KR20030034090A - 에틸렌의 에폭시화 작동방법 - Google Patents

에틸렌의 에폭시화 작동방법 Download PDF

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Abstract

- 신선한 촉매가 사용되는 초기 작동상에서 작동시킨 다음,
- 누적 에틸렌 옥사이드 생산이 촉매 m3당 0.01 kT 에틸렌 옥사이드를 초과할 때 추가 작동상에서 작동시킴으로써(여기에서, 추가 작동상에서, 반응 혼합물내 에틸렌의 농도는 증가된다),
지지된 고선택성 은-기본 촉매의 존재하에 에틸렌과 산소를 포함하는 반응 혼합물을 반응시키는 단계를 포함하는, 에틸렌에서 에틸렌 옥사이드로의 증기상 산화법; 및
에틸렌 옥사이드를 1,2-에탄디올 또는 1,2-에탄디올 에테르로 전환시키는 단계를 포함하고 에틸렌 옥사이드가 에틸렌 옥사이드의 제조방법에 의해 수득되는, 1,2-에탄디올 또는 상응하는 1,2-에탄디올 에테르의 제조를 위한 에틸렌 옥사이드의 사용방법.

Description

에틸렌의 에폭시화 작동방법{PROCESS FOR OPERATING THE EPOXIDATION OF ETHYLENE}
에틸렌의 촉매 에폭시화에 있어서, 현대의 은-기본 지지 촉매가 에틸렌 옥사이드 생산에 대하여 고선택성이다. 전환된 에틸렌의 %로 표시한, 특정의 작동조건하에서 이들의 에틸렌 옥사이드쪽으로의 선택성은 이전에는 하기 반응식의 이론적 최대 선택성인 것으로 생각되었던 6/7 또는 85.7 mol% 한계 이상의 값 - 반응식 7 C2H4+ 6 O2→6 C2H4O + 2 CO2+ 2 H2O 기준, 참조: Kirk-Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology, 3rded. vol 9 (1980) p. 445 - 에 도달할 수 있다. 활성성분으로 은, 레늄, 적어도 하나의 추가 금속 및 임의로 레늄 공(co)-촉진제를 포함할 수 있는 그러한 고선택성 촉매가 EP-B-266015 및 수개의 후속 특허 공보에 개시되어 있다.
모든 촉매처럼, 고선택성 은-기본 에틸렌 에폭시화 촉매도 정상적인 작동 동안 에이징-관련 성능 저하를 받게되며 이들은 주기적으로 교환해주어야 할 필요가있다. 에이징 자체는 촉매의 선택성 및 활성 성능 모두의 감소에 의해 자명해진다. 선택성과 활성은 플랜트 수익성의 1차(비록 유일한 것은 아니지만) 결정자이다. 따라서, 이러한 값들을 가능한 한 길게 보존함으로써 촉매 교환 필요성을 지연시키기 위한 상당한 경제적 동기가 존재한다. 촉매 조성물에 또는 지지 재료에 변형을 도입함으로써 촉매 안정화를 지향하고 있는 몇몇 특허 공보가 공지되어 있지만, 반응 조건, 및 특히 공급물 조성은 이와 관련하여 주의를 끌지 못하고 있다.
예를 들면 EP-A-567273으로부터는, 신선한 촉매가 사용될 경우, 반응기 공급 가스내 에틸렌 및/또는 산소의 고농도에서의 작동이 에틸렌 에폭시화 반응의 더 양호한 활성과 선택성 모두를 이끌 수 있다.
놀랍게도 본 발명에 이르러, 에이징된 에틸렌 산화 촉매가 신선한 에틸렌 산화 촉매와는 다르게 반응물 가스 혼합물의 조성에 반응하고, 이와 관련하여 또한 고선택성 촉매는 기존의 촉매와 상이함이 판명되었다. 좀더 구체적으로 말해서, 신선한 고선택성 촉매로는, 에틸렌 옥사이드쪽으로 반응의 선택성이 고농도의 에틸렌을 사용함으로써 실질적으로 영향을 받지 않으며, 에이징된 고선택성 촉매로는 선택성이 상당히 향상되었다. 신선하고 에이징된 고선택성 촉매간 증가된 에틸렌 농도의 동일 조건하에서의 활성 성능의 차이도 같은 경향에 있다. 고선택성 촉매와는 상반되게, 에이징된 신선한 기존의 에틸렌 산화 촉매는 공급 가스 혼합물의 조성에 대한 이들의 반응에 있어 이러한 차이를 보이지 않는 것으로 밝혀졌다.
발명의 요약
본 발명은 따라서 에틸렌에서 에틸렌 옥사이드로의 증기상 산화방법을 제공하며, 이러한 방법은
- 신선한 촉매가 사용되는 초기 작동상(operation phase)에서 작동시킨 다음,
- 누적 에틸렌 옥사이드 생산이 촉매 m3당 0.01 kT 에틸렌 옥사이드를 초과할 때 추가 작동상에서 작동시킴으로써(여기에서, 추가 작동상에서, 반응 혼합물내 에틸렌의 농도는 증가한다):
에틸렌과 산소를 포함하는 반응 혼합물을 지지된 고선택성 은-기본 촉매의 존재하에 반응시키는 단계를 포함한다.
