CN103906568B - 制备负载型银催化剂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备负载型银催化剂的方法，其具有如下步骤：(a)使草酸与碱金属碱在溶剂，优选在水中反应至草酸的第二等当点，由此获得碱金属草酸盐；(b)使根据(a)获得的碱金属草酸盐与银盐在溶剂，优选在水中反应，由此获得草酸银；(c)使根据(b)获得的草酸银与二胺化合物在溶剂，优选在水中络合，由此获得二胺‑草酸银络合物。

Description

制备负载型银催化剂的方法
本发明涉及一种制备负载型银催化剂的方法，在所述方法中使草酸与碱金属碱在溶剂中反应至草酸的第二等当点以获得碱金属草酸盐，使以此方式获得的碱金属草酸盐与银盐在溶剂中反应以获得草酸银，并使以此方式获得的草酸银与二胺化合物在溶剂中络合以获得二胺-草酸盐络合物。本发明的方法优选进一步包括用包含该二胺-草酸银络合物的溶液浸渍多孔载体材料，且优选对经浸渍的多孔载体材料进行煅烧。本发明同样涉及以此方式获得和/或可获得的负载型银催化剂、其前体及其尤其是在通过用氧气直接将乙烯氧化以制备氧化乙烯中的用途。
在制备负载型银催化剂，尤其是用于通过在气相中直接氧化乙烯而制备氧化乙烯的负载型银催化剂的常规方法中，用浸渍溶液处理合适的载体，尤其是基于氧化铝的多孔载体，借此将银和任选的其他助催化剂施加至所述载体上。草酸银通常作为用于制备所述浸渍溶液的中间体制备，然后使其与二胺，例如乙二胺反应以形成乙二胺-草酸银络合物。
就草酸银的制备而言，例如EP0716884A2在实施例中公开了将氢氧化钠水溶液添加至硝酸银的水溶液中。洗涤所得的沉淀物，然后在监测pH值下向其中添加预定量的高纯度草酸。据称所述溶液的pH值应不降至低于7.8的值。然后借助进一步过滤而浓缩所形成的草酸银。然后，将乙二胺溶液添加至该浓缩的悬浮液中。因此，该方法包括借助过滤实施浓缩两次，这使得该方法复杂化，尤其是对工业规模的实施而言。
EP1115486A1和EP1613428A1描述了一种大致相同的方法，这些文献公开了相应的pH值应高于7.8。类似于EP0716884A2，EP1115486A1和EP1613428A1均未声明是否应精确地设定pH值，且该pH值应为何值；仅公开了特定的限度。在该方法中，也需要两个浓缩步骤。
US4,731,350以非常泛泛的方式声称草酸银可由草酸钾和硝酸银溶液制备。未公开草酸钾的制备细节。
WO2004/094055A2和WO2009/029419A1描述了一种制备浸渍溶液的方法，其中在第一步骤中将氧化银与草酸混合以获得草酸银。在分离和洗涤之后，将沉淀物与乙二胺水溶液混合。
就作为用于制备负载型银催化剂的原料的碱金属草酸盐的制备而言，原则上可设想的是在1当量的草酸中添加2当量的碱金属强碱如氢氧化钾，其中实验确定的纯度且因此原料草酸的纯度能用作计算的基础。然而，已发现即使在草酸如草酸二水合物的单一制备批次中，也会发生少量的波动。尽管这些波动可处于生产商规定的范围内，但是其对制备的碱金属草酸盐的品质具有显著的影响，且对其制备方法具有显著的影响。
本发明的一个目的是提供一种简化的方法，所述方法有利于以工业规模制备负载型银催化剂。另一目的是提供改进的催化剂，尤其是用于由乙烯和氧制备氧化乙烯的催化剂。
令人惊讶地发现通过用碱金属碱将草酸滴定至草酸的第二等电点而制备碱金属草酸盐导致了一种改进的方法以及具有改善的催化剂选择性的催化剂。
因此，本发明提供了一种制备负载型银催化剂的方法，其包括：
(a)使草酸与碱金属碱在溶剂，优选在水中反应至草酸的第二等当点以获得碱金属草酸盐；
(b)使根据(a)获得的碱金属草酸盐与银盐在溶剂，优选在水中反应以获得草酸银；
(c)使根据(b)获得的草酸银与二胺化合物在溶剂，优选在水中络合以获得二胺-草酸银络合物。
本发明的方法可以以恒定且可再现的品质基本上不依赖草酸的纯度地制备碱金属草酸盐。草酸品质的波动以简单方式由所述方法补偿。特别地，在例如基于草酸批料样品确定草酸的具体纯度的情况下，该纯度用于确定碱金属碱的等摩尔量，但排除具有或高或低纯度的同一批次的不同部分。在使用常规计算方法的这些情况下，可产生较高的实际纯度且导致在添加计算量的碱金属碱之后草酸过量，这又导致草酸银的沉淀(参见上文，步骤(b))在比有利的pH值低的pH值下进行，并导致白色沉淀物，因此导致草酸损失。同样地，可产生较低的实际纯度，从而导致在添加计算量的碱金属碱之后草酸不足，这又导致草酸银的沉淀(参见上文，步骤(b))在比有利的pH值高的pH值下进行，并导致灰褐色沉淀物，因此同样导致贵重的银以氢氧化银/氧化银形式损失。
此外，本发明的方法可不使用高纯度的草酸作为原料，这是因为如上所述，所述方法被设计用来补偿草酸原料的纯度波动。因此，与工业规模制备负载型银催化剂的商业方法相比，本发明的方法非常有利。
步骤(a)
在步骤(a)中，使草酸与碱金属碱在溶剂中反应。
作为溶剂，原则上可使用其中草酸可与碱金属碱反应至草酸的第二等当点的任何溶剂或任何溶剂混合物。优选使用水或水与至少一种其他适于作为溶剂的溶剂的混合物。特别优选使用水作为(a)中的唯一溶剂。
根据本发明，草酸(乙二酸)原则上可以以任何合适的形式用于(a)中。例如，所述草酸可作为无水草酸或者作为草酸二水合物或者作为无水草酸与草酸二水合物的混合物使用。优选在(a)中以草酸二水合物的形式使用草酸。
草酸在(a)中溶剂中的浓度原则上没有任何特别的限制，条件是确保可确定第二等当点。草酸在所述溶剂中的溶液优选具有1-20重量％，更优选5-15重量％，更优选7-13重量％，更优选9-11重量％的草酸浓度。
就(a)中所用的碱金属碱而言，可使用单一的碱金属碱或者两种或更多种碱金属碱的混合物。可使用所有允许确定第二等当点的碱。原则上可使用弱或强碱金属碱，优选使用强碱金属碱。特别优选使用碱金属氢氧化物，特别优选单一的碱金属氢氧化物作为碱金属碱。更特别优选氢氧化钠和氢氧化钾，非常特别优选使用氢氧化钾。
(a)中所用的碱金属碱优选以水溶液形式使用。该水溶液的浓度原则上没有任何特别的限制。优选使用碱金属碱的浓度为20-60重量％，更优选30-55重量％，更优选40-50重量％，更优选45-50重量％的水溶液。
草酸第二等当点的确定可借助所有可设想的方法或者通过两种或更多种方法的组合进行。第二等当点优选借助合适的颜色指示剂和/或通过借助pH计测量通过将草酸溶液与碱金属碱混合而获得的溶液的pH值而确定。此处，可使用所有在感兴趣的pH范围内能足够精确地测量的pH计。例如，可提及玻璃电极、氢电极或离子选择性场效应晶体管(ISFET)。根据本发明，尤其优选玻璃电极，其中半电池反应在玻璃膜上产生与质子浓度直接相关的电势，其中相对于参比电极的电势差产生电压，所述电压与pH值大致上线性相关；此处，在大多数情况下将银-氯化银半电池用作参比电极，且与所述玻璃电极一起形成组合电极。就优选的颜色指示剂而言，可提及例如酚酞溶液，特别优选酚酞的乙醇溶液。这些酚酞溶液更优选具有0.05-1重量％，更优选0.1-0.5重量％，更优选0.15-0.3重量％的浓度。
在本发明的上下文，尤其是在步骤(a)中所用的措辞“至草酸的第二等当点”是指如下方法，其中添加碱金属碱直至通过在每种情况下所选的用于确定获得草酸第二等当点的方法借助优选水溶液的8.5-8.7pH值指示草酸的第二等当点。对(a)中所用溶剂为水的优选实施方案而言，本发明方法的步骤(a)也表述如下：
(a)使草酸与碱金属碱在作为溶剂的水中反应以获得碱金属草酸盐直至所述水溶液的pH达到8.5-8.7的值。
就两种或更多种确定第二等电点的方法的上述组合之一而言，根据本发明，可优选首先使用颜色指示剂大致确定第二等当点，并借助pH计精确确定。因此，本发明还提供了上述方法，其中在(a)中借助至少一种颜色指示剂和pH计的组合确定第二等当点。此处，可例如使用第一种方法，例如使用指示低于8.5的pH值的颜色指示剂以大致确定所述优选水溶液的pH值。在达到该低于8.5的pH值后，例如8.0至低于8.5的pH值后，可使用第二种方法，例如使用pH计进行精细确定。
