CN102558099A - 由乙烯生产环氧乙烷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种再生乙烯氧化制环氧乙烷用高效银催化剂的方法，通过依次采用高温低氧低抑制剂处理和关闭反应器出口处理来就地处理反应器中的高效银催化剂，以对其定期进行再生，可以提高高效银催化剂的活性和选择性，有效延长银催化剂的使用寿命，从而提高高效银催化剂的平均选择性。本发明还涉及所述再生乙烯氧化制环氧乙烷用高效银催化剂的方法在乙烯氧化生产环氧乙烷中的应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种再生乙烯氧化制环氧乙烷用高效银催化剂的方法，本发明还涉及这种方法在乙烯氧化生产环氧乙烷中的应用。
背景技术
在银催化剂作用下乙烯直接氧化主要生成环氧乙烷(EO)，同时发生副反应生成二氧化碳和水等，其中活性、选择性和稳定性是银催化剂的主要性能指标。所谓活性是指环氧乙烷生产过程达到一定反应负荷时所需的反应温度。反应温度越低，催化剂的活性越高。所谓选择性是指反应中乙烯转化成环氧乙烷的摩尔数和乙烯的总反应摩尔数之比。所谓稳定性则表示为活性和选择性的下降速率，下降速率越小催化剂的稳定性越好。对于工业催化剂来说，稳定性和寿命是至关重要的。工业催化剂的稳定性，包括热稳定性、化学稳定性和机械稳定性三方面。理论上催化剂能改变化学反应的速率，其自身并不进入产物，在反应前后保持物理和化学性质不变，可以不断循环起作用。但在实际反应中，催化剂并不能无限地使用，虽然它只是短暂的参与者，但是在长期受热和化学的作用下，会发生一些物理和化学的变化，导致催化剂活性下降，最终导致催化剂失活。温度对固体催化剂的影响是多方面的，它可以使活性组分挥发、流失，负载金属烧结或微晶粒长大等，造成催化剂活性下降。在某些催化剂活性表面上，由于氢解、聚合、环化和氢转移等副反应的干扰，导致表面沾污、堵塞或结焦也可造成催化剂活性下降。催化剂活性下降会造成反应温度升高，选择性下降，缩短催化剂使用寿命。在乙烯氧化生产环氧乙烷的过程中使用高活性、高选择性和稳定性良好的银催化剂可以大大提高经济效益，因此制造高活性、高选择性和良好稳定性的银催化剂是银催化剂研究的主要方向。
银催化剂的性能除和催化剂的组成及制备方法有重要关系外，还与催化剂使用的工艺有重要关系。
乙烯直接氧化制环氧乙烷用银催化剂分为三类：高活性银催化剂、中高选择性银催化剂和高选择性银催化剂。高活性银催化剂的初期选择性为80-81mol％，末期选择性为76-78mol％，时空产率可以达到280克EO/小时＊升催化剂；中高选择性银催化剂的初期选择性为81-85mol％，最高选择性为85-86mol％，末期选择性为80-82mol％，时空产率可以达到200-280克EO/小时＊升催化剂；高选择性银催化剂的初期选择性为82-85mol％，最高选择性为87-92mol％，末期选择性为82-84mol％，时空产率可以达到160-220克EO/小时＊升催化剂。
中高选择性银催化剂和高选择性银催化剂统称为高效银催化剂。
高效银催化剂的出现大大提高了乙烯的利用率，但是，与高活性银催化剂相比，其初期反应温度高，因此活性及选择性下降过快，使用寿命不及高活性银催化剂。因此，对延长高效银催化剂的稳定性和寿命存在着需求。
近年来，出现了一些提高银催化剂活性的工艺技术。专利US6372925B1发现，对老化的高选择性催化剂，可通过增加乙烯的浓度来提高催化剂的活性和选择性。专利US7348444B2和CN100482652C提出在催化剂到达高度老化阶段前，将反应温度提高至高于255℃，且提高进料的乙烯含量使得相对于总进料高于25mol％，如此改进了催化剂的性能，特别是活性、选择性及稳定性。EP1517751A2和中国专利申请03815308.4公开了一种可以提高高选择性催化剂的开车方法：在催化剂温度高于250℃下，使在每平方米载体表面上含有至多0.19g银的负载型高选择性环氧化催化剂与含氧原料接触，持续时间至多150小时，随后降低催化剂温度至最高250℃，并使催化剂与含烯烃和氧的原料接触，可以大幅提高高选择性银催化剂的初期选择性。US 20070670325和CN101410178A提出在催化剂通入反应原料混合气之前先进行高温处理，在350℃下通入原料氧至少5分钟。该专利申请公开声称，催化剂经过氧气高温处理后，明显地增加了催化剂的初始选择性；并显示催化剂机械强度增强，改善了催化性能。中国专利申请200680012785提供一种生产环氧乙烷的方法：在水和含卤素化合物的存在下，使乙烯和氧气与银催化剂接触，该文献声称催化剂性能得到明显改善。US 4874879和US5155242提出在环氧乙烷的开车方案中使催化剂经受有机卤化物预浸泡阶段：在低于反应器操作温度的温度下，在有机卤化物的存在下，使常规的催化剂经受一个预浸泡阶段。该处理催化剂的方法可以减少二氧化碳的生成。CN03815312中用有机卤化物预浸泡高选择性银催化剂，和与不含有机卤化物的原料气或含低浓度有机卤化物的原料气接触。该方法使生产环氧乙烷具有高选择性。在US20090082584和US7553980中，提出了涉及启动高选择性银催化剂的一个过程：高选择性银催化剂的启动是通过通入高浓度二氧化碳来控制银催化剂的活性的。换句话说，该发明的方法是当控制反应器中乙烯的转化率要求提高反应温度时，通过提高进料中二氧化碳浓度来实现。
上述这些新方法不仅从调整反应气组成，而且从银催化剂初期开车工艺入手，来改进环氧乙烷银催化剂的性能。但这些方法对银催化剂的活性和选择性带来的改善还很有限，因此，本领域仍然需要对采用高效银催化剂由乙烯氧化制环氧乙烷的工艺进行改进，以利于提高高效银催化剂的活性和选择性。
发明概述
鉴于上述现有技术的状况，本发明的发明人在银催化剂领域和乙烯氧化制环氧乙烷领域进行了广泛深入的研究，结果发现，对现有工艺进行改进，通过将使用过的或钝化的高效银催化剂先后采用高温低氧低抑制剂处理和关闭反应器出口处理，以对高效银催化剂定期进行再生，可以提高高效银催化剂的活性和选择性，有效延长银催化剂的使用寿命，从而提高高效银催化剂的平均选择性。
因此，本发明的目的是提供一种再生乙烯氧化制环氧乙烷用高效银催化剂的方法，通过该再生，在乙烯氧化生产环氧乙烷的过程中可提高高效银催化剂的活性、选择性和使用寿命。
本发明的另一目的是提供上述再生乙烯氧化制环氧乙烷用高效银催化剂的方法在乙烯氧化生产环氧乙烷中的应用。
本发明的这些和其他目的、特征以及优点在阅读完本说明书后将变得更加明了。
发明详述
本发明一方面提供了一种再生乙烯氧化制环氧乙烷用高效银催化剂的方法，该方法包括如下工段：
I)高温低氧低抑制剂处理段，该工段依次包括如下步骤：
a)将乙烯氧化制环氧乙烷的起始反应气中氧气浓度降低到1-5mol％，基于起始反应气的总摩尔量；
b)将起始反应气中抑制剂浓度降低到再生前的20-90％；
c)提高起始反应气中乙烯浓度到25-40mol％，基于起始反应气的总摩尔量；
d)提高高效银催化剂的温度以比再生前的温度高5-40℃；和
e)在步骤a)-d)的工艺条件下保持8-24小时；
以及
II)关闭反应器出口处理段：
将进行完工段I)的高效银催化剂保持I)段步骤d)中的升高的温度不变，在此条件下逐渐降低反应器出口流量直至完全关闭反应器出口，然后在此条件下保持1-24小时。
本发明另一方面提供了一种由乙烯氧化生产环氧乙烷的方法，该方法包括根据本发明的再生乙烯氧化制环氧乙烷用高效银催化剂的方法。
在由乙烯氧化制环氧乙烷的方法中，使用的高效银催化剂随着反应时间的延长，活性会慢慢下降，活性下降造成反应温度升高，选择性下降，减少催化剂使用寿命。因此，当高效银催化剂使用到一定时间之后需要对其进行再生处理，以提高其活性和选择性，从而延长其使用寿命。