바람직한 양태에서, 본 발명은 지지된 고선택성 은-기본 촉매의 존재하에, 시간당 촉매 m3당 생산된 32 내지 320 kg 에틸렌 옥사이드 범위의 작업률(work rate) w로 에틸렌에서 에틸렌 옥사이드로의 증기상 산화방법을 제공하며, 반응 혼합물은 에틸렌, 산소, 임의의 이산화탄소, 가스상 조절제 및 밸런스 불활성 가스를 함유하며, 반응 온도는 180 내지 325℃이며, 반응기 주입구 압력은 1000 내지 3500 kPa이며 GHSV는 1500 내지 10000이며, 방법은
신선한 촉매가 사용되는 초기 작동상에서 작동시킨 다음[반응 가스 혼합물은 한편으로는 촉매 성능(주어진 작업률 w에서, 선택성 S(mol%) 및 작동온도 T(℃)로 표시)과 다른 한편으로는 에틸렌 배출 손실간의 경제적으로 최적화된 밸런스를 나타내는 에틸렌 농도, 및 안전-관련 인화성 제한과 부합하는 산소 농도를 함유한다];
촉매가 촉매 m3당 0.5 kT 에틸렌 옥사이드, 특히 촉매 m3당 1.5 kT 에틸렌 옥사이드를 초과하는 누적 에틸렌 옥사이드 생산에 의해 정의된 진전된 에이징에 도달하였을 때 추가 작동상에서 작동시키는 단계를 포함하며, 여기에서 추가 작동상에서 반응 혼합물의 조성은 초기 작동상에 사용된 에틸렌 농도 및 산소의 상응하는 최적화된 안전 농도의 1.1 내지 4배를 함유하도록 변화된다.
추가의 바람직한 양태에서, 본 발명은 지지된 고선택성 은-기본 촉매의 존재하에, 시간당 촉매 m3당 생산된 32 내지 320 kg 에틸렌 옥사이드 범위의 작업률 w로 에틸렌에서 에틸렌 옥사이드로의 증기상 산화방법을 제공하며, 반응 혼합물은 에틸렌, 산소, 임의의 이산화탄소, 가스상 조절제 및 밸런스 불활성 가스를 함유하고, 반응 온도는 180 내지 325℃이며, 반응기 주입구 압력은 1000 내지 3500 kPa이며 GHSV는 1500 내지 10000이며, 방법은
신선한 촉매가 사용되는 초기 작동상에서 작동시킨 다음[반응 가스 혼합물은 한편으로는 촉매 성능(주어진 작업률 w에서, 선택성 S(mol%) 및 작동온도 T(℃)로 표시)과 다른 한편으로는 에틸렌 배출 손실간의 경제적으로 최적화된 밸런스를 나타내는 에틸렌 농도, 및 안전-관련 인화성 제한과 부합하는 산소 농도를 함유한다];
촉매가 선택성 S를 적어도 2.5 mol%까지 감소 및/또는 활성 파라미터 T를 적어도 15℃까지 상승시키도록 유발하기에 충분하게 에이징될 때 추가 작동상에서 작동시키며(여기에서, 선택성 S 및 활성 파라미터 T는 이하에서 정의한 바와 같고,추가 작동상에서 반응 혼합물의 조성은 초기 작동상에 사용된 에틸렌 농도 및 산소의 상응하는 최적화된 안전 농도의 1.1 내지 4배를 함유하도록 변화된다.
본 발명은 지지된 고선택성 은-기본 촉매의 존재하에 에틸렌의 증기상 에폭시화 작동방법에 관한 것이다.
도 1은 신선한 고선택성 촉매("F S-882") 및 에이징된 고선택성 촉매("A S-882")에 대해 선택성("S") 대 가스 공급물내 에틸렌 농도("C2H4, %")를 보여준다.
도 2는 신선한 고선택성 촉매("F S-882") 및 에이징된 고선택성 촉매("A S-882")에 대해 활성("T") 대 가스 공급물내 에틸렌 농도("C2H4, %")를 보여준다.
도 3은 신선한 통상의 촉매("F S-860") 및 에이징된 통상의 촉매("A S-860")에 대해 선택성("S") 대 가스 공급물내 에틸렌 농도("C2H4, %")를 보여준다.
도 4는 신선한 통상의 촉매("F S-860") 및 에이징된 통상의 촉매("A S-860")에 대해 활성("T") 대 가스 공급물내 % 에틸렌 농도("C2H4, %")를 보여준다.
본원에서 사용되는 "에이징된 촉매"란 작동 중에, 촉매 m3당 0.01 kT 에틸렌 옥사이드를 초과하는 누적 에틸렌 옥사이드 생산에 의해 정의된 진전된 에이징에 도달한 촉매를 의미하고, "신선한 촉매"란 이의 제조 또는 회복 직후의 촉매, 또는 작동 중에, 정의된 바와 같은 진전된 에이징에 이르지 못한 촉매를 의미한다. 빈번하게, 에이징된 촉매는 선택성 S를 적어도 2.5 mol%까지의 감소 및/또는 활성 파라미터 T를 적어도 15℃까지의 상승을 초래하기에 충분하게 에이징되며, 여기에서 선택성 S 및 활성 파라미터 T는 이하에서 정의되는 바와 같다.
