CN101146604A - 制备环氧乙烷的反应器系统和方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于乙烯环氧化的反应器系统，所述反应器系统包含内管径大于40mm的细长管，其中包含的是催化剂颗粒的催化剂床层，所述催化剂颗粒包含在载体上沉积的银和促进剂组分，所述促进剂组分包含选自铼、钨、钼和铬的元素；一种用于乙烯环氧化的方法，所述方法包括在所述反应器系统中包含的所述催化剂床层存在下使乙烯与氧反应；和一种制备乙二醇、乙二醇醚或乙醇胺的方法，所述方法包括由乙烯环氧化方法获得环氧乙烷和使所述环氧乙烷转化成乙二醇、乙二醇醚或乙醇胺。优选地，所述内管径是至少45mm。

Description

制备环氧乙烷的反应器系统和方法
技术领域
本发明涉及反应器系统。本发明也涉及所述反应器系统在制备环氧乙烷及可由环氧乙烷衍生的化学品中的用途。
背景技术
环氧乙烷是用作制备化学品如乙二醇、乙二醇醚、乙醇胺和洗涤剂的原料的重要工业化学品。制备环氧乙烷的一种方法是通过乙烯的环氧化，即得到环氧乙烷的乙烯与氧的催化部分氧化。可以使如此制备的环氧乙烷与水、醇或胺反应以产生乙二醇、乙二醇醚或乙醇胺。
在乙烯环氧化中，使包含乙烯和氧的进料物流通过包含在反应区中的催化剂床层，所述反应区保持在一定反应条件下。相对大的反应热使在合理操作速率下的绝热操作变得不可能。尽管一些产生的热量可作为显热离开反应区，但大多数热量需要通过使用冷却剂而脱除。由于环氧化及燃烧成二氧化碳和水的相对速率非常依赖于温度，需要仔细控制催化剂的温度。这种温度依赖性以及相对大的反应热可容易地导致失控反应。
商业乙烯环氧化反应器的形式通常为管壳式换热器，其中使多个基本平行的细长的相对小直径管子由催化剂颗粒填充以形成填料床，且其中壳内包含冷却剂。不考虑使用的环氧化催化剂的类型，在商业操作中内管径通常为20-40mm和每个反应器的管子数目可为数千的范围例如至多12,000个。参考US专利4,921,681，该文献在此引入作为参考。
采用在小直径管中存在的催化剂床层，实际上消除了经过催化剂床层的轴向温度梯度和热点。采用此方式，仔细控制催化剂温度和基本避免导致失控反应的条件。
大的管子数目和管子的小直径造成几个困难。商业反应器在它们的制造中较为昂贵。同样，由催化剂颗粒填充管子是耗时的和应当在许多管子之间分布催化剂载荷以使得所有管子在流动条件下提供相同阻力。
如果可以在较小管子数目之间分布催化剂载荷而不危害反应器中催化剂床层的热量和温度控制，则是相当大的优点。
发明内容
本发明提供一种用于乙烯环氧化的反应器系统，所述反应器系统包含至少一个内管径大于40mm的细长管，其中包含的是催化剂颗粒的催化剂床层，所述催化剂颗粒包含在载体上沉积的银和促进剂组分，所述促进剂组分包含选自铼、钨、钼和铬的元素。更优选地，内管径是至少45mm。
本发明也提供一种用于乙烯环氧化的方法，所述方法包括在本发明的所述反应器系统中包含的所述催化剂床层存在下使乙烯与氧反应。
此外，本发明提供一种制备乙二醇、乙二醇醚或乙醇胺的方法，所述方法包括由本发明的乙烯环氧化方法获得环氧乙烷和使所述环氧乙烷转化成乙二醇、乙二醇醚或乙醇胺。
附图说明
图1给出了本发明的包含催化剂床层的细长管。
图2给出了可用于本发明和具有中空圆柱体几何构型的催化剂颗粒。
图3是包含本发明某些新颖方面的环氧乙烷制备方法的示意图。
具体实施方式
根据本发明提供反应器系统，所述反应器系统包含内管径大于40mm、优选为至少45mm和典型地至多80mm的细长管，所述细长管的内管径大于典型地具有20-40mm内管径的通常应用的细长管。例如使内管径从39mm增加到例如55mm将会使得当在应用相同床层深度情况下在管子之间分布相同的催化剂载荷时，管子的数目大约减半。使用更大的内管径也允许在催化剂床层中使用更大的催化剂颗粒，这可降低通过催化剂床层的压降。