在本发明的再生方法中，无需将催化剂从由乙烯氧化制环氧乙烷的反应器中取出，而是直接在反应器中通过改变工艺条件来处理，从而达到再生的目的。该再生总体而言包括两个工段，它们依次是高温低氧低抑制剂处理段(I)段)和关闭反应器出口处理段(II)段)。
在高温低氧低抑制剂处理段中，首先调节起始反应气的组成，然后调节高效银催化剂的温度，之后在调节的工艺条件下保持一定时间。
作为由乙烯氧化制环氧乙烷的起始反应气，其通常包含乙烯、氧气、致稳气和抑制剂。作为致稳气，其目的是为了保持反应气中乙烯和氧气的浓度在爆炸极限内操作，并且致稳气本身不参加反应，对反应没有负影响。致稳气通常为氮气、甲烷或其混合物：甲烷有利于提高原料气中氧气含量和气体热熔值，对反应有利，有些厂家由于工艺条件限制，使用氮气作为制稳气。作为抑制剂，其目的是为了抑制银催化剂的活性，提高选择性，对于高效银催化剂，抑制剂同时具有提高银催化剂稳定性的作用。抑制剂通常包括一氯乙烷、二氯乙烷或其混合物。当反应气循环使用时，反应气中还会累积一定的二氧化碳，二氧化碳的增加会影响高效银催化剂的稳定性。此外，在工厂使用过程中，起始反应气中通常还会存在一些杂质气体，如氢气、乙烷、氩气。氢气和乙烷含量过高会引起催化剂活性升高，选择性下降，氩气是惰性气体，不参加反应。
通常而言，在由乙烯氧化制环氧乙烷的起始反应气中，乙烯浓度为20-40mol％，氧气浓度为6-7mol％(氮气制稳)或7.5-8.5mol％(甲烷制稳)，二氧化碳浓度为＜2mol％，抑制剂的浓度为0.2-2ppm体积，其余为致稳气。抑制剂通常是一氯乙烷、二氯乙烷或其混合物。
为了进行高温低氧低抑制剂处理，基于起始反应气的总摩尔量，需要将起始反应气中氧气浓度降低到1-5mol％，优选1.8-3mol％，将起始反应气中抑制剂浓度降低到再生前的20-90％，优选再生前的40-80％，以及调节起始反应气中乙烯浓度到25-40mol％，优选调节到26-36mol％。
在起始反应气的组成根据本发明调节完毕之后，将高效银催化剂的温度升高，使得比再生前的温度高5-40℃，优选高8-20℃。
然后，在调节之后的起始反应气组成和升高的催化剂温度下保持一段时间，这通常是8-24小时，优选8-16小时，以对高效银催化剂进行高温低氧低抑制剂处理。
在对高效银催化剂进行高温低氧低抑制剂处理之后，保持温度不变，即保持I)段步骤d)中的升高的温度不变，逐渐降低反应器出口流量，直至完全关闭反应器出口，然后在此条件下保持1-24小时，优选8-16小时，从而使高效银催化剂再生。所述反应器出口流量降低直至完全关闭反应器出口通常在1-2小时内完成。
高效银催化剂经过关闭反应器出口处理后，当再用于乙烯氧化制环氧乙烷时，比再生前的活性和选择性改善，尤其是反映活性的反应温度显著下降。
在本发明再生方法的一个优选实施方案中，进一步包括恢复乙烯氧化制环氧乙烷的正常工艺段：
III)恢复正常工艺段，该工段依次包括如下步骤：
a)将进行完工段II)的高效银催化剂的温度降低以比再生前温度低5-20℃；
b)将起始反应气中乙烯浓度降低到再生前的50-90％；
c)将起始反应气中抑制剂浓度调节到再生前的50-90％；
d)将起始反应气中氧气浓度提高到再生前的浓度；
e)将起始反应气中乙烯浓度提高到再生前的浓度；和
f)提高反应温度，同时调节抑制剂浓度，以恢复乙烯氧化制环氧乙烷。
经本发明方法再生的高效银催化剂有利地按照上述恢复正常工艺段所述操作重新用于催化乙烯氧化制备环氧乙烷的反应。为此，首先，将进行完工段II)的高效银催化剂的温度降低以比再生前温度低5-20℃，优选低8-15℃。然后，将起始反应气中乙烯浓度降低到再生前的50-90％，优选再生前的60-90％；将起始反应气中抑制剂浓度提高到再生前的50-90％，优选再生前的60-90％；将起始反应气中氧气浓度提高到再生前的浓度；和将起始反应气中乙烯浓度提高到再生前的浓度。最后，提高反应温度，同时调节抑制剂浓度，以恢复乙烯氧化制环氧乙烷。优选的是，所述反应温度的提高应使得达到再生前的时空产率。还优选的是，抑制剂浓度的调节应使之具有最佳抑制剂浓度值。
当使用高效银催化剂由乙烯氧化制环氧乙烷时，在一定抑制剂浓度范围内，提高抑制剂浓度可以提高银催化剂生产环氧乙烷的活性，表现为反应温度下降，选择性提高，因此，存在活性和选择性的最佳点。对此，上述最佳抑制剂浓度值通常按照如下方式确定：如果提高起始反应气中抑制剂的浓度1-5％，反应温度下降，选择性提高，则可以继续提高抑制剂浓度1-5％，直到提高抑制剂浓度后首次出现反应温度升高，或者反应温度不再降低而选择性没有升高为止，此时将抑制剂浓度退回到前一次值，该前一次值即为最佳抑制剂浓度值。每一次提高抑制剂浓度，应以稳定后24小时到48小时的数据为准，作为判断的依据。
高效银催化剂使用中末期，随着反应温度升高要提高抑制剂浓度，才可以提高高效银催化剂的稳定性和选择性。因此，对于高效银催化剂中的抑制剂如一氯乙烷和二氯乙烷并不完全起抑制剂的作用，也可以称为活性调节剂。
可以理解，用于由乙烯氧化制环氧乙烷的高效银催化剂过早或过晚再生在经济上都是不利的。根据本发明有利是，当投产后乙烯氧化制环氧乙烷的反应温度首次达到或超过230℃时，或者当再生后反应温度每升高5-20℃、优选5-15℃、更优选5-10℃时，可以将所用高效银催化剂根据本发明进行再生(这里的再生温度选取是指：假设按照再生后反应温度每升高10℃进行再生，如果第一次再生是在235℃进行，再生后反应温度假设是232℃，那么第二次再生的温度点应该是242℃，二次再生后反应温度假设是237℃，那么第三次再生的温度点应该是247℃，依此类推)。作为选择，也可以当环氧乙烷累计产量每达到100-500吨/立方米催化剂、优选200-300吨/立方米催化剂时，采用本发明方法对所用高效银催化剂进行再生。或者，也可以在计划停车或非计划停车后，将所用高效银催化剂根据本发明进行再生。
可用于本发明再生方法中的催化剂为催化乙烯制环氧乙烷的高效银催化剂。有利的是，所述高效银催化剂的初期选择性大于82mol％，最高选择性大于86mol％，平均选择性大于84mol％，末期选择性大于82mol％，并且时空产率为160-280克EO/小时＊升催化剂。在本发明中，所谓初期选择性是指银催化剂开始使用达到装置工艺要求的满负荷后1个月内的平均选择性，所谓末期选择性是指银催化剂使用最后2到3个月的平均选择性。
在本发明再生方法的一个优选实施方案中，所述高效银催化剂包含载体以及其上沉积的如下组分：
i)银活性成分；
ii)铼助剂；
iii)任选地，铼助剂的共助剂；
iv)任选地，碱金属助剂；和
v)任选地，碱土金属助剂。
本发明使用的高效银催化剂优选组成如下，基于高效银催化剂的总重量，
银含量以银元素计为1-30重量％，优选为10-29重量％；和/或
铼含量以铼元素计为5ppm-2500ppm，优选为10ppm-1500ppm；和/或
铼助剂的共助剂若存在的话，其量以该共助剂元素计为5ppm-1000ppm，优选为10ppm-500ppm；和/或
碱金属助剂若存在的话，其量以碱金属元素计为5ppm-2000ppm，优选为10ppm-1500ppm；和/或
碱土金属助剂若存在的话，其量以碱土金属元素计为5ppm-2000ppm，优选为10ppm-1200ppm。
作为银活性成分，它既可以以金属银存在，也可以以银化合物存在。作为银化合物，可以提及氧化银、硝酸银和/或草酸银。
作为铼助剂，它既可以以金属铼存在，也可以以铼化合物存在。作为铼化合物，可以提及铼的氧化物、高铼酸、高铼酸盐，或其混合物，优选高铼酸和高铼酸盐，例如高铼酸、高铼酸铯、高铼酸铵或其混合物等。