에틸렌에서 에틸렌 옥사이드로의 증기상(직접) 산화 공정은 공기-기본형이거나 산소-기본형일 수 있다(Kirk-Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd ed. vol 9 (1980) p. 445-447 참조). 공기-기본 공정에서는 공기 또는 산소가 풍부한 공기가 시스템에 직접 공급되는 반면에 산소-기본 공정에서는 고순도(＞95 mol%) 산소가 산화제 급원으로 사용된다. 일반적으로 대부분의 에틸렌 옥사이드 생산 플랜트는 산소-기본형이며 본 발명의 바람직한 양태이다.
공기-기본 및 산소-기본 공정 모두 불활성 가스의 축적을 피하기 위해 퍼지 스트림의 배출을 요하지만, 일정하게 도입되는 다량의 질소 때문에 공기-기본 공정의 퍼지 스트림이 훨씬 더 크다. 어느 경우에도, 적어도 약간의 에틸렌이 퍼지 스트림으로 항상 손실된다. 이러한 식으로 손실된 에틸렌의 양은 퍼지 스트림(전술한 바와 같이 산소-기본 플랜트에서 더 작은)에 좌우되지만 또한 반응 가스 혼합물내 에틸렌의 농도에도 좌우된다. 기술적이고 경제적인 조건(에틸렌의 가격 포함)은 모든 개별 플랜트에 대해 최상의 촉매 성능과 최소한의 에틸렌 배출 손실간의 최적화된 밸런스를 결정한다.
또한, 가스 혼합물의 인화성 한계 외측에 잔류하기 위해서는, 에틸렌의 농도가 증가함에 따라 산소의 농도를 낮출 수도 있다. 실제의 안전한 작동 범위는 가스 조성(반응물 및 밸런스 가스)과 함께, 또한 온도와 압력 같은 개별 플랜트 조건에도 좌우된다. 좀더 구체적으로는, 사용될 수 있는 최대 산소 농도, 즉 산소 인화성 한계는 에틸렌 및/또는 에틸렌 옥사이드의 더 높은 농도를 함유하는 가스에 의해,더 높은 온도에 의해 및/또는 사용된 더 높은 압력에 의해 감소되며, 메탄 및/또는 에탄 같은 더 높은 농도의 파라핀을 함유하는 가스에 의해 증가된다. 각각의 개별 플랜트에서, 소위 말하는 인화성 공식은 예를 들면 에틸렌의 주어진 농도와 사용될 수 있는 산소의 농도를 측정하는 데 사용된다. 이러한 인화성 공식은 소위 말하는 인화성 곡선에 그래프로 표시될 수 있다.
"GHSV" 또는 가스 시간당 공간 속도는 시간당 충진된 촉매의 1 단위 부피 위를 통과하는 표준 온도와 압력(0℃, 1 atm, 즉 101.3 kPa)에서의 가스의 단위 부피이다. 바람직하게는, 공정은 1500 내지 10000 범위의 GHSV에서 수행된다. 반응온도는 바람직하게는 180 내지 325℃ 범위이고, 반응기 주입구 압력은 바람직하게는 1000 내지 3500 kPa 범위이다.
시간당 촉매의 단위 부피당 생산된 에틸렌 옥사이드의 양(kg/m3, 또는 그램/리터 등)인 작업률 w는 온도, 압력 및 사용되는 가스 속도에 의해 영향 받는다. 바람직하게는, 본 발명의 공정은 시간당 촉매 m3당 생산된 25 내지 400 kg 에틸렌 옥사이드, 특히 시간당 촉매 m3당 생산된 32 내지 320 kg 에틸렌 옥사이드, 예를 들면, 시간당 촉매 m3당 생산된 200 kg 에틸렌 옥사이드 범위의 작업률 w로 수행된다.
주어진 작업률 w로 전환된 에틸렌 전체에 대해 형성된 원하는 에틸렌 옥사이드의 mol%로 표시한 선택성 파라미터 S의 값은 실제 작업률 w의 값에 따라 변할 것이다.
℃로 표시한, 주어진 작업률 w에 도달하는 데 필요한 작동온도인 활성 파라미터 T의 값 또한 w의 값에 따라 변할 것이다.
본 발명의 바람직한 양태에서, 반응 가스 혼합물은 한편으로는 촉매 성능(주어진 작업률 w에서, 선택성 S 및 활성 파라미터 T에 의해 표시)과 다른 한편으로는 에틸렌 배출 손실간의 경제적으로 최적화된 밸런스를 나타내는 농도의 에틸렌, 및 안전-관련 인화성 제한과 부합하는 농도의 산소를 함유한다.
반응 혼합물 전체에 대해 계산된, 초기 작동상에서 사용되는 최적 에틸렌 농도는 플랜트, 촉매, 반응조건 및 선택된 작업률 w에 좌우된다. 바람직하게는, 반응 혼합물 전체에 대해 계산된 에틸렌 농도는 많아야 50 mol%가 될 것이다. 더욱 바람직하게는, 2 내지 45 mol%, 특히 2 내지 40 mol%의 에틸렌 범위가 될 것이며, 공기 작동식 플랜트와 통상적으로 사용되는 농도는 2 내지 15 mol%, 산소 작동식 플랜트에 통상적으로 사용되는 농도는 15 내지 45 mol%, 특히 15 내지 40 mol%의 에틸렌 범위이다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 반응 혼합물의 조성은 전체 가스 공급물에 대해, 분율로, 예를 들면 mol% 또는 용량 ppm(ppmv)로 표시한, 반응기로의 가스 공급물의 조성인 것으로 생각된다.
