CN112300096A - 一种乙烯环氧化生产环氧乙烷的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种乙烯环氧化的处理方法。包括催化剂的制备及工艺条件的应用。所用催化剂为含银催化剂，其特征在于环氧化工艺条件为：体积空速2500‑6500h‑1，反应温度：180‑250℃，反应压力1.4‑2.2MPa；银催化剂以氧化铝为载体，采用浸渍法制备而成，以催化剂重量为100％计，银元素含量为载体重量的5‑26wt％；碱金属元素含量为30‑1200ppm；铼元素含量为20‑1300ppm。在此应用方法和工艺条件下，银催化剂具有良好的环氧化性能和选择性。

Description

一种乙烯环氧化生产环氧乙烷的方法
技术领域
本发明涉及一种烯烃氧化处理方法，特别是一种乙烯环氧化制环氧乙烷的方法。
背景技术
环氧乙烷是用途广泛的重要化工原料和化学中间体，除了用于乙二醇生产，还用于表面活性剂和医药等精细化工产品的制备。1930年，法国Lefort催化剂公司利用银催化剂进行乙烯直接氧化制环氧乙烷的研究并取得成功，1938年，美国UCC公司根据Lefort研究成果建成世界第一套乙烯空气直接氧化法生产环氧乙烷装置，经过近半个世纪的发展，空气直接氧化法几乎全部取代了经典的氯乙醇制环氧乙烷技术。目前，银催化剂是环氧乙烷/乙二醇生产不可缺少的催化剂，也是工业上乙烯直接氧化生产环氧乙烷的唯一工业催化剂，具有较高的工业应用价值。
仅含银的环氧乙烷催化剂不是最好的催化剂，需要在银催化剂中添加各种助剂。一般用碱金属作为助剂，也采用其他助催化剂，例如铼、硫、钼、钨等。US4766105报道了一种环氧化催化剂，包括负载在氧化铝上的银、碱金属铼及选自硫、钼、钨和它们的混合物的铼促进剂。该环氧化催化剂可以提供一种或多种催化性质的改进。
用于乙烯环氧化生产环氧乙烷的银催化剂是以α-Al2O3为载体，添加其他助剂，主要为铯。高活性，高选择性和高稳定性是催化剂的重要指标。载体是催化剂的重要组成部分，因此环氧乙烷银催化剂一个重要的改进内容是载体的性能改进。
α-Al2O3除了具有非常好的热稳定性外，还有个非常好的特性，即对环氧乙烷异构化生成醛惰性，因此以它为载体的催化剂具有很好的环氧乙烷选择性。工业上采用的典型乙烯环氧化催化剂是在低比表面的α-Al2O3上负载高载量的Ag。在这些催化剂上，Ag在α-Al2O3上的分布很差，影响乙烯环氧化成产环氧乙烷的收率。由于较高的比表面可以使银晶粒更好的分布，很多研究希望得到较大比表面α-Al2O3。α-Al2O3的比表面随前驱体焙烧温度的提高和焙烧时间的增加而降低。低的焙烧温度有利于高的比表面积，但同时还有较多的酸性表面羟基，这对反应有重要的影响，导致较小比表面积的载体在乙烯环氧化反应中的选择性要高于比表面积大的载体，因此需要保持高的焙烧温度，这使得提高载体的比表面积非常困难。因此众多研究人员多年来一直努力改进和开发载体，以期获得更好的催化性能。
为了提高载体的性能，通常在银催化剂载体的制备过程中添加助剂。如US6787656和US5145824提出：在氧化铝载体中添加锆(Zr)可以改善载体的性能；而中国专利授权公告CN1126597C和CN1130257C声称：在氧化铝载体中添加铈(Ce)或铈溶胶可以提高载体的性能。
CN97192334.5公开了一种制造以α氧化铝为基的催化剂载体的方法,是将经1200-1500℃的温度下烧制的载体用液态介质中的二氧化钛源物质进行浸渍(该物质一经加热能产生二氧化钛),然后进行煅烧,用以产生最高量达10％(重量)均匀分散在载体中的二氧化钛。较好的是将经浸渍的载体在约450℃-500℃或以上的温度下煅烧，在该温度下产生锐钛矿形式。在更高的温度(约773℃以上)加热会产生金红石形式。这两种形式的二氧化钛都是可以的，尤其是使用接近较佳范围上限的大量二氧化钛时。但是必须注意，若过长时间地暴露于较高温度下，会导致二氧化钛发生烧结，形成较大晶体。这通常是不合适的。因此，应在450℃-700℃(500℃-600℃更好)的温度下将经浸渍的载体煅烧15分钟至120分钟(约30分钟至60分钟更好)。