作为铼助剂的共助剂，它可以是选自下组中的一种或多种元素或该元素的化合物：铬、钼、钨、硼、铈、硫和锰。
作为碱金属助剂，它可以是选自锂、钠、钾、铷和铯中的一种或多种金属或该金属的化合物，优选为锂、钾或铯或其化合物。
作为碱土金属助剂，它可以是选自镁、钙、锶和钡中的一种或多种金属或该金属的化合物，优选为钡或锶或其化合物。
如上所述，本发明的高效银催化剂有利地为负载型催化剂。作为适于该催化剂的载体，它可以是任何适于银催化剂的载体，对此可提及各种氧化物载体或复合氧化物载体，例如氧化硅、氧化铝(如α-氧化铝)、氧化铝-氧化硅复合氧化物载体，此外还有沸石、活性碳等。
适于本发明的高效银催化剂可以是任何高效银催化剂。该催化剂既可以市购，也可以根据本领域已知的方法制备。
例如，可用于本发明的高效银催化剂可通过包括以下步骤的方法制备：
1)用含足够量的银化合物、有机胺、铼助剂、任选的铼助剂的共助剂、任选的碱金属助剂和任选的碱土金属助剂的溶液浸渍载体；
2)滤去浸渍液；以及
3)在空气或惰性气体中对步骤2)所得载体进行活化，制成高效银催化剂。
上述银化合物可以为适于由乙烯制备环氧乙烷用银催化剂的任何银化合物。本发明优选使用氧化银、硝酸银和/或草酸银。银化合物在浸渍液中的加入量应足以使最终制备的银催化剂中含银1-30重量％，优选10-29重量％，基于催化剂总重量以银原子计。
上述有机胺化合物可以为适于制备环氧乙烷生产用银催化剂的任何有机胺化合物，只要该有机胺化合物能够与银化合物形成银胺络合物即可。对本发明而言，优选使用吡啶、丁胺、乙二胺、1，3-丙二胺、乙醇胺或其混合物，例如乙二胺和乙醇胺的混合物。
在上述制备银催化剂的方法中，铼助剂可以是铼的氧化物、高铼酸、高铼酸盐，或其混合物，优选高铼酸和高铼酸盐，例如高铼酸、高铼酸铯、高铼酸铵或其混合物等。铼助剂在浸渍液中的加入量应使得铼金属助剂以铼原子计在最终催化剂中的含量为5ppm-2500ppm，优选为10ppm-1500ppm，基于高效银催化剂的总重量。
在上述制备银催化剂的方法中，任选使用的碱金属助剂可以是锂、钠、钾、铷或铯的化合物(如硝酸盐、硫酸盐和氢氧化物)或其混合物，优选碱金属助剂为选自锂、钾和铯的化合物中的一种或多种，如硫酸铯、硝酸铯、硝酸锂、硫酸锂和/或氢氧化钾。碱金属助剂，若使用的话，在浸渍液中的加入量有利地应使所述碱金属助剂以碱金属原子计在最终催化剂中的含量为5ppm-2000ppm，优选为10ppm-1500ppm，基于高效银催化剂的总重量。
在上述制备银催化剂的方法中，任选使用的碱土金属助剂可以是镁、钙、锶和钡的化合物中的一种或多种，如所述元素的氧化物、草酸盐、硫酸盐、醋酸盐和硝酸盐中的一种或多种，优选钡的化合物和/或锶的化合物，如醋酸钡和/或醋酸锶。碱土金属助剂若使用的话，其在浸渍液中的加入量应使碱土金属助剂以碱土金属原子计在最终催化剂中的总含量为5ppm-2000ppm，优选为10ppm-1200ppm，基于高效银催化剂的总重量。
浸渍溶液中除了银化合物、有机胺、铼助剂、任选的碱金属助剂和任选的碱土金属助剂以外，还可以加入铼助剂的共助剂，以进一步改进所得银催化剂的活性、选择性以及稳定性。铼助剂的共助剂可以是元素周期表中任一过渡金属(例如铬、钼、钨、硼、铈和锰)的化合物，或几种过渡金属化合物的混合物，优选VIB族和VIIB族元素的含氧酸及其盐，例如钨酸、钨酸铵、钨酸铯、钼酸、钼酸铵或其四水合物、偏钨酸铵、四水合硫酸高铈(Ce(SO4)2·4H2O)等。作为铼助剂的共助剂，还可以是硫。
铼助剂的共助剂，若使用的话，其用量应使得最终催化剂中铼助剂的共助剂以该共助剂金属元素计的重量含量为5ppm-1000ppm，优选为10ppm-500ppm，基于高效银催化剂的总重量。铼助剂的共助剂可在浸渍银之前、同时或之后施加到载体上，也可以在银化合物被还原以后浸渍在载体上。
为保证银的均匀和充分负载，载体，优选氧化铝载体(如α-氧化铝)，在浸渍之前，最好预先抽真空，该真空度优选低于10mmHg。用浸渍液浸渍时，浸渍时间通常为10-60分钟。沥滤之后，将经浸渍的载体干燥。然后，将所得载体在100-700℃、优选160-500℃的流动空气或惰性气体如氮气、氩气等气流中活化30秒以上，例如30秒-120分钟，优选1-60分钟，以进行活化，从而制成高效银催化剂。
本发明和现有技术相比有如下优点：按照本发明方法使用的高效银催化剂性能稳定，高效银催化剂使用中末期仍然具有较高的活性和选择性，特别适用于乙烯氧化生产环氧乙烷的反应。
催化剂性能的测定
本发明使用的各种高效银催化剂用实验室微型反应器(以下简称“微反”)评价装置测试其性能和稳定性。微反评价装置使用的反应器是内径4mm的不锈钢管，反应器置于加热套中。高效催化剂的装填体积为1ml，下部有惰性填料，使高效催化剂床层位于加热套的恒温区。
活性、选择性的测定
本发明使用的活性和选择性的测定条件如下：
表1：反应气体组成(mol％)
当稳定达到上述反应条件后连续测定反应器入口、出口气体组成。测定结果进行体积收缩校正后按以下公式计算选择性：
其中ΔEO是出口气与进口气中环氧乙烷浓度差，ΔCO2是出口气与进口气中二氧化碳浓度差，取10组以上试验数据的平均数作为当天的试验结果。
实施例
本发明下面结合实施例作进一步说明，但本发明的范围并不局限于这些实施例。
参考实施例1
高效银催化剂载体的制备
将150-200目的三水α-Al2O3373g和200-250目的假一水Al2O3110g，放入混料器中混合均匀。然后转入捏合机中，加入硝酸与水的质量比为l∶3的稀硝酸90毫升，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的五孔柱状物，在80-120℃下干燥3小时，使游离含水量降低到10重量％以下，得到生坯。然后将生坯放入电炉中，经30小时从室温升高到1410-1450℃，恒温2小时，得到白色α-Al2O3载体样品。
高效银催化剂的制备
在带搅拌的玻璃烧瓶中加入300g乙二胺，110g乙醇胺和375g去离子水，得到混合液。搅拌下将草酸银加入所得混合液中，温度保持在40℃左右，使草酸银全部溶解。然后向其中加入高铼酸铵0.28g和硫酸铯0.24g，再加去离子水使溶液总质量达到2000g，所得溶液混合均匀，得到浸渍液，待用。在该浸渍液中，以银原子计，硝酸银的含量为29重量％。
取100g上面制备的白色α-Al2O3载体样品放入能抽真空的容器中。抽真空至真空度低于10mmHg，放入以上浸渍液，浸没载体，保持30分钟。沥滤除去多余的溶液。浸渍后的载体在300℃的空气流中加热8分钟，冷却，即制成环氧乙烷生产用银催化剂。该催化剂为高效银催化剂，含有19重量％的银，800重量ppm的铼和900重量ppm的铯。
对制成的高效银催化剂使用微型反应器评价装置在本文“活性、选择性的测定”部分所述工艺条件下测定催化剂的活性和选择性。
上述高效银催化剂使用初期的选择性为83mol％，最高选择性为89mol％，平均选择性为85mol％，末期选择性为86mol％，并且时空产率为212克EO/小时＊升催化剂。
实施例1
采用参考实施例1中制备的银催化剂，按照本文“活性、选择性的测定”部分所述工艺条件，由乙烯生产环氧乙烷，其中空速为7000/h，出口EO浓度为2.5mol％，和反应气中抑制剂二氯乙烷浓度为0.5摩尔ppm。当累计EO产量达到300吨/立方米催化剂时，此时反应温度为230.0℃，进行如下各个工段的操作以再生银催化剂：
I)高温低氧低抑制剂处理段，该工段依次包括如下步骤：
a)将乙烯氧化制环氧乙烷的起始反应气中氧气浓度降低到1.8mol％，基于起始反应气的总摩尔量；
