CN105330617B - 一种生产环氧乙烷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种生产环氧乙烷的方法,包括使进料混合气在银催化剂存在下反应生成包含环氧乙烷的反应产物;所述进料混合气中包含乙烯、氧气和混合氮氧化物,且所述混合氮氧化物包括一氧化氮、二氧化氮和一氧化二氮中的两种或以上;所述银催化剂中铼元素的含量在100ppm及以下。因此,本发明提供了一种使得不含铼或铼含量低的银催化剂也可用于工业生产环氧乙烷的新方法。
Description
技术领域
本发明提供一种制备环氧乙烷的方法。
背景技术
在银催化剂的存在条件下用含分子氧的气体通过对乙烯的气相催化氧化制备环氧乙烷在商业规模上已广范实施。通常原料内乙烯的浓度可以在很宽范围内选择。一般而言,相对于总原料,乙烯浓度为至多80mol%,一般范围在0.5-70mol%之间,特别是在1-60mol%之间。理论上可以在很宽范围内选择原料内氧的浓度;但在实践中,通常氧的使用浓度应低于爆炸极限浓度;一般而言,所使用的氧浓度为总原料的1-15mol%,更优选在2-12mol%范围内。为了保持在爆炸极限浓度以外,可随乙烯浓度的增加降低原料内氧的浓度。实际的安全操作范围取决于原料组成及反应条件,例如反应温度及压力。
此外,通常在原料中加入反应调节剂以增加选择性、抑制环氧乙烷的深度氧化产生二氧化碳及水。Shell公司专利CN02823059中提到,较多使用的是有机卤化物作为反应调节剂,选的有机卤化物为氯代烃或溴代烃。它们通常选自:氯甲烷、氯乙烷、二氯乙烷、二溴乙烷、氯乙烯或其混合物。常用的反应调节剂为氯乙烷及二氯乙烷。专利CN02823059中相对于总原料,氯乙烷及二氯乙烷在原料内使用浓度至多0.01mol%,通常在0.3×10-4-3×10- 3mol%范围内。
除了反应调节剂的使用申请大量专利外,该原料还可含有一种或多种任选组分,例如二氧化碳、惰性气体及饱和烃。二氧化碳为环氧化过程的副产物。一般而言,二氧化碳对催化剂活性具有不利影响。专利CN200480005391.0中报道原料内的二氧化碳浓度应尽量降低,可低至0.5mol%或更低的二氧化碳浓度,例如在0.5-2mol%。Shell和DOW公司针对进料中二氧化碳浓度进行了专利报道,对于高选择性催化剂需要控制进料中的二氧化碳浓度,二氧化碳的浓度降低有利于高选择性催化剂的稳定性。
关于乙烯氧化所使用的银催化剂,已有许多涉及催化剂载体、催化剂制备方法以及使用的反应促进剂申请了发明专利。虽然目前设计的银催化剂已进行了充分的改进,具备高选择性,但仍有开发具有更好性能银催化剂的需求。考虑到环氧乙烷的生产规模,反应选择性增加1%都会带来很高的经济效益,银催化剂的使用寿命即稳定性的改进也具有显著的经济效益。
因此,本领域还需要在乙烯环氧化所用的银催化剂领域及进料混合气领域做出进一步研发改进,以得到更为优越的乙烯环氧化催化反应体系。
发明内容
本发明的发明人意外地发现,在不含铼或铼含量较低的银催化剂催化乙烯环氧化反应时,其环氧乙烷的选择性很低,但如果在进料混合气中加入混合氮氧化物,则其选择性大幅提升,且催化剂稳定性好,达到可用于工业化生产环氧乙烷的程度。
因此,本发明提供一种生产环氧乙烷的方法,包括使进料混合气在银催化剂存在下反应生成包含环氧乙烷的反应产物;所述进料混合气中包含乙烯、氧气和混合氮氧化物,且所述混合氮氧化物包括一氧化氮、二氧化氮和一氧化二氮中的两种或以上;所述银催化剂中铼元素的含量在100ppm及以下。
本发明中,所述混合氮氧化物可能是作为启动反应发生的促进剂而存在。本发明中,发明人通过实验后发现,需使用两种以上化合价态的氮氧化物共同形成混合氮氧化物加入进料混合气中,其对乙烯反应生成环氧乙烷的目的产物的选择性才能具备促进作用。
优选的,所述银催化剂中铼元素含量为20ppm及以下,更优选为5ppm及以下。本发明中,优选银催化剂中铼元素含量低,是因为含铼量高的银催化剂的选择性已能足够高至用于工业化生产环氧乙烷,在进料混合气中加入混合氮氧化物的方法对这种银催化剂的目的产物选择性改善不明显。
