KR20070112870A - 반응기 시스템 및 에틸렌옥사이드의 제조방법 - Google Patents
반응기 시스템 및 에틸렌옥사이드의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
관 내경이 40mm보다 크고 담체 위에 침착된 은과 조촉매 성분을 함유하되, 조촉매 성분이 레늄, 텅스텐, 몰리브덴 및 크롬 중에서 선택되는 원소를 함유하는 것인, 촉매 입자의 촉매 층이 함유되어 있는, 세장형 관을 함유하는, 에틸렌의 에폭시화용 반응기 시스템; 이 반응기 시스템에 함유된 촉매 층의 존재 하에 산소와 에틸렌을 반응시키는 것을 포함하는 에틸렌의 에폭시화 방법; 및 이러한 에틸렌의 에폭시화 방법에 의해 에틸렌옥사이드를 수득하는 단계 및 이러한 에틸렌옥사이드를 에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 에테르 또는 에탄올 아민으로 전환시키는 단계를 포함하는, 에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 에테르 또는 에탄올 아민의 제조방법. 관 내경은 45mm 이상인 것이 바람직하다.
반응기 시스템, 에틸렌옥사이드, 관 내경, 은, 조촉매, 에폭시화 방법
Description
본 발명은 반응기 시스템에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 에틸렌옥사이드의 제조에 사용되는 반응기 시스템의 용도, 및 에틸렌옥사이드로부터 유도될 수 있는 화학물질에 관한 것이다.
에틸렌옥사이드는 에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 에테르, 에탄올 아민 및 세정제와 같은 화학물질의 제조에 공급원료로서 사용되는 중요한 산업용 화학물질이다. 에틸렌옥사이드를 제조하는 1가지 방법은 에틸렌의 에폭시화, 즉 산소와 에틸렌의 접촉 부분 산화로 에틸렌옥사이드를 생산하는 방법이다. 이와 같이 제조된 에틸렌옥사이드는 물, 알콜 또는 아민과 반응하여 에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 에테르 또는 에탄올 아민을 생산할 수 있다.
에틸렌 에폭시화에서, 에틸렌과 산소를 함유하는 공급원료는 특정 반응 조건으로 유지되는 반응 구역 내에 함유된 촉매 층을 통해 통과한다. 이 반응의 비교적 많은 열은 적당한 작업 속도에서의 단열 작업을 불가능하게 한다. 발생된 열의 일부는 현열로서 반응 구역에 남을 수 있지만, 대부분의 열은 냉각제를 사용하여 제거해야 한다. 촉매의 온도는 에폭시화 및 이산화탄소와 물로의 연소의 상대적 속도 가 강한 온도 의존성이기 때문에 신중하게 조절되어야 한다. 반응의 비교적 많은 열 발생과 함께 온도 의존성은 쉽게 폭주(run-away) 반응을 유도할 수 있다.
상업적인 에틸렌 에폭시화 반응기는 일반적으로 관통식(shell-and-tube) 열교환기 형태로서, 복수의 실질적으로 평행한 직경이 비교적 좁고 긴 관에 촉매 입자를 채워 만든 충전 층을 보유하고, 셸(shell)에는 냉각제가 함유되어 있다. 사용된 에폭시화 촉매의 종류에 관계없이 상업적 작업 시 관의 내경은 종종 20 내지 40mm 범위이고, 반응기당 관의 수는 수천개, 예컨대 12,000개 이하 범위일 수 있다. 본 발명에 참고인용된 특허문헌으로서, 미국 특허 4,921,681을 참고할 수 있다.
촉매 층이 좁은 관에 존재하는 바, 촉매 층을 통한 축의 온도 구배와 열점이 실질적으로 없다. 이러한 방식에 의해 촉매 온도의 신중한 조절이 달성되고 폭주 반응으로 이끄는 조건을 실질적으로 피할 수 있다.
하지만, 많은 관 수와 관의 협소는 여러 가지 단점을 나타낸다. 상업적 반응기는 그 제조 비용이 비싸다. 또한, 관에 촉매 입자의 충전은 시간 소모적이며, 모든 관이 유동 조건 하에 동일한 비저항을 구비하도록 하기 위해 많은 관마다 촉매 부하가 배분되어 있어야 한다.
촉매 부하가 반응기의 촉매 층에 대한 열 및 온도 조절을 악화시킴이 없이 적은 수의 관에 대해 촉매 부하가 배분될 수 있다면 상당한 이점을 얻을 수 있을 것이다.
발명의 개요
본 발명은 에틸렌의 에폭시화용 반응기 시스템으로서, 관의 내경이 40mm보다 큰 적어도 하나의 세장형 관을 포함하고, 이 관 내에 은과 조촉매 성분이 담체 위에 침착되어 있는 촉매 입자로 구성된 촉매 층이 함유되어 있으며, 상기 조촉매 성분에는 레늄, 텅스텐, 몰리브덴 및 크롬 중에서 선택되는 원소가 포함되는, 반응기 시스템을 제공한다. 관의 내경은 45mm 이상인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명은 본 발명의 반응기 시스템에 함유된 촉매 층의 존재 하에 산소와 에틸렌을 반응시키는 것을 포함하는 에틸렌의 에폭시화 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 에틸렌 에폭시화 방법에 의해 에틸렌옥사이드를 수득하는 단계, 및 이러한 에틸렌옥사이드를 에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 에테르 또는 에탄올 아민으로 전환시키는 단계를 포함하여, 에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 에테르 또는 에탄올 아민을 제조하는 방법을 제공한다.
도 1은 본 발명에 따른 촉매 층을 함유하는 세장형 관을 도시한 것이다.
도 2는 기하 형태가 중공의 원통형이고 본 발명에 사용될 수 있는 촉매 입자를 도시한 것이다.
도 3은 본 발명의 특정한 신규 관점을 포함하는 에틸렌옥사이드 제조방법의 모식도이다.
발명의 상세한 설명
본 발명에 따르면, 관내경이 보통 20 내지 40mm인 종래 사용된 세장형 관보다 큰, 관내경이 40mm 초과, 바람직하게는 45mm 이상, 통상 80mm 이하인 세장형 관을 함유하는 반응기 시스템이 제공된다. 예컨대, 39mm에서 예컨대 55mm로 관 내경을 증가시키면, 동일한 층 두께를 적용한 관에 동일한 촉매 부하가 고루 배분되어야 할 때 관의 수를 대략 절반으로 줄일 수 있다. 또한, 내경이 큰 관의 사용은 촉매 층에 큰 촉매 입자를 사용할 수 있게 하여 촉매 층을 통한 압력 강하를 저하시킬 수 있다.
