CN1437590A - 进行乙烯环氧化的方法 - Google Patents
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Abstract
一种使乙烯气相氧化成环氧乙烷的方法，该方法包括在载带的高选择性银基催化剂存在的条件下，使含有乙烯和氧的反应混合物反应：在应用新鲜催化剂的初始操作阶段中进行操作，当累积的环氧乙烷产量超过每立方米催化剂0.01kT环氧乙烷时，在另一操作阶段中进行操作，其中在所述的另一操作阶段中，提高反应混合物中的乙烯浓度；以及一种应用环氧乙烷制备1，2－乙二醇或相应的1，2－乙二醇醚的方法，其中包括将环氧乙烷转化为1，2－乙二醇或1，2－乙二醇醚，其中环氧乙烷由制备环氧乙烷的方法得到。
Description
发明领域
本发明涉及一种在载带的高选择性银基催化剂存在的条件下，进行乙烯气相环氧化的方法。
发明背景
在乙烯的催化环氧化过程中，现在载带的银基催化剂对环氧乙烷的生产具有高选择性。在一定的操作条件下，其对环氧乙烷的选择性，用转化乙烯的百分数来表示，可以达到6/7或85.7mol％的极限值以上，该值以前被认为是该反应理论上的最大选择性，基于反应式 得到，参见Kirk Othmer的《化学工艺百科全书》(Encyclopedia of Chemical Technology)，第三版，第九卷(1980)第445页。在EP-B-266015和几个后续专利出版文献中公开了这类高选择性的催化剂，这类催化剂可以含有其活性组分银、铼、至少一种其它金属和任选的铼的共同助催化剂。
与所有催化剂一样，高选择性的银基乙烯环氧化催化剂在正常操作时会经受与操作性能下降有关的老化，因此需要定期更换。老化本身表现为催化剂选择性和活性性能的降低。选择性和活性是确定装置收益性的主要决定因素(尽管不是唯一的因素)。因此通过尽可能长久地保持这些值来延迟更换催化剂的需要是一个相当大的经济激励因素。现已知几个专利文献，均涉及通过对催化剂组成或载体材料进行改进来稳定催化剂，但这些均未涉及反应条件，特别是进料组成没有得到这方面的注意。
已知的是，例如EP-A-567273，当应用新鲜催化剂时，在反应器进料气体中乙烯和/或氧的浓度较高时操作可以使乙烯环氧化反应的活性和选择性更好。
现在令人惊奇地发现，老化的乙烯氧化催化剂与新鲜的乙烯氧化催化剂，对反应气体混合物的组成有不同反应，并且在这方面也是高选择性的催化剂不同于传统的催化剂。更具体地，当应用新鲜的高选择性催化剂时，采用较高浓度的乙烯对反应的环氧乙烷选择性基本没有影响，而当应用老化的高选择性催化剂时，选择性实际上得到提高。在提高乙烯浓度的相同条件下，新鲜和老化的高选择性催化剂之间活性性能的差异沿同一趋势变化。与高选择性催化剂相比，已经发现老化的和新鲜的传统乙烯氧化催化剂对进料气体混合物的组成的反应中，则不具有这种差异。
发明概述
因此本发明提供一种乙烯气相氧化成环氧乙烷的方法，该方法包括在载带的高选择性银基催化剂存在的条件下，使含有乙烯和氧的反应混合物进行反应：
-在应用新鲜催化剂的初始操作阶段中进行操作，
-当累积的环氧乙烷产量超过每立方米催化剂0.0lkT环氧乙烷时，在另一操作阶段中进行操作，其中在所述的另一操作阶段中，提高反应混合物中的乙烯浓度。