在一个具体的实施方式中,所述银催化剂包括含量为5-30wt%的银,其负载在比表面为0.5~3.0m2/g、吸水率为50-80%、孔容为0.5-0.8ml/g的固体氧化铝载体上,且银催化剂中含有碱金属和硫。本发明中,所述氧化铝载体的吸水率例如为50~80%,孔体积例如为0.5~1.0ml/g。优选的,所述银催化剂中还含有VIB族元素。在一个具体的实例中,银催化剂中的碱金属元素含量为500-3000ppm,VIB族元素的含量为10-500ppm,硫的含量为5-300ppm;且所述碱金属元素优选为铯和/或钾,所述VIB族元素优选为钼和/或钨。
在一种具体的实施方式中,包含银催化剂的催化剂床层与包括乙烯、氧气和混合氮氧化物的进料混合气接触的时间长度为至少产生100吨环氧乙烷的时间长度,具体为约2小时至约72小时。当催化剂床层与进料混合气接触时间足够长时,进料混合气中的混合氮氧化物对乙烯环氧化反应的产物选择性的提升作用更能凸显出来。
本发明中,优选所述混合氮氧化物的含量为所述进料混合气的0.01-2mol%,更优选的是0.02~1mol%。
在一个具体的实施方式中,所述进料混合气中还含有二氧化碳,且二氧化碳的含量为进料混合气的0.01-3mol%,优选为0.2~0.5mol%。
在另一个具体的实施方式中,所述氮氧化物中一氧化氮和二氧化氮之间的摩尔比例为1:0.1~1,优选为1:0.5~1。在又一个具体的实施方式中,所述混合氮氧化物中一氧化氮和一氧化二氮之间的摩尔比例为1:0.1~1,优选为1:0.5~1。在另一个具体的实施方式中,所述混合氮氧化物中二氧化氮和一氧化二氮之间的摩尔比例为1:0.1~1,优选为1:0.5~1。在此,不管混合氮氧化物是两种的混合物,还是三种的混合物,发明人通过实验发现,它们之间的摩尔比例均以上述数据范围为佳。
本发明中,常用的进料组成为:乙烯(C2H4)为20-35mol%,氧(O2)为5-10mol%,二氧化碳(CO2)为0-3mol%,调节剂为0.3-2.0ppmv,混合氮氧化物为0.5-2mol%,其余为致稳气(N2)。
在本发明的一个具体实施方式中,乙烯环氧化反应的反应温度为200-260℃,反应压力为1.5-2.1MPa,进料空速为3000-7000h-1;反应器出口尾气中环氧乙烷(EO)的浓度为0.5-5%。
具体实施方式
本发明中,表征银催化剂性能的指标包括其催化活性、选择性和稳定性。活性是指环氧乙烷生产过程达到一定反应负荷时所需的反应温度;反应温度越低,催化剂的活性越高。选择性是指反应中乙烯转化成环氧乙烷的摩尔数和乙烯的总反应摩尔数之比。稳定性则表示为活性和选择性的下降速率,下降速率越小则催化剂的稳定性越好。
在以下实施例中,如无特殊说明,所用的份均指重量份。
当在一定操作空速条件下,当反应稳定下来并达到上述反应条件后,连续测定反应器入口和出口气体组成。测定结果进行体积收缩校正后按以下公式计算选择性(S):
其中ΔEO是反应器出、入口环氧乙烷浓度差,取十组以上实验数据的平均数作为当天的实验结果。
本发明采用下面的实施例作进一步说明,但本发明的范围并不局限于下述实施例。
载体:选取工业生产的α-氧化铝载体制备银催化剂;该载体的比表面积为1.21m2/g,吸水率为54.50%,孔体积为0.61ml/g。
催化剂A的制备:在带搅拌的玻璃烧瓶中加入28份乙二胺,10份乙醇胺和46份去离子水。搅拌的同时把银含量为62.6wt%的草酸银62份缓慢加入混合液中,保持溶液温度在0~15℃,草酸银全部溶解后形成银胺溶液,然后加入以及0.10份氢氧化铯、0.02氢氧化钾、0.01份硫酸铵。取载体10g置于可抽真空的容器中,抽真空至10mmHg以下,把上述配置的银胺溶液浸没载体保持30分钟,沥滤除去多余的溶液,然后在300℃的空气流中加热5分钟,冷却后制备得到催化剂A。
催化剂B的制备:在带搅拌的玻璃烧瓶中加入28份乙二胺,10份乙醇胺和46份去离子水。搅拌的同时把银含量为62.6wt%的草酸银62份缓慢加入混合液中,保持溶液温度在0~15℃,草酸银全部溶解后形成银胺溶液,然后加入以及0.10份氢氧化铯、0.02份硫酸钾,0.01份硫酸铵。取载体10g置于可抽真空的容器中,抽真空至10mmHg以下,把上述配置的银胺溶液浸没载体保持30分钟,沥滤除去多余的溶液,然后在300℃的空气流中加热5分钟,冷却后制备得到催化剂B。