촉매 1kg당 150g 이하 함량의 은과 추가로 레늄, 텅스텐, 몰리브덴 및 크롬 중에서 선택되는 조촉매 성분을 함유하는 에폭시화 촉매는 여러 해 동안 상업적으로 사용되고 있다. 본 발명의 중요한 관점은 이와 같이 여러 해 동안 상업적으로 사용된 후에야 상기 촉매가 촉매 층의 온도 및 열 조절을 악화시킴이 없이 관 내경이 종래 사용된 것보다 더 큰 반응기 관에서 사용될 수 있음을 인식한 점이다. 은의 함량이 150g/촉매kg 이상인 상기 에폭시화 촉매의 사용이 특히 유리하다.
중요한 요인은 이러한 촉매들이 조촉매 성분을 함유하지 않는 촉매보다 폭주 반응을 유발할 가능성이 적다는 점일 수 있지만, 이러한 이론에만 국한시키려는 것은 아니다. 즉, 유기 할라이드 반응 개질제의 존재 하에 있는 실제 에폭시화 조건 하에서 조촉매 성분을 함유하는 촉매는 전환된 에틸렌 1몰당 생산 열이 더 적고, 낮은 활성화 에너지는 전체 반응 속도의 온도 의존성을 저하시킬 수 있다. 또한, 유기 할라이드에 대한 촉매의 반응에서 차이가 있을 수 있는데, 조촉매 성분을 함 유하는 촉매인 경우에는 우연한 온도 증가가 그 온도 증가대로 예상되는 것보다 더 적은 반응 속도의 증가를 일으키기도 하고, 조촉매 성분을 함유하지 않는 촉매의 경우에는 우연한 온도 증가가 그 온도 증가로부터 예상될 수 있는 것보다 더 큰 반응 속도의 증가를 유발할 수 있다. 따라서, 유기 할라이드에 대한 촉매의 반응은 조촉매 성분을 보유하지 않는 촉매의 경우에 나타나는 증폭 효과와 대조적으로, 조촉매 성분을 보유하는 촉매의 경우에는 완충 효과를 나타낼 수 있다. 유기 할라이드 반응 개질제에 대한 촉매의 반응에 대해서는 본원에 참고 인용되는 EP-A-352850에 공지되어 있다.
이제, 세장형 관(12)과 이 세장형 관(12) 안에 함유된 촉매 층(14), 통상 충전 촉매 층을 포함하는 본 발명의 반응기 시스템(10)을 도시한 도 1을 참고로 하여 설명한다. 세정형 관(12)은 촉매 층(14)이 함유되어 있는 반응 구역과 반응 구역 직경(20)을 한정하는 관의 내면(18) 및 관 내경(20)과 함께 관 벽(16)을 보유한다. 세장형 관(12)은 관 길이(22)를 갖고 있고, 상기 반응 구역 안에 함유된 촉매 층(14)은 층 깊이(24)를 갖고 있다.
관의 내경(20)은 40mm보다 크고, 바람직하게는 45mm 이상이며, 통상 80mm 이하이다. 특히, 관 내경(20)은 48mm 이상, 더욱 특히 50mm 이상이다. 바람직하게는, 관의 내경은 70mm 미만, 더욱 바람직하게는 60mm 미만이다. 세장형 관의 길이(22)는 3m 이상인 것이 바람직하고, 5m 이상인 것이 더욱 바람직하다. 관의 길이(22)는 25m 이하인 것이 바람직하고, 20m 이하인 것이 더욱 바람직하다. 세장형 관의 벽 두께는 0.5mm 이상인 것이 바람직하고, 0.8mm 이상인 것이 더욱 바람직하며, 특히 1mm 이상인 것이 좋다. 세장형 관의 벽 두께는 10mm 이하인 것이 바람직하고, 8mm 이하인 것이 더욱 바람직하며, 특히 5mm 이하인 것이 좋다.
세장형 관(12)은 층 깊이(24) 외측에, 예컨대 공급원료와 열 교환을 목적으로 하는 무촉매 또는 불활성 물질의 입자로 이루어진 별도의 층 및/또는 예컨대 반응 산물과 열 교환을 목적으로 하는 상기와 같은 다른 별도의 층을 함유할 수 있다. 층 깊이(24)는 3m 이상인 것이 바람직하고, 5m 이상인 것이 더욱 바람직하다. 층 깊이(24)는 25m 이하인 것이 바람직하고, 20m 이하인 것이 더욱 바람직하다. 세장형 관(12)은 추가로 에틸렌과 산소를 함유하는 공급원료가 도입될 수 있는 유입 관 단부(26) 및 에틸렌옥사이드와 에틸렌을 함유하는 반응 산물이 회수될 수 있는 배출 관 단부(28)를 보유한다. 반응 산물 중에 에틸렌은, 존재한다면, 미전환 상태로 반응 구역을 통해 통과하는 공급원료의 에틸렌인 것을 주목해야 한다. 일반적인 에틸렌 전환율은 10몰%를 초과하지만, 몇몇 경우에는 그 전환율은 더 낮을 수 있다.
반응기 시스템은 담체 위에 침착된 조촉매 성분과 은을 함유하는 촉매 입자의 촉매 층을 포함한다. 본 발명의 정상적인 실시에서, 촉매 층의 대부분이 촉매 입자를 함유한다. "대부분"이란, 촉매 층에 함유된 전입자의 중량에 대한 촉매 입자의 중량의 비가 0.50 이상, 특히 0.8 이상, 바람직하게는 0.85 이상, 가장 바람직하게는 0.9 이상인 것을 의미한다. 촉매 입자 외에 다른 촉매 층에 함유될 수 있는 입자는 예컨대 불활성 입자이다. 하지만, 이러한 다른 입자는 존재하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 담체는 광범위한 재료를 주성분으로 할 수 있다. 이러한 재료에는 천연 또는 합성 무기재가 있을 수 있고, 구체적으로 내화재, 탄화규소, 점토, 제올라이트, 챠콜 및 알칼리토금속 탄산염, 예컨대 탄산칼슘이 포함될 수 있다. 바람직한 것은, 내화재, 예컨대 알루미나, 마그네시아, 지르코니아 및 실리카이다. 가장 바람직한 재료는 α-알루미나이다. 담체는 담체 중량 대비 전형적으로 85w% 이상, 더욱 전형적으로 90w% 이상, 특히 95w% 이상, 흔히 99.9w% 이하의 α-알루미나를 함유한다. α-알루미나 담체의 다른 성분은 예컨대, 실리카, 알칼리 금속 성분, 예컨대 나트륨 및/또는 칼륨 성분, 및/또는 알칼리 토금속 성분, 예컨대 칼슘 및/또는 마그네슘 성분을 포함할 수 있다.