包含数量低于150g/kg催化剂的银和另外包含选自铼、钨、钼和铬的促进剂组分的环氧化催化剂已经在工业上使用许多年。本发明的重要方面只是在工业化使用这么多年之后认识到这些催化剂可用于内管径大于常规使用的反应器管而不危害催化剂床层的温度和热量控制。特别有利的是使用这种含有数量为至少150g/kg催化剂的银的环氧化催化剂。
不希望受理论约束，重要的因素可能是与不包含促进剂组分的催化剂相比这些催化剂更不可能引起失控反应。即在实际环氧化条件下，也就是在有机卤化物反应调节剂存在下，包含促进剂组分的催化剂针对每摩尔转化的乙烯产生较少的热量，和更低的活化能可使总反应速率对温度的依赖性更低。同样，可能在催化剂对有机卤化物的响应中存在差异：在包含促进剂组分的催化剂的情况下，与刚好由温度增加预期的相比，温度的意外增加可引起较小的反应速率增加，和在不包含促进剂组分的催化剂的情况下，与刚好由温度增加预期的相比，温度的意外增加可引起较大的反应速率增加。因此，在含有促进剂组分的催化剂的情况下，催化剂对有机卤化物的响应可具有阻尼效应，这与在不含促进剂组分的催化剂的情况下的放大效应相反。催化剂对有机卤化物反应调节剂的响应由EP-A-352850已知，该文献在此引入作为参考。
参考图1，图1给出了包含细长管12和包含在细长管12中典型地为填充催化剂床层的催化剂床层14的本发明的反应器系统10。细长管12具有管壁16，管壁16具有确定反应区和反应区直径20的内管表面18和内管径20，在反应区中包含的是催化剂床层14。细长管12具有管长度22和包含在反应区中的催化剂床层14具有床层深度24。
内管径20大于40mm，优选为45mm或以上，和典型地至多80mm。特别地，内管径20为至少48mm，更特别地为至少50mm。优选内管径小于70mm，更优选小于60mm。优选地，细长管的长度22为至少3m，更优选为至少5m。优选管长度22为至多25m，更优选为至多20m。优选地，细长管的壁厚度为至少0.5mm，更优选为至少0.8mm，和特别地为至少1mm。优选地，细长管的壁厚度为至多10mm，更优选为至多8mm，和特别地为至多5mm。
在床层深度24以外，细长管12可包含目的在于例如与进料物流换热的非催化或惰性材料的颗粒的单独床层和/或目的在于例如与反应产品换热的另外的这种单独床层。优选地，床层深度24为至少3m，更优选为至少5m。优选床层深度24为至多25m，更优选为至多20m。细长管12进一步含有可以向其中引入包含乙烯和氧的进料物流的入口管端26和可以从其抽出包含环氧乙烷和乙烯的反应产品的出口管端28。注意到若有的话，反应产品中的乙烯是通过反应器区的进料物流中未转化的乙烯。乙烯的典型转化率超过10摩尔％，但在一些情况下转化率可能较小。
反应器系统包含催化剂颗粒的催化剂床层，所述催化剂颗粒包含在载体上沉积的银和促进剂组分。在本发明的正常实施中，大部分催化剂床层包含催化剂颗粒。″大部分″表示催化剂颗粒重量与催化剂床层中包含的所有颗粒的重量的比为至少0.50，特别地为至少0.8，但优选为至少0.85，和最优选为至少0.9。除催化剂颗粒以外可以包含在催化剂床层中的颗粒是例如惰性颗粒。但是，优选不存在这类其它颗粒。
用于本发明的载体可以基于宽范围的材料。这种材料可以是天然或人造无机材料和它们可包括难熔材料、碳化硅、粘土、沸石、木炭和碱土金属碳酸盐如碳酸钙。优选是难熔材料如氧化铝、氧化镁、氧化锆和二氧化硅。最优选的材料是α-氧化铝。典型地，载体包含至少85％w、更典型地至少90％w、特别地至少95％w α-氧化铝，通常至多99.9％wα-氧化铝，相对于载体的重量计。α-氧化铝载体的其它组分可包括例如二氧化硅、碱金属组分如钠和/或钾组分、和/或碱土金属组分如钙和/或镁组分。