如上所述，本发明的方法提供了能使品质波动的原料草酸反应的优点。由于这些波动，尤其是所用草酸溶液浓度的波动被限制在特定的范围内，因此根据本发明，可在(a)中首先在第一步骤中添加特定量碱金属碱，而无需监测是否达到第二等当点。由于草酸的上述浓度波动基于市售草酸溶液所示的浓度处于不超过+/-5重量％，优选不超过+/-1.5重量％的范围内，因此根据本发明，优选使草酸与基于草酸的碱等摩尔量的至多98.5％，优选90-98.5％的碱金属在水溶液中在(a)的步骤(a1)中反应。本发明所用的措辞“基于草酸的碱金属碱的等摩尔量”是指基于x摩尔草酸为2x摩尔的一元碱金属碱的量。
因此，本发明提供了上述方法，其中(a)包括：
(a1)使草酸与基于草酸的等摩尔量的至多98.5％，优选90-98.5％的碱金属碱在水溶液中反应。
根据本发明，所述用于确定第二等当点的至少一种方法优选在根据(a1)的反应之后使用。如果使用两种或更多种方法，则可例如使用颜色指示剂例如在(a1)中进行粗略监测，随后使用pH计来精确确定第二等当点。同样可在不使用该确定方法下实施步骤(a1)。在这种情况下，第二等当点的确定可在步骤(a1)之后，例如借助pH计进行，或者可使用颜色指示剂与pH计的组合。
如上所述，(a)中所优选使用的溶液中的碱金属碱的优选浓度为20-60重量％，更优选为30-55重量％，更优选为40-50重量％，更优选为45-50重量％。当首先实施步骤(a1)时，也优选使用该浓度。为了在(a1)之后通过进一步添加碱金属碱而精确确定第二等当点，根据本发明可有利地使用其中碱金属碱的浓度低于步骤(a1)中所用溶液浓度的溶液。例如，优选使用碱金属碱浓度为5-40重量％，更优选为10-30重量％，更优选为10-25重量％的溶液，其中所述浓度低于步骤(a1)中所用的浓度。
在本发明的优选实施方案中，在(a1)之后，使所得的水溶液达到合适的温度，从而然后精确确定第二等电点。该温度优选为40-50℃，更优选为40-45℃。然后，在确定第二等当点期间，优选保持所述溶液的温度。
因此，本发明提供了上述方法，其中(a)包括：
(a1)使草酸与基于草酸的等摩尔量的至多98.5％，优选90-98.5％的碱金属碱在水溶液中反应；
(a2)使根据(a1)获得的水溶液达到40-50℃，优选40-45℃的温度；
(a3)向根据(a2)的温度受控的水溶液中添加碱金属碱至草酸的第二等当点，其中所述水溶液在添加期间保持在40-50℃，优选40-45℃的温度下。
本发明同样提供了上述方法，其中(a)包括：
(a1)使草酸与基于草酸的等摩尔量的至多98.5％，优选90-98.5％的碱金属碱在水溶液中反应，其中所述碱金属以基于该碱金属为20-60重量％，优选30-55重量％，更优选40-50重量％，更优选45-50重量％浓度的水溶液形式添加；
(a2)使所述水溶液达到40-50℃，优选40-45℃的温度；
(a3)向根据(a2)的温度受控的水溶液中添加碱金属碱至草酸的第二等当点，其中所述水溶液在添加期间保持在40-50℃，优选40-45℃的温度下，且所述碱金属碱以基于该碱金属为5-40重量％，优选10-30重量％，更优选10-25重量％浓度的水溶液形式添加，其中所述浓度低于步骤
(a1)中所用的浓度。
此外，根据本发明，可在一个或多个其他步骤中进一步降低所添加的碱金属碱水溶液的浓度。
就(a2)和(a3)中的温度控制而言，这可通过本领域技术人员已知的措施实现，优选通过以合适的方式直接在所述水溶液中测定该水溶液的温度并作为在该水溶液中测得的温度的函数以合适的方式实施所需的该水溶液的冷却和/或加热，例如通过外部冷却和/或外部加热(例如借助所用反应容器的恒温夹套)。
当达到第二等当点时，根据本发明，停止添加碱金属碱。这排除了如下可能性：与所用草酸的指示纯度相比，实际上较高或实际上较低纯度导致在基于草酸的指示纯度纯理论计算所需的碱金属碱的情况下可能出现的使用过少或过多的碱金属碱。尤其是在制备所述催化剂的工业规模方法中，该灵活性是极为重要的，这是因为其能毫无其他困难地抵消草酸原料的品质波动，且无需精确分析所用的草酸批料，因此完全不需对该碱金属草酸盐制备方法进行改造。
步骤(b)
根据本发明，在步骤(b)中，使根据步骤(a)在第二等当点处获得的碱金属草酸盐在溶剂，优选在水中与银盐反应以获得草酸银。
添加顺序通常可自由选择。优选首先在溶剂，优选在水中添加银盐，并添加根据(a)，例如优选根据(a3)获得的包含碱金属草酸盐的水溶液。在添加期间，优选对通过该添加而形成的反应混合物进行持续搅拌或者以合适的方式定期搅拌。
通过该反应形成的反应混合物的温度优选保持恒定在40-50℃，优选40-45℃下。就保持温度恒定而言，这可借助本领域技术人员已知的措施实现，其中所述水溶液的温度以合适的方式直接在该水溶液中测定，并作为在该水溶液中测得的温度的函数以合适的方式实施所需的该水溶液的冷却和/或加热，例如通过外部冷却和/或外部加热(例如借助所用反应容器的恒温夹套)。
尽管(b)中所用的银盐原则上可自由选择，但优选使用优选在上述温度下，至少部分，优选全部可溶于水中的银盐或者两种或更多种该类银盐的混合物作为银盐。优选使用硝酸银作为银盐。本发明优选使用的银盐水溶液优选具有15-40重量％，更优选20-35重量％，更优选25-30重量％的银盐浓度。
根据本发明，在碱金属草酸盐与银盐在步骤(b1)中的反应之后，优选实施步骤(b2)，其中从根据(b1)获得的悬浮液中分离出由所述反应形成的草酸银。该分离没有任何特别的限制，优选以过滤形式实施。
根据本发明，优选用去离子水对分离出的草酸银进行洗涤以降低所述草酸银中的杂质含量。特别优选对草酸银进行洗涤，直至洗液具有不超过60微西门子/cm，优选不超过50微西门子/cm，更优选不超过40微西门子/cm的电导率，在每种情况下优选通过电化学电阻测量法测定，例如优选借助获自WTW的电导率测定仪，型号LF323，电极Tetra Con325。
在最后的洗涤操作之后，借助分离方法，例如优选借助过滤对分离出的草酸银进行处理，直至所述草酸银不再释放出水。根据本发明，无需持续该浓缩操作直至最终获得的草酸银仅具有极低的含水量。相反，已发现借助湿度测定仪，例如优选的Mettler ToledoHB43干燥器测得的为10-25重量％，优选为15-25重量％的残留水分含量对将所述草酸银送入步骤(c)而言是令人满意的。
因此，本发明提供了上述方法，其中(b)包括：
(b1)将根据(a3)获得的水溶液添加至具有40-50℃，优选40-45℃温度的银盐水溶液中，从而获得包含草酸银的悬浮液；
(b2)从所述悬浮液中分离草酸银，并用去离子水作为洗涤水洗涤分离出的草酸银，直至洗液具有不超过60微西门子/cm的电导率；
(b3)浓缩所述草酸银，优选直至草酸银的残留水分含量为10-25重量％，基于草酸银。
因此，不同于现有技术所述的方法，本发明的方法无需在将乙二胺添加至草酸银之前分离并浓缩两种不同的沉淀(氢氧化银和草酸银)。相反，由于选择了所述原料，因此如步骤(b3)所述简单浓缩草酸银就足够了。
根据本发明，使可由(b)获得，优选可由(b3)获得的草酸银与二胺化合物在步骤(c)中在溶剂中，优选在水中反应以获得二胺-草酸银络合物。
步骤(c)
步骤(c)中所用的二胺化合物原则上没有任何特别的限制，条件是确保形成二胺-草酸银络合物。优选具有1-6个碳原子的二胺化合物。特别优选具有2-5个碳原子的二胺化合物。非常特别优选具有2-5个碳原子的亚烷基二胺，进一步优选乙二胺(1,2-乙二胺)和丙二胺(1,3-丙二胺)。特别优选乙二胺。
根据本发明，优选首先装入呈水溶液形式的二胺化合物，并在步骤(c)中添加上文所述的草酸银。此处，优选使用的二胺化合物水溶液具有45-70重量％，更优选50-65重量％，更优选50-60重量％的二胺化合物浓度。
根据步骤(c)的络合优选在至多35℃的温度下，更优选在至多30℃的温度下进行。存在于根据(c)的反应中的反应混合物的温度非常特别优选地设定为10-30℃，更优选为15-30℃的值。
根据本发明，优选在(c)中获得具有作为元素银计算为25-35重量％的银含量的溶液，基于所述溶液的总重量。更优选银含量为25-32重量％或28-30重量％。因此，本发明提供了上述方法，其中根据(c)获得的溶液具有作为元素银计算为25-32重量％的银含量，基于所述溶液的总重量。
原则上可将获自(c)的溶液原样使用，从而以合适的方式制备负载型银催化剂。例如，可将该溶液施加至合适的多孔载体材料，例如优选通过浸渍。根据本发明，可制备用其浸渍且具有基于元素银计算为1-50重量％，优选为5-35重量％，更优选为10-25重量％的银含量的载体，在每种情况下基于根据本发明煅烧的载体重量。
