意料地发现，尽管磷酸的三元钙盐与磷酸三钙在组成上类似，但后者作为催化剂载体时，不能检测出环氧丙烷，丙烯转化率仅为1％。
实施例3
制备本发明的负载型银催化剂，该催化剂含有39重量％的Ag，2.1重量％的K(以KNO3的形式加入)，负载在氟化钙载体上，使用与实施例1中相同的操作条件(氯乙烷50ppm)测试丙烯的氧化活性，丙烯转化率为4％，环氧丙烷的选择性为35％。当氧气的浓度提高到8体积％时，丙烯转化率提高到7％，环氧丙烷的选择性为40％。
实施例4
制备本发明的负载型银催化剂，该催化剂含有50重量％的Ag，2重量％的K(以KNO3的形式加入)，负载在铝酸镁载体上，使用与实施例1中相同的操作条件(氯乙烷50ppm，50体积％的CO2)测试丙烯的氧化活性，丙烯转化率为6％，环氧丙烷的选择性为42％。
实施例5
制备本发明的负载型银催化剂，该催化剂含有50重量％的Ag，1.3重量％的K(以KNO3的形式加入)，负载在钛酸锶载体上，使用与实施例1中相同的操作条件(氯乙烷50ppm)测试丙烯的氧化活性，丙烯转化率为10％，环氧丙烷的选择性为38％。
实施例6
制备本发明的负载型银催化剂，该催化剂含有54重量％的Ag，1.9重量％的K(以KNO3的形式加入)，负载在钼酸钙载体上，使用与实施例1中相同的操作条件(氯乙烷50ppm)测试丙烯的氧化活性，丙烯转化率为2％，环氧丙烷的选择性为26％。
实施例7
制备本发明的负载型银催化剂，该催化剂含有43重量％的Ag，1.6重量％的K(以KNO3的形式加入)，负载在钛酸钙载体上，使用与实施例1中相同的操作条件测试丙烯的氧化活性，不同的是氯乙烷为200ppm。环氧丙烷的选择性为36％，丙烯转化率为4％。
实施例8
制备本发明的负载型银催化剂，该催化剂含有42重量％的Ag，1.1重量％的K(以KNO3的形式加入)，负载在钛酸钡载体上，使用与实施例1中相同的操作条件测试丙烯的氧化活性，不同的是氯乙烷为200ppm。环氧丙烷的选择性为26％，丙烯转化率为3％。
实施例9
制备本发明的负载型银催化剂，该催化剂含有50重量％的Ag，1.5重量％的K(以KNO3的形式加入)，负载在钛酸镁载体上，使用与实施例1中相同的操作条件测试丙烯的氧化活性，不同的是氯乙烷为200ppm。环氧丙烷的选择性为35％，丙烯转化率为4％。

Claims (12)

1.一种用于丙烯环氧化的负载型催化剂，包括银和一种载体，其特征在于，该载体包括选自碱土金属钛酸盐、磷酸的三元钙盐(tribasiccalcium phosphate)、铝酸镁、钼酸钙、氟化钙以及其混合物的一种含碱土金属的化合物，且所说负载型催化剂进一步包括一种钾盐，该钾盐包括一种钾阳离子和一种选自硝酸根、亚硝酸根、在环氧化条件下能形成硝酸根的阴离子及其混合物的阴离子。
2.权利要求1的负载型催化剂，其特征在于：含碱土金属的载体是碱土金属的钛酸盐，碱土金属钛酸盐选自钛酸钙、钛酸锶及其混合物。
3.权利要求1或2的负载型催化剂，是通过用包含水、银化合物、钾盐、和络合/溶解试剂的混合物浸渍载体、再烧结得到的，所述络合/溶解试剂选自胺、羧酸及其混合物。
4.权利要求1或2的负载型催化剂，其特征在于：除含碱土金属化合物之外，载体还含有惰性耐火固体载体。
5.权利要求4的负载型催化剂，其特征在于：所述惰性固体载体构成载体中多至50％重量。
6.权利要求4的负载型催化剂，其特征在于：惰性耐火固体载体是α-氧化铝。
7.权利要求1或2的负载型催化剂，其特征在于：载体由含碱土金属的化合物组成。
8.一种丙烯环氧化的方法，其中含有氧气和丙烯的进料气流在汽相中、在180℃-350℃下与权利要求1-7中任何一项的负载型催化剂接触。
9.权利要求8的方法，其特征在于：进料气流中还含有脂肪族卤化物。
10.权利要求8或9的方法，其特征在于：进料气流中还含有选自NO、NO2、N2O3、N2O4及其混合物的氮氧化物。
11.权利要求8-10中任何一项的方法，其特征在于：进料气流中还含有二氧化碳。
12.权利要求8-11中任何一项的方法，其特征在于：丙烯在汽相中、在200℃-300℃下与氧气、脂肪族卤化物、二氧化碳和选自NO、NO2、N2O3、N2O4及其混合物的氮氧化物接触。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105330617A (zh) * 2014-07-18 2016-02-17 中国石油化工股份有限公司 一种生产环氧乙烷的方法
CN112206798A (zh) * 2020-10-29 2021-01-12 润和催化材料(浙江)有限公司 一种乙烯氧化制环氧乙烷的银催化剂及其制备方法和应用