在优选的实施方案中，本发明提供了一种在载带的高选择性银基催化剂存在的条件下，使乙烯气相氧化成环氧乙烷的方法，其中工作速率w为每小时每立方米催化剂产生32-320kg环氧乙烷，反应混合物中含有乙烯、氧、任选的二氧化碳、气相缓和剂和平衡的惰性气体，反应温度为180-325℃，反应器入口压力为1000-3500kPa，并且GHSV为1500-10000，该方法包括：
在应用新鲜催化剂在初始操作阶段中进行操作，反应气体混合物中含有乙烯和氧，其中乙烯浓度代表了催化剂的操作性能(在给定的工作速率w下，用选择性Smol％和操作温度T℃表示)与乙烯尾气损失之间在经济上的最佳平衡，其中氧浓度遵守与安全有关的可燃性限制；以及
当催化剂达到深度老化时，在另一操作阶段中进行操作，而深度老化由累积的环氧乙烷产量超过每立方米催化剂0.5kT氧乙烷，具体为每立方米催化剂1.5kT环氧乙烷来定义。其中在所述的另一操作阶段中，反应混合物的组成变为含有初始操作阶段中乙烯浓度的1.1-4倍以及相应的最优的和安全的氧浓度。
在进一步优选的实施方案中，本发明提供了一种在载带的高选择性银基催化剂存在的条件下，使乙烯气相氧化成环氧乙烷的方法，其中工作速率w为每小时每立方米催化剂产生32-320kg环氧乙烷，反应混合物中含有乙烯、氧、任选的二氧化碳、气相缓和剂和平衡的惰性气体，反应温度为180-325℃，反应器入口压力为1000-3500kPa，并且GHSV为1500-10000，该方法包括：
在应用新鲜催化剂在初始操作阶段中进行操作，反应气体混合物含有乙烯和氧，其中乙烯浓度代表了催化剂的操作性能(在给定的工作速率w下，用选择性Smol％和操作温度T℃表示)与乙烯尾气损失之间在经济上的最佳平衡，其中氧浓度遵守与安全有关的可燃性限制；以及
当催化剂被充分老化，致使选择性S被降低至少2.5mol％和/或活性参数T被升高至少15℃时，在另一操作阶段中进行操作，其中选择性S和活性参数T在下文中定义，并且在所述的另一操作阶段中，反应混合物的组成变为含有初始操作阶段中乙烯浓度的1.1-4倍以及相应的最优的和安全的氧浓度。
附图的简要描述
图1表示的是新鲜的高选择性催化剂(“FS-882”)和老化的高选择性催化剂(“AS-882”)的选择性(“S”)与气体进料中乙烯浓度(“C2H4，％”)的关系。
图2表示的是新鲜的高选择性催化剂(“FS-882”)和老化的高选择性催化剂(“AS-882”)的活性(“T”)与气体进料中乙烯浓度(“C2H4，％”)的关系。
图3表示的是新鲜的传统催化剂(“FS-860”)和老化的传统催化剂(“AS-860”)的选择性(“S”)与气体进料中乙烯浓度(“C2H4，％”)的关系。
图4表示的是新鲜的传统催化剂(“FS-860”)和老化的传统催化剂(“AS-860”)的活性(“T”)与气体进料中乙烯百分数(“C2H4，％”)的关系。
发明的详细描述
在本文中应用的“老化的催化剂”指的是催化剂在操作过程中已达到了深度老化，而该老化定义为其累积环氧乙烷产量超过每立方米催化剂0.01kT环氧乙烷，而“新鲜的催化剂”指的是刚刚制备或再生的催化剂，或者在操作过程中还没有达到所定义的深度老化的催化剂。通常，老化的催化剂已经被充分老化，致使其选择性S被降低至少2.5mol％和/或活性参数T被增加至少15℃，其中选择性S和活性参数T在下文中定义。
乙烯气相(直接)氧化为环氧乙烷的方法可以是以空气为基础的，或者是以氧为基础的，参见Kirk Othmer的《化学工艺百科全书》(Encyclopedia of Chemical Technology)，第三版，第九卷(1980)第445页。在以空气为基础的方法中，空气或富氧空气直接加入到系统中，而在以氧为基础的方法中，使用高纯度(＞95mol％)的氧作为氧化剂源。现在，大部分环氧乙烷的生产装置是以氧为基础的，这也是本发明的优选实施方案。