b)将起始反应气中抑制剂浓度降低到再生前0.5摩尔ppm的30％，即0.15摩尔ppm；
c)提高起始反应气中乙烯浓度到30mol％，基于起始反应气的总摩尔量；
d)提高高效银催化剂的温度以比再生前的温度高20℃，即提高至250.0℃；和
e)在步骤a)-d)的工艺条件下保持16小时；
II)关闭反应器出口处理段：
将进行完工段I)的高效银催化剂保持250.0℃的温度不变，在此条件下逐渐降低反应器出口流量，1小时后完全关闭反应器出口，然后在此条件下保持12小时；以及
III)恢复正常工艺段，该工段依次包括如下步骤：
a)将进行完工段II)的高效银催化剂的温度降低以比再生前温度低10℃，即降至220.0℃；
b)将起始反应气中乙烯浓度降低到再生前28mol％的80％，即22.4mol％；
c)将起始反应气中抑制剂浓度提高到再生前0.5摩尔ppm的80％，即0.4摩尔ppm；
d)将起始反应气中氧气浓度提高到再生前浓度7mol％；
e)将起始反应气中乙烯浓度提高到再生前浓度28mol％；和
f)提高反应温度，以达到再生前的时空产率344克EO/小时＊升催化剂，同时调节抑制剂浓度为0.5摩尔ppm，以恢复乙烯氧化制环氧乙烷。
实施本实施例再生方法前后数据对比见表2，其中，实施前数据指实施本实施例再生方法前1-24小时的平均数据，实施后数据指实施本实施例再生方法后24-48小时的平均数据。
表2：实施例1实验结果
| 反应温度(℃) | 选择性(mol％) | |
| 实施前数据 | 230.0 | 85.4 |
| 实施后数据 | 226.3 | 85.8 |
实施例2
采用参考实施例1中制备的银催化剂，按照本文“活性、选择性的测定”部分所述工艺条件，由乙烯生产环氧乙烷，其中空速为5000/h，出口EO浓度为2.1mol％，和反应气中抑制剂二氯乙烷浓度为0.6摩尔ppm。当累计EO产量达到900吨/立方米催化剂时，此时反应温度为246.3℃，进行如下各个工段的操作以再生银催化剂：
I)高温低氧低抑制剂处理段，该工段依次包括如下步骤：
a)将乙烯氧化制环氧乙烷的起始反应气中氧气浓度降低到2.0mol％，基于起始反应气的总摩尔量；
b)将起始反应气中抑制剂浓度降低到再生前0.6摩尔ppm的40％，即0.24摩尔ppm；
c)提高起始反应气中乙烯浓度到32mol％，基于起始反应气的总摩尔量；
d)提高高效银催化剂的温度以比再生前的温度高13.7℃，即提高至260.0℃；和
e)在步骤a)-d)的工艺条件下保持12小时；
II)关闭反应器出口处理段：
将进行完工段I)的高效银催化剂保持260.0℃的温度不变，在此条件下逐渐降低反应器出口流量，1小时后完全关闭反应器出口，然后在此条件下保持16小时；以及
III)恢复正常工艺段，该工段依次包括如下步骤：
a)将进行完工段II)的高效银催化剂的温度降低以比再生前温度低12℃，即234.3℃；
b)将起始反应气中乙烯浓度降低到再生前28mol％的70％，即19.6mol％；
c)将起始反应气中抑制剂浓度提高到再生前0.6摩尔ppm的70％，即0.42摩尔ppm；
d)将起始反应气中氧气浓度提高到再生前的浓度7mol％；
e)将起始反应气中乙烯浓度提高到再生前的浓度28mol％；和
f)提高反应温度，以达到再生前的时空产率206克EO/小时＊升催化剂，同时调节抑制剂浓度为0.6摩尔ppm，以恢复乙烯氧化制环氧乙烷。
实施本实施例再生方法前后数据对比见表3，其中，实施前数据指实施本实施例再生方法前1-24小时的平均数据，实施后数据指实施本实施例再生方法后24-48小时的平均数据。
表3：实施例2实验结果
| 反应温度(℃) | 选择性(mol％) | |
| 实施前数据 | 246.3 | 89.2 |
| 实施后数据 | 238.2 | 90.7 |
实施例3
采用参考实施例1中制备的银催化剂，按照本文“活性、选择性的测定”部分所述工艺条件，由乙烯生产环氧乙烷，其中空速为5000/h，出口EO浓度为2.1mol％，和反应气中抑制剂二氯乙烷浓度为0.65摩尔ppm。当累计EO产量达到1600吨/立方米催化剂时，此时反应温度为251.4℃，进行如下各个工段的操作以再生银催化剂：
I)高温低氧低抑制剂处理段，该工段依次包括如下步骤：
a)将乙烯氧化制环氧乙烷的起始反应气中氧气浓度降低到2.2mol％，基于起始反应气的总摩尔量；
b)将起始反应气中抑制剂浓度降低到再生前0.65摩尔ppm的50％，即0.325摩尔ppm；
c)提高起始反应气中乙烯浓度到33mol％，基于起始反应气的总摩尔量；
d)提高高效银催化剂的温度以比再生前的温度高10℃，即提高至261.4℃；和
e)在步骤a)-d)的工艺条件下保持14小时；
II)关闭反应器出口处理段：
将进行完工段I)的高效银催化剂保持261.4℃的温度不变，在此条件下逐渐降低反应器出口流量，1.5小时后完全关闭反应器出口，然后在此条件下保持14小时；以及
III)恢复正常工艺段，该工段依次包括如下步骤：
a)将进行完工段II)的高效银催化剂的温度降低以比再生前温度低10℃，即降至241.4℃；
b)将起始反应气中乙烯浓度降低到再生前28mol％的85％，即23.8mol％；
c)将起始反应气中抑制剂浓度提高到再生前0.65摩尔ppm的85％，即0.55摩尔ppm；
d)将起始反应气中氧气浓度提高到再生前的浓度7mol％；
e)将起始反应气中乙烯浓度提高到再生前的浓度28mol％；和
f)提高反应温度，以达到再生前的时空产率206克EO/小时＊升催化剂，同时调节抑制剂浓度为0.6摩尔ppm，以恢复乙烯氧化制环氧乙烷。
实施本实施例再生方法前后数据对比见表4，其中，实施前数据指实施本实施例再生方法前1-24小时平均数据，实施后数据指实施本实施例再生方法后24-48小时的平均数据。
表4：实施例3实验结果
| 反应温度(℃) | 选择性(mol％) | |
| 实施前数据 | 251.4 | 87.6 |
| 实施后数据 | 245.8 | 90.1 |
实施例4
采用参考实施例1中制备的银催化剂，按照本文“活性、选择性的测定”部分所述工艺条件，由乙烯生产环氧乙烷，其中空速为5000/h，出口EO浓度为2.1mol％，和反应气中抑制剂二氯乙烷浓度为0.65摩尔ppm。当累计EO产量达到1800吨/立方米催化剂时，此时反应温度为253.8℃，进行如下各个工段的操作以再生银催化剂：
I)高温低氧低抑制剂处理段，该工段依次包括如下步骤：
a)将乙烯氧化制环氧乙烷的起始反应气中氧气浓度降低到2.4mol％，基于起始反应气的总摩尔量；
b)将起始反应气中抑制剂浓度降低到再生前0.65摩尔ppm的60％，即0.39摩尔ppm；
c)提高起始反应气中乙烯浓度到33mol％，基于起始反应气的总摩尔量；
d)提高高效银催化剂的温度以比再生前的温度高15℃，即提高至268.8℃；和
e)在步骤a)-d)的工艺条件下保持16小时；
II)关闭反应器出口处理段：
将进行完工段I)的高效银催化剂保持268.8℃的温度不变，在此条件下逐渐降低反应器出口流量，2小时后完全关闭反应器出口，然后在此条件下保持12小时；以及
III)恢复正常工艺段，该工段依次包括如下步骤：
a)将进行完工段II)的高效银催化剂的温度降低以比再生前温度低10℃，即降至243.8℃；
b)将起始反应气中乙烯浓度降低到再生前28mol的80％，即22.4mol％；
c)将起始反应气中抑制剂浓度提高到再生前0.65摩尔ppm的80％，即0.52摩尔ppm；
d)将起始反应气中氧气浓度提高到再生前的浓度7mol％；