载体的表面积可以合适地为至少0.1m2/g，优选至少0.3m2/g，更优选至少0.5m2/g，和特别地至少0.6m2/g，相对于载体的重量计；和该表面积可以合适地为至多10m2/g，优选至多5m2/g，和特别地至多3m2/g，相对于载体的重量计。在此使用的″表面积″理解为涉及由Journal of the American Chemical Society 60(1938)第309-316页中所述的B.E.T.(Brunauer，Emmett和Teller)方法测定的表面积。高表面积载体，特别地当它们是任选另外包含二氧化硅、碱金属和/或碱土金属组分的α-氧化铝时，提供改进的性能和操作稳定性。
载体的吸水率典型地为0.2-0.8g/g，优选为0.3-0.7g/g。考虑到通过浸渍在载体上更有效沉积银和如果有的另外元素，更高的吸水率可能是有利的。但是在更高的吸水率下，载体或由其制备的催化剂可具有更低的压碎强度。在此使用的吸水率被认为是根据ASTM C20测量的，和将吸水率表达为相对于载体重量可以吸收入载体孔的水的重量。
载体典型地为煅烧即烧结载体，其优选为成型体的形式，所述成型体的尺寸通常由在其中在催化剂床层中包含催化剂颗粒的细长管的内径确定。通常，本领域技术人员能够确定成型体的适当尺寸。已发现非常方便的是使用形式为梯形体、圆柱体、鞍状物、球体、圆环等的成型体。催化剂颗粒优选具有通常为中空圆柱体的几何构型。参考图2，具有通常为中空圆柱体几何构型的催化剂颗粒30具有典型地4-20mm、更典型地5-15mm的长度32；典型地4-20mm、更典型地5-15mm的外径34；和典型地，0.1-6mm、优选0.2-4mm的内径36。合适地，催化剂颗粒具有以上所述的长度和内径及至少7mm、优选至少8mm、更优选至少9mm、和至多20mm或至多15mm的外径。长度32与外径34的比典型地为0.5-2，更典型地为0.8-1.2。尽管不希望受任何特定的理论约束，但是相信由中空圆柱体的内径提供的空隙空间允许当制备催化剂时改进催化组分例如通过浸渍到载体上的沉积和改进进一步处理如干燥，和允许当使用催化剂时，提供通过催化剂床层的更低压降。应用相对小孔直径的优点也在于相对于具有更大孔直径的载体材料，成型的载体材料具有更高的压碎强度。
在一些实施方案中，特别地当采用α-氧化铝基载体时，由锡或锡化合物涂覆载体表面可用于改进催化剂的选择性。合适地，锡的数量可以为0.1-10％w，更合适地为0.5-5％w，特别地为1-3％w例如2％w，作为相对于载体重量的金属锡而计算。可以施用这种涂层而不管是否所述载体将用于制备包含促进剂化合物的催化剂。这种涂覆载体由US-A-4701347、US-A-4548921和US-A-3819537已知，该文献在此引入作为参考。可以通过用有机锡化合物在有机稀释剂例如甲苯或己烷中的溶液浸渍载体而合适地制备涂覆载体。合适的有机锡化合物可以是例如锡醇盐或链烷酸锡。优选的链烷酸锡例如是新癸酸锡或十六烷酸锡。可以将锡浸渍的载体在空气中在400-1200℃的温度下例如在600℃下干燥。
催化剂的制备是本领域已知的，和已知的方法可用于制备可用于实施本发明的催化剂颗粒。在载体上沉积银的方法包括采用包含阳离子银的银化合物浸渍载体和进行还原以形成金属银颗粒。例如可以参考US-A-5380697、US-A-5739075、EP-A-266015和US-B-6368998，所述US专利在此引入作为参考。
阳离子银到金属银的还原可以在其中干燥催化剂的步骤期间完成，使得还原本身不要求单独的工艺步骤。如果含银的浸渍溶液包含还原剂例如草酸盐、乳酸盐或甲醛，就可能是这种。