在本发明方法的优选实施方案中，通过浸渍多孔载体材料而提供除银之外还包含至少一种助催化剂的经浸渍的载体。优选的助催化剂例如为铼、钨、锂、铯和硫。原则上，这些助催化剂各自可与银分开施加至具有合适形式的载体上。例如，可设想的是，在独立的浸渍步骤中施加各助催化剂或者在每种情况下在独立的浸渍步骤中施加两种或更多种助催化剂。原则上，可在单独的浸渍步骤之间实施干燥步骤和/或煅烧步骤。
然而，就本发明而言，特别优选将助催化剂与银一起在单一步骤(d)中通过用除含银化合物之外，还包含助催化剂或含助催化剂的化合物的水溶液浸渍多孔载体材料而施加。
步骤(d)
因此，本发明提供了上述方法，其额外包括：
(d)向根据(c)获得的溶液中添加至少一种助催化剂。
因此，本发明的方法还包括在单一步骤中借助包含最终获得的催化剂所含的银和全部助催化剂，尤其是铼、钨、锂、铯和任选的硫的单一水溶液浸渍未经浸渍的多孔载体材料。由于在该单一步骤中用银和助催化剂二者浸渍所述未经浸渍的多孔载体，因此可省略具有多个浸渍步骤的方法中可能必需的中间处理，如干燥或煅烧。
如果(d)中的助催化剂为铼，则优选将铼的卤化物、卤氧化物、氧化物、酸或杂多酸的盐，例如铼酸盐或高铼酸盐用作(d)中的含铼化合物，其任选呈水溶液形式。所述含铼化合物优选为选自如下组的化合物：高铼酸铵、氯化铼(III)、氯化铼(V)、氟化铼(V)、氧化铼(VI)和氧化铼(VII)。特别优选高铼酸铵。所述含铼化合物的水溶液的浓度优选为1-5重量％，更优选为2-4.5重量％，更优选为2.8-4.2重量％的铼，在每种情况下以元素计算。本发明的浸渍优选制得铼含量以元素Re计算为50-1200重量ppm，更优选为100-1000重量ppm，更优选为150-600重量ppm，更优选为200-500重量ppm的经浸渍载体，在每种情况下基于经煅烧的载体的重量。
如果(d)中的助催化剂为钨，则优选除铼之外，还优选将钨盐或钨酸用作(d)中的含钨化合物，其任选呈水溶液形式。特别优选钨酸。所述含钨化合物的水溶液的浓度优选为0.1-5重量％，更优选为0.5-3重量％，更优选为0.8-2.5重量％的钨，在每种情况下以元素计算。本发明的浸渍优选制得钨含量以元素W计算为10-800重量ppm，更优选为20-500重量ppm，优选为50-300重量ppm，更优选为80-250重量ppm的经浸渍载体，在每种情况下基于经煅烧的载体的重量。
如果(d)中的助催化剂为锂，则优选除铼和钨之外，还优选将至少部分水溶性的锂盐用作含锂化合物，其任选呈水溶液形式。特别优选硝酸锂。所述含锂化合物的水溶液的浓度优选为0.5-5重量％，更优选为1-4重量％，更优选为1.5-3重量％的锂，在每种情况下以元素计算。本发明的浸渍优选制得锂含量以元素Li计算为50-700重量ppm，更优选为75-400重量ppm，更优选为100-250重量ppm的经浸渍载体，在每种情况下基于经煅烧的载体的重量。
如果(d)中的助催化剂为铯，则优选除铼、钨和锂之外，还优选将至少部分水溶性的铯盐用作含铯化合物，其任选呈水溶液形式。特别优选氢氧化铯。所述含铯化合物的水溶液的浓度优选为0.5-6重量％，更优选为1.5-5.5重量％，更优选为3-5重量％的铯，以元素计算。本发明的浸渍优选制得铯含量以元素Cs计算为50-1500重量ppm，更优选为100-800重量ppm，更优选为200-700重量ppm，更优选为250-600重量ppm的经浸渍载体，在每种情况下基于经煅烧的载体的重量。
如果(d)中的助催化剂为硫，则优选除铼、钨、锂和铯之外，还将硫酸铵用作含硫化合物，其任选呈水溶液形式。所述含硫化合物的水溶液的浓度优选为0.05-0.5重量％，更优选为0.1-0.35重量％，更优选为0.15-0.3重量％的硫，以元素计算。本发明的浸渍优选制得硫含量以元素S计算为0-100重量ppm，更优选为2-100重量ppm，更优选为1-50重量ppm，优选为2-30重量ppm，更优选为5-20重量ppm的经浸渍载体，在每种情况下基于根据本发明煅烧的载体的重量。
因此，本发明提供了上述方法，其中添加锂、铯、钨、铼和硫作为助催化剂，且根据(d)获得的溶液具有50-700重量ppm的锂含量、50-1500ppm的铯含量、10-800重量ppm的钨含量、50-1200重量ppm的钨含量和2-100重量ppm的硫含量。
在本发明方法的优选实施方案中，所述浸渍溶液由优选包含钨和铯的水溶液、优选包含锂和硫的水溶液和优选包含铼的水溶液制备。这三种溶液以使得该三种溶液在(d)中与根据(c)获得的溶液的混合获得包含上述量的助催化剂且允许制备具有上述优选助催化剂含量的经浸渍且经煅烧的载体的量包含所述助催化剂。
如上所述，优选通过用优选根据(c)或根据(d)获得的水溶液浸渍而对多孔载体材料进行处理，从而制备本发明的负载型银催化剂。为此，优选首先在步骤(e)中提供多孔载体材料。
所述多孔载体材料优选包含基于该多孔载体材料的总重量为90-99重量％，更优选92-98重量％，更优选95-97重量％的氧化铝，以Al2O3计算。
尽管原则上可设想所有合适的氧化铝相，尤其是例如α-氧化铝、γ-氧化铝、θ-氧化铝或氧化铝混合相，然而就本发明而言，特别优选α-氧化铝。更优选地，所述多孔载体材料中所含的氧化铝的至少98重量％，更优选至少98.5重量％，更优选至少99重量％，更优选至少99.9重量％为α-氧化铝。
因此，本发明提供了上述方法，其额外包括：
(e)提供优选包含α-氧化铝，更优选包含至少98重量％α-氧化铝的多孔载体材料；
(f)用根据(c)或(d)获得的溶液浸渍所述多孔载体材料。
在另一优选实施方案中，所述多孔载体材料包含至少一种碱金属，其中未浸渍载体的碱金属总含量优选为至多2500ppm，优选为10-2500ppm，更优选为50-1000ppm，在每种情况下基于所述未浸渍载体的总重量且作为元素计算。特别优选所述多孔载体材料包含钠和/或钾，更优选包含钠和钾。如果所述多孔载体材料包含钠，则钠含量优选为10-1500ppm，更优选为10-800ppm，更优选为10-600ppm，更优选为10-500ppm，基于所述多孔载体材料的总重量且作为Na计算。如果所述多孔载体材料包含钾，则钾含量优选不超过1000ppm，更优选不超过500ppm，更优选不超过200ppm，例如为10-200ppm，基于所述多孔载体材料的总重量且作为K计算。
在另一优选实施方案中，所述多孔载体材料包含至少一种碱土金属，其中所述多孔载体材料的碱土金属总含量优选为至多2500ppm，例如为1-2500ppm，更优选为10-1200ppm，更优选为100-800ppm，在每种情况下基于所述多孔载体材料的总重量且作为元素计算。所述多孔载体材料特别优选包含钙和/或镁，更优选包含钙和镁。如果所述多孔载体材料包含钙，则钙含量优选为10-1500ppm，更优选为20-1000ppm，更优选为30-600ppm，在每种情况下基于所述多孔载体材料的总重量且作为Ca计算。如果所述多孔载体材料包含镁，则镁含量优选为至多800ppm，优选为1-500ppm，更优选为1-250ppm，更优选为1-100ppm，在每种情况下基于所述多孔载体材料的总重量且作为Mg计算。
在优选实施方案中，所述多孔载体材料包含其量为50-10000ppm，优选为100-5000ppm，更优选为100-2500ppm的硅，在每种情况下基于所述多孔载体材料的总重量且作为Si计算。
在一个实施方案中，所述多孔载体材料包含其量为10-1500ppm，优选为10-750ppm，更优选为10-300ppm的锌，在每种情况下基于所述多孔载体材料的总重量且作为Zn计算。
在一个实施方案中，所述多孔载体材料包含其量为1-10000ppm，优选为10-8000ppm，更优选为10-6000ppm，更优选为10-5000ppm的锆，在每种情况下基于所述多孔载体材料的总重量且作为Zr计算。
在一个实施方案中，所述多孔载体材料包含其量为10-1500ppm，优选为10-750ppm，更优选为10-300ppm的锌，和其量为1-10000ppm，优选为10-8000ppm，更优选为10-6000ppm，更优选为10-5000ppm的锆，在每种情况下基于所述多孔载体材料的总重量且作为Zn或Zr计算。
在另一实施方案中，所述多孔载体包含小于10ppm的锌和小于1ppm的锆；在该实施方案中，优选所述多孔载体材料包含低于相应检测限的量的锌和锆，或者不含锌和锆。