e)将起始反应气中乙烯浓度提高到再生前的浓度28mol％；和
f)提高反应温度，以达到再生前的时空产率206克EO/小时＊升催化剂，同时调节抑制剂浓度为0.65摩尔ppm，以恢复乙烯氧化制环氧乙烷。
实施本实施例再生方法前后数据对比见表5，其中，实施前数据指实施本实施例再生方法前1-24小时平均数据，实施后数据指实施本实施例再生方法后24-48小时的平均数据
表5：实施例4实验结果
| 反应温度(℃) | 选择性(mol％) | |
| 实施前数据 | 253.8 | 89.2 |
| 实施后数据 | 245.9 | 90.4 |
实施例5
采用参考实施例1中制备的银催化剂，按照本文“活性、选择性的测定”部分所述工艺条件，由乙烯生产环氧乙烷，其中空速为4500/h，出口EO浓度为2.4mol％，和反应气中抑制剂二氯乙烷浓度为0.7摩尔ppm。当累计EO产量达到1700吨/立方米催化剂时，此时反应温度为262.8℃，进行如下各个工段的操作以再生银催化剂：
I)高温低氧低抑制剂处理段，该工段依次包括如下步骤：
a)将乙烯氧化制环氧乙烷的起始反应气中氧气浓度降低到2.6mol％，基于起始反应气的总摩尔量；
b)将起始反应气中抑制剂浓度降低到再生前0.7摩尔ppm的70％，即0.49摩尔ppm；
c)提高起始反应气中乙烯浓度到34mol％，基于起始反应气的总摩尔量；
d)提高高效银催化剂的温度以比再生前的温度高16℃，即提高至278.8℃；和
e)在步骤a)-d)的工艺条件下保持15小时；
II)关闭反应器出口处理段：
将进行完工段I)的高效银催化剂保持278.8℃的温度不变，在此条件下逐渐降低反应器出口流量，直至1.5小时后完全关闭反应器出口，然后在此条件下保持10小时；以及
III)恢复正常工艺段，该工段依次包括如下步骤：
a)将进行完工段II)的高效银催化剂的温度降低以比再生前温度低12℃，即250.8℃；
b)将起始反应气中乙烯浓度降低到再生前28mol％的75％，即21mol％；
c)将起始反应气中抑制剂浓度提高到再生前0.7摩尔ppm的75％，即0.525摩尔ppm；
d)将起始反应气中氧气浓度提高到再生前的浓度7mol％；
e)将起始反应气中乙烯浓度提高到再生前的浓度28mol％，和
f)提高反应温度，以达到再生前的时空产率212克EO/小时＊升催化剂，同时调节抑制剂浓度为0.68摩尔ppm，以恢复乙烯氧化制环氧乙烷。
实施本实施例再生方法前后数据对比见表6，其中，实施前数据指实施本实施例再生方法前1-24小时平均数据，实施后数据指实施本实施例再生方法后24-48小时的平均数据。
表6：实施例5实验结果
| 反应温度(℃) | 选择性(mol％) | |
| 实施前数据 | 262.8 | 86.3 |
| 实施后数据 | 258.6 | 87.3 |
实施例6
采用参考实施例1中制备的银催化剂，按照本文“活性、选择性的测定”部分所述工艺条件，由乙烯生产环氧乙烷，其中空速为4500/h，出口EO浓度为2.4mol％，和反应气中抑制剂二氯乙烷浓度为0.8摩尔ppm。当累计EO产量达到2300吨/立方米催化剂时，此时反应温度为269.7℃，进行如下各个工段的操作以再生银催化剂：
I)高温低氧低抑制剂处理段，该工段依次包括如下步骤：
a)将乙烯氧化制环氧乙烷的起始反应气中氧气浓度降低到2.8mol％，基于起始反应气的总摩尔量；
b)将起始反应气中抑制剂浓度降低到再生前0.8摩尔ppm的80％，即0.64摩尔ppm；
c)提高起始反应气中乙烯浓度到36mol％，基于起始反应气的总摩尔量；
d)提高高效银催化剂的温度以比再生前的温度高16℃，即285.7℃；和
e)在步骤a)-d)的工艺条件下保持16小时；
II)关闭反应器出口处理段：
将进行完工段I)的高效银催化剂保持285.7℃的温度不变，在此条件下逐渐降低反应器出口流量，1.8小时后完全关闭反应器出口，然后在此条件下保持12小时；以及
III)恢复正常工艺段，该工段依次包括如下步骤：
a)将进行完工段II)的高效银催化剂的温度降低以比再生前温度低13℃，即降至256.7℃；
b)将起始反应气中乙烯浓度降低到再生前的70％，即19.6mol％；
c)将起始反应气中抑制剂浓度提高到再生前0.8摩尔ppm的85％，即0.68摩尔ppm；
d)将起始反应气中氧气浓度提高到再生前的浓度7mol％；
e)将起始反应气中乙烯浓度提高到再生前的浓度28mol％；和
f)提高反应温度，以达到再生前的时空产率212克EO/小时＊升催化剂，同时调节抑制剂浓度为0.8摩尔ppm，以恢复乙烯氧化制环氧乙烷。
实施本发明前后数据对比见表7，其中，实施前数据指实施本实施例再生方法前1-24小时平均数据，实施后数据指实施本实施例再生方法后24-48小时的平均数据。
表7：实施例6实验结果
| 反应温度(℃) | 选择性(mol％) | |
| 实施前数据 | 269.7 | 86.0 |
| 实施后数据 | 259.9 | 87.5 |
实施例7
采用参考实施例1中制备的银催化剂，按照本文“活性、选择性的测定”部分所述工艺条件，由乙烯生产环氧乙烷，其中空速为4500/h，出口EO浓度为2.4mol％，和反应气中抑制剂二氯乙烷浓度为0.8摩尔ppm。当累计EO产量达到2700吨/立方米催化剂时，此时反应温度为267.1℃，进行如下各个工段的操作以再生银催化剂：
I)高温低氧低抑制剂处理段，该工段依次包括如下步骤：
a)将乙烯氧化制环氧乙烷的起始反应气中氧气浓度降低到2.5mol％，基于起始反应气的总摩尔量；
b)将起始反应气中抑制剂浓度降低到再生前0.8摩尔ppm的65％，即0.52摩尔ppm；
c)提高起始反应气中乙烯浓度到38mol％，基于起始反应气的总摩尔量；
d)提高高效银催化剂的温度以比再生前的温度高14℃，即281.1℃；和
e)在步骤a)-d)的工艺条件下保持15小时；
II)关闭反应器出口处理段：
将进行完工段I)的高效银催化剂保持281.1℃的温度不变，在此条件下逐渐降低反应器出口流量，2小时后完全关闭反应器出口，然后在此条件下保持11小时；以及
III)恢复正常工艺段，该工段依次包括如下步骤：
a)将进行完工段II)的高效银催化剂的温度降低以比再生前温度低11℃，即256.1℃；
b)将起始反应气中乙烯浓度降低到再生前28mol％的80％，即22.4mol％；
c)将起始反应气中抑制剂浓度提高到再生前0.8摩尔ppm的80％，0.64摩尔ppm；
d)将起始反应气中氧气浓度提高到再生前的浓度，即7mol％；
e)将起始反应气中乙烯浓度提高到再生前的浓度，即28mol％；和
f)提高反应温度，以达到再生前的时空产率212克EO/小时＊升催化剂，同时调节抑制剂浓度为0.8摩尔ppm，以恢复乙烯氧化制环氧乙烷。
实施本发明前后数据对比见表8，其中，实施前数据指实施本实施例再生方法前1-24小时平均数据，实施后数据指实施本实施例再生方法后24-48小时的平均数据。
表8：实施例7实验结果
| 反应温度(℃) | 选择性(mol％) | |
| 实施前数据 | 267.1 | 87.2 |
| 实施后数据 | 262.7 | 88.8 |
实施例8
采用参考实施例1中制备的银催化剂，按照本文“活性、选择性的测定”部分所述工艺条件，由乙烯生产环氧乙烷，其中空速为4500/h，出口EO浓度为2.4mol％。当累计EO产量达到300吨/立方米催化剂时，此时反应气中抑制剂二氯乙烷浓度为0.4摩尔ppm，反应温度为230.7℃，进行一次如下各个工段的操作以再生银催化剂：
I)高温低氧低抑制剂处理段，该工段依次包括如下步骤：
a)将乙烯氧化制环氧乙烷的起始反应气中氧气浓度降低到2.5mol％，基于起始反应气的总摩尔量；