为了提高催化剂载体的比表面，专利CN102133545A采用了“低温焙烧为过渡相半成品-矿化剂和/或助剂处理半成品-高温烧结为成品”的分布焙烧工艺。载体比表面积为0.2-2.0m2/g。这个方法的缺点是低温焙烧得到的载体表面不够惰性，催化剂比表面积在0.2-2.0m2/g。更多专利，如CN1034678等，通过在成型过程中加入致孔剂提高比表面积，α－氧化铝本身的形貌并没有改变。还有一些专利通过对载体表面的酸碱性进行调变来提高催化剂性能，如CN1467022A采用碱性物质对α－氧化铝进行碱处理来调节载体的性质，使催化剂性能得到提高。但由于α－氧化铝的惰性，这样的处理对载体结构的调节非常有限。CN01105841.2涉及一种乙烯环氧化反应的银催化剂,主要解决以往技术中存在制得的银催化剂随着反应时间的延长,催化剂中的银粒容易聚集,致使银催化剂不够稳定的问题。通过采用α－氧化铝作载体，负载银、碱金属和铈或锆的氧化物及其混合物,其中铈或锆以溶胶的形式加入的技术方案，较好地解决了该问题,可用于乙烯环氧化反应的工业生产中。溶胶在加银之前加入催化剂。可以在制备载体之前、制备载体同时或载体制成之后加入。若采用制备载体前加入溶胶的方法，可以取氧化铝粉先浸渍溶胶，烘干，成型，焙烧，再浸银及其助催化剂，热处理后即成银催化剂。若采用制备载体的同时加入溶胶的方法，可以在混料时把溶胶加入氧化铝粉，经成型，焙烧，再浸银及其助催化剂，热处理后即成银催化剂。若采用载体制成后加入溶胶的方法，可以取氧化铝载体浸渍溶胶，烘干，在300～1800℃下焙烧1～10小时，优选在400～1600℃下焙烧1～10小时，之后再浸银及其助催化剂，热处理后即成银催化剂。
CN201010622857.9涉及一种制备用于乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂的α-氧化铝载体的方法，该方法的特征在于在焙烧得到半成品α-氧化铝载体后，用在随后焙烧中可转化为二氧化钛的钛化合物的溶液或溶胶浸渍该半成品α-氧化铝载体，干燥经浸渍的半成品α-氧化铝载体，然后在900-1380℃焙烧至少2.5小时，制得α-氧化铝载体成品。
CN201210387175.3提供供一种制备银催化剂用α-氧化铝载体的方法，包括如下步骤：步骤Ⅰ，制备包含如下组分的混合物，a：三水α-Al2O3；b：粘结剂，所述粘结剂为铝溶胶，所述铝溶胶可全部或部分以假一水Al2O3与酸反应形成的铝溶胶而代替；c：氟化物矿化剂；d：含钾化合物，其基于组分a～e的总重量为0.001～5.0wt％；e：硅或含硅化合物，其基于组分a～e的总重量为0.001～5.0wt％；f：水；和步骤Ⅱ，将步骤Ⅰ中得到的混合物捏合均匀、挤出成型后干燥并焙烧得到所述α-氧化铝载体。其中硅化合物选自二氧化硅、硅酸盐、碳化硅、硅藻土、长石和硅酸乙酯，优选二氧化硅、硅酸锆或其混合物。
乙烯环氧化过程是一个催化剂与工艺结合十分紧密的过程。在反应最初阶段，催化剂要经历一个驯化期，该阶段催化剂的选择性较低，需要不断的调节工艺调节来使催化剂的选择性在一个较高的水平下进行。因此，科研人员对工艺条件进行了大量的研究。