通过采用相对于催化剂重量至少10g/kg的催化剂银含量，获得明显的催化活性。优选地，催化剂包含数量为50-500g/kg、更优选为100-400g/kg的银。
在实施方案中优选使用具有高银含量的催化剂。优选地，催化剂的银含量可以为至少150g/kg，更优选为至少200g/kg，和最优选为至少250g/kg，相对于催化剂的重量计。优选地，催化剂的银含量可以为至多500g/kg，更优选为至多450g/kg，和最优选为至多400g/kg，相对于催化剂的重量计。优选地，催化剂的银含量为150-500g/kg，更优选为200-400g/kg，相对于催化剂的重量计。例如催化剂可包含数量为150g/kg、或180g/kg、或190g/kg、或200g/kg、或250g/kg、或350g/kg的银，相对于催化剂的重量计。在制备具有相对高银含量例如基于总催化剂含量为150-500g/kg的催化剂中，多次沉积银可能是有利的。
用于本发明的催化剂包含促进剂组分，所述促进剂组分包含选自铼、钨、钼、铬及其混合物的元素。优选促进剂组分包含作为元素的铬。
促进剂组分存在量可以典型地为至少0.01mmol/kg，更典型地为至少0.1mmol/kg，和优选至少0.5mmol/kg，作为相对于催化剂重量的元素(即铼、钨、钼和/或铬)的总量而计算。促进剂组分存在量可以为至多50mmol/kg，优选为至多10mmol/kg，更优选为至多5mmol/kg，作为相对于催化剂重量的元素总量而计算。可以将促进剂组分沉积到载体上的形式对本发明并不关键。例如可以使促进剂组分合适地作为氧化物或氧阴离子例如铼酸根、高铼酸根或钨酸根以盐或酸形式提供。
当催化剂包含含铼的促进剂组分时，铼的存在量可以典型地为至少0.1mmol/kg，更典型地为至少0.5mmol/kg，和优选为至少1.0mmol/kg，特别地为至少1.5mmol/kg，作为相对于催化剂重量的元素量而计算。铼的存在量典型地为至多5.0mmol/kg，优选为至多3.0mmol/kg，更优选为至多2.0mmol/kg，特别地为至多1.5mmol/kg。
此外，当催化剂包含含铼的促进剂组分时，催化剂可优选包含铼共同促进剂作为在载体上沉积的进一步组分。合适地铼共同促进剂可以选自包含选自钨、铬、钼、硫、磷、硼及其混合物的元素的组分。优选地，铼共同促进剂选自包含钨、铬、钼、硫及其混合物的组分。特别优选铼共同促进剂包含作为元素的钨。
铼共同促进剂的存在总量典型地可以为至少0.01mmol/kg，更典型地为至少0.1mmol/kg，和优选为至少0.5mmol/kg，作为相对于催化剂重量的元素(即钨、铬、钼、硫、磷和/或硼的总量)而计算。铼共同促进剂的存在总量可以为至多40mmol/kg，优选为至多10mmol/kg，更优选为至多5mmol/kg，基于相同的基准。可以将铼共同促进剂在载体上沉积的形式对本发明并不关键。例如其可以合适地作为氧化物或氧阴离子例如硫酸根、硼酸根或钼酸根以盐或酸形式提供。
催化剂优选包含在载体上沉积的银、促进剂组分和包含进一步元素的组分。合适的进一步元素可以选自氮、氟、碱金属、碱土金属、钛、铪、锆、钒、铊、钍、钽、铌、镓和锗及其混合物。优选碱金属选自锂、钾、铷和铯。最优选碱金属是锂、钾和/或铯。优选碱土金属选自钙和钡。典型地，进一步的元素在催化剂中存在总量为0.01-500mmol/kg，更典型地为0.05-100mmol/kg，作为基于催化剂重量的元素而计算。进一步的元素可以采用任何形式提供。例如碱金属或碱土金属的盐是合适的。
在此使用的催化剂中存在的碱金属的量被认为是可以用去离子水在100℃下从催化剂中最多提取的量。提取方法包括通过将10克催化剂样品在20ml每份的去离子水中在100℃下加热5分钟而将其提取三次，和通过使用已知的方法例如原子吸收光谱确定组合后的提取物中的相关金属。