담체의 표면적은 담체 중량 대비, 적당하게는 0.1㎡/g 이상, 바람직하게는 0.3㎡/g 이상, 더욱 바람직하게는 0.5㎡/g 이상, 특히 0.6㎡/g 이상일 수 있고, 담체 중량 대비, 적당하게는 10㎡/g 이하, 바람직하게는 5㎡/g 이하, 특히 3㎡/g 이하일 수 있다. 본 명세서에 사용된 "표면적"은 미국 화학협회 저널(Journal of the American Chemical Society 60(1938) pp. 309-316)에 기술된 바와 같은 B.E.T.(Brunauer, Emmett and Teller) 법에 따라 측정한 표면적에 관한 것으로 이해해야 한다. 표면적이 큰 담체는, 특히 담체가 경우에 따라 실리카, 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 성분을 추가로 함유하는 α-알루미나 담체일 때, 향상된 성능 및 작업 안정성을 제공한다.
담체의 흡수량은 전형적으로 0.2 내지 0.8g/g 범위, 바람직하게는 0.3 내지 0.7g/g 범위이다. 높은 흡수량은 담체 위에 은 및 존재한다면 추가 원소가 함침에 의해 더욱 효율적으로 침착된다는 관점에서 유리할 수 있다. 하지만, 높은 흡수량에서는 담체 또는 이것으로 만들어진 촉매의 파쇄강도가 낮아질 수 있다. 본 명세서에 사용된 흡수량은 ASTM C20에 따라 측정된 것으로 간주되어야 하며, 흡수량은 담체의 중량 대비, 담체 소공내로 흡수될 수 있는 물의 중량으로서 표현된다.
담체는 전형적으로 하소, 즉 소결된 담체이며, 바람직하게는 성형체의 형태로서, 그 크기는 일반적으로 촉매 입자가 촉매 층에 포함되어 있는 세장형 관의 내경에 의해 측정된다. 일반적으로, 당업자는 성형체의 적당한 크기를 결정할 수 있을 것이다. 특히, 사다리꼴체, 원통형, 안장형, 구형, 도넛형 등과 같은 형태의 성형체를 이용하는 것이 매우 편리한 것으로 확인되었다. 촉매 입자는 전반적으로 중공의 원통형 기하 형태인 것이 바람직하다. 도 2를 참고하여 설명하면, 전반적으로 중공의 원통형 기하 형태를 보유한 촉매 입자(30)는 전형적으로 4 내지 20mm, 더 전형적으로 5 내지 15mm의 길이(32); 전형적으로 4 내지 20mm, 더 전형적으로 5 내지 15mm의 외경(34); 전형적으로 0.1 내지 6mm, 바람직하게는 0.2 내지 4mm의 내경(36)을 보유할 수 있다. 전술한 바와 같은 길이와 내경을 보유하고 7mm 이상, 바람직하게는 8mm 이상, 더 바람직하게는 9mm 이상, 그리고 20mm 이하, 또는 15mm 이하의 외경을 보유하는 촉매 입자가 적당하다. 길이(32) 대 외경(34)의 비는 전형적으로 0.5 내지 2 범위, 더욱 전형적으로 0.8 내지 1.2의 범위이다. 임의의 특정 이론에 국한시키고자 하는 것은 아니지만, 중공 원통의 내경에 의해 제공되는 공극 공간은 촉매를 제조할 때 촉매 성분이 담체 위에 함침 등에 의해 더욱 잘 침착될 수 있게 하고, 건조와 같은 후속 취급성을 향상시키며, 이러한 촉매를 사용하면 촉 매 층을 통한 압력 강하를 저하시키는 것으로 생각된다. 또한, 비교적 작은 소공 직경을 적용하면, 성형된 담체 재료가 내경이 큰 담체 재료에 비해 파쇄 강도가 더 크다는 장점이 있다.
일부 양태에 따르면, 특히 α-알루미나계 담체가 이용될 때, 촉매의 선택도를 개선시키기 위한 목적에는 담체 표면을 주석 또는 주석 화합물로 코팅하는 것이 유용할 수 있다. 주석의 함량은 담체의 중량 대비 금속 주석으로서 계산했을 때, 0.1 내지 10w% 범위가 적당하고, 0.5 내지 5w% 범위가 더 적당하며, 특히 1 내지 3w% 범위, 예컨대 2w%가 적당할 수 있다. 이러한 코팅은 조촉매 화합물을 함유하는 촉매의 제조에 상기 담체가 이용되는 것인지의 여부에 상관없이 적용될 수 있다. 이와 같이 코팅된 담체는 본 발명에 참고인용된 US-A-4701347, US-A-4548921 및 US-A-3819537에 공지되어 있다. 이와 같이 코팅된 담체는 적당하게는 톨루엔 또는 헥산과 같은 유기 희석제에 유기 주석 화합물을 용해한 용액에 담체를 함침시켜 제조할 수 있다. 적당한 유기 주석 화합물은 예컨대 주석 알콕시화물(tin alkoxide) 또는 주석 알칸산염(tin alkanoate)일 수 있다. 바람직한 주석 알칸산염은 예컨대 네오데칸산주석 또는 헥사데칸산주석일 수 있다. 이와 같은 주석 함침된 담체는 400 내지 1200℃ 사이의 온도, 예컨대 600℃ 온도의 공기 중에서 건조될 수 있다.
촉매의 제법은 당업계에 공지되어 있고, 이와 같이 공지된 방법은 본 발명의 실시에 사용될 수 있는 촉매 입자의 제조에 적용될 수 있다. 담체 위에 은을 침착시키는 방법에는 양이온성 은을 함유하는 은 화합물에 담체를 함침시키고 환원을 수행하여 금속 은 입자를 형성시키는 방법이 포함된다. 이에 대해서는 본원에 참고 인용되는 미국 특허 문헌들인, US-A-5380697, US-A-5739075, EP-A-266015 및 US-B-6368998을 참조할 수 있다.
양이온 은의 금속 은으로의 환원은 촉매가 건조되는 단계 동안에 수행될 수 있어, 환원 자체를 위한 별도의 공정 단계를 필요로 하지 않는다. 이러한 경우는, 은 함유 함침 용액이 옥살산염, 젖산염 또는 포름알데하이드와 같은 환원제를 함유하는 경우일 수 있다.