본 발명에 따른 추가 작동상에서, 에틸렌의 농도는 바람직하게는 초기 작동상에 사용된 에틸렌 농도의 1.1 내지 4배 수준으로 증가된다. 좀더 구체적으로는, 에틸렌 5 내지 30 mol%까지, 바람직하게는 10 내지 20 mol%까지 상승될 것이다. 바람직하게는, 에틸렌의 농도는 적어도 30 mol%, 더욱 바람직하게는 적어도 40 mol%,특히 적어도 50 mol%로 증가된다. 바람직하게는, 에틸렌의 농도는 많아야 90 mol%, 더욱 바람직하게는 많아야 80 mol%, 특히 많아야 70 mol%로 증가된다.
추가 작동상에서, 누적 에틸렌 옥사이드 생산이 촉매 m3당 0.01 kT 에틸렌 옥사이드를 초과할 때 에틸렌의 농도는 상승되며, 여기에서 "kT"는 106kg을 의미한다. 전형적으로, 누적 에틸렌 옥사이드 생산이 촉매 m3당 0.1 kT 에틸렌 옥사이드, 좀더 전형적으로는 촉매 m3당 0.3 kT 에틸렌 옥사이드, 바람직하게는 촉매 m3당 0.5 kT 에틸렌 옥사이드, 더욱 바람직하게는 촉매 m3당 1 kT 에틸렌 옥사이드, 특히 촉매 m3당 1.5 kT 에틸렌 옥사이드를 초과할 때 에틸렌의 농도는 상승된다. 빈번하게, 누적 에틸렌 옥사이드 생산이 촉매 m3당 50 kT 에틸렌 옥사이드를 초과하기 전에, 좀더 빈번하게는 누적 에틸렌 옥사이드 생산이 촉매 m3당 10 kT 에틸렌 옥사이드를 초과하기 전에 에틸렌의 농도는 상승될 것이다.
에틸렌 농도의 증가는 하나 이상의 단계별 증가일 수도 있고, 이는 또한 일정 시간에 걸친 하나 이상의 점진적 증가, 또는 단계별 및 점진적 증가의 조합을 수반할 수도 있다.
공정에서 산소는 "산소의 상응하는 최적 농도"로 바람직하게 적용되며, 이 농도는 사용되고 에틸렌의 선택된 농도와 조합된 온도와 압력 조건하에서 인화성 한계를 피하면서 최적의 성능을 확보하는 산소의 농도를 의미한다.
일반적으로, 초기 작동상에서 적용되는 산소의 농도는 전체 가스 공급물의 6 내지 12 mol%의 광범위내에 있게 될 것이다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 추가 작동상에서, 사용되는 산소의 농도는 초기 작동상에서 사용된 산소 농도의 0.98 내지 0.3배 수준으로 저하될 것이며, 좀더 구체적으로는, 통상적으로 에틸렌 농도가 상승되는 수준에 따라 0.4 내지 3.5 mol%까지 저하될 것이다. 전형적으로, 에틸렌 농도의 임의의 mol% 절대 증가의 경우, 산소 농도는 0.02 내지 0.15 mol% 절대, 좀더 전형적으로는 0.05 내지 0.1 mol% 절대, 예를 들면 0.08 mol% 절대까지 감소될 수 있다. 전형적으로, 에틸렌 농도의 임의 % 상대 증가의 경우, 산소 농도의 상대적인 감소는 0.05 내지 0.8%, 좀더 전형적으로는 0.15 내지 0.5%, 예를 들면 0.22%일 수 있다. 바람직하게는, 산소의 농도는 많아야 10 mol%, 더욱 바람직하게는 많아야 8 mol%까지 감소된다. 바람직하게는, 산소의 농도는 적어도 3 mol%, 더욱 바람직하게는 적어도 4 mol%까지 감소된다. 일반적으로, 산소 농도의 변화는 (존재할 경우) 에틸렌 농도의 변화와 연동(co-current)될 수 있다.
에틸렌과 산소 외에도, 본 발명 공정의 반응 혼합물은 이산화탄소, 가스상 조절제 및 밸런스 불활성 가스 같은 하나 이상의 임의 성분을 함유할 수 있다.
이산화탄소는 에틸렌 산화 공정의 부산물이다. 빈번하게 비전환된 에틸렌은 연속적으로 재순환되므로, 그리고 15 mol% 과량으로 많은 반응기 공급물내 이산화탄소의 농도가 촉매 활성에 악영향을 미치게 되므로, 이산화탄소의 축적은 재순환 가스로부터 이산화탄소의 연속 제거에 의해 회피될 것이다. 이러한 과정은 형성된이산화탄소의 배출에 의해 및 연속 흡수에 의해 수행될 수 있다. 일반적으로 1 mol% 정도로 낮은 이산화탄소 농도가 실용적이며, 장래에는 한층 더 낮은 농도에 도달될 수도 있다. 본 발명의 공정은 반응 혼합물내 이산화탄소의 존부와 무관하다.