专利CN201210100392.X提供一种高选择性银催化剂乙烯氧化制环氧乙烷的方法，其中高选择性银催化剂为新鲜的或停车后重新开车使用的高选择性银催化剂，或为装置中正在正常运转但选择性没有达到预期值的催化剂，通过在乙烯氧化反应气中控制存在一定的乙烷，使其浓度在0-2.0mol％或0.1-1.5mol％内先增后减而实现。反应气中乙烯的浓度：20-40mol％氧气的浓度为：6-8.5mol％，二氧化碳的浓度为<2mol％，抑制剂：0.2-2ppmv.乙烷：0-2.0mol％内先曾后减，其余为致稳气。氧化反应温度为180-250℃。使用本发明所述方法，可在不减少高选择性银催化剂的使用寿命和不需要提高初期反应温度的条件下，快速提高高选择性银催化剂初期的选择性。也可以降低高选择银催化剂最高选择性出现使得反应温度，即乙烷的加入使得银催化剂的活性提高，另外，该发明还可以使高选择性银催化剂长期在高选择性状态下催化反应，提高高选择银催化剂的平均水平。
专利CN201080058923.2提供一种乙烯环氧化工艺的启动方法，包括：通过将含有乙烯和氧气的进料气体组合物在环氧化催化剂存在下于180-210℃的第一温度下反应而引发环氧化反应；将第一温度在约6小时-50小时的一段时间升高至230-290℃的第二温度，而同时加入足量浓度的减速剂使得在达到第二温度之后催化剂上吸附的氯化物减速剂的量为约10-50g/m3催化剂；将第二温度维持约50-350小时的一段时间，而同时将进料气体组合物调节至包含约0.5％-25％的CO2；和将第二温度降低至第三温度，而同时将减速剂浓度升高至大于所述足够浓度的水平。
专利CN201380069050.9提供了一种高选择性催化剂工艺方法，在每个不同工艺阶段过程中，进料气体组合物中存在过量水平的氯化物缓和剂。所用的过量水平的氯化物在整个启动过程中维持低水平的选择性。包括通过在银类催化剂的存在下，通过使含有乙烯、氧气、氯化物缓和剂的进料气体组合物在180-230℃的第一温度下反应而引发环氧化反应；其中所述氯化物缓和剂以大于1ppm的浓度存在于进料气体组合物中，并且其中所述环氧化反应具有小于86％的选择性；在所述引发过程中使用的进料气体组合物的存在下，将第一温度以0.5℃/h-10℃/h的斜率升高至235-275℃的第二温度；在所述引发过程中使用的进料气体组合物的存在下，维持第二温度约10-400小时的时间段；将进料气体组合物中的氯化物缓和剂的浓度降低至低于在所述引发过程中使用的浓度。对乙烯环氧化制环氧乙烷的生产过程，首先要选择优良的选择氧化催化剂，其次还要在适宜的操作条件下进行反应，这样才能使催化剂有较高的活性，较好的选择性。
发明内容
本发明提供一种乙烯环氧化生产环氧乙烷的方法，具体为：将至少含有乙烯和氧气的进料混合气进入固定床管式反应器中，发生环氧化反应，在反应管内装填有银催化剂，工艺条件为：体积空速2500-6500h-1，反应温度：180-250℃，反应压力1.4-2.2MPa，反应时间5-13小时；银催化剂是采用下述制备方法得到的：
第一步，配置含有银化合物、有机胺化合物、碱金属助剂、铼化合物的浸渍液，第二步，浸渍改性氧化铝载体；第三步，过滤浸渍液；第四步，对第二步所得载体进行活化，制成所述银催化剂；其中改性氧化铝载体是由氧化铝前体浸渍含硅和金属M的氧化物复合溶胶经过高温焙烧而成。
所述进料混合气组成中除乙烯，氧气外，最好还含有适量的载气或致稳气，如氮气。氧气和乙烯初始以小浓度存在，如8-10％的乙烯，1-2％的氧气。进料气中还可以包含一种氯化物，最好其浓度为0.2-2.2ppm；氯化物可以和乙烯、氧气同时加入。氯化物的浓度是可以变化的，以用来调节催化剂的选择性。
本发明中，最优选的进料混合气组成为：乙烯(C2H4)：20-38％；氧气(O2)：5-10％；二氧化碳(CO2)：0-2.5％；抑制剂(1,2-二氯乙烷)：0.2-2.2ppm；其余为致稳气N2。