在本发明的一个优选实施方案中，所述多孔载体材料具有根据DINISO9277测得的为0.1-5m2/g，更优选为0.2-2m2/g，更优选为0.3-1.5m2/g，更优选为0.4-1.4m2/g，更优选为0.5-1.3m2/g，更优选为0.6-1.2m2/g，特别优选为0.7-1.0m2/g的BET表面积。
在本发明的一个优选实施方案中，所述多孔载体材料具有直径为0.1-100微米的孔，其中孔分布优选为单模的或多模的，更优选为多模的，特别优选为双模的。在特别优选的双模孔分布中，根据DIN66133通过汞(Hg)孔隙率法测定孔径而获得的峰最大值更优选为0.1-10微米和15-100微米，优选为0.1-5微米和17-80微米，更优选为0.1-3微米和20-70微米，更优选为0.1-2.5微米和20-65微米。
本发明所用的多孔载体材料的几何形状原则上可自由选择且原则上可与所述催化剂在使用期间，尤其是在乙烯气相氧化成氧化乙烯中必须满足的特定要求相匹配。所述多孔载体材料有利地具有允许所用反应气体不受阻碍地扩散且在该反应中扩散至涂覆有银颗粒以及任选的其他催化剂的载体材料的催化活性外表面积和内表面积上的很大部分。
在一个优选实施方案中，所述多孔载体材料具有挤出物，例如中空挤出物，星形、球形、环形或圆柱体的几何形状。根据本发明，优选使用具有圆柱体几何形状的载体材料。进一步优选具有高度为5-10mm，外径为5-10mm且外径(mm)/壁厚(mm)之比为2.5-4.5的圆柱体几何形状的载体材料。非常特别优选具有如下几何尺寸的圆柱体(外径×长度×内径，在每种情况下以mm计)：5×5×2、6×6×3、7×7×3、8×8×3、8×8.5×3、8×8.5×3.5、8.5×8×3.5、8.5×8×3、9×9×3、9.5×9×3、9.5×9×3.5。所述长度各自包括±0.5mm的公差。
步骤(g)
步骤(f)之后可为至少一个后处理步骤，例如干燥步骤，例如1、2或更多个干燥步骤。干燥通常在2-200℃的温度下进行。所述后处理步骤优选为上文所述的借助真空处理的干燥。该抽真空优选在至多500毫巴的压力下，更优选不超过250毫巴的压力下，特别优选不超过30毫巴的压力下进行。所述真空处理优选在2-50℃的温度下，更优选在5-30℃的温度下，特别优选在室温下进行。所述真空处理实施至少1分钟，优选至少5分钟的时间，更优选5-120分钟，特别是10-45分钟，特别优选10-20分钟的时间。
因此，本发明还提供了一种上述方法，其包括对根据(f)浸渍的载体材料进行干燥。
优选对根据(f)浸渍的载体材料进行煅烧，这任选在干燥之后实施。煅烧优选在150-750℃，优选200-500℃，更优选220-350℃，更优选250℃至低于300℃，特别优选270-295℃的温度下实施，其中煅烧时间通常为至少5分钟或更长，例如5分钟至24小时或10分钟至12小时。煅烧时间特别优选为5分钟至3小时。煅烧可在恒定的温度下进行，但也涵盖在煅烧时间内温度连续变化或者不连续变化的实施方案。
煅烧可在任何适于该目的的气氛下进行，例如在惰性气体或惰性气体与10体积ppm至21体积％氧气的混合物中进行。惰性气体的实例为氮气、氩气、二氧化碳、氦气和上述惰性气体的组合。如果煅烧在惰性气体下进行，则特别优选氮气。在另一优选实施方案中，使用空气和/或稀空气。
此外，煅烧优选在马弗炉、对流炉、旋转管式炉和/或带式煅烧炉中进行。
因此，本发明提供了上述方法，其额外包括：
(g)将根据(f)获得的经浸渍且随后任选干燥的载体材料优选在270-295℃的温度下煅烧。
优选的煅烧
在本发明的优选实施方案中，根据(g)对根据(f)获得且具有温度T0的经浸渍载体材料进行煅烧，其中(g)包括：
(g1)将经浸渍的载体材料以至少30K/分钟，优选30-80K/分钟，更优选40-75K/分钟的加热速率由温度T0加热至温度T1；
(g2)将所述已加热至温度T1的载体材料保持在温度T2下，其中T2优选为0.95T1-1.1T1；
(g3)将所述已保持在温度T2下的载体材料冷却至温度T3，其中T3不高于60℃。
如果所述经浸渍的载体材料在浸渍后，特别是在特别优选的单一浸渍步骤之后在高于T0的温度下获得，则根据本发明，首先将其冷却至温度T0。
原则上，可设想的是温度T0为至多35℃，例如至多30℃。温度T0优选为5-20℃，更优选为10-15℃。
根据本发明，在优选实施方案中，温度T0确保在根据本发明以至少30K/分钟的加热速率在步骤(g1)中加热之前，不对在步骤(f)中获得的载体材料进行任何预干燥。
因此，本发明优选提供了一种方法，其中在以至少30K/分钟的加热速率加热之前，不将如上文所述在载体浸渍之后获得的催化剂暴露于高于35℃，优选高于30℃，更优选高于25℃，更优选高于20℃的温度。
步骤(g1)
在本发明方法的步骤(g1)中，将在温度T0下提供的浸渍载体材料以至少30K/分钟的加热速率加热。
原则上可设想至多150K/分钟，例如至多100K/分钟或至多80K/分钟的加热速率。步骤(g1)的加热速率优选为30-80K/分钟，更优选为40-75K/分钟。
在本发明方法的步骤(g1)中，将所述载体材料由温度T0加热至温度T1。
根据本发明，实施加热至适于煅烧所述经浸渍的载体材料的温度T1。此处，原则上可设想至多为350℃，例如至多340℃或至多330℃或至多320℃或至多310℃或至多300℃的温度T1。优选的最低温度T1为250℃左右。因此，可设想温度T1为250-310℃或250-300℃。然而，本发明已发现可将煅烧温度设定为低于300℃。因此，本发明提供了上述方法，其中温度T1低于300℃，优选低于或等于299℃。
根据本发明，温度T1优选为250-295℃，更优选为260-295℃，更优选为270-295℃，更优选为270-290℃，例如为270-285℃、275-290℃或275-285℃。
实现本发明加热速率的方式原则上没有任何限制。在加热期间，优选使存在于温度T0下的载体材料与气体接触，且所述载体材料的加热更优选借助该气体进行；因此，所述气体具有能将该载体材料加热至温度T1的温度。
与所述载体材料接触以加热该载体材料的气体的化学组成原则上没有任何限制。因此，例如可设想的是所述气体包含氧气，此时该气体的可能氧气含量例如为至多100体积％或至多25体积％。还可设想的是使用例如空气。还可设想较低的氧气含量，其中可设想例如氮气与空气的混合物，如稀空气。可提及的是所述气体的氧气含量为至多20体积％或至多15体积％或至多10体积％或至多5体积％或至多1体积％。就本发明而言，特别优选使用惰性气体或氧气含量优选小于10ppm，更优选为5-9ppm的两种或更多种惰性气体的混合物作为加热气体。作为惰性气体，可提及例如氮气、二氧化碳、氩气和/或氦气。就本发明而言，特别优选使用氮气作为惰性气体。
因此，本发明提供了上述方法，其中(g1)中的加热通过使所述载体材料与惰性气体I1接触而实现。
本发明优选提供上述方法，其中(g1)中的加热通过使所述载体材料与包含小于10ppm，优选5-9ppm氧气的惰性气体I1接触而进行。
本发明更优选提供上述上述方法，其中(g1)中的加热通过使所述载体材料与惰性气体I1接触而实现，其中所述惰性气体I1为氮气且包含小于10ppm，优选5-9ppm氧气。
措辞“包含小于10ppm，优选5-9ppm氧气的惰性气体I1”是指由惰性气体I1和氧气组成的气体混合物，其中氧气含量相对于所述气体混合物的氧气含量为小于10ppm或5-9ppm，且所述惰性气体I1可为2种或更多种惰性气体的混合物。
就本发明而言，非常特别优选使用工业级氮气作为在步骤(g1)的加热期间与所述载体材料接触的气体，其优选获自气体的分级，通常包含99.995-99.9999的氮气、6-8ppm的氧气和痕量的稀有气体。
基本上，对与所述载体材料在加热步骤中接触的气体的温度加以选择，以使得本发明的加热速率成为可能且所述载体材料可达到温度T1。与所述载体材料在步骤(g1)的加热期间接触的气体优选具有T1-1.1T1，更优选T1-1.07T1，更优选T1-1.05T1的温度。