以空气为基础和以氧为基础的方法都需要排放净化物流从而避免惰性气体的累积，虽然以空气为基础的方法因为不断地引入大量的氮气其净化物流要大得多。在任何情况下，总会有一些乙烯会随净化物流一起损失掉。在这种情况下乙烯的损失量不仅取决于净化物流(如上文所述，其在以氧为基础的装置中要小一些)，还取决于反应气体混合物中乙烯的浓度。对每一个独立的装置来说，技术和经济条件(包括乙烯的价格)决定了最佳催化剂操作性能和最少乙烯排放损失之间的最佳平衡点。
另外，为了保持气体混合物在可燃性极限之外，当乙烯浓度增加时，氧的浓度可以降低。实际的安全操作范围除了取决于气相组成(反应物和平衡气体)外，还取决于各装置的条件，如温度和压力。更具体地，可以应用的最大氧浓度，即氧的可燃性极限，随气体中含有更高的乙烯浓度和/或环氧乙烷浓度、随采用更高的温度和/或压力而降低，而随着气体中含有更高浓度的链烷烃如甲烷和/或乙烷而升高。在每个单独的装置中，应用所谓的可燃性方程式来确定在给定的乙烯浓度时，可以应用的氧浓度。该可燃性方程式可以在所谓的可燃性曲线中用图形来表示。
“GHSV”或气体小时空速，是在标准温度和压力(0℃，latm即101.3kPa)下，每小时通过单位装填催化剂体积的单位气体体积量。优选地，该方法在GHSV为1500-10000下进行。反应温度优选为180-325℃，反应器入口压力优选为1000-3500kPa。
工作速率w，为单位体积催化剂(kg/m3，或g/l)每小时产生的环氧乙烷量，受所应用的温度、压力和气速影响。优选地，本发明的方法在工作速率w为每立方米催化剂每小时产生25-400kg环氧乙烷下进行，具体为每立方米催化剂每小时产生32-320kg环氧乙烷，例如在每立方米催化剂每小时产生200kg环氧乙烷下进行。
选择性参数S的值，用在给定的工作速率w下，所形成的目的产物环氧乙烷占转化的乙烯总量的mol％来表示，该值随实际工作速率w的值而变化。
活性参数T的值，是达到给定工作速率w所需的操作温度，用℃表示，其值也随w的值而变化。
在本发明的一个优选的实施方案中，反应气体混合物中含有乙烯和氧，其中乙烯浓度代表催化剂的操作性能(用在给定的工作速率w下，其选择性S和活性参数T来表示)和乙烯尾气损失之间在经济上的最佳平衡，其中的氧浓度遵守与安全有关的可燃性限制。
用于初始操作阶段中的最优的乙烯浓度，以反应混合物的总量为基准进行计算，它取决于装置、催化剂、反应条件以及所选择的工作速率w。优选地以反应混合物总量计算的乙烯浓度至多为50mol％。更优选的范围为2-45mol％，具体为2-40mol％乙烯，对于利用空气操作的装置，经常应用的浓度范围为2-15mol％，而对于利用氧操作的装置，经常应用的浓度范围为15-45mol％，具体为15-40mol％乙烯。
正如本文所应用的，反应混合物的组成的含义被认为是反应器气体进料的组成，用相对于总气体进料的分数如mol％或体积ppm(ppmv)表示。
在按照本发明的另一操作阶段中，乙烯的浓度优选提高到在初始操作阶段中所应用的乙烯浓度的1.1-4倍。更具体地，它会增加5-30mol％乙烯，优选为10-20mol％。优选地，乙烯的浓度提高到至少30mol％，更优选地为至少40mol％，具体为至少50mol％。优选地，乙烯的浓度提高到至多90mol％，更优选地为至多80mol％，具体为至多70mol％。
