DK164804B - Fremgangsmaade til fremstilling af en soelvholdig katalysator og til dens anvendelse - Google Patents
Fremgangsmaade til fremstilling af en soelvholdig katalysator og til dens anvendelse Download PDFInfo
- Publication number
- DK164804B DK164804B DK213887A DK213887A DK164804B DK 164804 B DK164804 B DK 164804B DK 213887 A DK213887 A DK 213887A DK 213887 A DK213887 A DK 213887A DK 164804 B DK164804 B DK 164804B
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- silver
- compound
- carrier
- process according
- hydroxide
- Prior art date
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/48—Silver or gold
- B01J23/50—Silver
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D301/00—Preparation of oxiranes
- C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
- C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
- C07D301/04—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen
- C07D301/08—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase
- C07D301/10—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase with catalysts containing silver or gold
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/66—Silver or gold
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
- B01J27/138—Halogens; Compounds thereof with alkaline earth metals, magnesium, beryllium, zinc, cadmium or mercury
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Description
i
DK 164804 B
Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af en sølvholdig katalysator, der kan anvendes til fremstilling af ethylenoxid, og anvendelse af katalysatoren til fremstilling af ethylenoxid.
5 Det er almindeligt kendt at anvende sølvholdige katalysatorer til fremstilling af ethylenoxid ud fra ethylen. For at opnå forbedrede sølvkatalysatorer har der i mange år været gjort forsøg på at modificere sølvkatalysatorerne ved hjælp af promotorer. Fx er der i britisk patentskrift nr. 1.413.251 beskrevet en fremgangsmåde, ved hvilken en 10 bærer påføres en sølvforbindelse, hvorefter den påførte sølvforbindelse reduceres til sølv, og ved hvilken der desuden på bæreren findes en promotor i form af kaliumoxid, rubidiumoxid eller cæsiumoxid eller en blanding deraf.
I ansøgernes verserende danske patentansøgning nr. 3039/86 er der 15 beskrevet en fremgangsmåde til fremstilling af en sølvholdig katalysator, der er egnet til oxidation af ethylen til ethylenoxid, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at en sølvforbindelse og, om ønsket, en promotor påføres en alkaliberiget bærer, hvorefter sølvforbindelsen reduceres til metallisk sølv, og ved hvilken fremgangs-20 måde den alkaliberigede bærer er fremstillet ved at blande en aluminiumforbindelse med et salt af et metal fra gruppe 1A i det periodiske system og ved at calcinere den vundne blanding.
Der er blevet fundet en alternativ fremgangsmåde, ved hvilken en alkaliberiget bærer fremstilles ved at blande et hydroxid af et metal 25 fra gruppe 1A i det periodiske system, især cæsiumhydroxid, en organisk fluorforbindelse og en aluminiumforbindelse og ved at calcinere den vundne blanding. Bæreren anvendes derefter i fremstillingen af sølvkatalysatorer med forbedret stabilitet.
Dette er overraskende, eftersom sølvkatalysatorer fremstillet ud fra 30 alkaliberigede alumiumoxidbærere fremstillet med alkalimetalhydroxider uden tilsætning af en organisk fluorforbindelse er meget mindre stabile sølvkatalysatorer.
DK 164804 B
2
Opfindelsen angår således en fremgangsmåde til fremstilling af en sølvholdig katalysator, der er egnet til oxidation af ethylen til ethylenoxid, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at en bærer påføres en sølvforbindelse og, om ønsket, en promotor, hvorefter 5 sølvforbindelsen reduceres til metallisk sølv, og ved hvilken fremgangsmåde bæreren er fremstillet ved at blande en aluminiumforbindel-se med et hydroxid af et metal fra gruppe 1^· i det periodiske system og med en organisk fluorforbindelse og ved at calcinere den vundne blanding.
10 Aluminiumforbindelseme kan være en række modifikationer af aluminiumoxid, som, når det calcineres ved temperaturer mellem 1200°C og 1700°C, danner a-aluminiumoxid såsom 7-aluminiumoxid. En anden mulighed er at vælge et hydratiseret aluminiumoxid såsom boehmit, som via 7-alumiumoxid danner a -aluminiumoxid.
15 Hydroxiderne af metallerne fra gruppe lA i det periodiske system er lithium, natrim, kalium, rubidium og cæsium. Der foretrækkes kalium-, rubidium- og cæsiumhydroxid. Cæsiumhydroxid er særligt egnet.
Mængden af hydroxid af. alkalimetallet, som blandes med_aluminiumforbindelsen, vælges således, at atomforholdet af metallet fra gruppe 20 1^/Al er 0,0001-0,1, fortrinsvis 0,001-0,01.