本发明的还提供更优选的乙烯环氧化生产环氧乙烷的工艺条件：乙烯环氧化的反应温度为190-250℃，反应压力为1.45-2.0MPa，进料体积空速为：2500-6500h-1，反应器出口尾气中环氧乙烷的浓度为：0.5-3％。
本发明环氧化方法所用银催化剂最好以改性氧化铝为载体，采用浸渍法制备而成，以催化剂总质量为100％计，银元素含量为载体总质量的1–30wt％，优选5-26wt％；碱金属元素含量为5-2500ppm，优选为30-1200ppm；铼元素含量为10-2000ppm，优选为20-1300ppm。
更优选的，上述改性氧化铝载体是使用下述方法得到的：
改性氧化铝载体制备方法中包括如下步骤：
步骤I形成包含如下组分的混合物：a、三水Al2O3、假一水Al2O3的混合物；b、氟化物；c、粘结剂；以及d、去离子水；
步骤II，将步骤I中得到的混合物成型并干燥；
步骤III，将干燥后的成型体在400～900℃下焙烧2～24小时，得到过渡相的载体前体；
步骤IV，将上述过渡相载体前体浸在通过合成而制得的含硅和金属M的氧化物复合溶胶中；
步骤V，将上述浸渍后的过渡相载体前体干燥并在1000～1400℃下焙烧2～24小时得α-氧化铝载体。
步骤I中，各组成的量并不特别限定，使用现有技术中常用量即可，推荐的量为：步骤I中组分a中各氧化铝的总用量占混合物总质量的55-86％，组分b的用量占混合物总质量的0.5-4.0％，组分c粘结剂的用量为混合物总质量的9.5-41wt％；粘结剂可以为硝酸、硫酸、盐酸、甲酸等溶液，最好为硝酸。
步骤IV含硅和金属M的氧化物复合溶胶中，硅的用量使得载体成品中硅元素的总质量占载体总质量的0.05-7.5wt％，金属M的用量使得载体成品中M元素的总质量占载体总质量的0.05-7.5wt％。
优选步骤III所述：焙烧温度为600～800℃。
优选步骤V中焙烧温度为1000～1300℃。在此焙烧温度下，氧化铝过渡相已转化为α-Al2O3。
氟化物可以是氟化铵，氟化锂和氟化钠中的一种或几种。
本发明中，步骤I混合物中加入的三水Al2O3、假一水Al2O3的混合物，制备工艺不同，混合物组成不同，其二者的质量比最好为1-13:1，推荐的二者的总质量为使得载体成品中至少包含86％的Al2O3。
本发明中，在400～900℃温度下，焙烧得到过渡相载体前体已有良好的表面活性，然后将上述半成品放入含硅和金属M的氧化物复合溶胶中浸泡，时间一般控制在10分钟～2小时，然后过滤并干燥，干燥温度为80～120℃。干燥时间为1～12小时。
本发明所述的含硅和金属M氧化物复合溶胶的合成方法技术是已知的，如SiO2-ZrO2复合溶胶即可采用文献齐笑梅，赵庆祥.SiO2/ZrO2“复合溶胶稳定性的探究的制备方法”(化工科技2013,21(4):10-13)，将氧氯化锆溶于适量的水中，然后分别加入乙醇、正硅酸乙酯、DMF，混合之后将pH调至2-5，再用磁力搅拌器搅拌30～40min使之反应充分，最后将配置好的复合溶胶装于烧杯中密封保存。
通常情况下，步骤III中所述过渡相载体前体的结构为δ-Al2O3、γ-Al2O3、θ-Al2O3和κ-Al2O3中的一种或多种；改性氧化铝载体为α-Al2O3。
优选所述复合溶胶中M(如zr):Si的摩尔比为1-1:10。
推荐的使用该改性氧化铝载体制备方法得到的改性氧化铝载体组成为：至少包含86％的Al2O3，硅元素的总质量占载体总质量的0.05-7.5wt％，M元素的总质量占载体总质量的0.05-7.5wt％。
银催化剂的制备方法可以包括如下步骤：第一步，配置含有银化合物、有机胺化合物、碱金属助剂、铼化合物的浸渍液，第二步，浸渍改性氧化铝载体；第三步，过滤浸渍液；第四步，在空气或惰性气体气氛下对第二步所得载体进行活化，制成所述银催化剂；其中改性氧化铝载体是由氧化铝前体浸渍含硅和金属M的氧化物复合溶胶经过焙烧而成，其中金属M为选自元素周期表IV族元素中的一种或多种；最好是钛或锆，推荐使用锆。