催化剂C的制备:在带搅拌的玻璃烧瓶中加入28份乙二胺,10份乙醇胺和46份去离子水。搅拌的同时把银含量为62.6wt%的草酸银62份缓慢加入混合液中,保持溶液温度在0~15℃,草酸银全部溶解后形成银胺溶液,然后加入以及0.10份氢氧化铯、0.04份硫酸钾,0.01份硫酸铵、0.01份钼酸。取载体10g置于可抽真空的容器中,抽真空至10mmHg以下,把上述配置的银胺溶液浸没载体保持30分钟,沥滤除去多余的溶液,然后在300℃的空气流中加热5分钟,冷却后制备得到催化剂C。
催化剂D的制备:在带搅拌的玻璃烧瓶中加入28份乙二胺,10份乙醇胺和46份去离子水。搅拌的同时把银含量为62.6wt%的草酸银62份缓慢加入混合液中,保持溶液温度在0~15℃,草酸银全部溶解后形成银胺溶液,然后加入以及0.10份氢氧化铯、0.04份硫酸钾,0.01份硫酸铵、0.01份钨酸。取载体10g置于可抽真空的容器中,抽真空至10mmHg以下,把上述配置的银胺溶液浸没载体保持30分钟,沥滤除去多余的溶液,然后在300℃的空气流中加热5分钟,冷却后制备得到催化剂D。
催化剂E的制备:在带搅拌的玻璃烧瓶中加入28份乙二胺,10份乙醇胺和46份去离子水。搅拌的同时把银含量为62.6wt%的草酸银62份缓慢加入混合液中,保持溶液温度在0~15℃,草酸银全部溶解后形成银胺溶液,然后加入以及0.10份氢氧化铯、0.04份硫酸钾,0.01份硫酸铵、0.01份钨酸。取载体10g置于可抽真空的容器中,抽真空至10mmHg以下,把上述配置的银胺溶液浸没载体保持30分钟,沥滤除去多余的溶液,然后在200℃的空气流中加热5分钟,冷却后制备得到催化剂E。
催化剂F的制备:在带搅拌的玻璃烧瓶中加入28份乙二胺,10份乙醇胺和46份去离子水。搅拌的同时把银含量为62.6wt%的草酸银62份缓慢加入混合液中,保持溶液温度在0~15℃,草酸银全部溶解后形成银胺溶液,然后加入以及0.10份氢氧化铯、0.04份硫酸钾、0.001份铼酸铵、0.01份硫酸铵、0.01份钼酸。取载体10g置于可抽真空的容器中,抽真空至10mmHg以下,把上述配置的银胺溶液浸没载体保持30分钟,沥滤除去多余的溶液,然后在300℃的空气流中加热5分钟,冷却后制备得到催化剂F,所得催化剂F中铼元素含量大致为5ppm。
催化剂G的制备:在带搅拌的玻璃烧瓶中加入28份乙二胺,10份乙醇胺和46份去离子水。搅拌的同时把银含量为62.6wt%的草酸银62份缓慢加入混合液中,保持溶液温度在0~15℃,草酸银全部溶解后形成银胺溶液,然后加入以及0.10份氢氧化铯、0.04份硫酸钾、0.08份铼酸铵、0.01份硫酸铵、0.01份钼酸。取载体10g置于可抽真空的容器中,抽真空至10mmHg以下,把上述配置的银胺溶液浸没载体保持30分钟,沥滤除去多余的溶液,然后在300℃的空气流中加热5分钟,冷却后制备得到催化剂G,所得催化剂G中铼元素含量大致为500ppm。
实施例1~6
进料混合气组成:乙烯(C2H4),30.0±2.5mol%;氧(O2),7.2±0.5mol%;二氧化碳(CO2),<1.0mol%;调节剂(1,2-二氯乙烷),0.3-2.0ppmv;混合氮氧化物为一氧化氮、二氧化氮及一氧化二氮三者以1:1:1混合,且混合氮氧化物占进料混合气的含量为0.6mol%;致稳气(N2),余量。反应压力为1.8MPa;空速为5000h-1;反应器出口尾气中环氧乙烷(EO)的浓度为2.5%。选用催化剂A-F进行微反评价,对应实施例1-6,结果见表1。
对比例1~6
进料混合气组成:乙烯(C2H4),30.0±2.5mol%;氧(O2),7.2±0.5mol%;二氧化碳(CO2),<1.0mol%;调节剂(1,2-二氯乙烷),0.3-2.0ppmv;致稳气(N2),余量。反应压力为1.8MPa;空速为5000h-1;反应器出口尾气中环氧乙烷(EO)的浓度为2.5%。选用催化剂A-F进行微反评价,对应对比例1-6,结果见表1。