在此使用的催化剂中存在的碱土金属的量被认为是可以用在去离子水中的10％w硝酸在100℃下从催化剂中最多提取的量。提取方法包括通过将10克催化剂样品与100ml每份的10％w硝酸一起沸腾30分钟(1atm，即101.3kPa)而将其提取，和通过使用已知的方法例如原子吸收光谱确定组合后的提取物中的相关金属。参考US-A-5801259，该文献在此引入作为参考。
可以合适地用于本发明的催化剂是称为S-882的催化剂，如由CRIInternational(休斯敦，TX，USA)销售的。
图3是显示具有管壳式换热器42的典型环氧乙烷制备系统40的示意图，管壳式换热器42装配有一个或多个图1所示的反应器系统。典型地将本发明的多个反应器系统集合成管束用于插入管壳式换热器的壳中。本领域技术人员将理解可以将催化剂颗粒填充入单个细长管使得当气体物流通过细长管时细长管及其内容物提供相同的阻力。管壳式换热器42中存在的细长管的数目典型地为1,000-15,000，更典型地为2,000-10,000。通常这种细长管在基本彼此平行的位置。环氧乙烷制备系统40可包含一个或多个管壳式换热器42，例如两个、三个或四个。
特别地，为了测试目的，管壳式换热器42可包含各自可以从管壳式换热器拆除和对不同内径的细长管可更换的细长管。作为替代，细长管可作为一个或多个管束而拆除和更换。如需要可以在含有不同内径细长管的管壳式换热器中测试催化剂的性能。
将包含乙烯和氧的进料物流通过管道44送到管壳式换热器42的管程，其中使其与在本发明的反应器系统的细长管12中包含的催化剂床层接触。管壳式换热器42典型地以允许气体通过催化剂床层向上或向下流动的方式操作。通过使用传热流体例如油、煤油或水脱除反应热和和控制反应温度即催化剂床层中的温度，将所述传热流体通过管道46送到管壳式换热器42的壳程和将所述传热流体通过管道48从管壳式换热器42的壳脱除。
将包含环氧乙烷、未反应乙烯、未反应氧和任选的其它反应产品如二氧化碳和水的反应产品通过管道50从管壳式换热器42的反应器系统管抽出和通到分离系统52。分离系统52提供环氧乙烷与乙烯及如果存在的二氧化碳和水的分离。萃取流体如水可用于分离这些组分和通过管道54引入分离系统52。含环氧乙烷的富集萃取流体从分离系统52通过管道56而未反应乙烯和如果存在的二氧化碳从分离系统52通过管道58。分离的二氧化碳从分离系统52通过管道61。可以将一部分通过管道58的气体物流作为吹扫物流通过管道60脱除。剩余的气体物流通过管道62到循环压缩机64。使包含乙烯和氧的物流通过管道66和与通过管道62的循环乙烯组合且将组合的物流通到循环压缩机64。循环压缩机64排料入管道44，因此将排出物流送到管壳式换热器42的管程的入口。例如可以通过蒸馏或萃取将生产的环氧乙烷从富集的萃取流体中回收。
通过管道44的进料物流中的乙烯浓度可以在宽范围内选择。典型地，进料物流中的乙烯浓度为至多80摩尔％，相对于总进料计。优选地，基于相同的基准它为0.5-70摩尔％，特别地为1-60摩尔％。在此使用的进料物流被视为与催化剂颗粒接触的组合物。
本环氧化方法可以是空气基的或氧基的，参见″Kirk-OthmerEncyclopedia of Chemical Technology″，第3版，第9卷，1980，445-447页。在空气基方法中空气或富含氧的空气用作氧化剂的来源，而在氧基方法中高纯度氧(至少95摩尔％)用作氧化剂的来源。目前大多数的环氧化装置是氧基的和这是本发明的优选实施方案。
通过管道44的进料物流中的氧浓度可以在宽范围内选择。但是实际上，通常在避免可燃区域的浓度下应用氧。典型地，所应用的氧浓度为总进料的1-15摩尔％，更典型地为2-12摩尔％。实际的安全操作范围以及进料物流组成也依赖于反应条件如反应温度和压力。
