JP5097325B2

JP5097325B2 - エチレンのエポキシ化を操作する方法

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Publication number: JP5097325B2
Application number: JP2002510467A
Authority: JP
Inventors: エバンズ，ウエイン・エラル; チツプマン，ピーター・イングラハム
Original assignee: シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー
Priority date: 2000-06-09
Filing date: 2001-06-05
Publication date: 2012-12-12
Anticipated expiration: 2021-06-05
Also published as: US6717001B2; KR20030034090A; JP2004503548A; CN1217941C; US6372925B1; TWI230707B; ES2269421T3; WO2001096324A2; CA2411070A1; DE60123788T2; CA2411070C; MX231687B; KR100827473B1; BR0111475B1; WO2001096324A3; MY128386A; BR0111475A; US20030139633A1; MXPA02012036A; RU2263670C2

Description

【０００１】
（発明の分野）
本発明は、担持された高選択性銀系触媒の存在下でエチレンの気相エポキシ化を操作するための方法に関する。
【０００２】
（発明の背景）
エチレンの接触エポキシ化において、現代の銀系担持触媒は、エチレンオキシド生成に対し高い選択性を有する。一定の操作条件のもとでは、転化されるエチレンのパーセンテージとして表すとエチレンオキシドへの選択性が、反応式７Ｃ_２Ｈ_４＋６Ｏ_２→６Ｃ_２Ｈ_４Ｏ＋２ＣＯ_２＋２Ｈ_２Ｏに基づき（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ’ｓＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第三版、９巻（１９８０）４４５ページ参照）、この反応の理論的に最大の選択性であると以前は考えられていた６／７即ち８５．７ｍｏｌ％という限度を越える値に達しうる。活性成分として銀、レニウム、少なくとも一つのさらなる金属および場合によってはレニウム補助促進剤を含みうるこうした高選択性触媒は、欧州特許第２６６０１５−Ｂ号およびその後の幾つかの特許公報に開示されている。
【０００３】
すべての触媒同様に、高選択性銀系エチレンエポキシ化触媒は、通常の操作中に老化絡む機能低下をおこし、定期的に交換する必要がある。老化は、それ自体が触媒の選択性および活性の、両方の機能の低下の形で現れる。選択性および活性は、プラントの収益性の主要な（それだけではないが）決定要項である。従って、できる限り長くこれらの値を保つことによって触媒を交換する必要を遅らせることは、経済面からかなり奨励される。触媒組成または担持材料に改良を加え、触媒を安定させることに関する幾つかの特許公報が知られているが、これまでのところ、反応条件および特に供給組成物は、この点に関して着目されていない。
【０００４】
新しい触媒を用いる時、反応器供給ガス中のエチレンおよび／または酸素濃度がより高い状態で操作することによって、エチレンのエポキシ化反応の活性および選択性の両方をより良好にすることが可能であることは、例えば、欧州特許第５６７２７３−Ａ号からわかっている。
【０００５】
老化したエチレン酸化触媒は、反応ガス混合物の組成物に対して新しいエチレン酸化触媒とは異なった反応性を示し、この点に関しても高選択性触媒は従来の触媒とは異なることを、今般、意外にも発見した。さらに詳細には、新鮮な高選択性触媒を用いると、エチレンオキシドへの反応の選択性は、より高い濃度のエチレンを用いることによる影響を実質的に受けないが、老化した高選択性触媒では、選択性が実質的に向上する。エチレン濃度の増加した同じ条件のもとでの新鮮な高選択性触媒と老化した高選択性触媒の間の活性能力の違いも、同じ傾向にある。高選択性触媒と比較すると、老化したおよび新鮮な従来のエチレン酸化触媒は、供給ガス混合組成物に対する反応にこのような違いを示さないことがわかった。