实施例7
进料混合气组成:乙烯(C2H4),30.0±2.5mol%;氧(O2),7.2±0.5mol%;二氧化碳(CO2),<1.0mol%;调节剂(1,2-二氯乙烷),0.3-2.0ppmv;混合氮氧化物为一氧化氮和二氧化氮以1:1混合,且混合氮氧化物占进料混合气的含量为0.5mol%;致稳气(N2),余量。反应压力为1.8MPa;空速为5000h-1;反应器出口尾气中环氧乙烷(EO)的浓度为2.5%。选用催化剂D进行微反评价,结果见表1。
对比例7~9
进料混合气组成:乙烯(C2H4),30.0±2.5mol%;氧(O2),7.2±0.5mol%;二氧化碳(CO2),<1.0mol%;调节剂(1,2-二氯乙烷),0.3-2.0ppmv;分别使用单独的一氧化氮、二氧化氮和一氧化二氮为氮氧化物,且氮氧化物占进料混合气的含量为0.5mol%;致稳气(N2),余量。反应压力为1.8MPa;空速为5000h-1;反应器出口尾气中环氧乙烷(EO)的浓度为2.5%。选用催化剂D进行微反评价,三种不同的氮氧化物分别对应对比例7~9,结果见表1。
对比例10
进料混合气组成:乙烯(C2H4),30.0±2.5mol%;氧(O2),7.2±0.5mol%;二氧化碳(CO2),<1.0mol%;调节剂(1,2-二氯乙烷),0.3-2.0ppmv;致稳气(N2),余量。反应压力为1.8MPa;空速为5000h-1;反应器出口尾气中环氧乙烷(EO)的浓度为2.5%。选用催化剂G进行微反评价,结果见表1。
对比例11
进料混合气组成:乙烯(C2H4),30.0±2.5mol%;氧(O2),7.2±0.5mol%;二氧化碳(CO2),<1.0mol%;调节剂(1,2-二氯乙烷),0.3-2.0ppmv;混合氮氧化物为一氧化氮、二氧化氮及一氧化二氮三者以1:1:1混合,且混合氮氧化物占进料混合气的含量为0.6mol%;致稳气(N2),余量。反应压力为1.8MPa;空速为5000h-1;反应器出口尾气中环氧乙烷(EO)的浓度为2.5%。选用催化剂G进行微反评价,结果见表1。
实施例8
进料混合气组成:乙烯(C2H4),30.0±2.5mol%;氧(O2),7.2±0.5mol%;二氧化碳(CO2),<1.0mol%;调节剂(1,2-二氯乙烷),0.3-2.0ppmv;混合氮氧化物为一氧化氮和二氧化氮以1:1混合,且混合氮氧化物占进料混合气的含量为2.0mol%;致稳气(N2),余量。反应压力为1.8MPa;空速为5000h-1;反应器出口尾气中环氧乙烷(EO)的浓度为2.5%。选用催化剂D进行微反评价,结果见表1。
实施例9
进料气体组成:乙烯(C2H4),30.0±2.5mol%;氧(O2),7.2±0.5mol%;二氧化碳(CO2),<1.0mol%;抑制剂(1,2-二氯乙烷),0.3-2.0ppmv;一氧化氮、二氧化氮及一氧化二氮三者总和为0.02mol%,比例为1:1:1,致稳气(N2),余量。反应压力为1.8MPa;空速为5000h-1;反应器出口尾气中环氧乙烷(EO)的浓度为2.5%。选用催化剂D进行微反评价。
实施例10
进料气体组成:乙烯(C2H4),30.0±2.5mol%;氧(O2),7.2±0.5mol%;二氧化碳(CO2),<1.0mol%;抑制剂(1,2-二氯乙烷),0.3-2.0ppmv;一氧化氮、二氧化氮及一氧化二氮三者总和为1mol%,比例为1:1:1,致稳气(N2),余量。反应压力为1.8MPa;空速为5000h-1;反应器出口尾气中环氧乙烷(EO)的浓度为2.5%。选用催化剂D进行微反评价。
实施例11
进料气体组成:乙烯(C2H4),30.0±2.5mol%;氧(O2),7.2±0.5mol%;二氧化碳(CO2),<1.0mol%;抑制剂(1,2-二氯乙烷),0.3-2.0ppmv;一氧化氮、二氧化氮总和为0.2mol%,比例为1:1,致稳气(N2),余量。反应压力为1.8MPa;空速为5000h-1;反应器出口尾气中环氧乙烷(EO)的浓度为2.5%。选用催化剂D进行微反评价。