선택성의 증가를 위해 공급물에 가스상 촉매 조절제가 첨가될 수 있으며, 에틸렌의 및 에틸렌 옥사이드의 이산화탄소와 물로의 바람직하지 않은 산화가 억제된다. 다수의 유기 화합물, 특히 유기 할라이드, 그러나 또한 아민, 유기 금속 화합물 및 방향족 탄화수소도 이러한 관점에서 유효한 것으로 알려져 있다. 유기 할라이드가 바람직한 가스상 촉매 조절제이며 이들은 공급 가스 전체 부피의 0.1 내지 25 ppmv, 특히 0.3 내지 20 ppmv 범위의 농도로 사용될 때 목적하는 반응을 억제함이 없이 유효하다.
가스상 촉매 조절제의 최적 농도는 플랜트 조건 및 사용되는 촉매의 유형에좌우될 수 있다. 통상의 촉매는 조절제에 대해 상대적으로 편평한 선택성 곡선을 가지며(즉, 이들의 선택성은 광범위의 조절제 농도에 걸쳐서 거의 불변이다), 이러한 특성은 촉매의 장기간 작동 동안 변하지 않는다. 따라서, 조절제의 농도는 좀더 자유롭게 선택될 수 있으며 촉매의 전체 수명 동안 동일하게 잔존할 수 있다. 이와는 반대로, 고선택성 촉매는 상대적으로 가파른 조절제 선택성 곡선을 보이는 경향이 있다(즉, 선택성은 조절제 농도의 비교적 작은 변화로도 상당히 변하며, 조절제의 가장 유리하거나 최적 수준에서 명백한 최대치를 보인다). 더욱이, 이러한 조절제 최적치는 장기간의 작동 동안 변화를 일으키는 경향이 있다. 결과적으로, 최대달성가능한 선택성을 유지시키려면 작동 중에 조절제 농도를 반복적으로 최적화시킬 수 있다. 초기 작동상에서, 유기 할라이드의 농도는 공급 가스 전체 부피의 전형적으로는 0.5 내지 10 ppmv, 바람직하게는 2 내지 8 ppmv 범위이다. 추가 작동상에서, 유기 할라이드의 농도는 공급 가스 전체 부피의 전형적으로 2 내지 25 ppmv, 바람직하게는 3 내지 16 ppmv 범위이다.
바람직한 유기 할라이드는 C1-C8클로로하이드로카본 또는 브로모하이드로카본이다. 좀더 바람직하게는, 이들은 메틸 클로라이드, 에틸 클로라이드, 에틸렌 디클로라이드, 에틸렌 디브로마이드, 비닐 클로라이드 또는 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된다. 가장 바람직한 가스상 촉매 조절제는 에틸 클로라이드 및 에틸렌 디클로라이드이다.
반응 공급물에 통상적으로 존재하는 밸런스 불활성 가스는 질소, 아르곤, 및 메탄 또는 에탄 같은 첨가된 포화 탄화수소의 다양한 농도를 포함한다. 비전환 에틸렌은 연속적으로 재순환되고, 산소가 첨가되므로, 밸런스 가스의 축적은 회피되어야 한다. 본 발명의 공정은 반응 혼합물내 밸런스 불활성 가스의 양과 무관하다.
에틸렌 산화 반응과 촉매의 효율은 선택성 S와 활성 T로 정의된다.
초기 작동상 및 추가 작동상 모두에서, 최적의 에틸렌 농도는 고정값의 w에서, 추가의 향상에 이를 수 없을 때까지, 산소의 상응하는 안전 농도와 커플링된, 에틸렌의 점진적으로 상승된 농도의 S와 T로 환산하여 성능을 연속적으로 측정함으로써 결정될 수 있다.
지지된 은-기본 촉매의 지지체 재료는 에틸렌 산화 공급물, 산물 및 반응 조건의 존재하에서 불활성인 것으로 생각되는 광범위의 통상적인 재료로부터 선택될 수 있다. 이러한 통상의 재료는 천연 재료 또는 인공 재료일 수 있고 이러한 것들로는 알루미늄 옥사이드, 마그네시아, 지르코니아, 실리카, 실리콘 카바이드, 점토, 경석, 제올라이트 및 목탄이 포함된다. 알파 알루미나가 다공성 지지체의 주성분으로 사용될 가장 바람직한 재료이다.
지지체는 다공성이고 바람직하게는 B.E.T.법으로 측정하여, 20 m2/g 미만, 특히 0.05 내지 20 m2/g의 표면적을 갖는다. 바람직하게는, 지지체의 B.E.T. 표면적은 0.1 내지 10, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 3.0 m2/g 범위이다. 표면적을 측정하는 B.E.T.법은 문헌(Brunauer, Emmet and Teller in J.Am. Chem. Soc. 60 (1938) 309-316)에 상세히 기재되어 있다.
본 발명에 따른 고선택성 지지된 은-기본 촉매는 신선한 상태에서 작동시켰을 때, 260℃에서, 적어도 6/7 또는 85.7%의 제로 작업률, S0에서의 이론적 선택성을 보이는 것이다. 주어진 촉매에 대한 S0의 값은 작업률 w의 범위내 260℃에서 촉매를 작동시킴으로써 발견되며, 작업률 w의 범위에 상응하는 선택성 값 S의 범위로 귀결된다. 이러한 값 S는 이어서 MICROSOFTRExcel 프로그램이 제공된 것들과 같은 통상적인 곡선-맞춤(curve-fitting) 알고리듬을 사용하여, 제로 작업률에서 S의 이론치에 대해 역으로 외삽된다.