催化剂制备方法中所用有机胺化合物可以为适于制备环氧乙烷生产用银催化剂的任何有机胺化合物，只要该有机胺化合物能够与银化合物形成银胺络合物即可。对本发明而言，优选使用丁胺、乙二胺、1,3-丙二胺、乙醇胺或其混合物，例如乙二胺和乙醇胺的混合物。
碱金属助剂可以是锂、钠、钾、铷、铯或其化合物(如硝酸盐、硫酸盐和氢氧化物)或其混合物，优选硝酸铯。
铼助剂可以是铼的氧化物，高铼酸，高铼酸盐或其混合物，优选高铼酸和高铼酸盐。
本发明催化剂的浸渍过程，可以是等体积浸渍，过量浸渍或是真空浸渍。
本发明催化剂的活化温度优选为：200-350℃。
采用本发明方法制备方的银催化剂，应用本发明的工艺条件可以得到特别优异的环氧化效果，具备优异的催化剂稳定性能。
具体实施方式
本发明下面结合实施例作进一步说明，但本发明的范围并不局限于这些实施例。
催化剂性能的测定：
本发明的各种银催化剂用实验室微型反应器评价装置测试其活性和选择性。微型反应器评价装置中使用的反应器是内径10mm的不锈钢反应管，反应管置于加热套中。催化剂的装填体积为4mL。
实施例1
(1)载体的制备：
将α-三水Al2O3330g，假一水Al2O3163g和NH4F 7.5g放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入稀硝酸(硝酸：水＝1:3，重量比)90毫升，捏合成可挤出成型的膏状物。移入双螺杆挤条机中挤出并切粒成型，在120℃下烘干3小时，然后将其放入电炉中，经6小时左右从室温升高到600℃，恒温2小时，得到白色Al2O3载体过渡相。
上述载体过渡相浸渍170g含30％(重量)SiO2-ZrO2的复合溶胶，半小时，过滤并在120℃下烘干2小时以上后，放入电炉中，经10小时左右从室温升高到1200℃，恒温2小时，得到本发明的白色α-Al2O3载体样品。
(2)催化剂的制备：
取61.5g硝酸银溶于100mL水中。另取29.6g草酸胺克溶于60mL水中。上述两溶液在40℃下进行反应，将得到的草酸银沉淀用去离子水洗涤，过滤。将草酸银滤饼用32.8毫升乙二胺和32.8毫升水的乙二胺水溶液溶解。加入硫酸铯0.21g，高铼酸铵0.11g再加水，制成银胺络合液待用。取10克载体样品过量浸渍上述的银胺络合液，抽滤烘干后在250℃空气气氛下热分解处理10分钟，得到环氧乙烷催化剂。
应用：
进料混合气组成：乙烯(C2H4):30.0％；氧气(O2):7.0％；二氧化碳(CO2)<1％；抑制剂(1,2-二氯乙烷):0.5％；致稳气(N2)余量。反应器出口尾气中环氧乙烷的浓度为:2.48％。以80℃/h的速率将床层升温到220℃，在反应压力：1.9MPa，体积空速：4000h-1。结果见表1。
实施例2
(1)载体的制备：
将α-三水Al2O3342g，假一水Al2O3165g和CaF26.6g放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入稀硝酸(硝酸：水＝1:3，重量比)90毫升，捏合成可挤出成型的膏状物。移入双螺杆挤条机中挤出并切粒成型，在120℃下烘干2小时以上，然后将其放入电炉中，经6小时左右从室温升高到650℃，恒温2小时，得到白色Al2O3载体过渡相。上述载体过渡相浸渍150克含30％(重量)SiO2-ZrO2的复合溶胶，半小时，过滤并在120℃下烘干2小时以上后，放入电炉中，经10小时左右从室温升高到1250℃，恒温2小时，得到白色α-Al2O3载体样品。
(2)催化剂的制备
催化剂的制备方法与实施例1中相同，只是将“20克载体样品过量浸渍上述的银胺络合液”改为“20克载体样品在真空条件下过量浸渍上述的银胺络合液”。组成见表1.