在另一操作阶段中，当累积的环氧乙烷产量超过每立方米催化剂0.01kT环氧乙烷时，提高乙烯浓度。其中“kT”为106kg，通常当累积的环氧乙烷产量超过每立方米催化剂0.1kT环氧乙烷时，更具体的为每立方米催化剂0.3kT环氧乙烷，优选为每立方米催化剂0.5kT环氧乙烷，更优选为每立方米催化剂1kT环氧乙烷，具体为每立方米催化剂1.5kT环氧乙烷时，提高乙烯浓度。通常在累积的环氧乙烷产量超过每立方米催化剂50kT环氧乙烷之前，更通常的情况是在累积的环氧乙烷产量超过每立方米催化剂10kT环氧乙烷之前，提高乙烯浓度。
乙烯浓度的增加可以一步或多步增加，也可以是在一段时间内一次或多次逐渐增加，或是多步增加与逐渐增加的组合。
在本方法中，氧优选在“相应的最佳氧浓度”下应用，其意思是在所采用的温度、压力条件下，与所选择的乙烯的浓度一起，氧的浓度能确保最佳的操作性能，同时避开可燃性极限。
通常，在初始操作阶段中应用的氧浓度将在很宽的范围内，为总气体进料的6-12mol％。
优选地，在本发明的另一操作阶段中，所应用的氧浓度被降低到初始操作阶段中应用的氧浓度的0.98-0.3倍，更具体被降低0.4-3.5mol％，通常取决于乙烯浓度升高的水平。通常对任意乙烯浓度的绝对量增加的mol％，氧浓度可能降低0.02-0.15mol％的绝对量，更具体地为0.05-0.1mol％绝对量，例如0.08mol％绝对量。通常对乙烯浓度的任意相对的增加量％，氧浓度的相对降低量可以为0.05-0.8％，更具体地为0.15-0.5％，例如0.22％。优选地，氧浓度降低为至多10mol％，更优选为至多8mol％。优选地，氧浓度降低为至少3mol％，更优选为至少4mol％。
通常，如果有的话，则氧浓度的变化，可能会与乙烯浓度变化同时进行。
除了乙烯和氧外，本发明方法中的反应混合物可以含有一种或多种任选的组分，如二氧化碳、气相缓和剂和平衡惰性气体等。
二氧化碳是乙烯氧化过程的一种副产物。由于通常未转化的乙烯被连续循环，并且由于在反应器进料中二氧化碳浓度超过15mol％会对催化剂活性有负面影响，因此要避免二氧化碳累积，连续从循环气体中除去二氧化碳。这一点可以通过排放和连续吸收所形成的二氧化碳来实现。在目前二氧化碳浓度低到1mol％是实际的，但将来可能会达到更低的浓度。本发明的方法与反应混合物中有无二氧化碳无关。
可以向进料中加入气相催化剂缓和剂，用来增加选择性，抑制不希望的乙烯及环氧乙烷氧化成二氧化碳和水。已知许多有机化合物，特别是有机卤化物和胺类、有机金属化合物和芳香烃在这方面是有效的。有机卤化物是优选的气相催化剂缓和剂，当其应用的浓度范围为进料气体总体积的0.1-25ppmv，具体为0.3-20ppmv时，是有效的，并且不会抑制所希望的反应。
气相催化剂缓和剂的最优浓度可能依赖于装置的条件和所用催化剂的类型。传统的催化剂对缓和剂来说，其选择性曲线相对平缓(即其选择性在宽的缓和剂浓度范围内几乎不变)，并且在延长的催化剂操作过程中，这种特性不变。因此，缓和剂的浓度可以更自由地选择，并且可以在整个催化剂的寿命周期内保持不变。相反高选择性催化剂倾向于具有相对陡的缓和剂选择性曲线(即缓和剂浓度发生少量变化，选择性就会变化很大，并且在最优选或最佳的缓和剂浓度时，选择性具有明显的最大值)。另外，这种缓和剂最优值在延长的操作过程中会变化。因此，要维持所能达到的最大选择性的话，则可能在操作过程中对缓和剂浓度反复进行优化。在初始操作阶段中，有机卤化物的浓度通常为进料气体总体积的0.5-10ppmv，优选为2-8ppmv。在另一操作阶段中，有机卤化物的浓度通常为进料气体总体积的2-25ppmv，优选为3-16ppmv。