【０００６】
（発明の概要）
従って、本発明は、
新しい触媒を用いる初期操作段階で操作すること、および、
累積エチレンオキシド生成量が触媒１ｍ^３あたりエチレンオキシド０．０１ｋＴを超えるときに、反応混合物中のエチレン濃度を増大させる後続の操作段階で操作すること
によって、担持された高選択性銀系触媒の存在下でエチレンおよび酸素を含む反応混合物を反応させることを含む、エチレンのエチレンオキシドへの気相酸化方法を提供する。
【０００７】
好ましい実施形態において、本発明は、
反応ガス混合物が、一方の触媒性能（所定の仕事率ｗにおける選択性Ｓ（単位：ｍｏｌ％）によっておよび操作温度Ｔ（単位：℃）によって表される）と他方のエチレンベント損失の間の経済的に最適化されたバランスを示すエチレン濃度および安全性に関わる引火制限に適合する酸素濃度を含む、新しい触媒を用いる初期操作段階で操作すること；および
触媒が、触媒１ｍ^３あたりエチレンオキシド０．５ｋＴ超、特に、触媒１ｍ^３あたりエチレンオキシド１．５ｋＴを越える累積エチレンオキシド生成量によって定義される進んだ老化に達してしまった時、反応混合物の組成が、初期操作段階で用いられる濃度の１．１から４倍のエチレンオキシド濃度およびそれに対応する最適化された安全な酸素濃度を含むように変えられる後続の操作段階で操作すること
を含む方法であって、１時間あたりに生成されるエチレンオキシドが触媒１ｍ^３あたり３２から３２０ｋｇの範囲である仕事率ｗで、反応混合物は、エチレン、酸素、任意の二酸化炭素、気相調節剤およびバランス用不活性ガスを含有し、反応温度は、１８０から３２５℃、反応器入口圧力は、１０００から３５００ｋＰａ、ＧＨＳＶは、１５００から１００００である、担持された高選択性銀系触媒が存在する状態でのエチレンのエチレンオキシドへの気相酸化方法を提供する。
【０００８】
さらに好ましい実施形態において、本発明は、
反応ガス混合物が、一方の触媒性能（所定の仕事率ｗにおける選択性Ｓ（単位：ｍｏｌ％）によっておよび操作温度Ｔ（単位：℃）によって表される）と他方のエチレンベント損失の間の経済的に最適化されたバランスを示すエチレン濃度および安全性に関わる引火制限に適合する酸素濃度を含む、新しい触媒を用いる初期操作段階で操作すること；および
触媒が、選択性Ｓを少なくとも２．５ｍｏｌ％低下させるおよび／または活性パラメータＴを少なくとも１５℃上昇させるに足る老化を遂げてしまった時、反応混合物の組成が、初期操作段階で用いられる１．１から４倍のエチレンオキシド濃度およびそれに対応する最適化された安全な酸素濃度を含むように変えられる後続の操作段階で操作すること
を含む方法であって、１時間あたりに生成されるエチレンオキシドが触媒１ｍ^３あたり３２から３２０ｋｇの範囲である仕事率ｗで、反応混合物は、エチレン、酸素、任意の二酸化炭素、気相調節剤およびバランスの不活性ガスを含有し、反応温度は、１８０から３２５℃、反応器入口圧力は、１０００から３５００ｋＰａ、ＧＨＳＶは、１５００から１００００である、担持された高選択性銀系触媒が存在する状態でのエチレンのエチレンオキシドへの気相酸化方法を提供する。
【０００９】
（図の簡単な説明）
図１は、新しい高選択性触媒（「ＦＳ−８８２」）および老化した高選択性触媒（「ＡＳ−８８２」）についての選択性（「Ｓ」）対ガス供給物中のエチレン濃度（「Ｃ_２Ｈ_４、％」）を示す。
【００１０】
図２は、新しい高選択性触媒（「ＦＳ−８８２」）および老化した高選択性触媒（「ＡＳ−８８２」）についての活性（「Ｔ」）対ガス供給物中のエチレン濃度（「Ｃ_２Ｈ_４、％」）を示す。
【００１１】
図３は、新しい従来型触媒（「ＦＳ−８６０」）および老化した従来型触媒（「ＡＳ−８６０」）についての選択性（「Ｓ」）対ガス供給物中のエチレン濃度（「Ｃ_２Ｈ_４、％」）を示す。
【００１２】
図４は、新しい従来型触媒（「ＦＳ−８６０」）および老化した従来型触媒（「ＡＳ−８６０」）についての活性（「Ｔ」）対ガス供給物中のエチレン濃度（「Ｃ_２Ｈ_４、％」）を示す。
【００１３】
（発明の詳細な説明）
本明細書で用いる場合、「老化した触媒」は、操作中に、触媒１ｍ^３あたりのエチレンオキシドが０．０１ｋＴを越える累積エチレンオキシド生成量によって定義される進んだ老化に達してしまった触媒を意味し、「新しい触媒」は、調製もしくは活性回復直後の触媒、または操作中に、定義したような進行した老化にまだ達していない触媒を意味する。多くの場合、老化した触媒は、選択性Ｓを少なくとも２．５ｍｏｌ％低下させるおよび／または活性パラメータＴを少なくとも１５℃上昇させるに足る老化を遂げており、ここで、選択性Ｓおよび活性パラメータＴは下文で定義するとおりである。