所述载体材料在步骤(g1)中与气体的接触原则上可以以任何方式实施，条件是确保实现载体材料的本发明加热速率。就此而言，特别优选使所述载体材料与气流接触，优选与惰性气体I1流混合，即所述气体流经所述载体材料。此处，基本上对所述气体的体积流速加以选择以使得实现本发明的加热速率。特别地，对所述气体的体积流速加以选择以使得通过与所述载体材料接触的气体的温度和体积流速的组合而实现本发明的加热速率。所述体积流速特别优选为2500-5000m3/h，特别为3200-4500m3/h。
在一个优选实施方案中，本发明提供了上述方法，其中使优选包含小于10ppm，更优选5-9ppm氧气且优选具有T1-1.1T1温度的惰性气体I1，优选氮气以2500-5000m3/h，更优选3200-4500m3/h的体积流速流经待根据(g1)加热的载体材料。
在根据步骤(g1)加热载体材料中，所述加热可恒定或者变化，条件是确保作为温度差(T1-T0)除以全部加热所需的时间计算的总体加热速率至少为30K/分钟，优选为30-80K/分钟，更优选为30-75K/分钟，更优选为30-70K/分钟。整个加热操作期间的加热速率优选为至少30K/分钟，更优选为30-80K/分钟，更优选为30-75K/分钟，更优选为30-70K/分钟。
根据本发明，可能的加热速率范围例如为35-80K/分钟或40-75K/分钟或40-70K/分钟或45-70K/分钟或50-70K/分钟或55-70K/分钟或60-70K/分钟或65-70K/分钟。
步骤(g2)
在一个优选实施方案中，将已加热至温度T1的载体材料保持在适于根据本发明在加热之后，优选在紧临加热之后进行的煅烧目的的温度T2下。此处，优选温度T2位于温度T1左右。特别优选温度T2为0.95-1.1T1，例如0.95-1.05T1、0.96-1.04T1、0.97-1.03T1,、0.98-1.02T1或0.99-1.01T1。优选对温度T2加以选择以使得其低于300℃，优选低于或等于299℃。
将载体材料保持在温度T2下还涵盖在该保持时间内，T2的值不恒定而是在上述限度内变化的实施方案。因此，本发明还尤其涵盖将载体材料保持在两个或更多个处于的上述T2限度内的不同温度下。
载体材料在温度T2下的保持时间原则上没有任何限制。就本发明而言，优选将所述载体在(g2)中在温度T2下保持1-15分钟，优选2-10分钟，更优选3-5分钟的时间。
实现根据本发明在步骤(g2)中保持在温度下的方式原则上没有任何限制。在保持在温度T2下的期间内，优选使载体材料与具有允许将所述载体材料保持在温度T2下的温度的气体接触。
与所述载体材料接触以将该载体材料保持在温度T2下的气体的化学组成原则上没有任何限制。例如，可设想所述气体包含氧气且具有例如至多100体积％或者至多25体积％的氧气含量。因此，例如可设想的是使用空气。还可设想较低的氧气含量，且可设想氮气与空气的混合物，例如稀空气。可提及所述气体的氧气含量为至多20体积％或至多15体积％或至多10体积％或至多5体积％或至多1体积％。就本发明而言，特别优选使用氧气含量优选小于10ppm，更优选为5-9ppm的惰性气体或两种或更多种惰性气体的混合物作为用于将载体材料保持在温度T2下的气体。作为惰性气体，可提及例如氮气、二氧化碳、氩气和氦气。特别优选使用氮气作为就本发明而言的惰性气体。
因此，本发明提供了上述方法，其中在(g2)中保持在温度下通过使所述载体材料与惰性气体I2接触而进行。
本发明优选提供了上述方法，其中在(g2)中保持在温度下通过使所述载体材料与包含小于10ppm，优选5-9ppm氧气的惰性气体I2接触而进行。
本发明更优选提供了上述方法，其中在(g2)中保持在温度下通过使所述载体与惰性气体I2接触而进行，所述惰性气体I2为氮气且包含小于10ppm，优选5-9ppm的氧气。
措辞“包含小于10ppm，优选5-9ppm氧气的惰性气体I2”是指由惰性气体I2和氧气构成的气体混合物，其中氧气含量小于10ppm或5-9ppm，相对于所述气体混合物的氧气含量，且所述惰性气体I2可为2种或更多种惰性气体的混合物。
就本发明而言，非常特别优选使用优选由空气分级获得且通常包含99.995-99.9999体积％的氮气、6-8ppm的氧气和痕量稀有气体的工业级氮气作为在步骤(g2)中在保持温度中与载体材料接触的气体。
因此，本发明提供了上述方法，其中在(g2)中保持温度借助惰性气体I2，优选借助氮气进行，其优选包含小于10ppm，更优选5-9ppm的氧气。
基本上对在(g2)的保持温度中与载体材料接触的气体的温度加以选择以使得本发明的温度保持成为可能。在步骤(g2)的保持温度期间与载体材料接触的气体优选具有T2-1.1T2，更优选T2-1.07T2，更优选T2-1.05T2，例如T2-1.04T2或T2-1.03T2或T2-1.02T2或T2-1.01T2的温度。
载体材料在步骤(g2)中与气体的接触原则上可以以任意方式进行，条件是确保实现本发明的将载体材料保持在温度T2下。
就此而言，特别优选使载体材料与气流接触，优选与惰性气流I2接触，即所述气体流经载体材料。此处，基本上对气体的体积流速加以选择以使得实现本发明的将载体材料保持在温度T2下。特别地，对所述气体的体积流速加以选择以使得通过与载体材料的接触的气体的温度和体积流速组合而实现本发明的将载体材料保持在温度T2下。特别优选体积流速为1000-3000m3/h，更优选为1500-2000m3/h。
在优选实施方案中，本发明提供了上述方法，其中使惰性气体I2，优选氮气流经待根据(g2)的保持在温度T2下的载体材料，其中I2优选包含小于10ppm，更优选5-9ppm的氧气，优选I2具有T2至1.05T1的温度，且I2优选以1000-3000m3/h，更优选1500-2000m3/h的体积流速流经所述载体。
就本发明而言，优选但非必须将惰性气体I1用作惰性气体I2，其中如上所述，I2的体积流速可不同于I1的体积流速和/或I2的温度可不同于I1的温度。
步骤(g3)
在一个优选实施方案中，在保持在温度下之后，优选紧临在保持在温度之后，将保持在温度T2下的载体材料冷却至温度T3。T3的值原则上没有任何特别的限制。就本发明而言，优选T3温度不超过60℃。
步骤(g3)中的本发明冷却的实现方式原则上没有任何限制。在冷却至温度T3中，优选使所述载体材料与具有允许将该载体材料冷却至温度T3的温度的气体接触。
与所述载体材料接触以将该载体材料冷却至温度T3的气体的化学组成原则上没有任何限制。因此，例如可设想的是在步骤(g1)或(g2)中使用惰性气体作为气体。就本发明而言，特别优选使用氧气含量为至少5体积％，优选至少10体积％，更优选至少15体积％，更优选至少20体积％的气体作为用于冷却至温度T3的气体。特别地，根据本发明，在(g3)中使用空气进行冷却。
根据本发明，优选在步骤(g3)中以30-80K/分钟，优选40-60K/分钟，更优选45-55K/分钟的冷却速率冷却。
在步骤(g3)之后，以此方式获得的经煅烧且冷却的载体材料可直接用作催化剂或以合适的方式储存。
带式煅烧炉
上述煅烧方法的装置的设置基本上没有任何限制，条件是确保可如上文所述实施根据(g1)的本发明的加热，优选还有根据(g2)的本发明的保持在温度下，优选还有根据(g3)的本发明的冷却。根据本发明，优选其中可连续实施至少根据(g1)的加热，优选根据(g1)的加热，根据(g2)的保持在温度下以及任选还有根据(g3)的冷却的实施方案。特别优选在带式煅烧炉中连续实施本发明方法的至少步骤(g1)，优选至少实施步骤(g1)和(g2)。
可根据本发明获得/根据本发明获得的催化剂
令人惊讶地发现，可根据本发明获得和/或根据本发明获得的负载型银催化剂具有作为乙烯氧化成氧化乙烯中的催化剂的有利性能。
因此，本发明还提供了一种通过如下方法获得或可通过如下方法获得的负载型银催化剂，所述方法包括：
(a)使草酸与碱金属碱在溶剂，优选在水中反应至草酸的第二等当点以获得碱金属草酸盐；
(b)使根据(a)获得的碱金属草酸盐与银盐在溶剂，优选在水中反应以获得草酸银；
(c)使根据(b)获得的草酸银与二胺化合物在溶剂，优选在水中络合以获得二胺-草酸银络合物；
(d)任选向根据(c)获得的溶液中添加至少一种助催化剂；
(e)提供多孔载体材料，所述多孔载体材料优选包含α-氧化铝，更优选包含至少98重量％的α-氧化铝，其中所述多孔载体材料优选具有圆柱体几何形状且圆柱体优选具有5-10mm的长度、5-10mm的外径和2.5-4.5的外径(mm)/壁厚(mm)之比；
(f)用根据(c)或(d)获得的溶液浸渍所述多孔载体材料；