상당한 촉매 활성은 촉매의 중량 대비, 촉매의 은 함량이 10g/kg 이상인 경우에 수득된다. 촉매는 은을 바람직하게는 50 내지 500g/kg 범위의 함량, 더욱 바람직하게는 100 내지 400g/kg의 함량으로 함유하는 것이 좋다.
일 양태에 따르면, 은을 높은 함량으로 보유한 촉매를 이용하는 것이 바람직하다. 촉매의 은 함량은 촉매의 중량 대비, 바람직하게는 150g/kg 이상, 더욱 바람직하게는 200g/kg 이상, 가장 바람직하게는 250g/kg 이상일 수 있다. 촉매의 은 함량은 촉매의 중량 대비, 바람직하게는 500g/kg 이하, 더욱 바람직하게는 450g/kg 이하, 가장 바람직하게는 400g/kg 이하일 수 있다. 촉매의 은 함량은 촉매의 중량 대비, 바람직하게는 150 내지 500g/kg 범위, 더욱 바람직하게는 200 내지 400g/kg 범위일 수 있다. 예컨대, 촉매는 촉매의 중량 대비 150g/kg, 또는 180g/kg, 또는 190g/kg, 또는 200g/kg, 또는 250g/kg, 또는 350g/kg 함량의 은을 함유할 수 있다. 은 함량이 비교적 높은 촉매, 예컨대 총 촉매 대비 150 내지 500g/kg 범위의 은을 보유한 촉매의 제조 시, 은은 수회 침착으로 적용하는 것이 유리할 수 있다.
본 발명에 유용한 촉매는 레늄, 텅스텐, 몰리브덴, 크롬 및 이의 혼합물 중 에서 선택되는 원소를 함유하는 조촉매 성분을 함유한다. 조촉매 성분은 원소로서 레늄을 함유하는 것이 바람직하다.
조촉매 성분은 촉매의 중량 대비, 원소(레늄, 텅스텐, 몰리브덴 및/또는 크롬)의 총 함량으로서 계산했을 때, 전형적으로 0.01mmol/kg 이상, 더욱 전형적으로 0.1mmol/kg 이상, 바람직하게는 0.5mmol/kg 이상으로 존재할 수 있다. 조촉매 성분은 촉매의 중량 대비 원소의 총 함량으로서 계산했을 때, 50mmol/kg 이하, 바람직하게는 10mmol/kg 이하, 더욱 바람직하게는 5mmol/kg 이하의 함량으로 존재할 수 있다. 담체 위에 침착될 수 있는 조촉매 성분의 형태는 본 발명에 있어서 중요한 문제가 아니다. 예를 들어, 조촉매 성분은 산화물로서 또는 옥시음이온으로서, 예컨대 염이나 산 형태의 레네이트(rhenate), 퍼레네이트(perrhenate), 또는 텅스테이트(tungstate)로서 적당히 제공될 수 있다.
촉매가 레늄 함유 조촉매 성분을 포함할 때, 레늄은 촉매의 중량 대비 원소의 함량으로서 계산했을 때, 전형적으로 0.1mmol/kg 이상, 더욱 전형적으로 0.5mmol/kg 이상, 바람직하게는 1.0mmol/kg 이상, 특히 1.5mmol/kg 이상의 함량으로 존재할 수 있다. 레늄은 전형적으로 5.0mmol/kg 이하, 바람직하게는 3.0mmol/kg 이하, 더욱 바람직하게는 2.0mmol/kg 이하, 특히 1.5mmol/kg 이하의 함량으로 존재한다.
또한, 촉매가 레늄 함유 조촉매 성분을 함유할 때, 촉매는 담체 위에 침착된 추가 성분으로서 레늄 공조촉매(copromoter)를 함유하는 것이 바람직하다. 레늄 공조촉매는 텅스텐, 크롬, 몰리브덴, 황, 인, 붕소 및 이의 혼합물 중에서 선택되는 원소를 함유하는 성분 중에서 선택되는 것이 적당하다. 레늄 공조촉매는 텅스텐, 크롬, 몰리브덴, 황 및 이의 혼합물을 함유하는 성분 중에서 선택되는 것이 바람직하다. 특히, 레늄 공조촉매는 원소로서 텅스텐을 함유하는 것이 바람직하다.
레늄 공조촉매는 촉매의 중량 대비 원소(즉, 텅스텐, 크롬, 몰리브덴, 황, 인 및/또는 붕소 전체)로서 계산했을 때, 전형적으로 0.01mmol/kg 이상, 더욱 전형적으로 0.1mmol/kg 이상, 바람직하게는 0.5mmol/kg 이상의 총 함량으로 존재할 수 있다. 레늄 공조촉매는 동일한 기준일 때 40mmol/kg 이하, 바람직하게는 10mmol/kg 이하, 더욱 바람직하게는 5mmol/kg 이하의 총 함량으로 존재할 수 있다. 담체 위에 침착될 수 있는 레늄 공조촉매의 형태는 본 발명에 중요한 것이 아니다. 예를 들어, 적당하게는 염이나 산 형태의 설페이트, 보레이트 또는 몰리브데이트와 같은 산화물 또는 옥시음이온으로서 제공될 수 있다.
촉매는 담체 위에 침착된 은, 조촉매 성분 및 추가 원소를 함유하는 성분을 함유하는 것이 바람직하다. 바람직한 추가 원소는 질소, 불소, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 티탄, 하프늄, 지르코늄, 바나듐, 탈륨, 토륨, 탄탈, 니오븀, 갈륨 및 게르마늄 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택될 수 있다. 알칼리 금속은 리튬, 칼륨, 루비듐 및 세슘 중에서 선택되는 것이 바람직하다. 알칼리 금속은 리튬, 칼륨 및/또는 세슘이 가장 바람직하다. 알칼리 토금속은 칼슘 및 바륨 중에서 선택되는 것이 바람직하다. 전형적으로, 추가 원소는 촉매의 중량 대비, 원소로서 계산했을 때, 0.01 내지 500mmol/kg 범위, 더욱 전형적으로 0.05 내지 100mmol/kg 범위의 총 함량으로 촉매에 존재한다. 추가 원소는 임의의 형태로 제공될 수 있다. 예를 들어, 알칼리 금속의 염 또는 알칼리 토금속의 염이 적당하다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, 촉매에 존재하는 알칼리 금속의 함량은 100℃의 탈이온수에 의해 촉매로부터 추출될 수 있는 함량인 것으로 생각되어야 한다. 추출 방법은 촉매 10g의 시료를 탈이온수 20ml에 넣고 100℃에서 5분 동안 가열하여 3회 추출하는 단계, 및 합한 추출물에서 공지의 방법, 예컨대 원자흡수분광분석법 등으로 관련 금속을 측정하는 단계를 수반한다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, 촉매에 존재하는 알칼리 토금속의 함량은 100℃의 탈이온수에서 10w% 질산에 의해 촉매로부터 추출될 수 있는 함량인 것으로 생각된다. 추출 방법은 촉매 10g 시료를 10w% 질산 100ml와 함께 30분(1atm, 즉 101.3kPa) 동안 비등가열하여 촉매 시료를 추출하는 단계 및 합한 추출물에서 공지의 방법, 예컨대 원자흡수분광분석법을 이용하여 관련 금속을 측정하는 단계를 수반한다. 이에 대해서는 본 발명에 참고 인용되는 US-A-5801259를 참조한다.