【００１４】
エチレンのエチレンオキシドへの気相（直接）酸化法は、空気を基に基づくまたは酸素をベースとするものであり得る。Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｅｍｒ’ｓＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第三版、９巻（１９８０）４４５から４４７ページ参照。空気をベースとする方法では、空気または酸素に富む空気を系に直接供給し、一方、酸素をベースとする方法では、高純度（＞９５ｍｏｌ％）酸素を酸化剤源として用いる。現在、大部分のエチレンオキシド生産プラントは、酸素をベースとするものであり、これは、本発明の好ましい実施形態である。
【００１５】
空気をベースとする方法および酸素をベースとする方法は、両方とも、不活性ガスの蓄積を回避するためにパージ用流体の排気が必要であるが、空気をベースとする方法のパージ用流体のほうが、絶えず導入される大量の窒素のため、はるかに多い。いずれにせよ、少なくとも多少のエチレンは、常にパージ用流体とともに損失する。このようにして損失されるエチレンの量は、パージ用流体（上で示したように、酸素をベースとするプラントのほうが少ない）に依存するが、反応ガス混合物中のエチレン濃度にも依存する。技術的および経済的な条件（エチレンの値段を含む）によって、個々のプラントごとに、最高の触媒性能と最小のエチレンベント損失の間の最適化されたバランスが決定される。
【００１６】
さらに、ガス混合物の引火限界外に維持するために、酸素濃度は、エチレン濃度を上昇させるにつれて低下させることができる。実際の安全な操作範囲は、ガス組成（反応体およびバランス用ガス）に加えて、温度および圧力などの個々のプラントの条件にも依存する。さらに詳細には、用いることができる最大酸素濃度、すなわち、酸素引火限界は、より高い濃度のエチレンおよび／またはエチレンオキシドを含有するガスによって、用いられるより高い温度および／またはより高い圧力よって低下させ、ならびにより高い濃度のメタンおよび／またはエタンなどのパラフィンを含有するガスによって上昇させる。個々のプラント各々において、いわゆる引火性方程式を用いて、所定濃度の例えばエチレンと共に用いることができる酸素濃度を決定する。この引火性方程式は、いわゆる引火性曲線でグラフとして表すことができる。
【００１７】
「ＧＨＳＶ」すなわちガス毎時空間速度は、標準温度および圧力（０℃、１気圧、すなわち１０１．３ｋＰａ）で１時間あたりに１単位体積の充填触媒上を通過するガスの単位体積である。好ましくは、本方法は、１５００から１００００の範囲のＧＨＳＶで行われる。反応温度は、好ましくは１８０から３２５℃の範囲であり、反応器入口圧力は、好ましくは１０００から３５００ｋＰａの範囲である。
【００１８】
生成されるエチレンオキシドの触媒の単位体積あたりの（ｋｇ／ｍ^３、またはｇ／Ｌ、など）１時間あたりの量である仕事率ｗは、用いられる温度、圧力および気体速度による影響を受ける。好ましくは、本発明の方法は、１時間あたりに生成されるエチレンオキシドが触媒１ｍ^３あたり２５から４００ｋｇの範囲、特に、１時間あたりに生成されるエチレンオキシドが触媒１ｍ^３あたり３２から３２０ｋｇの範囲、例えば、１時間あたりに生成されるエチレンオキシドが触媒１ｍ^３あたり２００ｋｇの仕事率ｗで行われる。
【００１９】
所定の仕事率ｗで転化させたエチレンの合計に対する生成した所望のエチレンオキシドのｍｏｌ％で表される選択性パラメータＳの値は、実際の仕事率ｗの値とともに変化するであろう。
【００２０】
所定の仕事率ｗに達するために必要な操作温度（℃で表される）である活性パラメータＴの値もｗの値とともに変化するであろう。
【００２１】
本発明の好ましい実施形態において、反応ガス混合物は、一方の触媒性能（所定の仕事率における選択性Ｓによっておよび活性パラメータＴによって表される）と他方のエチレンベント損失との間の経済的に最適化されたバランスを示す濃度でのエチレン、および安全性に関わる引火制限に適合する濃度での酸素を含有する。
【００２２】