(g)对根据(f)获得的经浸渍载体材料进行煅烧，优选在270-295℃下进行。特别地，本发明提供了该负载型银催化剂，其具有通过浸渍施加至所述多孔载体材料上的5-30重量％的银含量、25-400重量ppm的锂含量、25-750重量ppm的铯含量、5-500重量ppm的钨含量、25-600重量ppm的铼含量和0-50重量ppm的硫含量，在每种情况下作为元素计算且基于该催化剂的总重量，其中所述多孔载体材料具有圆柱体几何形状，所述圆柱体优选具有5-10mm的长度、5-10mm的外径和2.5-4.5的外径(mm)/壁厚(mm)之比。
根据本发明，令人惊讶地发现包括步骤(a)、(b)和(c)的本发明方法获得了在由乙烯和氧气制备氧化乙烯中的优选性能的催化剂。这些性能是由于特定的步骤(a)、(b)和(c)所致。因此，本发明还提供了一种通过如下方法获得或可获得的负载型银催化剂的前体，所述方法包括：
(a)使草酸与碱金属碱在溶剂，优选在水中反应至草酸的第二等当点以获得碱金属草酸盐；
(b)使根据(a)获得的碱金属草酸盐与银盐在溶剂，优选在水中反应以获得草酸银；
(c)使根据(b)获得的草酸银与二胺化合物在溶剂，优选在水中络合以获得二胺-草酸银络合物；
(d)任选向根据(c)获得的溶液中添加至少一种助催化剂；
(e)提供多孔载体材料，所述多孔载体材料优选包含α-氧化铝，更优选包含至少98重量％的α-氧化铝，其中所述多孔载体材料优选具有圆柱体几何形状且圆柱体优选具有5-10mm的长度、5-10mm的外径和2.5-4.5的外径(mm)/壁厚(mm)之比；
(f)用根据(c)或(d)获得的溶液浸渍所述多孔载体材料以获得负载型银催化剂的前体。
可如上文所述对该负载型银催化剂的前体进行煅烧，且随后用作催化剂，例如用于由乙烯和氧气制备氧化乙烯。该前体同样可用于合适的方法中，例如由乙烯和氧气制备氧化乙烯中，且在用于该环氧化反应的反应器中煅烧该前体以获得催化剂，其中可在环氧化反应起始期间或在起始之前使用该煅烧条件。
因此，本发明还非常泛泛地提供了该负载型银催化剂或其前体在通过用氧气直接氧化乙烯而制备氧化乙烯中的用途，且还提供了一种通过用氧气直接氧化乙烯而制备氧化乙烯的方法，其中将该负载型银催化剂或前体用作氧化催化剂。
制备氧化乙烯的方法
根据本发明，乙烯氧化成氧化乙烯可通过本领域技术人员已知的所有方法进行。可使用所有可用于现有技术的氧化乙烯制备方法中的反应器，例如外部冷却的壳管式反应器或具有松散催化剂床和冷却管的反应器。所述氧化优选在管式反应器中进行，优选在壳管式反应器中进行。
就反应条件而言，可例如参见DE2521906A1、EP0014457A2、DE2300512A1、EP0172565A2、DE2454972A1、EP0357293A1、EP0266015A1、EP0085237A1、EP0082609A1、EP0082609A1和EP0339748A2关于该主题的公开内容。原则上，在包含乙烷和氧气的反应气体中可额外混入惰性气体如氮气和/或在反应条件下呈惰性的气体，例如蒸汽、甲烷和任选的反应调节剂如卤化物、烃如乙基氯、氯乙烯或1,2-二氯乙烷。所述反应器中的氧气含量有利地处于不存在爆炸性气体混合物的范围内。
所述反应混合物的上述成分在每种情况下可任选包含少量的杂质。例如，乙烯可以以适于本发明气相氧化的任何纯度等级使用。合适的乙烯纯度等级例如为通常具有99％纯度的“聚合物级”乙烯，或通常具有95％或更低纯度的“化学级”乙烯。所述杂质通常主要包括乙烷、丙烷和/或丙烯。
乙烯至氧化乙烯的氧化通常在升高的温度下进行。优选温度为150-350℃，更优选为180-300℃，更优选温度为190-280℃，特别优选温度为200-280℃。
乙烯至氧化乙烯的氧化优选在5-30巴的压力下进行。所述氧化更优选在5-25巴的压力下进行，更优选在10-20巴的压力下进行，特别是在14-20巴的压力下进行。
所述氧化优选以连续工艺实施。如果所述反应连续实施，则取决于所选反应器的尺寸，例如所述反应器的尺寸/横截面面积、催化剂的形状和尺寸，GHSV(气体小时空速)优选为800-10000/h，优选为2000-6000/h，更优选为2500-5000/h，在每种情况下基于所述反应器中的催化剂床体积。
由乙烯和氧气制备氧化乙烯可以以循环方法进行。此处，使反应混合物循环通过所述反应器，且在每次通过后从产物料流中移除新形成的氧化乙烯和在该反应中形成的副产物，并用所需量的例如乙烯、氧气和/或反应调节剂补充剩余的产物料流并供回至所述反应器中。
从产物料流中分离氧化乙烯和任选的后续后处理可通过现有技术的常规方法进行(参见Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，第A-10卷，第117-135页，尤其是第123-125页，VCH-Verlagsgesellschaft，Weinheim1987)。
借助下文实施例阐述本发明。
实施例
实施例1：制备负载型银催化剂
1.1制备草酸钾溶液
将86.1kg草酸二水合物(Clariant，99.9％)在可加热的搅拌釜中溶于517kg去离子水中。在溶解操作期间，借助粗略称量的计量设备快速添加145.2kg47.5重量％浓度的氢氧化钾水溶液(去离子水)。该量对应于基于等摩尔所需碱量的90％(草酸二水合物：KOH＝1:2)。将所得溶液在可加热的搅拌釜中借助热水回路加热至40℃，所述热水回路又借助蒸汽加热。借助内部温度测量测定温度，即直接测量所述溶液的温度。
随后，进一步借助精细称量的计量设备缓慢添加47.5重量％浓度的氢氧化钾水溶液。当达到草酸脱质子化的第二等当点时，停止添加氢氧化钾溶液。终点的确定，即第二等当点的确定通过在搅拌釜中借助玻璃电极(Mettler-Toledo，3250/225Pt1000)测定pH值而进行。此处，从添加氢氧化钾溶液开始在线监测pH值。根据本发明，当pH值达到8.52时，停止添加氢氧化钾溶液。
1.2硝酸银的初始装料
将温度为44℃左右的硝酸银水溶液置于容积为1800L的搅拌式沉淀釜中，并保持在44℃左右的温度下。通过将219kg AgNO3溶于597kg H2O(去离子水)中而制备硝酸银溶液。
1.3沉淀
将如1.2所述制备的草酸钾溶液经由向下倾斜的导管转移至包含上述硝酸银溶液的搅拌式沉淀釜中，并将温度保持在44℃左右达4小时。草酸银的沉淀通过添加草酸钾溶液而引发。在4小时的沉淀时间和1小时的进一步搅拌时间之后，完成反应。
1.4过滤
将如1.3所述获得的沉淀固体在膜压滤器上滤出，并用去离子水洗涤直至洗液的电导率达到(不超过)40微西门子/cm的值(获自WTW的电导率测量仪器，型号LF323，Elektrode Tetra Con325)。然后，将滤饼进一步在4巴的水压下挤压，直至不再有水从压滤器的洗涤水管中流出。将以此方式获得的滤饼取出并称量。所述滤饼的残留水分含量借助水分测定仪(IR干燥器：Mettler Toledo HB43)测定。以此方式获得约220kg残留水分含量为约15重量％的潮湿草酸银(精确的量和水分含量参见下文1.5项)。
实施项目1.1至1.3的该顺序共四次。以此方式为下文所述的随后络合提供约840kg草酸银。
1.5络合
基于所得第一个滤饼的质量和残留水分含量计算用于四个滤饼络合的原料。使用乙二胺作为络合剂。所述乙二胺以浓度为60重量％的在去离子水中的水溶液形式使用。
下文将描述质量为215.2kg且残留水分含量(根据下文所述测定)为13.6重量％的第一个滤饼的实施例的络合：
i)将759.4kg乙二胺(EDA)(60重量％浓度，于去离子水中)和136kg去离子水置于可冷却的搅拌釜中。
ii)将第一个滤饼(215.2kg，残留水分含量为13.6重量％)以使得已冷却至15℃的搅拌釜中的温度不超过30℃的方式添加至所述EDA溶液中。
iii)随后依次添加另外三个滤饼(参见上文1.4：实施所述顺序四次)。这三个滤饼在14.7重量％水分含量下具有219.4kg的重量，在14.5重量％残留水分含量下具有220.8kg的重量，在14.9重量％的残留水分含量下具有187kg的重量。
iv)获得1738kg密度为1.504g/ml且作为元素银计算的银含量为28.47重量％的络合物溶液。
1.6添加助催化剂