본 발명에 적당하게 사용될 수 있는 촉매는 씨알아이 인터내셔널(CRI International; Houston, TX, USA)에서 시판하고 있는 S-882라는 촉매이다.
도 3은 도 1에 도시한 바와 같은 반응기 시스템이 하나 이상 장착되어 있는 관통식 열교환기(42)를 구비한 전형적인 에틸렌옥사이드 제조 시스템(40)을 나타내는 모식도이다. 전형적으로, 본 발명의 복수의 반응기 시스템은 관통식 열교환기의 셸 내에 삽입되는 관 다발로 함께 무리지어 있다. 당업자라면 기체류가 세장형 관을 통해 통과할 때 세장형 관과 그 함유물이 동일한 비저항을 제공하도록 촉매 입자가 각 세장형 관 내에 충전될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 관통식 열 교환기(42)에 존재하는 세장형 관의 수는 전형적으로 1,000 내지 15,000개 범위, 더욱 전형적으로 2,000 내지 10,000개 범위이다. 일반적으로, 이러한 세장형 관은 서로 거의 평행하게 위치한다. 에틸렌옥사이드 제조 시스템(40)은 관통식 열교환기(42)를 하나 이상, 예컨대 2개, 3개 또는 4개 함유할 수 있다.
특히, 검사 목적 시, 관통식 열교환기(42)는 관통식 열교환기로부터 개별적으로 제거할 수 있고 내경이 다른 세장형 관 대신에 교체할 수 있는 세장형 관을 함유할 수 있다. 대안적으로, 세장형 관은 하나 이상의 다발로서 제거 및 교체할 수도 있다. 필요하다면, 내경이 다른 세장형 관을 보유한 관통식 열교환기에서 촉매의 성능을 검사할 수도 있다.
에틸렌과 산소를 함유하는 공급원료는 도관(44)을 통해 관통식 열교환기(42)의 관 측으로 충전되고, 본 발명의 반응기 시스템의 세장형 관(12) 내에서 이 관 내에 함유된 촉매 층과 접촉한다. 관통식 열교환기(42)는 일반적으로 기체를 촉매 층을 통해 상향 또는 하향 이동시키는 방식으로 조작된다. 반응 열은 제거되며, 촉매 층 내의 온도인 반응 온도의 조절은, 도관(46)을 통해 관통식 열교환기(42)의 셸측으로 충전되는 오일, 등유 또는 물과 같은 열 전달 유체를 이용하여 달성하고, 열 전달 유체는 도관(48)을 통해 관통식 열교환기(42)의 셸로부터 제거한다.
에틸렌옥사이드, 미반응 에틸렌, 미반응 산소, 및 경우에 따라 다른 반응 산물, 예컨대 이산화탄소와 물을 함유하는 반응 산물은 관통식 열교환기(42)의 반응기 시스템 관으로부터 도관(50)을 통해 회수하여, 분리 시스템(52)으로 통과시킨다. 분리 시스템(52)은 에틸렌 및 존재한다면 이산화탄소와 물로부터 에틸렌옥사이 드를 분리시킨다. 이러한 성분의 분리에는 물과 같은 추출액이 사용될 수 있고, 이는 도관(54)을 통해 분리 시스템(52)으로 도입된다. 에틸렌옥사이드를 함유하는 농축 추출액은 분리 시스템(52)으로부터 도관(56)을 통해 이동하고, 미반응 에틸렌과 존재한다면 이산화탄소는 분리 시스템(52)으로부터 도관(58)을 통해 이동한다. 분리된 이산화탄소는 분리 시스템(52)으로부터 도관(61)을 통해 이동한다. 도관(58)을 통해 흐르는 기체 스트림의 일부는 도관(60)을 통해 세정 스트림으로서 제거될 수 있다. 나머지 기체 스트림은 도관(62)을 통해 재순환 압축기(64)로 이동된다. 에틸렌과 산소를 함유하는 스트림은 도관(66)을 통해 이동하며, 도관(62)을 통해 이동하는 재순환 에틸렌과 합쳐지고, 합쳐진 스트림은 재순환 압축기(64)로 이동된다. 재순환 압축기(64)는 도관(44)으로 배출되고, 배출된 스트림은 관통식 열교환기(42)의 관측 유입구로 충전된다. 생산된 에틸렌옥사이드는 농축 추출액으로부터 증류 또는 추출 등에 의해 회수될 수 있다.
도관(44)을 통해 이동하는 공급원료 중의 에틸렌 농도는 다양한 범위 중에서 선택될 수 있다. 전형적으로, 공급원료 중의 에틸렌 농도는 총 공급물 대비 80몰% 이하일 수 있다. 바람직하게는 동일 기준일 때 0.5 내지 70몰% 범위, 특히 1 내지 60mol% 범위일 수 있다. 본 명세서에 사용된 공급원료는 촉매 입자와 접촉되는 조성물인 것으로 간주되어야 한다.
본 발명의 에폭시화 방법은 공기 기반 또는 산소 기반일 수 있고, 문헌[Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology", 3rd edition, Volume 9, 1980, pp. 445-447]을 참조한다. 공기 기반 방법에서, 공기 또는 산소 농축 공기는 산화제의 급원으로서 이용되는 반면, 산소 기반 방법에서는 고순도(95mol% 이상) 산소가 산화제의 급원으로서 이용된다. 현재 대부분의 에폭시화 공장은 산소 기반이며, 이것이 본 발명의 바람직한 양태이다.