Til fremstilling af den alkaliberigede bærer blandes fortrinsvis en aluminiumforbindelse med vand, hydroxid af et metal fra gruppe 1^ i det periodiske system og en organisk fluorforbindelse, idet den således vundne blanding ekstruderes til formede partikler, som derefter 9 25 calcineres. Calcinering kan finde sted i ét eller flere trin, afhængigt af. valget af udgangsmateriale. Generelt tilsættes en tilstrækkelig mængde vand til at gøre blandingen ekstruderbar. Den vundne ekstruderbare pasta ekstruderes derefter i en ekstrusionspresse til dannelse af formede genstande. Disse formede genstande opvarmes, idet 30 endnu tilstedeværende vand afdampes. De faste genstande calcineres.
Til fremstilling af a-aluminiumoxid-modifikationen er calcinering op til en temperatur på 1200-1700°C nødvendig. Egnede udgangsmaterialer er pulvere af 7-aluminiumoxid, e-aluminiumoxid-monohydrat, c* - aluminiumoxid-trihydrat og β- aluminiumoxid-monohydrat, som sintres under
DK 164804 B
3 calcineringen, hvorved fusion af pulverpartiklerne finder sted. Opvarmningen og calcineringen ændrer også krystalstrukturen: den kubiske struktur af γ-aluminiumoxid ændres til den hexagonale struktur af er-aluminiumoxid.
5 Den organiske fluorforbindelse kan være en fluoreret alkan, en fluo-reret alkenpolymer såsom teflon eller en fluoreret alkancarboxylsyre eller et salt eller en ester deraf. Syren kan være en mono-, dieller en polycarboxylsyre. Syren indeholder fortrinsvis 2-10 car-bonatomer. Der foretrækkes især perfluorerede alkanmonocarboxylsyrer 10 med 2-10 carbonatomer såsom trifluoreddikesyre og pentafluorpropion-syre. Generelt ligger mængden af påført organisk fluorforbindelse mellem 0,1 og 10 vægtprocent af blandingen af alkalihydroxid og aluminiumforbindelse.
Det effektive katalysatoroverfladeareal kan variere mellem 0,2 og 5 15 m^/g. Det har også vist sig, at for o-aluminiuraoxidets vedkommende er alkalimetallet (cæsium) til stede på overfladen i en koncentration, der er højere end den forventede på basis af den udvejede mængde alkalimetal.
Til fremstilling af en katalysator imprægneres den alkalimetalberige-20 de bærer med en opløsning af en sølvforbindelse, der er tilstrækkelig til efter ønske at påføre bæreren 1-25 vægtprocent sølv, beregnet på den samlede katalysators vægt. Den imprægnerede bærer adskilles fra opløsningen, og den udfældede sølvforbindelse reduceres til sølv.
Der tilsættes fortrinsvis en promotor, fx ét eller flere af alka-25 limetallerne: kalium, rubidium eller cæsium. Bæreren kan påføres promotorerne før, under eller efter imprægneringen med sølvforbindelse.
Bæreren kan også påføres promotoren, efter at sølvforbindelsen er blevet reduceret til metallisk sølv.
Generelt blandes bæreren med en vandig opløsning af et sølvsalt eller 30 sølveomplex, således at bæreren imprægneres med denne opløsning, hvorefter bæreren adskilles fra opløsningen og derefter tørres. Den imprægnerede bærer opvarmes derefter til en temperatur på 100-400°C i et tidsrum, der er tilstrækkeligt til, at sølvsaltet (eller -complex-
DK 164804 B
4 et) nedbrydes og danner et fint fordelt lag af metallisk sølv, som adhsrerer til overfladerne. En reducerende eller inert gas kan ledes hen over bæreren under opvarmningen.
Der kendes forskellige metoder til tilsætning af sølvet. Bæreren kan 5 imprægneres med en vandig opløsning af sølvnitrat og tørres, hvorefter sølvnitratet reduceres med hydrogen eller hydrazin. Bæreren kan også imprægneres med en ammoniakopløsning af sølvoxalat eller sølv-carbonat, idet aflejringen af sølvmetal sker ved termisk nedbrydning af saltet. Specielle opløsninger af et sølvsalt med visse solubilise-10 rings- og reduktionsmidler såsom kombinationer af vicihale alkanol-aminer, alkyldiaminer og ammoniak kan også anvendes til dette formål.