待添加的助催化剂重量由所述银溶液的密度和浓度以及载体的吸水率(参见下文项目1.7)计算。助催化剂锂和硫以及与其分开的钨和铯在每种情况下以水溶液形式存在，而铼以另一独立的水溶液形式存在。所用的盐：对第一水溶液为LiNO3(Merck，99.50％纯)和(NH4)2SO4(Aldrich，99.99％纯)，对第二水溶液为H2WO4(Aldrich，99.999％纯)和CsOH(Aldrich，99％纯；在50％的水中溶液)，对第三水溶液为NH4ReO4(Alfa Aesar，99.999％纯)。
Li(作为LiNO3溶液，2.85％)+S(作为(NH4)2SO4溶液，0.21％)： 21.95kg
W(作为H2WO4溶液，2.00％)+Cs(作为CsOH溶液，4.00％)： 32.94kg
Re(作为NH4ReO4溶液，4.10％)： 30.53kg
在搅拌下，将所称量量的助催化剂添加至包含如1.5所述获得的络合物溶液的搅拌釜中(顺序：Li/S，然后W/Cs，然后Re)。将所述混合物搅拌1小时，从而可获得均匀的混合。
1.7载体的浸渍
将具有双模孔尺寸分布的α-氧化铝载体用作载体；通过汞孔隙率法测得的两个相应的最大值峰为0.95微米和53.2微米。所述载体具有如下含量(在每种情况下以重量ppm计)：Ca(300)、K(300)、Mg(100)、Na(400)、Si(600)、Zr(<100)、Ti(<100)、Zn(<100)、Fe(200)。所述载体的吸水率为0.444ml/g，BET表面积为0.82m2/g，且C值为132，根据DINISO9277测定。所述载体具有圆柱体几何形状，所述圆柱体的外径为7.97mm，长度为8.38mm且外径(mm)/壁厚(mm)之比为2.91。载体的浸渍在容积为1.8m3的真空转鼓混合机中进行。将695kg干载体在50毫巴的减压和0.5转/分钟的旋转速率下浸渍四次。在室温下浸渍4小时。然后破坏真空并将经浸渍的催化剂引入200L具有PE聚合物内衬的鼓中。
1.8煅烧
将总计为15kg经浸渍的载体以500g批量在283℃和8.3m3空气/小时下在对流炉(获自HORO，型号129ALV-SP，目录号：53270)中处理12分钟。经煅烧的催化剂包含15.5％Ag、190ppm Li、14ppm S、200ppm W、400ppm Cs、380ppm Re，在每种情况下作为元素计算。
实施例2：制备负载型银催化剂
2.1制备草酸钾溶液
将216.33g草酸二水合物(Clariant99.9％)在3L玻璃烧杯中溶于1.29L去离子水中。在该溶解操作期间，添加395.1g47.8重量％浓度的氢氧化钾水溶液(去离子水)，这对应于基于等摩尔量所需碱量的98.1％(草酸二水合物:KOH＝1:2)。借助电热板(磁力搅拌器)将该溶液加热至40℃。通过内部温度测量测定温度，即直接测量所述溶液的温度。
为了准备随后的滴定，添加5滴0.2％浓度的酚酞乙醇溶液作为指示剂。所述滴定通过缓慢添加额外的氢氧化钾水溶液而进行。为了确保在该滴定期间更精细地计量，借助去离子水将上文所用的47.8重量％浓度的KOH溶液稀释至KOH浓度为20重量％，并添加该经稀释的KOH溶液。滴定终点由草酸脱质子化的第二等当点决定。该点可容易地通过所述颜色指示剂的颜色由无色变化至粉红色而检测以粗略监测。作为该第二等当点的进一步确定，监测pH值。为此，使用获自Knick的pH计。在借助该pH计测得pH值为8.59时，停止添加KOH溶液。
2.2制备硝酸银溶液
将1.5L去离子水置于5L褐色玻璃烧杯中。在搅拌(两级叶片式搅拌器，300转/分钟)下，添加550.03g AgNO3(纯度：99.9％；Johnson-Matthey)并完全溶解。在该程序期间，将所述溶液加热至40℃。
2.3沉淀
借助计量泵经约45分钟的时间将如2.1所述获得且温度为40℃的草酸钾水溶液添加至如2.2所述获得的AgNO3溶液(40℃)中(体积流速＝约33ml/min)。所述悬浮液(浅灰色/褐色)在约20分钟后变得粘稠，在约30分钟后变得不可搅拌，且在该添加快结束时再次变成流体。在添加所有草酸钾溶液后，将所述混合物在40℃下再搅拌1小时。
2.4过滤
在吸滤装置(5L过滤烧瓶)中，向1L吸滤器施加减压，每次将少量如2.3所述获得的全部草酸银悬浮液转移至所述吸滤器中。当滤饼上不再存在任何液体时，使空气进入所述过滤烧瓶。在每种情况下，小心将1L去离子水引入所述吸滤器中，并再次施加减压。用这些1L的水批量洗涤滤饼，直至洗液的电导率达到(不超过)40微西门子/cm(获自WTW的电导率测量仪器，型号LF323，Electrode Tetra Con325)的值。在最后一次洗涤操作期间，施加吸力直至不再有水从所述吸滤器滴落。将滤饼转移至瓷皿中，测定所述滤饼的残余水分含量，并称量滤饼。所述滤饼的残余水分含量借助水分测定仪(IR干燥器：Mettler Toledo HB43)测定。以此方式获得614.43g残余水分含量为21.20重量％的潮湿草酸银。
2.5络合
将305.4g乙二胺(EDA)置于2L玻璃烧杯中并在冰浴中冷却至10℃。然后以小批量添加241.3g去离子水。所述添加以使得该溶液的温度不超过35℃的方式进行。在水的添加结束之后，以小批量经约75分钟的时间添加484.2g如2.4所述获得且残余水分含量为21.20重量％的滤饼。温度基本上处于20-30℃的范围内且从不超过30℃。在添加结束之后，用Parafilm覆盖该玻璃烧杯进行保护以免光照，且在室温下搅拌过夜。随后将所得的深灰色溶液离心。
所述澄清溶液具有通过折射法测得的为29.66重量％的Ag含量(作为元素银计算)和1.533g/ml的密度。
2.6助催化剂
待添加的助催化剂重量由所述银溶液的密度和浓度以及所述载体的吸水率(参见下文项目2.7)计算。助催化剂锂和硫以及与此分开的钨和铯在每种情况下以水溶液形式存在，而铼作为另一独立的水溶液存在。所用的盐：对第一水溶液为LiNO3(Merck，99.50％纯)和(NH4)2SO4(Aldrich，99.99％纯)，对第二水溶液而言为H2WO4(Aldrich，99.999％纯)和CsOH(Aldrich，99％纯；在50％水中的溶液)，对第三水溶液而言为NH4ReO4(Alfa Aesar，99.999％纯)。
2.7浸渍
将具有双模孔尺寸分布的α-氧化铝载体用作载体；通过汞孔隙率法测得的两个相应的最大值峰为1.26微米和60.9微米。所述载体具有如下含量(在每种情况下以重量ppm计)：Ca(600)、K(200)、Mg(100)、Na(200)、Si(500)、Zr(<100)、Ti(<100)、Zn(<100)、Fe(100)。所述载体的吸水率为0.441ml/g，BET表面积为0.65m2/g，且C值为114，根据DINISO9277测定。所述载体具有圆柱体几何形状，所述圆柱体的外径为6.04mm，长度为5.55mm且外径(mm)/壁厚(mm)之比为3.3。将100.02g该载体称量至烧瓶(具有4块集成挡板的1L梨状烧瓶)中。将以此方式装填的烧瓶夹在旋转蒸发器上。在抽真空之后，使所述烧瓶以30转/分钟在小于20毫巴的压力下旋转。将在2.5中获得的络合物溶液称量至玻璃烧杯中，称量入所述助催化剂和水，并将所得溶液搅拌5分钟。将所述溶液经15分钟的时间滴至载体上。使用下述量：
随后将该经浸渍的载体在减压下再旋转15分钟。然后使空气进入该装置，取下烧瓶，借助塞子密闭并储存1小时，然后煅烧(参见下文2.8)。在该时间内，每隔15分钟将烧瓶的内容物轻柔混合。
2.8煅烧
将所述经浸渍的载体在283℃和8.3m3空气/小时下在对流炉(获自HORO，型号129ALV-SP，目录号：53270)中处理12分钟。
实施例3：制备负载型银催化剂(对比实施例)
3.1制备草酸钾溶液
将402.67g氢氧化钾与1290ml去离子水在搅拌下在3L玻璃烧杯中混合。向其中添加216.33g草酸二水合物(Clariant，99.9％)并完全溶解。氢氧化钾与草酸二水合物的重量比对应于完全将所用草酸转化成草酸钾所需值计算的理论值。在混合期间，将所述溶液保持在40℃的温度下。
3.2至3.8
所有其他步骤3.2至3.8以与步骤2.2至2.8相同的方式进行。使用下述量：
实施例4：催化剂测试
4.1粉碎催化剂材料的通用制备
将所得的催化剂圆柱体在瓷皿中借助研钵粗略粉碎。随后借助筛分机、圆筛和球使经粉碎的材料达到所需的粒度级分(0.5-0.9mm)。
4.2测试催化剂的通用方法(乙烯的环氧化)