优选的有机卤化物为C1-C8氯代烃或溴代烃。更优选地，它们选自氯代甲烷、氯代乙烷、二氯化乙烯、二溴化乙烯、氯乙烯、或其混合物。最优选的气相催化剂缓和剂为氯代乙烷和二氯化乙烯。
在反应进料中经常存在的平衡惰性气体包括各种浓度的氮、氩、以及所加入的饱和烃如甲烷或乙烷。由于未转化的乙烯是连续循环的，并且加入氧，因此必须避免平衡气体的累积。本发明的方法与反应混合物中平衡惰性气体的量无关。
乙烯氧化反应及催化剂的效率用选择性S和活性T来定义。
在初始操作阶段和另一操作阶段中，最优的乙烯浓度可以通过如下方法确定：固定w值，逐渐增加乙烯浓度，并在相应的安全的氧浓度下，连续测量用S和T表示的操作性，直到不再有改善为止。
载带的银基催化剂的载体材料可以由很宽范围的传统材料中选择，这些材料在环氧乙烷进料、产物存在时，以及反应条件下被认为是惰性的。这些传统材料可以是天然的或人造的，它们包括氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化硅、碳化硅、粘土、浮石、沸石和木炭。当用作多孔载体的主要成分时，α氧化铝是最优选的材料。
载体是多孔的，并且当用B.E.T法测量时，其优选的表面积小于20m2/g，更具体为0.05-20m2/g。优选的载体B.E.T表面积范围为0.1-10，更优选为0.1-3.0m2/g。测量表面积的B.E.T法在Brunauer，Emmet and Teller in J.Am.Chem.Soc.60(1938)309-316中有详细描述。
按照本发明的高选择性的载带银基催化剂，当新鲜时进行操作时，在工作速率为零时，在260℃下其理论选择性S0为至少6/7或85.7％。对于给定催化剂，其S0的值通过如下方法得到：在260℃下，在一定的工作速率w范围内操作催化剂，得到对应于工作速率w范围的选择性值S的一个范围。然后将这些S值外推至工作速率为零时的理论值S。外推的应用常规的曲线拟合算法，如Microsoft®Excel程序所提供的那些算法。
用于本发明的优选的载带的高选择性银基催化剂为含有铼的催化剂。这类催化剂可由EP-B-266015得知。概括地讲，它们在高熔点载体上含有催化有效量的银、促进量的铼或其它化合物、促进量的至少一种其它金属或其化合物，以及任选的共同促进量的铼的共同助催化剂，这种铼的共同助催化剂可以选自硫、磷、硼及其化合物中的一种或多种。更具体地，这些含铼催化剂中的至少一种其它金属选自碱金属、碱土金属、钼、钨、铬、钛、铪、锆、钒、铊、钍、钽、铌、镓、锗及其混合物。优选地至少一种其它金属选自碱金属，如锂、钾、铷和铯，和/或碱土金属，如钙和钡。最优选的是锂、钾和/或铯。
当以整个催化剂为基准计算元素时，这些催化剂的组分用量优选为：
-银10-300g/kg，
-铼0.01-15mmol/kg，
-其它金属10-3000mg/kg，以及
-任选的铼的共同助催化剂0.1-10mmol/kg。
可以应用本领域已知的方法从反应混合物中回收产生的环氧乙烷，例如通过从反应器出口物流在水中吸收环氧乙烷，以及任选应用精馏法从水溶液中回收环氧乙烷。至少一部分含有环氧乙烷的水溶液可以用于后续过程中，用以将环氧乙烷转化为1，2-乙二醇或1，2-乙二醇醚。