有机卤化物可以在通过管道44的进料物流中作为反应调节剂存在以增加选择性，抑制乙烯或环氧乙烷到二氧化碳和水的不希望氧化，相对于希望的环氧乙烷形成而言。将新鲜有机卤化物合适地通过管道66送到工艺中。有机卤化物特别地是有机溴化物，和更特别地是有机氯化物。优选的有机卤化物是氯代烃或溴代烃。更优选它们选自氯甲烷、氯乙烷、二氯乙烷、二溴乙烷、氯乙烯或其混合物。最优选是氯乙烷和二氯乙烷。
当相对于总进料在进料中以低浓度例如至多0.01摩尔％的浓度使用时，有机卤化物作为反应调节剂通常是有效的。优选有机卤化物在进料物流存在的浓度相对于总进料为至多50×10-4摩尔％，特别地为至多20×10-4摩尔％，更特别地为至多15×10-4摩尔％，和优选相对于总进料为至少0.2×10-4摩尔％，特别地为至少0.5×10-4摩尔％，更特别地至少1×10-4摩尔％。
除乙烯、氧和有机卤化物以外，进料物流可包含一种或多种任选的组分例如二氧化碳、惰性气体和饱和烃。二氧化碳通常对催化剂活性具有不利的影响。有利地，以一定的方式操作分离系统52使得通过管道44的进料物流中二氧化碳的量较低，例如低于2摩尔％，优选低于1摩尔％，或为0.2-1摩尔％。惰性气体例如氮气或氩气可以在通过管道44的进料物流中存在的浓度为30-90摩尔％，典型地为40-80摩尔％。合适的饱和烃是甲烷和乙烷。如果存在饱和烃，相对于总进料它们可以存在的量为至多80摩尔％，特别地为至多75摩尔％。通常它们存在的量为至少30摩尔％，更通常地为至少40摩尔％。可以采用饱和烃以增加氧的可燃性极限。乙烯以外的烯烃可以在进料物流中存在，例如以相对于乙烯数量小于10摩尔％、特别地小于1摩尔％的量存在。但是，优选乙烯是进料物流中存在的单一烯烃。
环氧化方法可以使用选自宽范围的反应温度实施。优选反应温度为150-340℃，更优选为180-325℃。典型地，壳程传热流体的温度典型地比反应温度低1-15℃，更典型地低2-10℃。
为降低催化剂失活的效果，可以逐渐或以多个级别例如以0.1-20℃、特别地0.2-10℃、更特别地0.5-5℃的级别增加反应温度。反应温度的总增加可以为10-140℃，更典型地为20-100℃。反应温度可以典型地从使用新鲜催化剂时150-300℃、更典型地200-280℃的水平增加到催化剂由于老化而降低活性时230-340℃、更典型地240-325℃的水平。
环氧化方法优选在1000-3500kPa的入口管端26中的压力下进行。″GHSV″或气时空速是每小时通过一单位催化剂床层总体积的在正常温度和压力(0℃，1atm即101.3kPa)下气体的单位体积。优选地，GHSV为1500-10000Nm3/(m3.h)。优选地，该方法在0.5-10kmol产生的环氧乙烷每m3整个催化剂床层每小时的工作速率下进行，特别地为0.7-8kmol产生的环氧乙烷每m3整个催化剂床层每小时，例如5kmol产生的环氧乙烷每m3整个催化剂床层每小时。
可以使环氧化方法中产生的环氧乙烷转化成例如乙二醇、乙二醇醚或乙醇胺。
转化成乙二醇或乙二醇醚可包括例如合适地使用酸性或碱性催化剂使环氧乙烷与水反应。例如为制备主要的乙二醇和较少的乙二醇醚，可以使环氧乙烷与十倍摩尔过量的水在液相反应中在酸催化剂如基于反应混合物的0.5-1.0％w硫酸存在下在50-70℃下在100kPa绝压下反应，或在气相反应中在130-240℃和2000-4000kPa绝压下，优选在不存在催化剂下反应。如果水的比例下降，则反应混合物中乙二醇醚的比例增加。这样产生的乙二醇醚可以是二醚、三醚、四醚或随后的醚。替代地，可以通过用醇替代至少一部分水而用醇(特别是伯醇如甲醇或乙醇)转化环氧乙烷而制备乙二醇醚。