应用：
进料混合气组成：乙烯(C2H4):29.0％；氧气(O2):6.70％；二氧化碳(CO2)<1％；抑制剂(1,2-二氯乙烷):0.55％；致稳气N2余量。反应器出口尾气中环氧乙烷的浓度为：2.33。以70℃/h的速率将床层升温到215℃，在反应压力：1.8MPa，空速：3800h-1。结果见表1。
实施例3
(1)载体的制备：
将α-三水Al2O3330g，假一水Al2O3175g和NH4F4.9g放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入稀硝酸(硝酸：水＝1:3，重量比)90毫升，捏合成可挤出成型的膏状物。移入双螺杆挤条机中挤出并切粒成型，在120℃下烘干2小时以上。然后将其放入电炉中，经6小时左右从室温升高到680℃，恒温2小时，得到白色Al2O3载体过渡相。上述载体过渡相浸渍100克含30％(重量)SiO2-TiO2的复合溶胶，半小时，过滤并在120℃下烘干2小时以上后，放入电炉中，经10小时左右从室温升高到1280℃，恒温2小时，得到白色α-Al2O3载体样品。
(2)催化剂的制备：
催化剂的制备方法与实施例1中相同，只是将“抽滤烘干后在270℃空气气氛下热分解处理10分钟，”改为“抽滤烘干后于260℃在N2气氛下热处理20分钟”。组成见表1。
进料混合气组成：乙烯(C2H4)：28.0％；氧气(O2)：6.30％；二氧化碳(CO2)<1％；抑制剂(1,2-二氯乙烷):0.60％；致稳气N2余量。反应器出口尾气中环氧乙烷的浓度为：2.06。以65℃/h的速率将床层升温到210℃，反应压力：1.7MPa，空速：3600h-1，结果见表1。
实施例4
(1)载体的制备：
将α-三水Al2O3315g，假一水Al2O3201g和NH4F5.4g放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入稀硝酸(硝酸：水＝1:3，重量比)90毫升，捏合成可挤出成型的膏状物。移入双螺杆挤条机中挤出并切粒成型，在120℃下烘干2小时以上。然后将其放入电炉中，经6小时左右从室温升高到680℃，恒温2小时，得到白色Al2O3载体过渡相。上述载体过渡相浸渍130克含30％(重量)SiO2-TiO2的复合溶胶，半小时，过滤并在120℃下烘干2小时以上后，放入电炉中，经10小时左右从室温升高到1280℃，恒温2小时，得到白色α-Al2O3载体样品。
(2)催化剂的制备：
催化剂的制备方法与实施例1中相同，只是将“抽滤烘干后在270℃空气气氛下热分解处理10分钟，”改为“抽滤烘干后于280℃在N2气氛下热处理30分钟”。组成见表1。
进料混合气组成：乙烯(C2H4)28.5％；氧气(O2)：6.0％；二氧化碳(CO2)<1％；抑制剂(1,2-二氯乙烷):0.63％；致稳气N2余量。反应器出口尾气中环氧乙烷的浓度为：2.15。以65℃/h的速率将床层升温到225℃，反应压力：1.65MPa，空速：3700h-1，结果见表1。
对比例1
(1)载体的制备：
将α-三水Al2O3350g，假一水Al2O3155g和NH4F 7.5g，硅酸钠10g和硝酸锆13g放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入稀硝酸(硝酸：水＝1:3，重量比)90毫升，捏合成可挤出成型的膏状物。移入双螺杆挤条机中挤出并切粒成型，在120℃下烘干2小时以上。然后将其放入电炉中，放入电炉中，经10小时左右从室温升高到1400℃，恒温2小时，得到白色α-Al2O3载体样品。载体硅与锆的含量与实施例1相同，但加入形式和过程不同。
(2)催化剂的制备：
催化剂的制备方法与实施例1中相同。
进料混合气组成：乙烯(C2H4):30.0％；氧气(O2):7.0％；二氧化碳(CO2)<1％；抑制剂(1,2-二氯乙烷):0.5％；致稳气(N2)余量。反应器出口尾气中环氧乙烷的浓度为:2.48％。以80℃/h的速率将床层升温到220℃，在反应压力：1.9MPa，体积空速：4000h-1，结果见表1。
对比例2
(1)载体的制备：
将α-三水Al2O3350g，假一水Al2O3155g和NH4F 7.5g，硅酸钠10g和二氧化钛6g放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入稀硝酸(硝酸：水＝1:3，重量比)90毫升，捏合成可挤出成型的膏状物。移入双螺杆挤条机中挤出并切粒成型，在120℃下烘干2小时以上。然后将其放入电炉中，放入电炉中，经10小时左右从室温升高到1400℃，恒温2小时，得到白色α-Al2O3载体样品。载体硅与锆的含量与实施例1相同，但加入形式和过程不同。