反応混合物の合計に基づき計算される、初期操作段階において用いられる最適なエチレン濃度は、プラント、選択される触媒、反応条件および仕事率ｗに依存する。好ましくは、反応混合物の合計に基づき計算されるエチレン濃度は、多くても５０ｍｏｌ％であろう。さらに好ましくは２から４５ｍｏｌ％、特に２から４０ｍｏｌ％のエチレンであり、空気で操作されるプラントで通常用いられる濃度は、２から１５ｍｏｌ％の範囲であり、酸素で操作されるプラントで通常用いられる濃度は、１５から４５ｍｏｌ％、特に１５から４０ｍｏｌ％のエチレンの範囲であろう。
【００２３】
本明細書で用いられる場合、反応混合物の組成は、例えば、ｍｏｌ％または体積ｐｐｍ（ｐｐｍｖ）として、全ガス供給物に対するフラクションで表される反応器へのガス供給物の組成であると考えられる。
【００２４】
本発明の後続の操作段階において、エチレン濃度は、好ましくは、初期操作段階で用いられるエチレン濃度の１．１から４倍のレベルに増加される。さらに詳細には、エチレンの５から３０ｍｏｌ％、好ましくは１０から２０ｍｏｌ％上昇させるであろう。好ましくは、エチレン濃度は、少なくとも３０ｍｏｌ％、さらに好ましくは少なくとも４０ｍｏｌ％、特に少なくとも５０ｍｏｌ％に増加される。好ましくは、エチレン濃度は、多くとも９０ｍｏｌ％、さらに好ましくは多くとも８０ｍｏｌ％、特に、多くとも７０ｍｏｌ％に増加されるであろう。
【００２５】
後続の操作段階において、累積エチレンオキシド生成量が触媒１ｍ^３あたりエチレンオキシド０．０１ｋＴを越える時、エチレン濃度を上昇させ、ここで、「ｋＴ」は、１０^６ｋｇを意味する。典型的には、エチレン濃度は、累積エチレンオキシド生成量が触媒１ｍ^３あたりエチレンオキシド０．１ｋＴ、さらに典型的には触媒１ｍ^３あたりエチレンオキシド０．３ｋＴ、好ましくは触媒１ｍ^３あたりエチレンオキシド０．５ｋＴ、さらに好ましくは触媒１ｍ^３あたりエチレンオキシド１ｋＴ、特に、触媒１ｍ^３あたりエチレンオキシド１．５ｋＴを越える時、エチレン濃度を上昇させる。多くの場合、累積エチレンオキシド生成量が触媒１ｍ^３あたりエチレンオキシド５０ｋＴを越える前に、さらに多くの場合、累積エチレンオキシド生成量が触媒１ｍ^３あたりエチレンオキシド１０ｋＴを越える前にエチレン濃度を上昇させるであろう。
【００２６】
エチレン濃度の増加は、一回以上の段階的増加であることができ、これは、ある期間にわたっての一回以上の漸進的増加、または段階的増加と漸進的増加の組み合わせを含むこともできる。
【００２７】
本方法において、酸素は、好ましくは、用いられるおよび選択されたエチレン濃度と組み合わせられる温度および圧力条件のもとで、引火限界を回避しながら最適な性能を確保する酸素濃度を意味する「酸素の対応する最適な濃度」で適用される。
【００２８】
一般に、初期操作段階において適用される酸素濃度は、全ガス供給物の６から１２ｍｏｌ％という広い範囲内のものであろう。
【００２９】
好ましくは、本発明の後続の操作段階において用いられる酸素濃度は、典型的にはエチレン濃度を上昇させるレベルに依存して、初期操作段階で用いられる酸素濃度の０．９８から０．３倍のレベルに低下させる、さらに詳細には、０．４から３．５ｍｏｌ％低下させるであろう。典型的に、エチレン濃度のあらゆる絶対ｍｏｌ％の増加のために、酸素濃度を０．０２から０．１５絶対ｍｏｌ％、さらに典型的には０．０５から０．１絶対ｍｏｌ％、例えば０．０８絶対ｍｏｌ％低下させることができる。典型的に、エチレン濃度のあらゆる相対％増加のために、酸素濃度の相対的減少は、０．０５から０．８％、さらに典型的には０．１５から０．５％、例えば０．２２％であることができる。好ましくは、酸素濃度は、多くとも１０ｍｏｌ％、さらに好ましくは多くとも８ｍｏｌ％に減少させる。好ましくは、酸素濃度は、少なくとも３ｍｏｌ％、さらに好ましくは少なくとも４ｍｏｌ％に減少させる。
【００３０】
一般に、酸素濃度の変化は、それがある場合、エチレン濃度の変化と並流であり得る。
【００３１】
エチレンおよび酸素に加えて、本発明の方法の反応混合物は、二酸化炭素、気相調節剤およびバランス用不活性ガスなどの一つ以上の任意成分を含有することができる。
【００３２】
二酸化炭素は、エチレン酸化工程の副生成物である。多くの場合、未転化エチレンは、継続的に再循環させるため、および１５ｍｏｌ％とかなり過剰な量である反応器供給物中の二酸化炭素濃度が、触媒活性に悪影響を及ぼすであろうため、再循環ガスから二酸化炭素を継続的に除去することによって二酸化炭素の蓄積は回避されるであろう。これは、生成される二酸化炭素の排気によっておよび継続的な吸収によって行うことができる。現在、１ｍｏｌ％ほどの低い二酸化炭素濃度が実用的であり、将来は、さらにいっそう低い濃度に到達しうる。本発明の方法は、反応混合物中の二酸化炭素の有無に依存しない。