Mængden af tilsat promotor ligger generelt på 20-1000 vægtdele af et alkalimetal såsom kalium, rubidium eller cæsium (som metal) pr. million vægtdele samlet katalysator. 50-300 vægtdele alkalimetal er 15 særlig hensigtsmæssigt. Hensigtsmæssige forbindelser, der tjener som udgangsmateriale til promotorer, er fx nitrater, oxalater, carboxyl-syresalte eller hydroxider. Den mest foretrukne promotor er cæsium, idet cæsiummet fortrinsvis anvendes i form af cæsiumhydroxid eller cæsiumnitrat.
T
20 Der kendes flere udmærkede metoder til tilsætning af alkalimetallet som promotor, ved hvilke metoder dette metal kan påføres samtidig med sølvet. Hensigtsmæssige alkalimetalsalte er generelt salte, som er opløselige i den sølvaflejrende flydende fase. Ud over ovennævnte salte er det også værd at nævne nitrater, chlorider, iodider, bromi-25 der, hydrogencarbonater, acetater, tartrater, lactater og isopropoxi-der. Anvendelse af alkalimetalsalte, som reagerer med det sølv, der er til stede i opløsningen, og således får sølvsaltene til for tidligt at blive udfældet fra en imprægneringsopløsning, bør imidlertid undgås. Fx bør kaliumchlorid ikke anvendes til imprægneringsteknik-30 ker, ved hvilke der anvendes en vandig sølvnitratopløsning, men kaliumnitrat kan anvendes i stedet. Kaliumchlorid kan hensigtsmæssigt anvendes ved en fremgangsmåde, ved hvilken der anvendes en vandig opløsning af sølvamincomplexer, hvorfra intet sølvchlorid udfælder.
DK 164804 B
5
Desuden kan den mængde alkaliraetal, der aflejres på bæreren, tilpasses inden for visse grænser ved at udvaske en del af alkalimetallet, fortrinsvis med vandfrit methanol eller ethanol. Denne metode anvendes senere, hvis koncentrationen af det påførte alkalimetal 5 viser sig at være for høj. Temperaturerne, kontakttiderne og tørringen med gasser kan tilpasses. Det bør påses, at ingen spor af alkohol forbliver i bæreren.
En foretrukken fremgangsmåde, der kan anvendes, består i, at bæreren imprægneres med en vandig opløsning indeholdende både alkalimetalsalt 10 og sølvsalt, idet imprægneringsopløsningen består af et sølvsalt af en carboxylsyre, en organisk amin, et salt af kalitun, rubidium eller cæsium og et vandigt opløsningsmiddel. Fx kan en kaliumholdig sølv-oxalatopløsning fremstilles på to måder. Sølvoxid kan omsættes med en blanding af ethylendiamin og oxalsyre, hvilket giver en opløsning, 15 der indeholder et sølvoxalat-ethylendiamincomplex, hvortil der sættes en vis mængde kalitun og eventuelt andre aminer såsom ethanolamin.
Sølvoxalat kan også udfældes fra en opløsning af kaliumoxalat og sølvnitrat, og det således vundne sølvoxalat vaskes derefter gentagne gange for at fjerne de bundne kaliumsalte, indtil det ønskede kalium-20 indhold er opnået. Det kaliumholdige sølvoxalat solubiliseres derefter med ammoniak og/eller amin. Opløsninger indeholdende rubidium og cæsium kan også fremstilles på denne måde. De således imprægnerede bærere opvarmes derefter til en temperatur på 100-400“C, fortrinsvis 125-325°C.
25 Det skal bemærkes, at der uanset arten af sølvet i opløsningen før udfældningen på bæreren altid henvises til reduktion til (metallisk) sølv, hvorimod dette også kunne betegnes nedbrydning ved opvarmning.
Det foretrækkes at betragte det som reduktion, eftersom positivt ladede Ag-ioner omdannes til metallisk Ag. Reduktionstiderne kan på 30 simpel måde tilpasses til de anvendte udgangsmaterialer.
Som nævnt ovenfor sættes der fortrinsvis en promotor til sølvet.
Cæsium er den mest foretrukne promotor i betragtning af, at dets selektivitet over for ethylenoxid har vist sig at være højest i sammenligning med anvendelse af kalium eller rubidium som promotor.