도관(44)을 통해 흐르는 공급원료의 산소 농도는 다양한 범위 중에서 선택될 수 있다. 하지만, 실제 산소는 일반적으로 인화성 체제를 피하는 농도로 적용한다. 적용되는 산소의 농도는, 전형적으로 총 원료의 1 내지 15mol% 범위, 더욱 전형적으로 2 내지 12mol% 범위 이내일 것이다. 실제 안전한 작동 범위는 공급원료 조성에 따라, 반응 온도 및 압력과 같은 반응 조건에 따라 달라진다.
유기 할라이드는 선택도를 증가시키고 에틸렌옥사이드의 바람직한 형성 대비 바람직하지 않은 에틸렌 또는 에틸렌옥사이드의 이산화탄소와 물로의 산화를 억제하는 반응 개질제로서 도관(44)을 통해 흐르는 공급원료에 존재할 수 있다. 새 유기 할라이드는 도관(66)을 통해 공정으로 적당히 공급된다. 유기 할라이드는 특히 유기 브로마이드, 더욱 특히 유기 클로라이드이다. 바람직한 유기 할라이드는 클로로하이드로카본 또는 브로모하이드로카본이다. 더욱 바람직하게는, 메틸 클로라이드, 에틸 클로라이드, 에틸렌 디클로라이드, 에틸렌 디브로마이드, 비닐 클로라이드 또는 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된다. 에틸 클로라이드 및 에틸렌 디클로라이드가 가장 바람직하다.
유기 할라이드는 일반적으로 공급물에 낮은 농도로 사용될 때, 예컨대 총 공급물 대비 0.01mol% 이하의 농도로 사용될 때 반응 개질제로서 효과적이다. 유기 할라이드는 총 공급물 대비, 50x10-4 mol% 이하, 특히 20x10-4 mol% 이하, 더욱 특히 15x10-4mol% 이하, 및 총 공급물 대비, 바람직하게는 0.2x10-4mol% 이상, 특히 0.5x10-4mol% 이상, 더욱 특히 1x10-4mol% 이상의 농도로 공급원료에 존재하는 것이 바람직하다.
에틸렌, 산소 및 유기 할라이드 외에도, 공급원료는 1종 이상의 선택적 성분, 예컨대 이산화탄소, 불활성 기체 및 포화 탄화수소를 함유할 수 있다. 이산화탄소는 일반적으로 촉매 활성에 악영향을 미친다. 따라서, 분리 시스템(52)은 도관(44)을 통해 흐르는 공급원료 중의 이산화탄소 함량이 예컨대 2mol% 이하, 바람직하게는 1mol% 이하, 또는 0.2 내지 1mol% 범위의 낮은 양이 되도록 조작되는 것이 유리하다. 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 기체는 도관(44)을 통해 흐르는 공급원료에 30 내지 90mol% 범위의 농도, 전형적으로 40 내지 80mol% 범위의 농도로 존재할 수 있다. 적당한 포화 탄화수소는 메탄 및 에탄이다. 포화 탄화수소가 존재한다면, 총 공급물 대비 80mol% 이하, 특히 75mol% 이하의 함량으로 존재할 수 있다. 종종, 30mol% 이상의 함량으로 존재하고, 더욱 종종 40mol% 이상의 함량으로 존재한다. 포화 탄화수소는 산소 인화성 범위를 증가시키기 위해 이용되기도 한다. 에틸렌 이외의 다른 올레핀은 에틸렌 함량 대비, 예컨대 10mol% 미만, 특히 1mol% 미만의 함량으로 공급원료에 존재할 수 있다. 하지만, 에틸렌은 공급원료에 존재하는 유일한 올레핀인 것이 바람직하다.
에폭시화 방법은 다양한 범위 중에서 선택되는 반응 온도를 이용하여 수행할 수 있다. 반응 온도는 바람직하게는 150 내지 340℃ 범위, 더욱 바람직하게는 180 내지 325℃ 범위이다. 셸측 열 전달 액체는 전형적으로 반응 온도보다 1 내지 15℃ 낮은 온도, 더욱 전형적으로 2 내지 10℃ 낮은 온도인 것이 일반적이다.
촉매의 실활 효과를 감소시키기 위해, 반응 온도는 점차적으로 또는 복수의 단계적으로, 예컨대 0.1 내지 20℃의 단계, 특히 0.2 내지 10℃의 단계, 더욱 특히 0.5 내지 5℃의 단계로 증가시킬 수 있다. 반응 온도의 총 증가는 10 내지 140℃ 범위, 더욱 전형적으로 20 내지 100℃의 범위일 수 있다. 반응 온도는 새 촉매가 사용될 때에는 150 내지 300℃ 범위의 수준, 더욱 전형적으로 200 내지 280℃ 범위의 수준으로, 촉매가 노화로 인해 활성이 감소되었을 때에는, 전형적으로 230 내지 340℃ 범위의 수준, 더욱 전형적으로 240 내지 325℃ 범위의 수준으로 증가시킬 수 있다.
에폭시화 방법은 1000 내지 3500kPa 범위의 유입구 관 말단(26)의 압력에서 수행하는 것이 바람직하다. "GHSV" 또는 시간당 기체 공간속도(Gas Hourly Space Velocity)는 정상 온도와 압력(0℃, 1atm, 즉 101.3kPa)에서 시간 당 촉매 층의 총 부피 1 단위를 통해 이동하는 기체의 단위 부피이다. GHSV는 1500 내지 10000 N㎥/(㎥.h) 범위인 것이 바람직하다. 에폭시화 방법은 시간당 총 촉매층 1㎥당 생산되는 에틸렌옥사이드 0.5 내지 10kmol 범위, 특히 시간당 총 촉매층 1㎥당 생산되는 에틸렌옥사이드 0.7 내지 8kmol 범위, 예컨대 시간당 총 촉매 층 1㎥당 생산되는 에틸렌옥사이드 5kmol의 작업률로 수행되는 것이 바람직하다.
에폭시화 방법에서 생산되는 에틸렌옥사이드는 예컨대 에틸렌 글리콜, 에틸 렌 글리콜 에테르 또는 에탄올 아민으로 전환될 수 있다.