본 발명에서 사용될 바람직한 지지된 고선택성 은-기본 촉매는 레늄 함유 촉매이다. 이러한 촉매는 EP-B-266015로부터 공지되어 있다. 개괄하면, 이들은 촉매 유효량의 은, 촉진량의 레늄 또는 이의 화합물, 촉진량의 적어도 하나의 추가 금속 또는 이의 화합물 및 임의로 황, 인, 붕소, 및 이들의 화합물 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있는 공(co)-촉진량의 레늄 공-촉진제를 내화성 지지체상에 함유한다. 좀더 구체적으로 말해서, 이들 레늄 함유 촉매의 적어도 하나의 추가 금속은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 몰리브덴, 텅스텐, 크롬, 티타늄, 하프늄, 지르코늄, 바나듐, 탈륨, 토륨, 탄탈륨, 니오븀, 갈륨 및 게르마늄과 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된다. 바람직하게는, 적어도 하나의 추가 금속은 리튬, 칼륨, 루비듐 및 세슘과 같은 알칼리 금속으로부터 및/또는 칼슘 및 바륨 같은 알칼리 토금속으로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, 리튬, 칼륨 및/또는 세슘이다.
이들 촉매 성분의 바람직한 양은 전체 촉매에 대한 원소로 계산하였을 때:
- 은 10 내지 300 g/kg,
- 레늄 0.01 내지 15 mmol/kg,
- 추가 금속(들) 10 내지 3000 mg/kg, 및
- 임의의 레늄 공-촉진제 0.1 내지 10 mmol/kg이다.
생산된 에틸렌 옥사이드는 예를 들면, 반응기 배출구 스트림으로부터의 에틸렌 옥사이드를 물에 흡수시킨 다음 임의로 에틸렌 옥사이드를 수용액으로부터 증류에 의해 회수함으로써, 당업계에 공지된 방법을 이용하여 반응 혼합물로부터 회수될 수 있다. 에틸렌 옥사이드를 함유하는 수용액의 적어도 일부가 에틸렌 옥사이드를 1,2-디올 또는 12-디올 에테르로 전환시키기 위한 후속 공정에 적용될 수 있다.
본 공정에서 생산되는 에틸렌 옥사이드, 즉 에틸렌 옥사이드는 1,2-에탄디올 또는 1,2-에탄디올 에테르로 전환될 수 있다. 본 발명에 의해 달성된 개선된 촉매 성능은 에틸렌 옥사이드의 생산을 위한 좀더 매력적인 방법 및 동시에 에틸렌 옥사이드의 생산 및 1,2-에탄디올 및/또는 1,2-에탄디올 에테르의 제조에 수득된 에틸렌 옥사이드의 후속 사용을 포함하는 좀더 매력적인 방법을 이끈다.
1,2-에탄디올 또는 1,2-에탄디올 에테르로의 전환은 예를 들면, 산성 또는 염기성 촉매를 적절히 사용하여 에틸렌 옥사이드를 물과 반응시키는 단계를 포함할 수 있다. 예를 들면, 주로 1,2-에탄디올 및 더 적은 1,2-에탄디올 에테르를 제조하기 위해, 에틸렌 옥사이드를 50-70℃, 1바(절대)에서 전체 반응 혼합물을 기준으로 산 촉매, 예를 들면 0.5 내지 1.0 %w 황산의 존재하에 액상 반응에서, 또는 130-240℃, 20-40바(절대)에서, 바람직하게는 촉매의 부재하에 가스상 반응에서, 10배 몰과량의 물과 반응시킬 수 있다. 물의 비율을 낮추면, 반응 혼합물내 1,2-에탄디올 에테르의 비율이 증가된다. 이렇게 생산된 1,2-에탄디올 에테르는 디-에테르, 트리-에테르, 테트라-에테르 및 후속 에테르일 수 있다. 대안의 1,2-에탄디올 에테르는 에틸렌 옥사이드를 알콜, 특히 메탄올 또는 에탄올 같은 1차 알콜을 사용하여 전환시킴으로써, 물의 적어도 일부를 알콜로 대치시켜 제조될 수 있다.
1,2-에탄디올 및 1,2-에탄디올 에테르는 예를 들면, 식품, 음료, 담배, 화장품, 열가소성 중합체, 경화성 수지 시스템, 세제, 열 전달 시스템 등의 분야에서, 다양한 공업적 적용에 사용될 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 설명한다.
파트 I: 촉매
촉매 A는 레늄 촉진제와 레늄 공-촉진제를 함유하고 신선한 상태에서 93%의 이론적 선택성 S0를 갖는, S-882, 즉 EP-B-266015에 정의된 바와 같은 고선택성 타입의 시판 Shell 촉매이다.
비교 촉매 B는 레늄과 레늄 공-촉진제를 함유하지 않고 신선한 상태에서 85%의 이론적 선택성 S0를 갖는, S-860, 즉 US-A-5380697에 정의된 바와 같은 통상적인 타입의 시판 Shell 촉매이다.