DK 164804 B
6
De ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen fremstillede sølvkatalysatorer synes at være særligt stabile katalysatorer til direkte katalytisk oxidation af ethylen til ethylenoxid ved hjælp af molekylært oxygen. Betingelserne for udførelse af oxidationsreaktionen i 5 nærværelse af sølvkatalysatorerne ifølge opfindelsen ligner de allerede i litteraturen beskrevne temmelig meget. Dette gælder fx hensigtsmæssige temperaturer, tryk, opholdstider, fortyndingsmidler såsom nitrogen, carbondioxid, damp, argon, methan eller andre mættede carbonhydrider, nærværelse eller fraværelse af modereringsmidler for 10 at regulere den katalytiske virkning, fx 1,2-dichlorethan, vinylchlo-rid eller chlorerede polyphenylforbindelser, ønsket om at anvende enten recirkuleringsbehandlinger eller successive omdannelser i forskellige reaktionsbeholdere for at forøge udbyttet af ethylenoxid samt en hvilken som helst anden speciel betingelse, som kan vælges 15 til fremgangsmåder til fremstilling af ethylenoxid. Sædvanligvis varierer de anvendte tryk fra ca. atmosfærisk tryk til ca. 35 bar.
Højere tryk er imidlertid på ingen måde udelukket. Det molekylære oxygen, der anvendes som reaktant, kan fås fra konventionelle kilder. Oxygentilførslen kan bestå af i det væsentlige rent oxygen, af en 20 koncentreret oxygenstrøm bestående af en stor mængde oxygen med mindre mængder af ét eller flere fortyndingsmidler såsom nitrogen, argon, etc., eller af en anden oxygenholdig strøm såsom luft.
Ved en foretrukken anvendelse af sølvkatalysatorerne ifølge opfindelsen fremstilles ethylenoxid ved at bringe en oxygenholdig gas, som er 25 blevet adskilt fra luften og ikke indeholder mindre end 95% oxygen, i kontakt med ethylen i nærværelse af de pågældende katalysatorer ved • en temperatur i området 210-285°C og fortrinsvis 225-270°C.
Ved omsætningen af ethylen med oxygen til ethylenoxid er ethylenet til stede i mindst dobbelt molekylær mængde, men den anvendte mængde 30 ethylen er sædvanligvis meget større. Omdannelsen beregnes derfor efter mængden af omdannet oxygen ved omsætningen, og der tales derfor om oxygenomdannelse. Denne oxygenomdannelse er afhængig af reaktionstemperaturen og er et mål for katalysatorens aktivitet. Værdierne T30, T40 °g T50 henviser til temperaturerne ved henholdsvis 30 mol-35 procents, 40 molprocents og 50 molprocents omdannelse af oxygenet i reaktionsbeholderen. Temperaturerne er generelt højere til en større 7
DK ItrøW B
omdannelse og er i høj grad afhængige af den anvendte katalysator og reaktionsbetingelserne. Ud over disse T-værdier forekommer der også selektivitetsværdier, som angiver den molære procentdel ethylenoxid i den vundne reaktionsblanding. Selektiviteten anføres som S30, S40 5 eller S5ø, hvilket henviser til selektiviteten ved henholdsvis 30, 40 og 50%'s oxygenomdannelse.
Begrebet en katalysators "stabilitet” kan ikke udtrykkes direkte. Stabilitetsmålinger kræver forsøg af lang varighed. Til måling af stabiliteten har ansøgerne udviklet en test, der udføres under eks-10 treme betingelser med rumhastigheder i størrelsesordenen 30.000 1/1 katalysator/time, hvor liter af gennemgående gas skal forstås som liter STP (standardtemperatur og -tryk). Denne rumhastighed er mange gange højere end rumhastigheden ved kommercielt anvendte processer.
Testen udføres i mindst 1 måned. De ovenfor nævnte T- og S-værdier 15 måles under hele testens forløb. Efter at testen er blevet afsluttet, bestemmes den samlede mængde ethylenoxid, der er dannet pr. ml katalysator. Forskellen i selektivitet og aktivitet beregnes for en katalysator, som ville have dannet 1000 g ethylenoxid pr. ml katalysator.
En ny katalysator betragtes som mere stabil end en kendt katalysator, 20 hvis forskellene i T- og S-værdierne for den nye katalysator er mindre end for standardkatalysatoren, som er til stede under hver test. Stabilitetstestene udføres generelt ved 35%'s oxygenomdannelse.
Opfindelsen belyses nærmere ved nedenstående eksempel.
EKSEMPEL
25 0,44 g cæsiumhydroxid opløst i 110 ml vand blev blandet med 27 g
Kaiser-aluminiumoxid (Al203»H20) ved tilsætning af den vandige cæ-siumhydroxidopløsning til aluminiumoxidet, og blandingen blev æltet i 5 minutter i en mastikator. Til denne blanding blev sat 5 g penta-fluorpropionsyre i 50 ml vand, og den resulterende blanding blev 30 æltet i 15 minutter. Derefter blev der sat 108 g Kais er-aluminiumoxid (Αΐ2θ3»Η2θ) til blandingen, som blev yderligere æltet i 15 minutter.