b)将起始反应气中抑制剂浓度降低到再生前0.4摩尔ppm的70％，即0.28摩尔ppm；
c)提高起始反应气中乙烯浓度到35mol％，基于起始反应气的总摩尔量；
d)提高高效银催化剂的温度以比再生前的温度高15℃，即提高至245.7℃；和
e)在步骤a)-d)的工艺条件下保持16小时；
II)关闭反应器出口处理段：
将进行完工段I)的高效银催化剂保持245.7℃的温度不变，在此条件下逐渐降低反应器出口流量，1.5小时后完全关闭反应器出口，然后在此条件下保持12小时；以及
III)恢复正常工艺段，该工段依次包括如下步骤：
a)将进行完工段II)的高效银催化剂的温度降低以比再生前温度低12℃，即降至218.7℃；
b)将起始反应气中乙烯浓度降低到再生前28mol％的80％，即22.4mol％；
c)将起始反应气中抑制剂浓度提高到再生前0.4摩尔ppm的80％，即0.32摩尔ppm；
d)将起始反应气中氧气浓度提高到再生前的浓度7mol％；
e)将起始反应气中乙烯浓度提高到再生前的浓度28mol％；和
f)提高反应温度，以达到再生前的时空产率212克EO/小时＊升催化剂，同时调节抑制剂浓度至最佳抑制剂浓度值，即0.42摩尔ppm，以恢复乙烯氧化制环氧乙烷。所述最佳抑制剂浓度值按照如下操作确定：将起始反应气中的抑制剂浓度提高5％，确保银催化剂不会发生氯中毒，如果反应温度下降，选择性提高，则可以继续提高抑制剂浓度5％，直到提高抑制剂浓度后首次出现反应温度升高，或者反应温度不再降低而选择性没有升高为止，此时将抑制剂浓度退回到前一次值，该前一次值即为最佳抑制剂浓度值。
随后，当每累计EO产量达到300吨/立方米催化剂时，就进行一次本实施例上文所述的三个工段操作，以再生银催化剂。当累计EO产量达到2800吨/立方米催化剂(T/M3)时，其相关实验数据见表9。
对比例9
采用参考实施例1中制备的银催化剂，按照本文“活性、选择性的测定”部分所述工艺条件，由乙烯生产环氧乙烷，其中空速为4500/h，出口EO浓度为2.4mol％，和反应气中抑制剂二氯乙烷浓度为0.4-0.8摩尔ppm(因为高效银催化剂初期抑制剂二氯乙烷浓度低，随着反应温度升高抑制剂二氯乙烷浓度逐渐提高，以保证高效银催化剂最佳的选择性和稳定性)。在累计EO产量达到2800吨/立方米催化剂这一期间，不对催化剂进行任何再生处理。
当累计EO产量达到2800吨/立方米催化剂(T/M3)时，其相关实验数据见表9。
表9：实施例8和对比例9的实验结果
＊温升速率：指累计EO产量每增加100T/M3时反应温度升高的摄氏度数；平均选择性：指累计EO产量达到2800T/M3的平均选择性。
实施例10
采用参考实施例1中制备的银催化剂，按照本文“活性、选择性的测定”部分所述工艺条件，由乙烯生产环氧乙烷，其中空速为5000/h，出口EO浓度为2.4mol％，和反应气中抑制剂二氯乙烷浓度为0.4摩尔ppm。当反应温度为230.6℃，进行如下各个工段的操作以再生银催化剂：
I)高温低氧低抑制剂处理段，该工段依次包括如下步骤：
a)将乙烯氧化制环氧乙烷的起始反应气中氧气浓度降低到2.6mol％，基于起始反应气的总摩尔量；
b)将起始反应气中抑制剂浓度降低到再生前0.4摩尔ppm的60％，即0.24摩尔ppm；
c)提高起始反应气中乙烯浓度到36mol％，基于起始反应气的总摩尔量；
d)提高高效银催化剂的温度以比再生前的温度高15℃，即提高至245.6℃；和
e)在步骤a)-d)的工艺条件下保持16小时；
II)关闭反应器出口处理段：
将进行完工段I)的高效银催化剂保持245.6℃的温度不变，在此条件下逐渐降低反应器出口流量，1.8小时后完全关闭反应器出口，然后在此条件下保持12小时；以及
III)恢复正常工艺段，该工段依次包括如下步骤：
a)将进行完工段II)的高效银催化剂的温度降低以比再生前温度低12℃，即降至218.6℃；
b)将起始反应气中乙烯浓度降低到再生前28mol％的85％，即23.8mol％；
c)将起始反应气中抑制剂浓度提高到再生前0.4摩尔ppm的85％，即0.34摩尔ppm；
d)将起始反应气中氧气浓度提高到再生前的浓度7mol％；
e)将起始反应气中乙烯浓度提高到再生前的浓度28mol％；和
f)提高反应温度，以达到再生前的时空产率235克EO/小时＊升催化剂，同时调节抑制剂浓度至最佳抑制剂浓度值，即0.4摩尔ppm，以恢复乙烯氧化制环氧乙烷。所述最佳抑制剂浓度值按照如下操作确定：将起始反应气中的抑制剂浓度提高5％，确保银催化剂不会发生氯中毒，如果反应温度下降，选择性提高，则可以继续提高抑制剂浓度5％，直到提高抑制剂浓度后首次出现反应温度升高，或者反应温度不再降低而选择性没有升高为止，此时将抑制剂浓度退回到前一次值，该前一次值即为最佳抑制剂浓度值。
每当反应温度相对于上次再生后的温度升高7℃时，就进行一次本实施例上文所述的三个工段操作，以再生银催化剂。当累计EO产量达到2800吨/立方米催化剂(T/M3)时，其相关实验数据见表10。
对比例11
采用参考实施例1中制备的银催化剂，按照本文“活性、选择性的测定”部分所述工艺条件，由乙烯生产环氧乙烷，其中空速为5000/h，出口EO浓度为2.4mol％，和反应气中抑制剂二氯乙烷浓度为0.4-0.8摩尔ppm(因为高效银催化剂初期抑制剂二氯乙烷浓度低，随着反应温度升高抑制剂二氯乙烷浓度逐渐提高，以保证高效银催化剂最佳的选择性和稳定性)。在累计EO产量达到2800吨/立方米催化剂这一期间，不对催化剂进行任何再生处理。
当累计EO产量达到2800吨/立方米催化剂(T/M3)时，其相关实验数据见表10。
表10：实施例10和对比例11的实验结果
＊温升速率：指累计EO产量每增加100T/M3时反应温度升高的摄氏度数；平均选择性：指累计EO产量达到2800T/M3的平均选择性。
实施例12
采用参考实施例1中制备的银催化剂，按照本文“活性、选择性的测定”部分所述工艺条件，由乙烯生产环氧乙烷，其中空速为7000/h，出口EO浓度为2.5mol％，和反应气中抑制剂二氯乙烷浓度为0.5摩尔ppm。当累计EO产量达到300吨/立方米催化剂时，此时反应温度为230.2℃，进行如下各个工段的操作以再生银催化剂：
I)高温低氧低抑制剂处理段，该工段依次包括如下步骤：
a)将乙烯氧化制环氧乙烷的起始反应气中氧气浓度降低到1.8mol％，基于起始反应气的总摩尔量；
b)将起始反应气中抑制剂浓度降低到再生前0.5摩尔ppm的50％，即0.25摩尔ppm；
c)提高起始反应气中乙烯浓度到30mol％，基于起始反应气的总摩尔量；
d)提高高效银催化剂的温度以比再生前的温度高40℃，即270.2℃；和
e)在步骤a)-d)的工艺条件下保持16小时；
II)关闭反应器出口处理段：
将进行完工段I)的高效银催化剂保持270.2℃的温度不变，在此条件下逐渐降低反应器出口流量，1小时后完全关闭反应器出口，然后在此条件下保持12小时；以及
III)恢复正常工艺段，该工段依次包括如下步骤：
a)将进行完工段II)的高效银催化剂的温度降低以比再生前温度低10℃，即220.2℃；
b)将起始反应气中乙烯浓度降低到再生前28mol％的80％，即22.4mol％；
c)将起始反应气中抑制剂浓度提高到再生前0.5摩尔ppm的80％，即0.4ppm；
d)将起始反应气中氧气浓度提高到再生前的浓度7mol％；
e)将起始反应气中乙烯浓度提高到再生前的浓度28mol％；和
f)提高反应温度，以达到再生前的时空产率343克EO/小时＊升催化剂，同时调节抑制剂浓度为0.52摩尔ppm，以恢复乙烯氧化制环氧乙烷。