实施例12
进料气体组成:乙烯(C2H4),30.0±2.5mol%;氧(O2),7.2±0.5mol%;二氧化碳(CO2),<1.0mol%;抑制剂(1,2-二氯乙烷),0.3-2.0ppmv;一氧化氮、二氧化氮总和为0.2mol%,比例为1:0.5,致稳气(N2),余量。反应压力为1.8MPa;空速为5000h-1;反应器出口尾气中环氧乙烷(EO)的浓度为2.5%。选用催化剂D进行微反评价。
实施例13
进料气体组成:乙烯(C2H4),30.0±2.5mol%;氧(O2),7.2±0.5mol%;二氧化碳(CO2),<1.0mol%;抑制剂(1,2-二氯乙烷),0.3-2.0ppmv;一氧化氮和一氧化二氮总和为1mol%,比例为1:0.5,致稳气(N2),余量。反应压力为1.8MPa;空速为5000h-1;反应器出口尾气中环氧乙烷(EO)的浓度为2.5%。选用催化剂D进行微反评价。
表1
项目 | 催化剂名称 | S<sub>0</sub>(%) | T<sub>0</sub>(℃) | S<sub>50</sub>(%) | T<sub>50</sub>(℃) | △T(℃) |
实施例1 | 催化剂A | 83.04 | 233.7 | 86.15 | 236.8 | 3.1 |
实施例2 | 催化剂B | 84.03 | 234.3 | 86.06 | 237.5 | 3.2 |
实施例3 | 催化剂C | 84.02 | 232.7 | 86.12 | 237.4 | 4.7 |
实施例4 | 催化剂D | 84.25 | 232.5 | 85.85 | 237.2 | 4.7 |
实施例5 | 催化剂E | 84.10 | 234.7 | 86.02 | 237.4 | 2.7 |
实施例6 | 催化剂F | 84.01 | 235.4 | 86.10 | 238.1 | 2.7 |
对比例1 | 催化剂A | 80.73 | 234.1 | 80.94 | 236.1 | 2.0 |
对比例2 | 催化剂B | 80.72 | 232.1 | 80.12 | 238.1 | 6.0 |
对比例3 | 催化剂C | 81.22 | 233.2 | 81.38 | 235.2 | 2.0 |
对比例4 | 催化剂D | 81.95 | 233.2 | 82.42 | 235.2 | 2.0 |
对比例5 | 催化剂E | 80.26 | 234.2 | 80.28 | 236.1 | 1.9 |
对比例6 | 催化剂F | 80.43 | 232.8 | 80.88 | 234.9 | 2.1 |
实施例7 | 催化剂D | 83.22 | 233.2 | 84.89 | 237.4 | 4.2 |
对比例7 | 催化剂D | 82.01 | 234.2 | 82.25 | 237.1 | 2.0 |
对比例8 | 催化剂D | 81.22 | 233.7 | 82.55 | 236.5 | 2.0 |
对比例9 | 催化剂D | 81.43 | 234.9 | 81.75 | 237.0 | 2.0 |
对比例10 | 催化剂G | 83.12 | 234.0 | 85.46 | 237.5 | 3.5 |
对比例11 | 催化剂G | 83.02 | 234.8 | 85.52 | 238.2 | 3.4 |
实施例8 | 催化剂D | 83.34 | 233.9 | 84.92 | 238.1 | 4.2 |
实施例9 | 催化剂D | 83.11 | 235.2 | 84.21 | 237.9 | 2.7 |
实施例10 | 催化剂D | 82.97 | 233.9 | 83.99 | 237.0 | 3.1 |
实施例11 | 催化剂D | 83.04 | 235.0 | 84.08 | 238.6 | 3.6 |
实施例12 | 催化剂D | 82.78 | 234.9 | 83.44 | 238.1 | 3.2 |
实施例13 | 催化剂D | 82.57 | 234.7 | 83.67 | 238.5 | 4.2 |