【００３３】
気相触媒調節剤を供給物に添加して、選択性を増大させエチレンおよびエチレンオキシドの、二酸化炭素と水への望ましくない酸化の選択的抑制を増大させることができる。多くの有機化合物、特に、有機ハロゲン化物ばかりでなく、アミン、有機金属化合物および芳香族炭化水素は、この点に関して有効であることが知られている。有機ハロゲン化物は、好ましい気相触媒調節剤であり、供給ガスの全体積の０．１から２５ｐｐｍｖ、特に、０．３から２０ｐｐｍｖの範囲の濃度で用いた時、望ましい反応を抑制することなく、有効である。
【００３４】
気相触媒調節剤の最適な濃度は、プラントの条件および用いられる触媒のタイプに依存しうる。従来的な触媒は、前記調節剤に対して比較的平坦な選択性曲線を有し（すなわち、それらの選択性が、広範な調節剤濃度にわたってほぼ不変である）、この特性は、触媒の長期操作中、変化しない。従って、調節剤の濃度は、より自由に選択することができ、触媒の全寿命中、同じままであることができる。比較すると、高選択性触媒は、比較的急勾配の選択性曲線を示す傾向がある（すなわち、選択性は、調節剤濃度の比較的小さい変化でも相当変化し、最も有利なまたは最適な調節剤レベルで、明白な最大値を示す）。さらにこの調節剤最適条件は、長期操作中に変化する傾向がない。その結果、調節剤濃度は、達成可能な最高の選択性を維持すべき場合には、操作中に繰り返し最適化することができる。初期操作段階における有機ハロゲン化物の濃度は、典型的には供給ガスの全体積の０．５から１０ｐｐｍｖ、好ましくは２から８ｐｐｍｖの範囲である。後続の操作段階における有機ハロゲン化物の濃度は、典型的には供給ガスの全体積の２から２５ｐｐｍｖ、好ましくは３から１６ｐｐｍｖの範囲である。
【００３５】
好ましい有機ハロゲン化物は、Ｃ_１からＣ_８塩素化炭化水素または臭素化炭化水素である。さらに好ましくは、それらは、塩化メチル、塩化エチル、二塩化エチレン、二臭化エチレン、塩化ビニルまたはそれらの混合物の群から選択される。最も好ましい気相調節剤は、塩化エチルおよび二塩化エチレンである。
【００３６】
反応供給物中に存在するバランス用不活性ガスは、通常、様々な濃度の窒素およびアルゴン、ならびにメタンまたはエタンなどの添加飽和炭化水素を含有する。未転化エチレンは継続的に再循環させ、酸素が添加されるので、バランス用ガスの蓄積は回避しなければならない。本発明の方法は、反応混合物中のバランス用不活性ガスの量に依存しない。
【００３７】
エチレン酸化反応および触媒の効率は、選択性Ｓおよび活性Ｔによって規定される。
【００３８】
初期操作段階と後続の操作段階の両方において、最適なエチレン濃度は、固定値のｗで、漸進的上昇濃度のエチレンのＳおよびＴによる機能と共に、対応する安全濃度の酸素を、さらなる改善が達成されなくなるまで継続的に測定することによって決定される。
【００３９】
担持された銀系触媒の担体の材料は、存在するエチレン酸化の供給物、生成物および反応条件に不活性であると考えられる幅広い範囲の従来的な材料から選択することができる。こうした従来的な材料は、天然であってもよいし、人工物でもよく、酸化アルミニウム、マグネシア、ジルコニア、シリカ、炭化ケイ素、クレー、軽石、ゼオライトおよびチャコールが挙げられる。α−アルミナは、多孔質担体の主成分として用いることができるもっとも好ましい材料である。
【００４０】
担体は、多孔質であり、好ましくは、Ｂ．Ｅ．Ｔ．法で測定して２０ｍ^２／ｇ未満、さらに特定的には０．０５から２０ｍ^２／ｇの表面積を有する。好ましくは、担体のＢ．Ｅ．Ｔ．表面積は、０．１から１０、さらに好ましくは０．１から３．０ｍ^２／ｇの範囲である。表面積を測定するＢ．Ｅ．Ｔ．法は、Ｂｒｕｎａｕｅｒ、ＥｍｍｅｔおよびＴｅｌｌｅｒによってＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．６０（１９３８）３０９−３１６に詳細に記載されている。
【００４１】
本発明の高選択性担持銀系触媒は、新しい状態で操作された時、２６０℃で、少なくとも６／７即ち８５．７％の仕事率ゼロでの理論選択性、Ｓ_０を示す。所定の触媒についてのＳ_０の値は、２６０℃で一定範囲の仕事率ｗで触媒を操作し、その結果、その範囲の仕事率ｗに対応する一定範囲の選択性値Ｓを得ることによって見いだされる。次に、ＭＩＣＲＯＳＯＦＴ（登録商標）Ｅｘｃｅｌプログラムに備わるものなどの従来的な曲線あてはめアルゴリズムを用いることによって、これらのＳ値を元の仕事率ゼロでの理論Ｓ値に外挿する。