Families Citing this family (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69737516T2 (de) * 1997-06-30 2007-11-29 Dow Global Technologies, Inc., Midland Katalysatorzusammensetzung und Verfahren zur Direktoxidation von Propen zu Propenoxid
US6323351B1 (en) 1997-06-30 2001-11-27 The Dow Chemical Company Process for the direct oxidation of olefins to olefin oxides
US6562986B2 (en) 1997-06-30 2003-05-13 Dow Global Technologies, Inc. Process for the direct oxidation of olefins to olefin oxides
US5856534A (en) * 1997-12-18 1999-01-05 Arco Chemical Technology, L.P. Epoxidation process using supported silver catalysts treated with carbon dioxide
DE19835481A1 (de) 1998-08-07 2000-02-17 Bayer Ag Verfahren zur Oxidation von Kohlenwasserstoffen
DE19854615C2 (de) * 1998-11-26 2001-08-09 Creavis Tech & Innovation Gmbh Verfahren zur Herstellung von Epoxiden durch Gasphasenoxidation
ATE234825T1 (de) * 1998-12-16 2003-04-15 Dow Global Technologies Inc Verfahren zur direktoxidation von olefinen zu olefinoxiden
US6821923B1 (en) 1999-04-08 2004-11-23 Dow Global Technologies Inc. Method of preparing a catalyst containing gold and titanium
DE19918431A1 (de) * 1999-04-23 2000-10-26 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur selektiven Oxidation von Kohlenwasserstoffen
WO2001062380A1 (en) * 2000-02-22 2001-08-30 Arco Chemical Technology, L.P. Direct epoxidation process using improved catalyst composition
DE10044538A1 (de) 2000-09-05 2002-04-04 Ift Inst Fuer Troposphaerenfor Verfahren zur Herstellung von Epoxiden durch Oxidation von Olefinen
DE10064301A1 (de) * 2000-12-22 2002-07-04 Basf Ag Silberkatalysator für die Epoxidation von Alkenen
US6509485B2 (en) 2001-02-22 2003-01-21 Sri International Preparation of epoxides from alkanes using lanthanide-promoted silver catalysts
US6392066B1 (en) 2001-02-22 2002-05-21 Sri International Epoxidation of olefins using lanthanide-promoted silver catalysts
US7476373B2 (en) * 2002-04-08 2009-01-13 Sued-Chemie Catalysts Japan, Inc. Treating agent for exhaust gas containing metal hydride compound and method for treating exhaust gas containing metal hydride compound
DE10243366A1 (de) * 2002-09-18 2004-04-01 Basf Ag Herstellung von Alkoxylaten bei optimierten Reaktionsdrücken
US20050027134A1 (en) * 2003-07-29 2005-02-03 Saudi Basic Industries Corporation Support for a catalyst for direct oxidation of propylene to propylene oxide, method of making and method of using catalyst
BRPI0608552A2 (pt) 2005-02-25 2010-01-12 Sumitomo Chemical Co processo para produção de óxido de olefina
JP5419446B2 (ja) * 2005-05-20 2014-02-19 ソルヴェイ（ソシエテ アノニム） 耐腐食性装置内でのクロロヒドリンの調製方法
WO2007096986A1 (ja) * 2006-02-24 2007-08-30 Ibiden Co., Ltd. 端面加熱装置、ハニカム集合体の端面乾燥方法、及び、ハニカム構造体の製造方法
US20080044590A1 (en) * 2006-08-21 2008-02-21 National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology Manufacturing Method of Phosphor Film
JP2009233653A (ja) * 2008-03-06 2009-10-15 Daicel Chem Ind Ltd 表面銀固定化ハイドロキシアパタイト
US7910518B2 (en) * 2008-03-10 2011-03-22 Sd Lizenzverwertungsgesellschaft Mbh & Co. Kg Geometrically sized solid shaped carrier for olefin epoxidation catalyst
US8546294B2 (en) * 2009-04-21 2013-10-01 Dow Technology Investments, Llc Rhenium-promoted epoxidation catalysts and methods of making and using them
US8452570B2 (en) * 2009-12-18 2013-05-28 Roche Diagnostics Operations, Inc. Systems and apparatuses for testing blood glucose measurement engines
WO2011145486A1 (en) * 2010-05-17 2011-11-24 Sumitomo Chemical Company, Limited Method for producing olefin oxide
WO2011145487A1 (en) * 2010-05-17 2011-11-24 Sumitomo Chemical Company, Limited Method for producing olefin oxide
WO2011145485A1 (en) * 2010-05-17 2011-11-24 Sumitomo Chemical Company, Limited Method for producing propylene oxide
US8586769B2 (en) * 2010-06-04 2013-11-19 Scientific Design Company, Inc. Carrier for ethylene oxide catalysts
KR20130061366A (ko) * 2011-12-01 2013-06-11 삼성전자주식회사 축전식탈염장치
FR3003773B1 (fr) * 2013-03-29 2016-12-30 Arkema France Catalyseur pour la synthese de methyl mercaptan et procede de production de methyl mercaptan a partir de gaz de synthese et de sulfure d'hydrogene
EP3573962A1 (en) * 2017-01-24 2019-12-04 Lyondell Chemical Technology, L.P. Liquid phase selective oxidation to epoxides with molecular oxygen
WO2020110874A1 (ja) * 2018-11-30 2020-06-04 住友化学株式会社 アルデヒド分解用触媒