Den vundne pasta henstod i 3 timer og blev derefter ekstruderet. De resulterende formede genstande blev tørret ved 120°C i 1 time og der-
DK 164804 B
8 efter calcineret ved progressivt højere temperaturer. Calcineringen blev påbegyndt med temperaturen stigende med en hastighed på 200°C/-time op til 700°C. Calcineringen blev derefter fortsat i 1 time ved 700°C, hvorefter temperaturen i løbet af 2 timer blev hævet til 5 1600°C. Endelig blev calcineringen fortsat i 1 time ved 1600°C.
Porevolumenet af de formede genstande var 0,50 ml/g"*-, og den gennemsnitlige porediameter var 0,75 μπι. De resulterende formede genstande blev imprægneret med en vandig opløsning af sølvoxalat, hvortil sattes cæsiumhydroxid. Imprægneringen blev udført i 10 minutter i 10 vakuum, hvorefter de formede genstande blev adskilt fra opløsningen og anbragt i en varm luftstrøm ved en temperatur på 250-270°C i 10 minutter for at omdanne sølvsaltet til sølv. Den vandige opløsning af sølvoxalat var en 28 vægtprocents Ag-holdig vandig opløsning, i hvilken sølvoxalatet var complexeret med ethylendiamin, og til hvil-15 ken opløsning der sattes cæsiumhydroxid. Efter varmluftsbehandlingen indeholdt de således imprægnerede formede genstande 16,7 vægtprocent Ag (beregnet på samlet katalysator) og 490 vægtdele cæsium pr. million vægtdele samlet katalysator.
Den vundne katalysator blev derefter testet. En cylindrisk stålreak-20 tionsbeholder med en længde på 15 cm og et tværsnit på. 3 mm blev fuldstændigt fyldt med katalysatorpartikler med en størrelse på ca.
0,3 mm. Reaktionsbeholderen blev anbragt i et bad, hvori silicium-oxid/aluminiumoxidpartikler var til stede i fluidiseret tilstand. En gasblanding med følgende sammensætning blev ledt gennem reaktionsbe-25 holderen: 30 molprocent ethylen, 8,5 molprocent oxygen, 7 molprocent carbondioxid, 54,5 molprocent nitrogen og 7 dele pr. million dele gas vinylchlorid som moderator. Rumhastigheden var 30.000 1.1'*·. time-^.
Trykket var 15 bar, og temperaturen afhang af den fastsatte oxygenomdannelse. Måleudstyret blev forbundet til reaktionsbeholderen og til 30 en computer, således at omdannelsen og temperaturen kunne reguleres med nøjagtighed. Koncentrationerne af reaktionsbestanddelene blev bestemt ved hjælp af gaschromatografi og massespektrometri. Stabilitetstesten blev udført ved en oxygenomdannelse på 35%.
Reaktionstemperaturen ved 35%'s oxygenomdannelse blev bestemt under 35 hele testens varighed. Selektivitet med hensyn til ethylenoxid blev også bestemt. Efter mindst 30 dage blev testen afbrudt, og den sam-
Claims (10)
1. Fremgangsmåde til fremstilling af en sølvholdig katalysator, der er egnet til oxidation af ethylen til ethylenoxid, kendetegnet ved, at en bærer påføres en sølvforbindelse og, om ønsket, en promotor, hvorefter sølvforbindelsen reduceres til metallisk sølv, hvorhos bæreren er fremstillet ved at blande en alu-25 miniumforbindelse med et hydroxid af et metal fra gruppe 1^ i det periodiske system og med en organisk fluorforbindelse og ved at cal-cinere den vundne blanding.
2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at aluminiumforbindelsen er et alurainium-30 oxid eller et hydrat af aluminiumoxid. DK 164804 B
3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at den organiske fluorforbindelse er en fluoreret alkan, en fluoreret alkenpolymer eller en fluoreret alkan-carboxylsyre eller et salt eller en ester deraf.
4. Fremgangsmåde ifølge krav 3, kendetegnet ved, at den organiske fluorforbindelse er en perfluoreret alkanmonocarboxylsyre med 2-10 carbonatomer.
5. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1-4 kendetegnet ved, at aluminiumforbindelsen blandes med 10 cæsiumhydroxid.
6. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1-5, kendetegnet ved, at aluminiumforbindelsen blandes med en sådan mængde hydroxid, at atomforholdet for metal fra gruppe iA/Al er mellem 0,0001 og 0,1, fortrinsvis 0,001-0,01.
7. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1-6, kendetegnet ved, at den anvendte mængde af organisk fluorforbindelse er mellem 0,1 og 10 vægtprocent af blandingen af alka-lihydroxid og aluminiumforbindelse.
8. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1-7, 20 kendetegnet ved, at aluminiumforbindelsen blandes med vand, hydroxidet af et metal fra gruppe lA i det periodiske system og den organiske fluorforbindelse, og den resulterende blanding ekstruderes til formede bærerpartikler, som derefter calcineres. 1 Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1-8, 25 kendetegnet ved, at bæreren imprægneres med en opløsning af en sølvforbindelse i en mængde, der er tilstrækkelig til at påføre bæreren 1-25 vægtprocent sølv, beregnet på vægten af den samlede katalysator, den imprægnerede bærer adskilles fra opløsningen, og den udfældede sølvforbindelse reduceres til sølv. UK Ί t)4tfU4 D
10. Fremgangsmåde ifølge krav 9, kendetegnet ved, at der ud over den på bæreren påførte sølvforbindelse samtidig eller ikke samtidig påføres bæreren som en promotor en tilstrækkelig mængde af én eller flere forbindelser af 5 alkalimetallerne kalium, rubidium eller cæsium til at aflejre 20-1000 vægtdele alkalimetal (målt som metal) pr. million vægtdele samlet katalysator.
11. Fremgangsmåde til fremstilling af ethylenoxid ved oxidation af ethylen i nærværelse af en sølvholdig katalysator, 10 kendetegnet ved, at den udføres i nærværelse af en sølvholdig katalysator, der er fremstillet ved hjælp af fremgangsmåden ifølge et hvilket som helst af kravene 1-10.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB8610441 | 1986-04-29 | ||
| GB868610441A GB8610441D0 (en) | 1986-04-29 | 1986-04-29 | Preparation of silver-containing catalyst |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK213887D0 DK213887D0 (da) | 1987-04-27 |
| DK213887A DK213887A (da) | 1987-10-30 |
| DK164804B true DK164804B (da) | 1992-08-24 |
| DK164804C DK164804C (da) | 1993-01-11 |
Family
ID=10597028
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK213887A DK164804C (da) | 1986-04-29 | 1987-04-27 | Fremgangsmaade til fremstilling af en soelvholdig katalysator og til dens anvendelse |
Country Status (24)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4731350A (da) |
| EP (1) | EP0243996B1 (da) |
| JP (1) | JPH0829250B2 (da) |
| KR (1) | KR950005750B1 (da) |
| CN (1) | CN1009249B (da) |
| AT (1) | ATE68372T1 (da) |
| AU (1) | AU585442B2 (da) |
| BG (1) | BG50714A3 (da) |
| BR (1) | BR8702008A (da) |
| CS (1) | CS268178B2 (da) |
| DE (1) | DE3773734D1 (da) |
| DK (1) | DK164804C (da) |
| ES (1) | ES2025136B3 (da) |
| FI (1) | FI86966C (da) |
| GB (1) | GB8610441D0 (da) |
| GR (1) | GR3002994T3 (da) |
| HU (1) | HU203290B (da) |
| IN (1) | IN170009B (da) |
| MX (1) | MX168704B (da) |
| PL (1) | PL152415B1 (da) |
| RU (1) | RU1836144C (da) |
| SG (1) | SG95792G (da) |
| TR (1) | TR24543A (da) |
| ZA (1) | ZA872977B (da) |
Families Citing this family (40)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5187140A (en) * | 1989-10-18 | 1993-02-16 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Alkylene oxide catalysts containing high silver content |
| CN1090057C (zh) * | 1995-02-01 | 2002-09-04 | 国际壳牌研究有限公司 | 烯化氧催化剂及工艺 |
| US5908942A (en) * | 1995-09-15 | 1999-06-01 | Eastman Chemical Company | Epoxidation of butadiene using cesium fluoride promoted silver catalyst with enhanced thermal stability under reaction conditions |
| TW426545B (en) * | 1997-12-25 | 2001-03-21 | Nippon Catalytic Chem Ind | Silver catalyst for production of ethylene oxide, method for production thereof, and method for production of ethylene oxide |
| AU754631B2 (en) * | 1998-11-17 | 2002-11-21 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Carrier for catalyst for use in production of ethylene oxide, catalyst for use in production of ethylene oxide, and method for production of ethylene oxide |