可以通过如下操作使环氧乙烷转化成乙二醇：首先通过将环氧乙烷与二氧化碳反应而将环氧乙烷转化成碳酸亚乙酯，和随后水解碳酸亚乙酯以形成乙二醇。对于可应用的方法，参考US-A-6080897，该文献在此引入作为参考。
转化成乙醇胺可包括使环氧乙烷与胺如氨、烷基胺或二烷基胺反应。可以使用无水或含水氨。典型地使用无水氨以有利于产生单乙醇胺。对于可以用于环氧乙烷转化成乙醇胺的方法，可以参考例如US-A-4845296，该文献在此引入作为参考。
乙二醇和乙二醇醚可用于许多工业应用例如用于食品、饮料、烟草、化妆品、热塑性聚合物、可固化树脂体系、洗涤剂、传热体系等的领域。乙醇胺例如可用于天然气的处理(″脱硫″)。
除非另外说明，在此提及的有机化合物例如烯烃、乙二醇醚、乙醇胺和有机卤化物典型地含有至多40个碳原子，更典型地含有至多20个碳原子，特别地含有至多10个碳原子，更特别地含有至多6个碳原子。在此定义的碳原子数的范围(即碳数)包括对于范围界限规定的数值。
以下的实施例打算描述本发明的优点和不打算过度地限制本发明的范围。
实施例I(对比例，不是根据本发明)
开发包含在由乙烯和氧制备环氧乙烷的方法中使用的含银催化剂的适当动力学模型的反应器模型。对于包含铼和钨的银催化剂开发适当的反应器模型，和对于不包含铼且不包含铼共同促进剂的银催化剂开发另一种适当的反应器模型。
所述模型基于从许多来源如微反应器活性数据、中试装置数据和催化剂性能数据的其它来源收集得到的实际催化剂性能数据的相互关联。
使用适当的反应器模型模拟在包含标准圆柱形催化剂颗粒填充床的长度为11.8m和内径为38.9mm的反应器管中实施的方法，该催化剂颗粒具有约8mm外径34、约8mm长度32和约3.2mm内径36，该催化剂包含银、铼和钨，和反应器管在沸水反应器中冷却。相对于催化剂重量的银的数量为275g/kg。模拟方法的操作条件是3327N1/1.h的GHSV、1.75 MPa的入口压力、3.3kmol  环氧乙烷每m3填充床每小时的工作速率，及进料物流的组成为25摩尔％乙烯、8.5摩尔％氧、1摩尔％二氧化碳、1摩尔％氮气、2.7摩尔％氩气、1摩尔％乙烷、余量是甲烷。估计催化剂的选择性为89.9摩尔％。
计算壳程冷却剂温度为230℃。模型预测在此内径(38.9mm)的管中在反应热的产生速率超过通过管壁的除热速率(此为失控反应的特征)之前，可以使冷却剂温度增加到247℃。因此根据模型预测，在这些条件下到失控的余量是17℃。
实施例II
重复实施例I，区别在于内径是54.4mm而不是38.9mm。
计算壳程冷却剂温度为228℃。模型预测在此内径(54.4mm)的管中在反应热的产生速率超过通过管壁的除热速率之前，可以使冷却剂温度增加到240℃。因此根据模型预测，在这些条件下到失控的余量是12℃。
实施例III(对比例，不是根据本发明)
重复实施例I，区别在于催化剂包含相对于催化剂重量的数量为132g/kg的银。估计催化剂的选择性为89.1摩尔％。
计算壳程冷却剂温度为234℃。模型预测在此内径(38.9mm)的管中在反应热的产生速率超过通过管壁的除热速率之前，可以使冷却剂温度增加到247℃。因此根据模型预测，在这些条件下到失控的余量是13℃。
实施例IV
重复实施例III，区别在于内径是54.4mm而不是38.9mm。
计算壳程冷却剂温度为232℃。模型预测在此内径(54.4mm)的管中在反应热的产生速率超过通过管壁的除热速率之前，可以使冷却剂温度增加到240℃。因此根据模型预测，在这些条件下到失控的余量是8℃。
实施例V(对比例，不是根据本发明)