에틸렌 글리콜 또는 에틸렌 글리콜 에테르로의 전환은 예컨대 적당하게는 산성 또는 염기성 촉매를 이용하여 에틸렌옥사이드와 물을 반응시키는 단계를 포함할 수 있다. 예를 들어, 에틸렌 글리콜을 주성분으로, 에틸렌 글리콜 에테르를 부성분으로 제조하기 위해서는 에틸렌옥사이드를 산 촉매, 예컨대 총 반응 혼합물 기준으로 0.5 내지 1.0w% 황산의 존재 하에 50 내지 70℃, 100kPa 절대압 하에 액상 반응으로, 또는 130 내지 240℃, 2000 내지 4000kPa 절대압 하에, 바람직하게는 촉매의 부재 하에 기상 반응으로, 10배 몰 과량의 물과 반응시킬 수 있다. 이러한 물의 비율이 낮아지면, 반응 혼합물 중의 에틸렌 글리콜 에테르의 비율이 증가한다. 이와 같이 생산된 에틸렌 글리콜 에테르는 디에테르, 트리에테르, 테트라에테르 또는 그 이상의 에테르일 수 있다. 대안적으로, 에틸렌 글리콜 에테르는 물의 적어도 일부를 알콜로 대체하여 알콜, 특히 1차 알콜, 예컨대 메탄올 또는 에탄올로 에틸렌옥사이드를 전환시켜 제조할 수도 있다.
에틸렌옥사이드는 먼저 에틸렌옥사이드를 이산화탄소와 반응시켜 에틸렌옥사이드를 에틸렌 카보네이트로 전환시킨 다음, 이 에틸렌 카보네이트를 가수분해하여 에틸렌 글리콜을 형성시킴으로써, 에틸렌 글리콜로 전환될 수 있다. 이용가능한 방법에 대해서는 본 발명에 참고인용된 US-A-6080897을 참조한다.
에탄올 아민으로의 전환은 에틸렌옥사이드를 암모니아, 알킬 아민 또는 디알킬 아민과 같은 아민과 반응시키는 단계를 포함할 수 있다. 무수 암모니아 또는 암모니아수를 이용할 수 있다. 무수 암모니아는 보통 모노 에탄올 아민의 생산에 유 리하게 사용된다. 에틸렌옥사이드의 에탄올 아민으로의 전환에 이용가능한 방법에 대해서는 본 발명에 참고인용된 US-A-4845296을 참조할 수 있다.
에틸렌 글리콜 및 에틸렌 글리콜 에테르는 매우 다양한 산업 용도, 예컨대 식품, 음료, 담배, 화장품, 열가소성 중합체, 경화성 수지 시스템, 세정제, 열전달 시스템 등의 분야에 사용될 수 있다. 에탄올 아민은 예컨대 천연 가스의 처리("감미")에 사용될 수 있다.
별다른 표시가 없는 한, 본 명세서에서 언급하는 유기 화합물, 예컨대 올레핀, 에틸렌 글리콜 에테르, 에탄올 아민 및 유기 할라이드는 전형적으로 40개 이하, 더욱 전형적으로 20개 이하, 특히 10개 이하, 더욱 특히 6개 이하의 탄소 원자를 보유하는 것이다. 본 명세서에 명시된, 탄소 원자 수(즉, 탄소 수)의 범위는 이 범위의 경계로서 표시된 수를 포함한다.
이하 실시예는 본 발명의 장점을 예시하기 위한 것이지, 본 발명의 범주를 과도하게 제한하려는 것이 아니다.
실시예 I(본 발명에 따르지 않는 비교예)
반응기 모델로서, 에틸렌과 산소로부터 에틸렌옥사이드를 제조하는 방법에서 은 함유 촉매를 이용하기에 적당한 동적 모델을 포함하는 반응기 모델을 제조했다. 반응기 모델로서, 레늄과 텅스텐을 함유하는 은 촉매에 적당한 반응기 모델을 제조했고, 레늄과 레늄 조촉매를 전혀 함유하지 않는 은 촉매에 적당한 또 다른 반응기 모델을 제조했다.
이러한 모델들은 마이크로반응기 활성 데이터, 파일로트 공장 데이터 및 다른 소스의 촉매 성능 데이터와 같은 수많은 소스에서 수집한 실제 촉매 성능 데이터의 상관성을 기반으로 한다.
적당한 반응기 모델을 이용하여, 약 8mm 외경(34), 약 8mm 길이(32) 및 약 3.2mm 내경(36)을 보유하는 표준 원통형 촉매 입자의 충전 층을 함유하고, 촉매가 은, 레늄 및 텅스텐을 함유하고, 비등수 반응기에서 반응기 관이 냉각되는, 길이 11.8m, 내경 38.9mm의 반응기 관에서 수행되는 공정을 설계했다. 은의 함량은 촉매의 중량 대비 275g/kg 이었다. 설계된 공정의 작업 조건은 GHSV 3327 Nl/l.h, 유입 압력 1.75MPa, 작업률 3.3kmol 에틸렌옥사이드/충전 층㎥/hr이고, 공급물 스트림의 조성은 에틸렌 25mol%, 산소 8.5mol%, 이산화탄소 1mol%, 질소 1mol%, 아르곤 2.7mol%, 에탄 1mol%, 잔여량의 메탄이었다. 촉매의 선택도는 89.9mol% 인 것으로 추정된다.
셸측 냉각제 온도는 230℃인 것으로 계산되었다. 이러한 모델에서는, 상기 내경(38.9mm)의 관에서 폭주 반응의 특징인 반응 열 생산 속도가 관 벽을 통한 열 제거 속도를 초과하기 전에, 냉각제 온도가 247℃까지 증가될 수 있는 것으로 예상되었다. 따라서, 모델 예상에 따라, 이러한 조건 하에서의 폭주 반응까지의 여유 온도는 17℃이다.
실시예 II
내경이 38.9mm 대신에 54.4mm인 차이를 제외하고는 실시예 I을 반복했다. 셸측 냉각제 온도는 228℃인 것으로 계산되었다. 이 모델에서는, 상기 내경(54.4mm) 의 관에서 반응 열 생산 속도가 관 벽을 통한 열 제거 속도를 초과하기 전에 냉각제 온도가 240℃까지 증가될 수 있는 것으로 예상되었다. 이러한 모델의 예상에 따라, 상기 조건 하에서 폭주 반응까지의 여유 온도는 12℃였다.
실시예 III(본 발명에 따르지 않는 비교예)
촉매의 중량 대비 132g/kg 함량의 은을 함유하는 것을 제외하고는 실시예 I을 반복했다. 이 촉매의 선택도는 89.1mol%인 것으로 추정되었다.
셸측 냉각제 온도는 234℃인 것으로 계산되었다. 이 모델에서는, 상기 내경(38.9mm)의 관에서 반응 열 생산 속도가 관 벽을 통한 열 제거 속도를 초과하기 전에 냉각제 온도가 247℃까지 증가될 수 있는 것으로 예상되었다. 이러한 모델의 예상에 따라, 상기 조건 하에서 폭주 반응까지의 여유 온도는 13℃였다.