(2)催化剂的制备：
催化剂的制备方法与实施例3中相同。
进料混合气组成：乙烯(C2H4)：28.0％氧气(O2)：6.30％二氧化碳(CO2)<1％抑制剂(1,2-二氯乙烷):0.60％.致稳气N2余量。反应器出口尾气中环氧乙烷的浓度为：2.06。以65℃/h的速率将床层升温到210℃，反应压力：1.7MPa，空速：3600h-1，结果见表1。
表1
Figure BDA0002154106690000151
Figure BDA0002154106690000161

Claims (11)

1.一种乙烯环氧化生产环氧乙烷的方法，其特征在于：将至少含有乙烯和氧气的进料混合气进入固定床管式反应器中，发生环氧化反应，在反应管内装填有银催化剂，工艺条件为：体积空速2500-6500h-1，反应温度：180-250℃，反应压力1.4-2.2MPa，反应时间5-13小时；银催化剂是采用下述制备方法得到的：
第一步，配置含有银化合物、有机胺化合物、碱金属助剂、铼化合物的浸渍液，第二步，浸渍改性氧化铝载体；第三步，过滤浸渍液；第四步，对
第二步所得载体进行活化，制成所述银催化剂；其中改性氧化铝载体是由氧化铝前体浸渍含硅和金属M的氧化物复合溶胶经过高温焙烧而成，其中金属M为选自元素周期表IV族元素中的一种或多种；优选是钛或锆，更优选是锆。
2.根据权利要求1所述的乙烯环氧化生产环氧乙烷的方法，其特征在于：乙烯环氧化反应的工艺条件为：反应温度为190-250℃，反应压力为1.45-2.0MPa，体积空速为2500-6500h-1，反应器出口尾气中环氧乙烷的浓度为0.5-3％。
3.根据权利要求1所述的乙烯环氧化生产环氧乙烷的方法，其特征在于：进料混合气组成中除乙烯，氧气外，还含有氮气。
4.根据权利要求1所述的乙烯环氧化生产环氧乙烷的方法，其特征在于：进料混合气中还包含氯化物，其浓度为0.2-2.2ppm。
5.根据权利要求1所述的乙烯环氧化生产环氧乙烷的方法，其特征在于：进料混合气组成为：C2H4：20-38％；O2：5-10％；CO2：0-2.5％；1,2-二氯乙烷：0.2-2.2ppm；其余为致稳气N2。
6.根据权利要求1所述的乙烯环氧化生产环氧乙烷的方法，其特征在于：改性氧化铝载体制备方法包括如下步骤：
步骤I，形成包含如下组分的混合物：a、三水Al2O3、假一水Al2O3的混合物；b、氟化物；c、粘结剂；以及d、去离子水；
步骤II，将步骤I中得到的混合物成型并干燥；
步骤III，将干燥后的成型体在400～900℃下焙烧2～24小时，得到过渡相的载体前体；
步骤IV，将上述过渡相载体前体浸在通过合成而制得的含硅和金属M的氧化物复合溶胶中；
步骤V，将上述浸渍后的过渡相载体前体干燥并在1000～1400℃下焙烧2～24小时得α-氧化铝载体。
7.根据权利要求6所述的乙烯环氧化生产环氧乙烷的方法，其特征在于：步骤IV含硅和金属M的氧化物复合溶胶中，所述硅的用量使得载体成品中硅元素的总质量占载体总质量的0.05-7.5wt％，所述金属M的用量使得载体成品中M元素的总质量占载体总质量的0.05-7.5wt％；所述氟化物为氟化铵，氟化锂，氟化钠的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的乙烯环氧化生产环氧乙烷的方法，其特征在于：所述改性氧化铝为载体采用浸渍法制备而成，以催化剂总质量为100％计，银元素含量为载体总质量的1–30wt％，优选5-26wt％；碱金属元素含量为5-2500ppm，优选为30-1200ppm；铼元素含量为10-2000ppm，优选为20-1300ppm。
9.根据权利要求1所述的乙烯环氧化生产环氧乙烷的方法，其特征在于：所述银催化剂的活化温度为180-300℃。
10.根据权利要求1所述的乙烯环氧化生产环氧乙烷的方法，其特征在于：所述有机胺化合物为丁胺、乙二胺、1,3-丙二胺、乙醇胺或其混合物，最好是乙二胺和乙醇胺的混合物。
11.根据权利要求1所述的乙烯环氧化生产环氧乙烷的方法，其特征在于：所述铼化合物是铼的氧化物，高铼酸，高铼酸盐或其混合物，优选高铼酸和高铼酸盐。
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