S0의 상기 값은 다중 공간 속도에서 선택성 S의 범위를 수집함으로써 측정되며, 수집 때마다 양 촉매에 대해 30% 에틸렌, 8% 산소, 5% 이산화탄소 및 14바에서 수행되며, 반응 온도는 촉매 A에 대해서는 260℃ 및 촉매 B에 대해서는 235℃이며- 무한 공간 속도(즉, 제로 작업률)에 대해 역으로 외삽한다.
신선하고 에이징된 촉매 A 및 비교 촉매 B를 시험한다. 에이징된 촉매 A를 이를 21개월간 사용하였고, 촉매 리터당 에틸렌 옥사이드 총 2400 Kg을 생산한 공업용 플랜트로부터 취한다. 에이징된 비교 촉매 B를 이를 34개월간 사용하였고, 촉매 리터당 에틸렌 옥사이드 총 4500 Kg을 생산한 공업용 플랜트로부터 취한다. 두 에이징된 촉매 모두를 각각의 반응기 튜브의 중심부로부터 취한다. 이들을 분석하며 오염이 없는 것으로 판명되었다.
파트 II: 촉매 시험 절차
각각의 실험에서, 분쇄된 촉매(0.8-1.4 mm) 1 내지 5 그램을 3 mm 내경 스테인레스강 U자형 튜브로 이루어진 마이크로-반응기에 로딩한다. U자형 튜브를 용융 금속 주석/비스무트 조(가열 매질)에 침지시키고 말단을 가스 유동 시스템과 연결시킨다. 촉매의 중량과 주입 가스 유량을 조정하여 시간당 촉매 ml당 가스 3300 ml의 가스 시간당 공간 속도를 달성한다. 주입 가스 압력은 1600 kPa이다.
각각의 실험에서, 25 내지 55 mol% 범위의, 공급물내 에틸렌의 7개의 균분된 농도 중 하나의 신선하거나 에이징된 1 촉매에 대한 영향을 최적화된 추가 공급물 및 온도 조건하에서 시험한다. 공급물에서, 각 실험에 사용된 산소의 농도는 인화성 한계내에서 허용되는 최대치이고 9 내지 6.5 mol% 범위이다. 이산화탄소의 농도를 촉매의 각 타입에 대한 전형적 수준으로, 즉 신선한 고선택성 촉매에 대해 3.5%, 및 에이징된 고선택성 촉매에 대해 및 통상의 촉매에 대해 5.0%로 세팅한다. 에틸 클로라이드의 농도는 신선한 고선택성 촉매에 대해 2.0 내지 4.0 ppmv 범위에 걸쳐 최적화, 에이징된 고선택성 촉매에 대해 3.0 내지 7.0 ppmv 범위에 걸쳐 최적화, 및 신선하고 에이징된 통상의 촉매에 대해 2.5 ppmv로 세팅된다. 질소 밸러스트는 벌크 공급 혼합물의 나머지를 구성한다. 각 실험에서의 온도는 일정한 작업률 w(시간당 촉매 ml당 생산된 에틸렌 옥사이드의 mg) 달성을 위해, 온도를 점진적으로 상승시킴으로써 조정된다. 전형적인 상업적 실시에 따라, 일정한 작업률 w는 신선하고 에이징된 S-882 촉매에 대해 및 신선한 S-860 촉매에 대해 200 kg/m3/hr이고, 에이징된 S-860 촉매에 대해 160 kg/m3/hr이다.
파트 III: 결과
결과를 하기 표 I(EO는 에틸렌 옥사이드를 의미)과 도 1 내지 4에 나타내었다. 모든 도면에서, 산소의 %는 인화성과 부합하도록 조정되었다.
실시예 촉매 O2,공급물내 mol% C2H4,공급물내 mol% S(% EO) T(℃)
비교 1 S-882, 신선 9.1 25 87.5 254
비교 2 S-882, 신선 8.2 35 87.6 255
비교 3 S-882, 신선 7.4 45 87.1 254
비교 4 S-882, 신선 6.6 55 87.2 254
5 S-882, 에이징 9.0 25 80.7 281
6 S-882, 에이징 8.6 30 81.4 281
7 S-882, 에이징 8.2 35 82.8 280
8 S-882, 에이징 7.8 40 82.9 279
9 S-882, 에이징 7.4 45 83.2 279
10 S-882, 에이징 7.0 50 83.2 275
11 S-882, 에이징 6.6 55 83.7 274
비교 12 S-860, 신선 9.1 25 80.2 236
비교 13 S-860, 신선 8.7 30 80.1 235
비교 14 S-860, 신선 8.2 35 80.3 233
비교 15 S-860, 신선 7.8 40 80.1 230
비교 16 S-860, 신선 7.4 45 80.6 232
비교 17 S-860, 신선 7.0 50 80.9 229
비교 18 S-860, 신선 6.6 55 80.8 229
비교 19 S-860, 에이징 9.1 25 77.4 240
비교 20 S-860, 에이징 8.7 30 76.9 240
비교 21 S-860, 에이징 8.2 35 76.2 241
비교 22 S-860, 에이징 7.8 40 76.0 240
비교 23 S-860, 에이징 7.4 45 76.3 238
비교 24 S-860, 에이징 7.0 50 76.2 240
비교 25 S-860, 에이징 6.6 55 75.9 239
이들 결과로부터, 특히 에이징된 S-882 촉매가 이의 성능(선택성 및 활성)이 공급물내 에틸렌의 농도가 25 내지 55 mol%로 상승될 때 분명히 향상된다는 점에서 신선한 S-882와 S-860 및 에이징된 S-860에 비해 출중한 것으로 보인다. 신선한 고선택성 촉매로는, 에틸렌 옥사이드쪽으로 반응의 선택성이 더 높은 농도의 에틸렌이 더 낮은(즉, 안전한) 농도의 산소와 배합될 때 실질적으로 영향을 받지 않는 반면에, 에이징된 고선택성 촉매로는 이러한 조건하에서의 선택성이 실질적으로 향상된다. 신선하고 에이징된 고선택성 촉매간의 상승된 에틸렌 농도와 저하된 산소 농도 조건하에서의 활성 성능의 차이도 동일한 경향에 있으나 덜 현저하였다. 고선택성 촉매와는 대조적으로, 에이징되고 신선한 종래의 에틸렌 산화 촉매는 공급 가스 혼합물의 조성에 대한 이들의 반응에 있어 명백한 차이를 보이지 않는다. 따라서, 반응 가스 혼합물의 에틸렌 함량을 상승시키고, 또한 동시에 산소 함량을 인화성 한계 이하로 잔류하도록 감소시킴으로써, 에이징된 고선택성 촉매의 선택성과 활성 모두가 현저히 향상된다.