表1中,S0和T0分别为催化反应起始时的催化剂选择性和反应温度数据,而S50和T50分别为催化反应发生50天后的催化剂选择性和反应温度数据,△T为催化反应起始时与催化反应发生50天后的反应温度差。
从表1可见,对比例1~5中使用不含铼的银催化剂的选择性和/或活性低使得其不能用于工业生产,该催化剂的催化性能低。出乎意料的发现,通过在进料混合气中加入混合氮氧化物而改变进料混合气的组成后,实施例1~5中催化剂的催化性能被启动,催化剂的选择性和/或活性得到大幅度提高,并且使用50天后催化剂的活性和稳定性都很高,说明催化剂的稳定性也比较好。因此,本发明提供了一种使得不含铼的银催化剂也可用于工业生产环氧乙烷的新方法。
从表1的对比例6和实施例6可见,本发明中的方法对于含有微量铼的银催化剂来说,也可以见到明显的促进效果。
从表1中对比例7~9与实施例4和7的对比可见,本发明中进料混合气中需要至少两种以上的氮氧化物形成混合氮氧化物,才能对本发明中的银催化剂的催化性能起到促进作用。
从表1的对比例10和对比例11可见,如果使用工业中常用的含铼催化剂催化乙烯环氧化制备环氧乙烷,其本身的活性和选择性已经足够高,且在进料混合气中加入混合氮氧化物时,对催化剂的活性和选择性的改性效果并不明显。
从表1的实施例4、实施例7~13和对比例4的比较可见,本发明中的混合氮氧化物在进料混合气中的含量为0.02-2mol%时,所得催化反应体系的反应效果都很好。
从表1的实施例7~13还可见,本发明中的混合氮氧化物在进料混合气中的各种氮氧化物间的摩尔配比在某一范围内时效果尤佳,例如是混合氮氧化物中一氧化氮和二氧化氮之间的摩尔比例为1:0.5~1,或者是混合氮氧化物中一氧化氮和一氧化二氮之间的摩尔比例为1:0.5~1。
Claims (11)
1.一种生产环氧乙烷的方法,其特征在于,使进料混合气在银催化剂存在下反应生成包含环氧乙烷的反应产物;所述进料混合气中包含乙烯、氧气和混合氮氧化物,且所述混合氮氧化物为一氧化氮、二氧化氮和一氧化二氮的组合,一氧化氮、二氧化氮和一氧化二氮的摩尔比为1:1:1;所述银催化剂中铼元素的含量在100ppm及以下。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述银催化剂中铼元素含量为20ppm及以下。
3.根据权利要求2所述的方法,其特征在于,所述银催化剂中铼元素含量为5ppm及以下。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述银催化剂包括含量为5-30wt%的银,其负载在比表面为0.5~3.0m2/g、吸水率为50-80%、孔容为0.5-0.8ml/g的固体氧化铝载体上,且银催化剂中含有碱金属和硫。
5.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,所述银催化剂中还含有VIB族元素。
6.根据权利要求5所述的方法,其特征在于,银催化剂中的碱金属元素含量为500-3000ppm,VIB族元素的含量为10-500ppm,硫的含量为5-300ppm。
7.根据权利要求6所述的方法,其特征在于,所述碱金属元素为铯和/或钾,所述VIB族元素为钼和/或钨。
8.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述混合氮氧化物的含量为所述进料混合气的0.01-2mol%。
9.根据权利要求8所述的方法,其特征在于,所述混合氮氧化物的含量为所述进料混合气的0.02~1mol%。
10.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述进料混合气中还含有二氧化碳,且二氧化碳的含量为进料混合气的0.01-3mol%。
11.根据权利要求10所述的方法,其特征在于,二氧化碳的含量为进料混合气的0.2~0.5mol%。
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