在本发明过程中产生的环氧乙烷，即环氧乙烷，可以转化为1，2-乙二醇或1，2-乙二醇醚。通过本发明获得的改进的催化剂性能产生了一种更吸引人的生产环氧乙烷的方法，同时还产生了另一种吸引人的方法，这种方法包括生产环氧乙烷和随后应用所获得的环氧乙烷制备1，2-乙二醇和/或1，2-乙二醇醚。
转化为1，2-乙二醇和/或1，2-乙二醇醚可能包括应用适当的酸性或碱性催化剂，使环氧乙烷与水反应。例如，为了制备占主要量的1，2-乙二醇和少量的1，2-乙二醇醚，可以在酸性催化剂，如占反应混合物总量0.5-1.0wt％的硫酸存在时，在50-70℃下，在1bar绝压下，使环氧乙烷与10倍摩尔过量的水在液相中进行反应，或在130-240℃，在20-40bar绝压下，优选在无催化剂的条件下，在气相中进行反应。如果反应混合物中水的比例降低，则1，2-乙二醇醚的比例升高。这样产生的1，2-乙二醇醚可能是二醚、三醚、四醚以及后续的醚。另外，1，2-乙二醇醚可以通过环氧乙烷和醇，具体为伯醇如甲醇或乙醇转化来制备，其中利用醇置换至少一部分水。
1，2-乙二醇和1，2-乙二醇醚可以用于多种工业应用，例如食品、饮料、烟草、化妆品、热塑性聚合物、可熟化树脂系统、清洁剂、热交换系统等领域中。
下列实施例将对本发明进行阐述。
第一部分：催化剂
催化剂A为S-882，为如EP-B-266015中定义的一种商用的高选择性的Shell催化剂，该催化剂含有铼助催化剂和铼共同助催化剂，其在新鲜状态时理论选择性S0为93％。
比较催化剂B为S-860，为如US-A-5380697中定义的一种商用的传统类型的催化剂，该催化剂不含铼和铼的共同助催化剂，其在新鲜状态时理论选择性S0为85％。
上述S0通过如下方法确定：在多个空速下收集一定范围内选择性S，对于两种催化剂，每一次都是在30％乙烯、8％氧、5％二氧化碳及14bar的压力下进行，对催化剂A反应温度为260℃，对催化剂B为235℃，然后外推到极小空速(即零工作速率)。
对新鲜的和老化的催化剂A和比较催化剂B进行测试。老化催化剂A由已经应用21个月、每升催化剂一共产生2400kg环氧乙烷的工业装置上取出。而老化的比较催化剂B由已经应用34个月、每升催化剂一共产生4500kg环氧乙烷的工业装置上取出。两种老化催化剂均取之于各自的反应器管的中心。对其进行分析发现它们没有污染物。
第二部分：催化剂的测试过程
在每个试验中，向由内径为3mm的不锈钢U型管组成的微反应器中装填1-5克压碎的催化剂(0.8-1.4mm)。U型管浸在熔融的金属锡、铋浴中(加热介质)，并且其终端与气流系统相连。调节催化剂的重量和入口气体流量，从而使气体小时空速达到每ml催化剂每小时3300ml气体。入口气体压力为1600kPa。
在每个试验中，在最佳的进一步进料和温度条件下，测试进料中乙烯浓度七个等间距分隔中的一个对新鲜或老化催化剂的作用，如25-55mol％。在进料中，应用于每个试验的氧浓度均为可燃性极限范围内允许的最大值，范围为9-6.5mol％。二氧化碳的浓度对每种催化剂来说设定为一个通用的水平，即对新鲜的高选择性催化剂来说为3.5％，对老化的高选择性催化剂和传统催化剂来说为5.0％。氯代乙烷的浓度对新鲜的高选择性催化剂来说优选为2.0-4.0ppmv，对老化的高选择性催化剂来说优选为3.0-7.0ppmv，并且对新鲜的及老化的传统催化剂均设定为2.5ppmv。氮惰性物质包括大量进料混合物中的剩余物。在每个实验中调节温度，通过逐渐使其升高，从而达到恒定工作速率w(每ml催化剂每小时产生的环氧乙烷mg)。按照通常的工业实践，对新鲜的和老化的S-882催化剂及新鲜的S-860催化剂来说，恒定的工作速率w为200kg/m3/hr，对老化的S-860催化剂来说为160kg/m3/hr。