Claims (17)

  1. - 신선한 촉매가 사용되는 초기 작동상에서 작동시킨 다음,
    - 누적 에틸렌 옥사이드 생산이 촉매 m3당 0.01 kT 에틸렌 옥사이드를 초과할 때 추가 작동상에서 작동시킴으로써(여기에서, 추가 작동상에서, 반응 혼합물내 에틸렌의 농도는 증가된다),
    지지된 고선택성 은-기본 촉매의 존재하에 에틸렌과 산소를 포함하는 반응 혼합물을 반응시키는 단계를 포함하는, 에틸렌에서 에틸렌 옥사이드로의 증기상 산화법.
  2. 제 1 항에 있어서, 추가 작동상에서, 누적 에틸렌 옥사이드 생산이 촉매 m3당 0.3 kT 에틸렌 옥사이드를 초과할 때 에틸렌의 농도가 상승되는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 추가 작동상에서, 누적 에틸렌 옥사이드 생산이 촉매 m3당 0.5 kT 에틸렌 옥사이드를 초과할 때 에틸렌의 농도가 상승되는 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 추가 작동상에서, 누적 에틸렌 옥사이드 생산이 촉매 m3당 1 kT 에틸렌 옥사이드를 초과할 때 에틸렌의 농도가 상승되는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 에틸렌의 농도가 초기 작동상에 사용된 에틸렌 농도의 1.1 내지 4배로 증가되는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 사용된 산소의 농도가 초기 작동상에 사용된 산소 농도의 0.98 내지 0.3배로 저하되는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 지지된 고선택성 은-기본 촉매가 촉매 유효량의 은, 촉진량의 레늄 또는 이의 화합물, 촉진량의 적어도 하나의 추가 금속 또는 이의 화합물, 및 임의로 황, 인, 붕소, 및 이들의 화합물 중 하나 이상으로부터 선택된 공-촉진량의 레늄 공-촉진제를 포함하는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 적어도 하나의 추가 금속이 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 몰리브덴, 텅스텐, 크롬, 티타늄, 하프늄, 지르코늄, 바나듐, 탈륨, 토륨, 탄탈륨, 니오븀, 갈륨, 게르마늄 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 적어도 하나의 추가 금속이 리튬, 칼륨 및/또는 세슘을 포함하는 방법.
  10. 제 8 항에 있어서, 전체 촉매에 대한 원소로서 계산하여,
    - 은의 양이 10 내지 300 g/kg 범위이고,
    - 레늄의 양이 0.01 내지 15 mmol/kg 범위이며,
    - 추가 금속(들)의 양이 10 내지 3000 mg/kg 범위이며,
    - 임의 레늄 공-촉진제의 양이 0.1 내지 10 mmol/kg인 방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 지지체가 다공성이고 이의 표면적이 0.05 내지 20 m2/g 범위인 방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 지지체의 물질이 주로 알파 알루미나인 방법.
  13. 제 1 항에 있어서, 가스상 조절제가 유기 할라이드의 0.3 내지 25 ppmv인 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 유기 할라이드가 C1-C8클로로하이드로카본 또는 브로모하이드로카본인 방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 유기 할라이드가 메틸 클로라이드, 에틸 클로라이드, 에틸렌 디클로라이드, 에틸렌 디브로마이드, 비닐 클로라이드 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 방법.
  16. 제 1 항에 있어서, 추가 작동상에서, 반응 혼합물의 조성을 초기 작동상에 사용된 에틸렌의 농도보다 에틸렌 5 내지 30 mol%를 더 함유하도록 변화시키는 방법.
  17. 에틸렌 옥사이드를 1,2-에탄디올 또는 1,2-에탄디올 에테르로 전환시키는 단계를 포함하고 에틸렌 옥사이드가 제 1 항에 따른 에틸렌 옥사이드의 제조방법에 의해 수득되는, 1,2-에탄디올 또는 상응하는 1,2-에탄디올 에테르의 제조를 위한 에틸렌 옥사이드의 사용방법.
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