实施本实施例再生方法前后数据对比见表11，其中，实施前数据指实施本实施例再生方法前1-24小时的平均数据，实施后数据指实施本实施例再生方法后24-48小时的平均数据。
表11：实施例12实验结果
| 反应温度(℃) | 选择性(mol％) | |
| 实施前数据 | 230.2 | 85.3 |
| 实施后数据 | 227.9 | 85.9 |
实施例13
采用参考实施例1中制备的银催化剂，按照本文“活性、选择性的测定”部分所述工艺条件，由乙烯生产环氧乙烷，其中空速为5000/h，出口EO浓度为2.1mol％，和反应气中抑制剂二氯乙烷浓度为0.65摩尔ppm。当累计EO产量达到1700吨/立方米催化剂时，此时反应温度为252.9℃，进行如下各个工段的操作以再生银催化剂：
I)高温低氧低抑制剂处理段，该工段依次包括如下步骤：
a)将乙烯氧化制环氧乙烷的起始反应气中氧气浓度降低到2.4mol％，基于起始反应气的总摩尔量；
b)将起始反应气中抑制剂浓度降低到再生前0.65摩尔ppm的60％，即0.39摩尔ppm；
c)提高起始反应气中乙烯浓度到33mol％，基于起始反应气的总摩尔量；
d)提高高效银催化剂的温度以比再生前的温度高16℃，即提高至268.9℃；和
e)在步骤a)-d)的工艺条件下保持16小时；
II)关闭反应器出口处理段：
将进行完工段I)的高效银催化剂保持268.9℃的温度不变，在此条件下逐渐降低反应器出口流量，1.8小时后完全关闭反应器出口，然后在此条件下保持22小时；以及
III)恢复正常工艺段，该工段依次包括如下步骤：
a)将进行完工段II)的高效银催化剂的温度降低以比再生前温度低10℃，即242.9℃；
b)将起始反应气中乙烯浓度降低到再生前28mol的70％，即19.6mol％；
c)将起始反应气中抑制剂浓度提高到再生前0.65摩尔ppm的80％，即0.52摩尔ppm；
d)将起始反应气中氧气浓度提高到再生前的浓度7mol％；
e)将起始反应气中乙烯浓度提高到再生前的浓度28mol％；和
f)提高反应温度，以达到再生前的时空产率206克EO/小时＊升催化剂，同时调节抑制剂浓度为0.68摩尔ppm，以恢复乙烯氧化制环氧乙烷。
实施本实施例再生方法前后数据对比见表12，其中，实施前数据指实施本实施例再生方法前1-24小时平均数据，实施后数据指实施本实施例再生方法后24-48小时的平均数据。
表12：实施例13实验结果
| 反应温度(℃) | 选择性(mol％) | |
| 实施前数据 | 252.9 | 89.3 |
| 实施后数据 | 246.2 | 90.1 |
实施例14
采用参考实施例1中制备的银催化剂，按照本文“活性、选择性的测定”部分所述工艺条件，由乙烯生产环氧乙烷，其中空速为5000/h，出口EO浓度为2.1mol％，和反应气中抑制剂二氯乙烷浓度为0.65摩尔ppm。当累计EO产量达到1900吨/立方米催化剂时，此时反应温度为258.3℃，进行如下各个工段的操作以再生银催化剂：
I)高温低氧低抑制剂处理段，该工段依次包括如下步骤：
a)将乙烯氧化制环氧乙烷的起始反应气中氧气浓度降低到2.5mol％，基于起始反应气的总摩尔量；
b)将起始反应气中抑制剂浓度降低到再生前0.65摩尔ppm的70％，即0.455摩尔ppm；
c)提高起始反应气中乙烯浓度到33mol％，基于起始反应气的总摩尔量；
d)提高高效银催化剂的温度以比再生前的温度高16℃，即提高至274.3℃；和
e)在步骤a)-d)的工艺条件下保持18小时；
II)关闭反应器出口处理段：
将进行完工段I)的高效银催化剂保持274.3℃的温度不变，在此条件下逐渐降低反应器出口流量，2小时后完全关闭反应器出口，然后在此条件下保持2小时；以及
III)恢复正常工艺段，该工段依次包括如下步骤：
a)将进行完工段II)的高效银催化剂的温度降低以比再生前温度低10℃，即降至248.3℃；
b)将起始反应气中乙烯浓度降低到再生前28mol的80％，即22.4mol％；
c)将起始反应气中抑制剂浓度提高到再生前0.65摩尔ppm的70％，即0.455摩尔ppm；
d)将起始反应气中氧气浓度提高到再生前的浓度7mol％；
e)将起始反应气中乙烯浓度提高到再生前的浓度28mol％；和
f)提高反应温度，以达到再生前的时空产率206克EO/小时＊升催化剂，同时调节抑制剂浓度为0.66摩尔ppm，以恢复乙烯氧化制环氧乙烷。
实施本实施例再生方法前后数据对比见表13，其中，实施前数据指实施本实施例再生方法前1-24小时平均数据，实施后数据指实施本实施例再生方法后24-48小时的平均数据。
表13：实施例14实验结果
| 反应温度(℃) | 选择性(mol％) | |
| 实施前数据 | 258.3 | 88.8 |
| 实施后数据 | 253.9 | 89.9 |
Claims (19)
1.一种再生乙烯氧化制环氧乙烷用高效银催化剂的方法，包括如下工段：
I)高温低氧低抑制剂处理段，该工段依次包括如下步骤：
a)将乙烯氧化制环氧乙烷的起始反应气中氧气浓度降低到1-5mol％，基于起始反应气的总摩尔量；
b)将起始反应气中抑制剂浓度降低到再生前的20-90％；
c)提高起始反应气中乙烯浓度到25-40mol％，基于起始反应气的总摩尔量；
d)提高高效银催化剂的温度以比再生前的温度高5-40℃；和
e)在步骤a)-d)的工艺条件下保持8-24小时；
以及
II)关闭反应器出口处理段：
将进行完工段I)的高效银催化剂保持I)段步骤d)中的升高的温度不变，在此条件下逐渐降低反应器出口流量直至完全关闭反应器出口，然后在此条件下保持1-24小时。
2.如权利要求1所述的方法，其中进一步包括工段III)：
III)恢复正常工艺段，该工段依次包括如下步骤：
a)将进行完工段II)的高效银催化剂的温度降低以比再生前温度低5-20℃；
b)将起始反应气中乙烯浓度降低到再生前的50-90％；
c)将起始反应气中抑制剂浓度调节到再生前的50-90％；
d)将起始反应气中氧气浓度提高到再生前的浓度；
e)将起始反应气中乙烯浓度提高到再生前的浓度；和
f)提高反应温度，同时调节抑制剂浓度，以恢复乙烯氧化制环氧乙烷，优选的是所述反应温度的提高应使得达到再生前的时空产率。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述高效银催化剂的初期选择性大于82mol％，最高选择性大于86mol％，平均选择性大于84mol％，末期选择性大于82mol％，并且时空产率为160-280克EO/小时＊升催化剂。
4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中在工段I)的步骤a)中，将起始反应气中氧气浓度降低到1.8-3mol％，基于起始反应气的总摩尔量。
5.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其中在工段I)的步骤b)中，将起始反应气中抑制剂浓度降低到再生前的40-80％。
6.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其中在工段I)的步骤c)中，调节起始反应气中乙烯浓度到26-36mol％，基于起始反应气的总摩尔量。
7.如权利要求1-6中任一项所述的方法，其中在工段I)的步骤d)中，提高高效银催化剂的反应温度以比再生前的反应温度高8-20℃。
8.如权利要求1-7中任一项所述的方法，其中在工段I)的步骤e)中，在步骤a)-d)的工艺条件下保持8-16小时。
9.如权利要求1-8中任一项所述的方法，其中在工段II)中，在反应器出口完全关闭之后，在此条件下保持8-16小时。