第三部分：结果
结果列于下表I(EO代表环氧乙烷)和图1-4中。在所有的图中，均调节氧的百分比，使其符合可燃性的要求。
表1
| 实施例 | 催化剂 | 进料中的O2，mol％ | 进料中的C2H4，mol％ | S(％EO) | T(℃) |
| 比较例1 | S-882，新鲜的 | 9.1 | 25 | 87.5 | 254 |
| 比较例2 | S-882，新鲜的 | 8.2 | 35 | 87.6 | 255 |
| 比较例3 | S-882，新鲜的 | 7.4 | 45 | 87.1 | 254 |
| 比较例4 | S-882，新鲜的 | 6.6 | 55 | 87.2 | 254 |
| 5 | S-882，老化的 | 9.0 | 25 | 80.7 | 281 |
| 6 | S-882，老化的 | 8.6 | 30 | 81.4 | 281 |
| 7 | S-882，老化的 | 8.2 | 35 | 82.8 | 280 |
| 8 | S-882，老化的 | 7.8 | 40 | 82.9 | 279 |
| 9 | S-882，老化的 | 7.4 | 45 | 83.2 | 279 |
| 10 | S-882，老化的 | 7.0 | 50 | 83.2 | 275 |
| 11 | S-882，老化的 | 6.6 | 55 | 83.7 | 274 |
| 比较例12 | S-860，新鲜的 | 9.1 | 25 | 80.2 | 236 |
| 比较例13 | S-860，新鲜的 | 8.7 | 30 | 80.1 | 235 |
| 比较例14 | S-860，新鲜的 | 8.2 | 35 | 80.3 | 233 |
| 比较例15 | S-860，新鲜的 | 7.8 | 40 | 80.1 | 230 |
| 比较例16 | S-860，新鲜的 | 7.4 | 45 | 80.6 | 232 |
| 比较例17 | S-860，新鲜的 | 7.0 | 50 | 80.9 | 229 |
| 比较例18 | S 860，新鲜的 | 6.6 | 55 | 80.8 | 229 |
| 比较例19 | S-860，老化的 | 9.1 | 25 | 77.4 | 240 |
| 比较例20 | S-860，老化的 | 8.7 | 30 | 76.9 | 240 |
| 比较例21 | S-860，老化的 | 8.2 | 35 | 76.2 | 241 |
| 比较例22 | S-860，老化的 | 7.8 | 40 | 76.0 | 240 |
| 比较例23 | S-860，老化的 | 7.4 | 45 | 76.3 | 238 |
| 比较例24 | S-860，老化的 | 7.0 | 50 | 76.2 | 240 |
| 比较例25 | S-869，老化的 | 6.6 | 55 | 75.9 | 239 |