실시예 IV
내경이 38.9mm 대신에 54.4mm인 차이를 제외하고는 실시예 III을 반복했다. 셸측 냉각제 온도는 232℃인 것으로 계산되었다. 이 모델에서는, 상기 내경(54.4mm)의 관에서 반응 열 생산 속도가 관 벽을 통한 열 제거 속도를 초과하기 전에 냉각제 온도가 240℃까지 증가될 수 있는 것으로 예상되었다. 이러한 모델의 예상에 따라, 상기 조건 하에서 폭주 반응까지의 여유 온도는 8℃였다.
실시예 V(본 발명에 따르지 않는 비교예)
촉매가 촉매의 중량 대비 145g/kg 함량의 은을 함유하고, 레늄 및 레늄 공조촉매는 전혀 함유하지 않으며, 레늄 및 레늄 공조촉매를 함유하지 않는 은 촉매에 적당한 반응기 모델을 사용하고, 내경이 38.9mm 대신 38.5mm인 것을 제외하고는 실 시예 I을 반복했다. 이 촉매의 선택도는 82.7mol%인 것으로 추정되었다.
셸측 냉각제 온도는 199℃인 것으로 계산되었다. 이 모델에서는, 상기 내경(38.5mm)의 관에서 반응 열 생산 속도가 관 벽을 통한 열 제거 속도를 초과하기 전에 냉각제 온도가 209℃까지 증가될 수 있는 것으로 예상되었다. 이러한 모델의 예상에 따라, 상기 조건 하에서 폭주 반응까지의 여유 온도는 10℃였다.
실시예 VI(본 발명에 따르지 않는 비교예)
내경이 38.5mm 대신에 55mm인 차이를 제외하고는 실시예 V를 반복했다. 셸측 냉각제 온도는 194.5℃인 것으로 계산되었다. 이 모델에서는, 상기 내경(55mm)의 관에서 반응 열 생산 속도가 관 벽을 통한 열 제거 속도를 초과하기 전에 냉각제 온도가 197.5℃까지 증가될 수 있는 것으로 예상되었다. 이러한 모델의 예상에 따라, 상기 조건 하에서는 폭주 반응까지의 여유 온도는 3℃ 정도로 적었다.
이와 같이 계산된 실시예들은 조촉매 성분을 함유하는 에폭시화 촉매가 종래 이용되었던 반응기 관보다 넓은 반응기 관에 존재할 때, 에폭시화 조건 하에서 폭주 반응까지의 여유 온도가, 종래 직경의 반응기 관에 존재하는 조촉매 성분을 함유하지 않는 에폭시화 촉매가 이용할 수 있는 폭주 반응까지의 여유 온도만큼 클 수 있다는 것을 보여준다. 이것은, 조촉매 성분을 함유하는 에폭시화 촉매는 촉매 층의 온도 및 열 조절을 악화시킴이 없이, 종래 이용된 관보다 넓은 반응기 관에 이용될 수 있다는 것을 의미한다.
또한, 이와 같이 계산된 실시예들은 관 내경에 관계없이 조촉매 성분과 비교적 높은 은 함량을 함유하는 에폭시화 촉매가 이용될 때, 폭주 반응까지의 여유 온 도가 은 함량이 낮고 조촉매 성분을 함유하는 에폭시화 촉매에서보다 더 크게 관찰될 수 있다는 것을 보여준다.
Claims (13)
- 담체 위에 침착되어 있는 촉매의 중량 대비 150g/kg 이상의 함량의 은과 조촉매 성분을 함유하고, 그 조촉매 성분이 레늄, 텅스텐, 몰리브덴 및 크롬 중에서 선택되는 원소를 함유하는 것인, 촉매 입자의 촉매 층이 함유되어 있는, 관 내경이 40mm보다 큰 세장형 관을 하나 이상 함유하는, 에틸렌의 에폭시화용 반응기 시스템.
- 제1항에 있어서, 관 내경이 45mm 이상인 반응기 시스템.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 관 내경이 45 내지 80mm 범위, 특히 48 내지 70mm 범위, 더욱 특히 50 내지 60mm 범위인 반응기 시스템.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 세장형 관의 길이가 3 내지 25m 범위, 특히 5 내지 20m 범위이고, 세장형 관의 벽 두께가 0.5 내지 10mm 범위, 특히 1 내지 5mm 범위인 반응기 시스템.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 세장형 관이 관통식 열교환기 내에 함유되어 있고, 이와 같이 관통식 열교환기 내에 함유된 세장형 관의 수가 1,000 내지 15,000 범위, 특히 2,000 내지 10,000 범위인 반응기 시스템.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 입자가 길이 4 내지 20mm, 특히 5 내지 15mm, 외경 4 내지 20mm, 특히 5 내지 15mm, 내경 0.1 내지 6mm, 특히 0.2 내지 4mm, 길이 대 외경의 비 0.5 내지 2 범위, 특히 0.8 내지 1.2 범위인 전반적으로 중공의 원통형 기하 형태를 보유하는 것인 반응기 시스템.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 α-알루미나를 함유하는 담체 위에 침착되어 있는 은, 레늄 함유 조촉매 성분, 텅스텐, 크롬, 몰리브덴, 황, 인, 붕소 및 이의 혼합물 중에서 선택되는 원소를 함유하는 성분 중에서 선택되는 레늄 공조촉매를 함유하는 것인, 반응기 시스템.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 은을 촉매의 중량 대비 200g/kg 이상의 함량으로 함유하는 반응기 시스템.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 은을 촉매의 중량 대비 200 내지 400g/kg 범위의 함량으로 함유하는 반응기 시스템.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 반응기 시스템에 함유된 촉매 층의 존재 하에 산소와 에틸렌을 반응시키는 것을 포함하는 에틸렌의 에폭시화 방법.
- 제10항에 있어서, 에틸렌이 추가로 1종 이상의 유기 할라이드의 존재 하에 산소와 반응하는, 에틸렌의 에폭시화 방법.
- 제11항에 있어서, 1종 이상의 유기 할라이드가 클로로하이드로카본 및 브로모하이드로카본 중에서 선택되는 것인, 에틸렌의 에폭시화 방법.
- 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 에틸렌의 에폭시화 방법에 의해 에틸렌옥사이드를 수득하는 단계 및 이러한 에틸렌옥사이드를 에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 에테르 또는 에탄올 아민으로 전환시키는 단계를 포함하는, 에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 에테르 또는 에탄올 아민의 제조방법.
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