| US6011163A (en) * | 1999-05-20 | 2000-01-04 | Eastman Chemical Company | Use of fluorinated hydrocarbons as reaction media for selective epoxidation of olefins |
| EP1624964B1 (en) | 2003-05-07 | 2019-07-31 | Shell International Research Maatschappij B.V. | Silver-containing catalysts, the manufacture of such silver-containing catalysts, and the use thereof |
| US20040225138A1 (en) * | 2003-05-07 | 2004-11-11 | Mcallister Paul Michael | Reactor system and process for the manufacture of ethylene oxide |
| US20040224841A1 (en) * | 2003-05-07 | 2004-11-11 | Marek Matusz | Silver-containing catalysts, the manufacture of such silver-containing catalysts, and the use thereof |
| EP1658136A1 (en) * | 2003-08-22 | 2006-05-24 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Improved alumina carriers and silver-based catalysts for the production of alkylene oxides |
| CA2538989A1 (en) * | 2003-08-22 | 2005-03-17 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Modified alumina carriers and silver-based catalysts for the production of alkylene oxides |
| JP4824569B2 (ja) | 2003-10-16 | 2011-11-30 | ダウ テクノロジー インベストメンツ リミティド ライアビリティー カンパニー | アルキレンオキサイド製造用の増強された安定性、効率及び／又は活性を有する触媒 |
| US7281341B2 (en) * | 2003-12-10 | 2007-10-16 | The Burton Corporation | Lace system for footwear |
| TW200613056A (en) * | 2004-04-01 | 2006-05-01 | Shell Int Research | A process for preparing a silver catalyst, the catalyst, and a use of the catalyst for olefin oxidation |
| TW200600190A (en) * | 2004-04-01 | 2006-01-01 | Shell Int Research | Process for preparing a silver catalyst, the catalyst, and use thereof in olefin oxidation |
| TW200602123A (en) * | 2004-04-01 | 2006-01-16 | Shell Int Research | Process for preparing a catalyst, the catalyst, and a use of the catalyst |
| BRPI0512172A (pt) * | 2004-06-18 | 2008-02-12 | Shell Int Research | processo para a produção de óxido de olefina, 1,2-diol, éter de 1,2-diol ou alcanolamina |
| MY140568A (en) | 2004-06-18 | 2009-12-31 | Shell Int Research | A process for the production of an olefin oxide, a 1,2-diol, a 1,2-diol ether, or an alkanolamine |
| EP2617488A3 (en) * | 2004-09-01 | 2014-01-22 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for preparing a catalyst for use in an olefin epoxidation process and epoxidation process using the catalyst |
| US8536083B2 (en) * | 2004-09-01 | 2013-09-17 | Shell Oil Company | Olefin epoxidation process, a catalyst for use in the process, a carrier for use in preparing the catalyst, and a process for preparing the carrier |
| MX2007003418A (es) * | 2004-09-24 | 2007-05-07 | Shell Int Research | Proceso para seleccionar particulas moldeadas, proceso para instalar un sistema, proceso para hacer reaccionar una alimentacion gaseosa de este sistema, producto de programa de computo y sistema de computo. |
| JP5063367B2 (ja) * | 2005-02-21 | 2012-10-31 | シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー | オレフィンエポキシ化方法、この方法において使用する触媒、この触媒を作製する際に使用する担体、およびこの担体を作製する方法 |
| MX2009004622A (es) * | 2006-11-01 | 2009-05-15 | Dow Global Technologies Inc | Cuerpos porosos con forma de alfa-alumina y metodos para la preparacion de los mismos. |
| CN102247845B (zh) * | 2010-05-21 | 2014-01-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种负载型银催化剂及其制备方法 |
| US8987482B2 (en) | 2011-10-28 | 2015-03-24 | Basf Se | Process for producing a supported silver catalyst |
| CN104884167B (zh) * | 2012-12-31 | 2017-07-07 | 科学设计公司 | 用于生产改善的环氧乙烷催化剂的煅烧方法 |
| CN111655368A (zh) | 2018-02-07 | 2020-09-11 | 巴斯夫欧洲公司 | 制备银浸渍溶液的方法 |
| EP3639923A1 (en) | 2018-10-15 | 2020-04-22 | Basf Se | Process for producing ethylene oxide by gas-phase oxidation of ethylene |
| EP3639924A1 (en) | 2018-10-15 | 2020-04-22 | Basf Se | Catalyst for producing ethylene oxide by gas-phase oxidation |
| EP3659703A1 (en) | 2018-11-28 | 2020-06-03 | Basf Se | Catalyst for producing ethylene oxide by gas-phase oxidation |