【００４２】
本発明に用いることができる担持された高選択性銀系触媒は、レニウム含有触媒である。こうした触媒は、欧州特許第２６６０１５−Ｂ号より知られている。おおまかに言うと、それらは、耐熱性担体上の、触媒として有効な量の銀、促進する量のレニウムまたはその化合物、促進する量の少なくとも一つのさらなる金属またはその化合物、および場合によっては促進を補助する量の一つ以上の硫黄、リン、ホウ素およびそれらの化合物から選択することができるレニウム補助促進剤を含有する。さらに詳細には、これらのレニウム含有触媒の少なくとも一つのさらなる金属は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、モリブデン、タングステン、クロム、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、バナジウム、タリウム、トリウム、タンタル、ニオブ、ガリウムおよびゲルマニウムならびにそれらの混合物から選択される。好ましくは、少なくとも一つのさらなる金属は、リチウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムなどのアルカリ金属から、および／またはカルシウムおよびバリウムなどのアルカリ土類金属から選択される。最も好ましくは、リチウム、カリウムならびに／またはセシウムである。
【００４３】
これらの触媒の成分の好ましい量は、全触媒に対する元素として計算した時、
銀１０から３００ｇ／ｋｇ、
レニウム０．０１から１５ｍｍｏｌ／ｋｇ、
さらなる金属（単数または複数）１０から３０００ｍｇ／ｋｇ、および
任意のレニウム補助促進剤０．１から１０ｍｍｏｌ／ｋｇ
である。
【００４４】
生成されるエチレンオキシドは、当該技術分野において知られている方法、例えば、反応器出口流からのエチレンオキシドを水に吸収させ、場合によっては、蒸留によりその水溶液からエチレンオキシドを回収することによって、反応混合物から回収することができる。エチレンオキシドを含有する水溶液の少なくとも一部は、エチレンオキシドを１，２−ジオールまたは１，２−ジオールエーテルに転化させるための後続の工程に適用することができる。
【００４５】
本方法で生成されるエチレンオキシド、すなわち、エチレンオキシドは、１，２−エタンジオールまたは１，２−エタンジオールエーテルに転化させることができる。本発明によって達成される改善された触媒性能は、エチレンオキシドを生産するためのより魅力的な方法と同時に、エチレンオキシドの生産ならびに得られたエチレンオキシドの１，２−エタンジオールおよび／または１，２−エタンジオールエーテルの製造におけるその後の使用を含むより魅力的な方法を導く。
【００４６】
１，２−エタンジオールまたは１，２−エタンジオールエーテルへの転化は、例えば、酸性または塩基性触媒を適切に用いてエチレンオキシドを水と反応させることを含む。例えば、主として１，２−エタンジオールと少量の１，２−エタンジオールエーテルを製造するために、酸性触媒、例えば、全反応混合物を基準にして０．５から１．０重量％の硫酸が存在する状態で、５０から７０℃、１絶対バールでの液相反応で、または１３０から２４０℃、２０から４０絶対ｂａｒで、好ましくは触媒が不在の状態での気相反応で、エチレンオキシを１０倍モル過剰の水と反応させることができる。水の割合が低い場合には、反応混合物中の１，２−エタンジオールエーテルの割合が増加する。このようにして生産される１，２−エタンジオールエーテルは、ジエーテル、トリエーテル、テトラエーテルおよびそれに続くエーテルであることができる。少なくとも水の一部の代わりにアルコールを用いることによって、アルコール、特に、メタノールまたはエタノールなどの第一アルコールでエチレンオキシドを転化させることによって、代替１，２−エタンジオールエーテルを調製することができる。
【００４７】
１，２−エタンジオールおよび１，２−エタンジオールエーテルは、非常に多様な工業用途、例えば、食品、飲料、タバコ、化粧品、熱可塑性ポリマー、硬化性樹脂系、洗剤、熱伝達系などの分野に用いることができる。
【００４８】
以下の実施例によって本発明を説明する。
【００４９】
第一部：触媒
触媒Ａは、レニウム促進剤およびレニウム補助促進剤を含有し、新しい状態で９３％の理論選択性Ｓ_０を有する、欧州特許第２６６０１５−Ｂ号において定義されているような高選択性タイプの市販Ｓｈｅｌｌ触媒、Ｓ−８８２であった。
【００５０】