重复实施例I，区别在于催化剂包含相对于催化剂重量的数量为145g/kg的银，不包含铼和不包含铼共同促进剂，区别在于使用用于不包含铼和不包含铼共同促进剂的银催化剂的适当反应器模型，和区别在于内径是38.5mm而不是38.9mm。估计催化剂的选择性为82.7摩尔％。
计算壳程冷却剂温度为199℃。模型预测在此内径(38.5mm)的管中在反应热的产生速率超过通过管壁的除热速率之前，可以使冷却剂温度增加到209℃。因此根据模型预测，在这些条件下到失控的余量是10℃。
实施例VI(对比例，不是根据本发明)
重复实施例V，区别在于内径是55mm而不是38.5mm。
计算壳程冷却剂温度为194.5℃。模型预测在此内径(55mm)的管中在反应热的产生速率超过通过管壁的除热速率之前，可以使冷却剂温度增加到197.5℃。因此根据模型预测，在这些条件下到失控的余量低至3℃。
这些计算的实施例表明，当包含促进剂组分的环氧化催化剂在比常规应用的粗的反应器管中存在时，在环氧化条件到失控的余量可以大到可适用于当在常规直径的反应器管中存在时不包含促进剂组分的环氧化催化剂的到失控的余量。这意味着可以在比常规应用的粗的反应器管中应用包含促进剂组分的环氧化催化剂而不危害催化剂床层的温度和热量控制。
这些计算的实施例也表明，当使用包含促进剂组分和相对高银含量的环氧化催化剂时，与包含促进剂组分和较低银含量的环氧化催化剂相比，可以观察到更大的到失控的余量，而与内管径无关。

Claims (13)

1.一种用于乙烯环氧化的反应器系统，所述反应器系统包含至少一个内管径大于40mm的细长管，其中包含的是催化剂颗粒的催化剂床层，所述催化剂颗粒包含在载体上沉积的相对于所述催化剂重量数量为至少150g/kg的银和促进剂组分，所述促进剂组分包含选自铼、钨、钼和铬的元素。
2.权利要求1的反应器系统，其中所述内管径是至少45mm。
3.权利要求1或2的反应器系统，其中所述内管径为45-80mm，特别地为48-70mm，更特别地为50-60mm。
4.权利要求1-3任意一项的反应器系统，其中所述细长管的长度为3-25m，特别地为5-20m，和细长管的壁厚度为0.5-10mm，特别地为1-5mm。
5.权利要求1-4任意一项的反应器系统，其中所述细长管包含在管壳式换热器中，和包含在所述管壳式换热器中的这种细长管的数目为1,000-15,000个，特别地为2,000-10,000个。
6.权利要求1-5任意一项的反应器系统，其中所述催化剂颗粒具有：通常为中空圆柱体的几何构型，所述几何构型的长度为4-20mm，特别地为5-15mm；外径为4-20mm，特别地为5-15mm；内径为0.1-6mm，特别地为0.2-4mm；和长度与外径的比为0.5-2，特别地为0.8-1.2。
7.权利要求1-6任意一项的反应器系统，其中所述催化剂包含在包含α-氧化铝的载体上沉积的银、含铼的促进剂组分、选自包含选自钨、铬、钼、硫、磷、硼及其混合物的元素的组分的铼共同促进剂。
8.权利要求1-7任意一项的反应器系统，其中所述催化剂包含相对于所述催化剂重量数量为至少200g/kg的银。
9.权利要求1-8任意一项的反应器系统，其中所述催化剂包含相对于所述催化剂重量数量为200-400g/kg的银。
10.一种用于乙烯环氧化的方法，所述方法包括在权利要求1-9任意一项的反应器系统中包含的所述催化剂床层存在下使乙烯与氧反应。
11.权利要求10的方法，其中在另外存在一种或多种有机卤化物下使乙烯与氧反应。
12.权利要求11的方法，其中所述一种或多种有机卤化物选自氯代烃和溴代烃。
13.一种制备乙二醇、乙二醇醚或乙醇胺的方法，所述方法包括由权利要求10-12任意一项的乙烯环氧化方法获得环氧乙烷和使所述环氧乙烷转化成乙二醇、乙二醇醚或乙醇胺。
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