10.如权利要求2-9中任一项所述的方法，其中在工段III)的步骤a)中，将进行完工段II)的高效银催化剂的反应温度降低以比再生前反应温度低8-15℃。
11.如权利要求2-10中任一项所述的方法，其中在工段III)的步骤b)中，将起始反应气中乙烯浓度降低到再生前的60-90％。
12.如权利要求2-11中任一项所述的方法，其中在工段III)的步骤c)中，将起始反应气中抑制剂浓度提高到再生前的60-90％。
13.如权利要求1-12中任一项所述的方法，其中当投产后乙烯氧化制环氧乙烷的反应温度首次达到或超过230℃时，或者当再生后反应温度每升高5-20℃、优选5-15℃、更优选5-10℃时，或者每当环氧乙烷累计产量达到100-500吨/立方米催化剂、优选200-300吨/立方米催化剂时，就进行工段I)和II)或进行工段I)-III)，也可以在计划停车或非计划停车后进行工段I)和II)或进行工段I)-III)。
14.如权利要求1-13中任一项所述的方法，其中所述高效银催化剂包含载体以及其上沉积的如下组分：
i)银活性成分；
ii)铼助剂；
iii)任选地，铼助剂的共助剂；
iv)任选地，碱金属助剂；和
v)任选地，碱土金属助剂。
15.如权利要求14所述的方法，其中所述高效银催化剂包含载体以及其上沉积的如下组分：
i)银活性成分，基于高效银催化剂的总重量，银含量以银元素计为1-30重量％，优选为10-29重量％；和/或
ii)铼助剂，基于高效银催化剂的总重量，铼含量以铼元素计为5ppm-2500ppm，优选为10ppm-1500ppm；和/或
iii)任选地，铼助剂的共助剂，该共助剂若存在的话，基于高效银催化剂的总重量，该共助剂量以该共助剂元素计为5ppm-1000ppm，优选为10ppm-500ppm；和/或
iv)任选地，碱金属助剂，该碱金属助剂若存在的话，基于高效银催化剂的总重量，碱金属助剂量以碱金属元素计为5ppm-2000ppm，优选为10ppm-1500ppm；和/或
v)任选地，碱土金属助剂，该碱土金属助剂若存在的话，基于高效银催化剂的总重量，碱土金属助剂量以碱土金属元素计为5ppm-2000ppm，优选为10ppm-1200ppm。
16.如权利要求14或15所述的方法，其中所述铼助剂是铼的氧化物、高铼酸、高铼酸盐或其混合物，并且任选地，所述铼助剂的共助剂是选自下组中的一种或多种元素或该元素的化合物：铬、钼、钨、硼、铈、硫和锰。
17.如权利要求14-16中任一项所述的方法，其中所述碱金属助剂是选自锂、钠、钾、铷和铯中的一种或多种金属或该金属的化合物，优选为锂、钾或铯或其化合物。
18.如权利要求14-17中任一项所述的方法，其中所述碱土金属助剂是选自镁、钙、锶和钡中的一种或多种金属或该金属的化合物，优选为钡或锶或其化合物。
19.一种由乙烯氧化生产环氧乙烷的方法，该方法包括根据权利要求1-18中任一项所述的再生乙烯氧化制环氧乙烷用高效银催化剂的方法。
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| CN112300096A (zh) * | 2019-08-02 | 2021-02-02 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种乙烯环氧化生产环氧乙烷的方法 |
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Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2687380A (en) * | 1950-05-01 | 1954-08-24 | Chempatents Inc | Regeneration of a silver catalyst useful in the preparation of ethylene oxide |
| US4094889A (en) * | 1976-03-05 | 1978-06-13 | Imperial Chemical Industries Limited | Restoring selectivity of alkali metal promoted silver catalysts and production of olefine oxides |
| US4335014A (en) * | 1979-09-21 | 1982-06-15 | Hoechst Aktiengesellschaft | Process for improving the activity of supported silver catalysts |
| CN1437590A (zh) * | 2000-06-09 | 2003-08-20 | 国际壳牌研究有限公司 | 进行乙烯环氧化的方法 |
| CN1665594A (zh) * | 2002-06-28 | 2005-09-07 | 国际壳牌研究有限公司 | 提高催化剂选择性的方法和烯烃环氧化方法 |
-
2010
- 2010-12-29 CN CN201010622916.2A patent/CN102558099B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2687380A (en) * | 1950-05-01 | 1954-08-24 | Chempatents Inc | Regeneration of a silver catalyst useful in the preparation of ethylene oxide |
| US4094889A (en) * | 1976-03-05 | 1978-06-13 | Imperial Chemical Industries Limited | Restoring selectivity of alkali metal promoted silver catalysts and production of olefine oxides |
| US4335014A (en) * | 1979-09-21 | 1982-06-15 | Hoechst Aktiengesellschaft | Process for improving the activity of supported silver catalysts |
| CN1437590A (zh) * | 2000-06-09 | 2003-08-20 | 国际壳牌研究有限公司 | 进行乙烯环氧化的方法 |
| CN1665594A (zh) * | 2002-06-28 | 2005-09-07 | 国际壳牌研究有限公司 | 提高催化剂选择性的方法和烯烃环氧化方法 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112300096A (zh) * | 2019-08-02 | 2021-02-02 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种乙烯环氧化生产环氧乙烷的方法 |
| CN114057670A (zh) * | 2020-07-29 | 2022-02-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于启动乙烯环氧化工艺的方法 |
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