从这些结果具体可以看出，老化的S-882催化剂与新鲜的S-882、S-860以及老化的S-860催化剂之间的区别在于，当在进料中乙烯的浓度从25升高到55mol％时，其操作性能(选择性和活性)明显提高。对于新鲜的高选择性催化剂，当较高浓度的乙烯与较低(即安全)浓度的氧组合时，反应对环氧乙烷的选择性基本上不受影响，而对老化的高选择性催化剂，在这些条件下的选择性有明显提高。在增加乙烯浓度并降低氧浓度的条件下，新鲜的和老化的高选择性催化剂之间操作活性的差异是沿同一方向的，但是不明显。与高选择性催化剂相反，已经发现，老化的和新鲜的传统乙烯氧化催化剂在其对进料气体混合物的组成的反应中，不存在这种明显差异。因此，通过提高反应气体混合物中的乙烯含量，同时降低氧含量使其保持在可燃性极限以下，老化的高选择性催化剂的选择性和活性均可得到明显提高。
Claims (17)
1.一种使乙烯汽相氧化成环氧乙烷的方法，该方法包括在载带的高选择性银基催化剂存在的条件下，通过如下方式使含有乙烯和氧的反应混合物反应：
-在应用新鲜催化剂的初始操作阶段中进行操作，和
-当累积的环氧乙烷产量超过每立方米催化剂0.01kT环氧乙烷时，在另一操作阶段中进行操作，其中在所述的另一操作阶段中，提高了反应混合物中的乙烯浓度。
2.权利要求1的方法，其中当累积的环氧乙烷产量超过每立方米催化剂0.3kT环氧乙烷时，在所述另一操作阶段中提高了乙烯浓度。
3.权利要求2的方法，其中当累积的环氧乙烷产量超过每立方米催化剂0.5kT环氧乙烷时，在所述另一操作阶段中提高了乙烯浓度。
4.权利要求3的方法，其中当累积的环氧乙烷产量超过每立方米催化剂1kT环氧乙烷时，在所述另一操作阶段中提高了乙烯浓度。
5.权利要求1的方法，其中将乙烯浓度提高到初始操作阶段中使用的乙烯浓度的1.1-4倍。
6.权利要求5的方法，其中将使用的氧浓度降低到初始操作阶段中使用的氧浓度的0.98-0.3倍。
7.权利要求1的方法，其中所述载带的高选择性银基催化剂含有催化有效量的银、促进量的铼或其化合物、促进量的至少一种其它金属或其化合物、以及任选的共同促进量的选自硫、磷、硼及其化合物中的一种或多种铼的共同助催化剂。
8.权利要求7的方法，其中所述至少一种其它金属选自碱金属、碱土金属、钼、钨、铬、钛、铪、锆、钒、铊、钍、钽、铌、镓、锗及其混合物。
9.权利要求8的方法，其中所述至少一种其它金属包括锂、钾和/或铯。
10.权利要求8的方法，其中作为整个催化剂上的元素进行计算，
-银的用量范围为10-300g/kg，
-铼的用量范围为0.01-15mmol/kg，
-其它金属的用量范围为10-3000mg/kg，以及
-任选的铼共同助催化剂的用量范围为0.1-10mmol/kg。
11.权利要求1的方法，其中所述载体是多孔的，并且其表面积在0.05-20m2/g的范围内。
12.权利要求11的方法，其中的载体材料主要为α氧化铝。
13.权利要求1的方法，其中所述气相缓和剂为0.3-25ppmv的有机卤化物。
14.权利要求13的方法，其中所述有机卤化物为C1-C8氯代烃或溴代烃。
15.权利要求14的方法，其中所述有机卤化物选自氯代甲烷、氯代乙烷、二氯化乙烯、二溴化乙烯、氯乙烯及其混合物。
16.权利要求1的方法，其中在所述另一操作阶段中，将反应混合物的组成变为含有比初始操作阶段中使用的乙烯浓度高5-30mol％的乙烯。
17.一种利用环氧乙烷制备1，2-乙二醇或相应的1，2-乙二醇醚的方法，该方法包括将环氧乙烷转化为1，2-乙二醇或1，2-乙二醇醚，其中环氧乙烷由权利要求1的制备环氧乙烷的方法得到。
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