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2593100A (en) * 1950-12-09 1952-04-15 Ethyl Corp Silver catalyst supported on a mgo-al2o3 spinel
US2837486A (en) * 1954-07-29 1958-06-03 Ca Nat Research Council Silver-alkaline earth metal catalyst
US4471071A (en) * 1982-07-24 1984-09-11 Hoechst Aktiengesellschaft Silver catalysts, and a process for their preparation
US4845253A (en) * 1987-11-23 1989-07-04 The Dow Chemical Company Silver-based catalyst for vapor phase oxidation of olefins to epoxides

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3960775A (en) * 1969-08-26 1976-06-01 Snam Progetti S.P.A. Catalyst for the production of ethylene oxide
US5387751A (en) * 1978-02-10 1995-02-07 Imperial Chemical Industries Plc Production of olefine oxides
US4350616A (en) * 1980-07-03 1982-09-21 The Dow Chemical Company Method of making catalysts for the production of ethylene oxide
US4410715A (en) * 1982-07-14 1983-10-18 Exxon Research & Engineering Co. Process for the epoxidation of olefins using a group V metal co-catalyst I and a phenolic hydrocarbon co-catalyst II
CA1337722C (en) * 1989-04-18 1995-12-12 Madan Mohan Bhasin Alkylene oxide catalysts having enhanced activity and/or stability
US5145824A (en) * 1991-01-22 1992-09-08 Shell Oil Company Ethylene oxide catalyst
US5502020A (en) * 1993-04-14 1996-03-26 Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. Catalyst for production of ethylene oxide and process for producing the catalyst
US5447897A (en) * 1993-05-17 1995-09-05 Shell Oil Company Ethylene oxide catalyst and process
US5625084A (en) * 1996-01-31 1997-04-29 Arco Chemical Technology, L.P. Vapor phase oxidation of propylene to propylene oxide

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2593100A (en) * 1950-12-09 1952-04-15 Ethyl Corp Silver catalyst supported on a mgo-al2o3 spinel
US2837486A (en) * 1954-07-29 1958-06-03 Ca Nat Research Council Silver-alkaline earth metal catalyst
US4471071A (en) * 1982-07-24 1984-09-11 Hoechst Aktiengesellschaft Silver catalysts, and a process for their preparation
US4845253A (en) * 1987-11-23 1989-07-04 The Dow Chemical Company Silver-based catalyst for vapor phase oxidation of olefins to epoxides

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105330617A (zh) * 2014-07-18 2016-02-17 中国石油化工股份有限公司 一种生产环氧乙烷的方法
CN105330617B (zh) * 2014-07-18 2018-12-28 中国石油化工股份有限公司 一种生产环氧乙烷的方法
CN112206798A (zh) * 2020-10-29 2021-01-12 润和催化材料(浙江)有限公司 一种乙烯氧化制环氧乙烷的银催化剂及其制备方法和应用
CN112206798B (zh) * 2020-10-29 2022-03-22 润和催化材料(浙江)有限公司 一种乙烯氧化制环氧乙烷的银催化剂及其制备方法和应用

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CA2249440A1 (en) 1997-09-25
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AU718043B2 (en) 2000-04-06
MY133816A (en) 2007-11-30
DE69700911T2 (de) 2000-05-04
BR9708012A (pt) 1999-07-27
ATE187356T1 (de) 1999-12-15
EP0888184A1 (en) 1999-01-07
AU2027397A (en) 1997-10-10
US6083870A (en) 2000-07-04

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