所述环氧化在包括由不锈钢制成且具有6mm内径和2200mm长度的立式反应管的试验反应器中进行。借助流经夹套且具有温度T(油)的热油将具有夹套的反应管加热。为了非常好地接近，所述油的温度对应于反应管中的温度且因此对应于反应温度。用惰性滑石球(直径为1.0-1.6mm)由下至上填充所述反应管至212mm的高度，其高于38.2g粒度为0.5-0.9mm的粉碎且催化剂材料的1100mm高度，且高于惰性滑石球(1.0-1.6mm)的707mm高度。进料气体由上方进入所述反应器且在通过所述催化剂床之后再次在下端离开所述反应器。所述进料气体包含35体积％乙烯、7体积％氧气、1体积％CO2。在开始时，使用2.5ppm EC(氯乙烯)来启动。取决于催化剂和性能，EC浓度每隔24小时升高至8ppm的最大值。进料气体的剩余部分为甲烷。
所述试验在15巴的压力、4750L/h的气体小时空速(GHSV)和250kgEO/((m3催化剂)×h)的氧化乙烯(EO)空-时产率下进行。调节反应温度以在废气中获得2.7％的预定氧化乙烯浓度。为了优化所述催化剂的选择性和转化率，向进料气体中添加2.2-8.0ppm氯乙烯作为调节剂。借助在线MS分析离开所述反应器的气体。由分析结果确定催化剂的选择性。
4.3结果
根据实施例2和3的催化剂组成：经煅烧的催化剂包含15.5％Ag、190ppm Li、14ppmS、200ppm W、350ppm Cs、310ppm Re，且如实施例2和3所述以不同方式制备。
表1所研究催化剂的性能结果
可显示出，在制备草酸钾溶液中使用酸-碱滴定对银催化剂的选择性具有有利的影响。与使用等摩尔草酸钾溶液而不进行酸-碱滴定制备的催化剂相比，可检测到在相当的活性下选择性提高至多0.7％。
实施例5：制备草酸银(对比实施例)
为了显示其中使草酸与碱金属碱在溶液，优选在水中反应至草酸的第二等当点以获得碱金属草酸盐的本发明方法的优点，根据现有技术制备4种不同的草酸钾水溶液。
此处，实验室规模的原料的理论所需量在每种情况下由同一原料批料计算(也参见实施例3项目3.1)并称量出。在每种情况下，使用315.74g氢氧化钾浓度为47.5重量％的氢氧化钾水溶液和168.9g草酸二水合物，且水量为1015g。
然后，经45分钟将在每种情况下温度为40℃的所得草酸钾溶液添加至已首先装入反应器中的硝酸银溶液中并升至40℃的温度。
按照表2的下述试验参数：
表2草酸银沉淀的对比实施例
*)氢氧化钾水溶液，氢氧化钾的浓度为47.5重量％
**)草酸二水合物
pH值随时间的趋势借助pH计从添加草酸钾溶液开始测定。在相同的原料重量和所需等摩尔组成计算下，在45分钟后在各沉淀悬浮液(草酸银悬浮液)中产生极其不同的沉淀后最终pH值，这可由图1清楚看出。可能显著的是，本发明沉淀溶液(草酸钾溶液)的pH监控导致全部处于极窄窗口pH5.5+/-0.4pH单位内的最终pH值。
此外还发现在沉淀期间，由于添加碱性草酸钾溶液且不根据本发明设定pH值，以及还由于沉淀悬浮液变得粘稠，因此经常出现高于9-10的高pH值的时段和局部区域。这也可从图1中清楚看出。此外，pH电极很快被污染且指示不可靠的值。
在实验091001中，还测定了在草酸银沉淀中形成的氧化银/氢氧化银的量。发现氧化银/氢氧化银的浓度为0.2重量％，基于所述悬浮液的质量。这对应于2％的草酸银损失，这可最终归因于所用氢氧化钾的过高pH值。该问题可成功地由本发明的滴定抵消，这是因为这避免了氢氧化物的过量或不足，因此避免了草酸钾沉淀溶液的pH值过高或过低，而这些现象会导致氧化银/氢氧化银的形成增多或者导致并非所有银均会由于达到草酸第二等当点的目标反应而作为草酸银沉淀，而是部分作为硝酸银保留在溶液中。基于该原因，过高的pH值和过低的pH值均会导致贵重银的不希望的损失。
附图简介
图1显示了在引入草酸钾溶液期间，实施例5中的4个独立试验的反应混合物中的pH值趋势。以分钟计的添加时间显示在x轴上，而测得的相应pH值显示在y轴上。在45分钟后完成添加；该时间点由45分钟处的垂直线表示。可清楚地看出，通过称量出物质氢氧化钾和草酸而不借助本发明的滴定制备的草酸钾溶液的pH值彼此之间存在显著差异。
图2显示了对实施例5各试验(091001)测得的所得草酸银的粒度。所得粒度的特征在于<20微米的x50.3(样品颗粒总质量的50％具有小于20微米的直径)。以微米计的粒度显示在x轴上，颗粒质量的累积分布Q3(符号：黑色菱形)和相应的密度分布q3(Q3的一阶导数；符号：空心正方形)显示在y轴上。

Claims (17)

1.一种制备负载型银催化剂的方法，其包括：
(a)使草酸与碱金属碱在溶剂中反应至草酸的第二等当点以获得碱金属草酸盐；
(b)使根据(a)获得的碱金属草酸盐与银盐在溶剂中反应以获得草酸银；
(c)使根据(b)获得的草酸银与二胺化合物在溶剂中络合以获得二胺-草酸银络合物，
其中所述至草酸的第二等当点是指如下方法：其中添加碱金属碱直至通过在每种情况下所选的用于确定获得草酸第二等当点的方法借助水溶液的8.5-8.7pH值指示草酸的第二等当点。
2.一种制备负载型银催化剂的方法，其包括：
(a)使草酸与碱金属碱在水中反应至草酸的第二等当点以获得碱金属草酸盐；
(b)使根据(a)获得的碱金属草酸盐与银盐在水中反应以获得草酸银；
(c)使根据(b)获得的草酸银与二胺化合物在水中络合以获得二胺-草酸银络合物，
其中所述至草酸的第二等当点是指如下方法：其中添加碱金属碱直至通过在每种情况下所选的用于确定获得草酸第二等当点的方法借助水溶液的8.5-8.7pH值指示草酸的第二等当点。
3.根据权利要求1或2的方法，其中(a)中所用的碱金属碱为碱金属氢氧化物；且(b)中所用的银盐为硝酸银。
4.根据权利要求1或2的方法，其中(a)包括：
(a1)使草酸与基于草酸的等摩尔量的至多98.5％的碱金属碱在水溶液中反应；
(a2)使根据(a1)获得的水溶液达到40-50℃的温度；
(a3)向根据(a2)的经加热的水溶液中添加碱金属碱至草酸的第二等当点，
其中所述水溶液在添加期间保持在40-50℃的温度下。
5.根据权利要求1或2的方法，其中(b)包括：
(b1)将根据(a3)获得的水溶液添加至具有40-50℃温度的银盐水溶液中，从而获得包含草酸银的悬浮液；
(b2)从所述悬浮液中分离草酸银，并用去离子水作为洗涤水洗涤分离出的草酸银，直至洗液具有不超过60微西门子/cm的电导率；
(b3)浓缩所述草酸银。
6.根据权利要求1或2的方法，其中(c)中所用的二胺化合物为具有2-5个碳原子的亚烷基二胺。
7.根据权利要求1或2的方法，其中将存在于根据(c)的反应中的反应混合物的温度设定为10-30℃的值。
8.根据权利要求1或2的方法，其中根据(c)获得的溶液具有作为元素银计算为25-32重量％的银含量，基于所述溶液的总重量。
9.根据权利要求1或2的方法，其额外包括：
(d)将至少一种助催化剂添加至根据(c)获得的溶液中。
10.根据权利要求9的方法，其中添加锂、铯、钨、铼和硫作为助催化剂，且根据(d)获得的溶液具有50-700重量ppm的锂含量、50-1500重量ppm的铯含量、10-800重量ppm的钨含量、50-1200重量ppm的铼含量和2-100重量ppm的硫含量。
11.根据权利要求1或2的方法，其额外包括：
(e)提供多孔载体材料；
(f)用根据(c)或(d)获得的溶液浸渍所述多孔载体材料。
12.根据权利要求11的方法，其中所述多孔载体材料具有圆柱体几何形状。
13.根据权利要求11的方法，其额外包括：
(g)将根据(f)获得的经浸渍的载体材料煅烧。
14.一种通过权利要求1或2的方法获得的负载型银催化剂。
15.一种通过权利要求11或12的方法获得的负载型银催化剂的前体。
16.根据权利要求14的负载型银催化剂，其具有通过浸渍施加至多孔载体材料上的5-30重量％银含量、25-400重量ppm锂含量、25-750重量ppm铯含量、5-500重量ppm钨含量、25-600重量ppm铼含量和0-50重量ppm硫含量，在每种情况下作为元素计算且基于所述催化剂的总重量，其中所述多孔载体材料具有圆柱体几何形状。
17.根据权利要求14的负载型银催化剂在通过用氧气直接氧化乙烯而制备氧化乙烯中的用途。
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