比較触媒Ｂは、レニウムおよびレニウム補助促進剤を含有せず、新しい状態で８５％の理論選択性Ｓ_０を有する、米国特許第５３８０６９７−Ａ号において定義されているような従来型の市販Ｓｈｅｌｌ触媒、Ｓ−８６０であった。
【００５１】
上記Ｓ_０値は、多数の空間速度で、各回、両触媒についてエチレン３０％、酸素８％、二酸化炭素５％および１４ｂａｒで、触媒Ａについては２６０℃、触媒Ｂについては２３５℃の反応温度で、一定の範囲の選択性Ｓを収集し、元の無限大の空間速度（すなわち、仕事率ゼロ）に外装することによって決定した。
【００５２】
新しいおよび老化した触媒Ａおよび比較触媒Ｂを試験した。老化した触媒Ａは、触媒１リットルあたり合計２４００Ｋｇのエチレンオキシドを生産してきた２１ヶ月間使用された商業プラントから採取した。老化した比較触媒Ｂは、触媒１リットルあたり合計４５００Ｋｇのエチレンオキシドを生産してきた３４ヶ月間使用された商業プラントから採取した。両方の老化した触媒は、それぞれの反応器の管の中心部から採取した。それらを分析し、汚染物がないことがわかった。
【００５３】
第二部：触媒試験手順
各実験において、内径３ｍｍのステンレス鋼Ｕ字管から成るマイクロ反応器内に、１から５グラムの粉砕した触媒（０．８から１．４ｍｍ）を充填した。溶融金属スズ／ビスマス浴（熱媒体）にＵ字管を浸漬し、その末端をガスフローシステムに接続した。１時間あたり触媒１ｍＬあたり３３００ｍＬのガス毎時空間速度を達成するように、触媒の重量および入口ガス流速を調整した。入口ガス圧力は、１６００ｋＰａであった。
【００５４】
各実験において、最適化した後続の供給および温度条件のもとで、一つの新しいまたは老化した触媒に対する、供給物中の２５から５５ｍｏｌ％の範囲の７つの等間隔濃度のエチレンの影響を試験した。供給物中の、各試験で用いた酸素濃度は、引火限界内の許容最大値であり、９から６．５ｍｏｌ％の範囲であった。二酸化炭素濃度は、各タイプの触媒の典型的なレベル、すなわち、新しい高選択性触媒については３．５％、ならびに老化した高選択性触媒および従来型触媒については５．０％に設定した。塩化エチル濃度は、新しい高選択性触媒については２．０から４．０ｐｐｍｖの範囲にわたって最適化し、老化した高選択性触媒については３．０から７．０ｐｐｍｂの範囲にわたって最適化し、新しいおよび老化した従来型触媒については２．５ｐｐｍｖに固定した。窒素バラストは、バルク供給物混合物の残りを含んでいた。各実験における温度は、漸進的に上昇させることによって、一定の仕事率ｗ（１時間あたりに生成されるエチレンオキシドの触媒のｍＬあたりのｍｇ）を達成するように調整した。通常のな工業的慣行に従って、前記一定の仕事率は、新しいおよび老化したＳ−８８２触媒および新しいＳ−８６０触媒については２００ｋｇ／ｍ^３／時、ならびに老化したＳ−８６０触媒については１６０ｋｇ／ｍ^３／時であった。
【００５５】
第三部：結果
結果を以下の表Ｉ（ＥＯは、エチレンオキシドを表す）および図１から４に示す。すべての図において、酸素のパーセンテージは、引火性に適合するように調整した。
【００５６】
【表１】

【００５７】
これらの結果から、特に、供給物中のエチレン濃度を２５から５５ｍｏｌ％に上昇させると、その性能（選択性ならびに活性）が明らかに改善されるという点で、老化したＳ−８８２触媒は、新しいＳ−８８２およびＳ−８６０ならびに老化したＳ−８６０とは区別されることが明らかである。新しい高選択性触媒では、エチレンオキシドへの反応の選択性は、より高い濃度のエチレンとより低い（すなわち、安全な）濃度の酸素とを併用すると、実質的に影響を受けないが、老化した高選択性触媒では、選択性が、これらの条件のもとで、実施的に改善される。上昇させたエチレン濃度と低下させた酸素濃度の条件のもとでの新しい高選択性触媒と老化した高選択性触媒の間の活性性能の違いは、同じ傾向にあるが、あまり著しくはない。高選択性触媒と比較すると、老化したおよび新しい伝統的エチレン酸化触媒は、供給ガス混合物の組成物に対するそれらの反応において、この明白な違いを示さないことがわかった。従って、反応ガス混合物のエチレン含有率を上昇させ、しかし同時に、引火限界より下に維持するように酸素含有率を減少させることによって、老化した高選択性触媒の選択性と活性の両方が、有意に改善される。
【図面の簡単な説明】
【図１】新しい高選択性触媒（「ＦＳ−８８２」）および老化した高選択性触媒（「ＡＳ−８８２」）についての選択性（「Ｓ」）対ガス供給物中のエチレン濃度（「Ｃ_２Ｈ_４、％」）を示す。
【図２】新しい高選択性触媒（「ＦＳ−８８２」）および老化した高選択性触媒（「ＡＳ−８８２」）についての活性（「Ｔ」）対ガス供給物中のエチレン濃度（「Ｃ_２Ｈ_４、％」）を示す。
【図３】新しい従来型触媒（「ＦＳ−８６０」）および老化した従来型触媒（「ＡＳ−８６０」）についての選択性（「Ｓ」）対ガス供給物中のエチレン濃度（「Ｃ_２Ｈ_４、％」）を示す。
【図４】新しい従来型触媒（「ＦＳ−８６０」）および老化した従来型触媒（「ＡＳ−８６０」）についての活性（「Ｔ」）対ガス供給物中のエチレン濃度（「Ｃ_２Ｈ_４、％」）を示す。

Claims

エチレンのエチレンオキシドへの気相酸化方法であって、
ｉ）新しい触媒を用いる初期操作段階で操作すること、および、
ｉｉ）累積エチレンオキシド生成量が触媒１ｍ^３あたりエチレンオキシド０．０１ｋＴを超えるときに、反応混合物中のエチレン濃度を増大させる後続の操作段階で操作することによって、
触媒として有効な量の銀、促進する量のレニウムもしくはその化合物、促進する量の少なくとも一つのさらなる金属もしくはその化合物を含む担持された高選択性銀系触媒が存在する状態でエチレンおよび酸素を含む反応混合物を反応させることを含む前記方法。
後続の操作段階において、累積エチレンオキシド生成量が触媒１ｍ^３あたりエチレンオキシド０．３ｋＴを越えるときにエチレン濃度を上昇させる、請求項１に記載の方法。
後続の操作段階において、累積エチレンオキシド生成量が触媒１ｍ^３あたりエチレンオキシド０．５ｋＴを越えるときにエチレン濃度を上昇させる、請求項２に記載の方法。
後続の操作段階において、累積エチレンオキシド生成量が触媒１ｍ^３あたりエチレンオキシド１ｋＴを越えるときに、エチレン濃度を上昇させる、請求項３に記載の方法。
エチレン濃度が、初期操作段階において用いられるエチレン濃度の１．１から４倍に増加される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
用いられる酸素濃度が、初期操作段階において用いられる酸素濃度の０．９８から０．３倍に低下される、請求項５に記載の方法。
担持された高選択性銀系触媒が、触媒として有効な量の銀、促進する量のレニウムもしくはその化合物、促進する量のアルカリ金属、アルカリ土類金属、モリブデン、タングステン、クロム、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、バナジウム、タリウム、トリウム、タンタル、ニオブ、ガリウム、ゲルマニウムおよびそれらの混合物から選択される少なくとも一つのさらなる金属もしくはその化合物、ならびに硫黄、リン、ホウ素およびそれらの化合物１つ以上から選択される促進を補助する量のレニウム補助促進剤を含み、全触媒に対して元素として計算して、
銀の量が、１０から３００ｇ／ｋｇの範囲であり、
レニウムの量が、０．０１から１５ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲であり、
さらなる金属（単数または複数）の量が、１０から３０００ｍｇ／ｋｇの範囲であり、
レニウム補助促進剤の量が、０．１から１０ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲であり、
担体が多孔質であり、その表面積が０．０５から２０ｍ^２／ｇの範囲であり、担体の材料が主としてα−アルミナである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
少なくとも一つのさらなる金属が、リチウム、カリウムおよび／またはセシウムを含む、請求項７に記載の方法。
気相調節剤として、Ｃ_１からＣ_８塩素化炭化水素または臭素化炭化水素を含む０．３から２５ｐｐｍｖの有機ハロゲン化物が存在する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
有機ハロゲン化物が、塩化メチル、塩化エチル、二塩化エチレン、二臭化エチレン、塩化ビニルおよびそれらの混合物から選択される、請求項９に記載の方法。
後続の操作段階において、反応混合物の組成が、初期操作段階において用いられるエチレン濃度より５から３０ｍｏｌ％多くエチレンを含むように変えられる、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
得られたエチレンオキシドを１，２−エタンジオールまたは対応する１，２−エタンジオールエーテルに転化させる工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。