| EP3885038A1 (en) | 2020-03-27 | 2021-09-29 | Basf Se | Process for producing an epoxidation catalyst |
| CN113663699B (zh) * | 2020-05-15 | 2024-05-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种氧化铝载体及其制备方法 |
| CN113694941B (zh) * | 2020-05-20 | 2024-05-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种负载型金属催化剂及其制备方法与应用 |
| CN113713795B (zh) * | 2020-05-25 | 2024-05-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种复合氧化物载体及其制备方法 |
| US20230256414A1 (en) | 2020-06-26 | 2023-08-17 | Basf Se | Process for producing a porous alpha-alumina catalyst support |
| US20230256420A1 (en) | 2020-06-26 | 2023-08-17 | Basf Se | Shaped catalyst body for the production of ethylene oxide |
| WO2021260140A1 (en) | 2020-06-26 | 2021-12-30 | Basf Se | Production of porous alpha-alumina supports from boehmitic derived aluminas |
| TW202239471A (zh) | 2021-01-26 | 2022-10-16 | 德商巴斯夫歐洲公司 | 環氧化催化劑 |
| CN117545552A (zh) | 2021-06-25 | 2024-02-09 | 巴斯夫欧洲公司 | 高纯度压片阿尔法氧化铝催化剂载体 |
| WO2024079247A1 (en) | 2022-10-12 | 2024-04-18 | Basf Se | Epoxidation catalyst |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4010115A (en) * | 1972-01-07 | 1977-03-01 | Shell Oil Company | Catalyst for the oxidation of ethylene to ethylene oxide |
| BE793658A (fr) * | 1972-01-07 | 1973-07-04 | Shell Int Research | Catalyseur utilisable pour la production d'oxyde d'ethylene |
| EP0096130A1 (en) * | 1982-06-11 | 1983-12-21 | Exxon Research And Engineering Company | Process for the epoxidation of olefins |
| US4575494A (en) * | 1984-02-08 | 1986-03-11 | The Dow Chemical Company | Alumina compositions useful as catalyst supports for ethylene oxidation |
| DE3426699A1 (de) * | 1984-07-20 | 1986-01-23 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur verbesserung der wirksamkeit von silbertraegerkatalysatoren |
| JPS61148361A (ja) * | 1984-12-24 | 1986-07-07 | Toshiba Corp | 熱量計 |
-
1986
- 1986-04-29 GB GB868610441A patent/GB8610441D0/en active Pending
-
1987
- 1987-02-09 US US07/012,918 patent/US4731350A/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-03-30 EP EP87200607A patent/EP0243996B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-03-30 AT AT87200607T patent/ATE68372T1/de active
- 1987-03-30 DE DE8787200607T patent/DE3773734D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1987-03-30 ES ES87200607T patent/ES2025136B3/es not_active Expired - Lifetime
- 1987-04-27 AU AU71997/87A patent/AU585442B2/en not_active Ceased
- 1987-04-27 BR BR8702008A patent/BR8702008A/pt not_active IP Right Cessation
- 1987-04-27 TR TR87/0282A patent/TR24543A/xx unknown
- 1987-04-27 IN IN365/DEL/87A patent/IN170009B/en unknown
- 1987-04-27 CN CN87103074A patent/CN1009249B/zh not_active Expired
- 1987-04-27 DK DK213887A patent/DK164804C/da not_active IP Right Cessation
- 1987-04-27 JP JP62102170A patent/JPH0829250B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1987-04-27 ZA ZA872977A patent/ZA872977B/xx unknown
- 1987-04-27 HU HU871848A patent/HU203290B/hu not_active IP Right Cessation
- 1987-04-27 FI FI871825A patent/FI86966C/fi not_active IP Right Cessation
- 1987-04-27 KR KR1019870004050A patent/KR950005750B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1987-04-27 CS CS872990A patent/CS268178B2/cs not_active IP Right Cessation
- 1987-04-27 MX MX006238A patent/MX168704B/es unknown
- 1987-04-27 RU SU874202413A patent/RU1836144C/ru active
- 1987-04-27 PL PL1987265396A patent/PL152415B1/pl unknown
- 1987-04-27 BG BG79533A patent/BG50714A3/xx unknown
-
1991
- 1991-10-24 GR GR91401612T patent/GR3002994T3/el unknown
-
1992
- 1992-09-24 SG SG957/92A patent/SG95792G/en unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DK164804B (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af en soelvholdig katalysator og til dens anvendelse | |
| JP2544925B2 (ja) | 銀含有触媒の製造方法 | |
| RU2034648C1 (ru) | Серебрянный катализатор для окисления этилена и способ его получения | |
| DK164025B (da) | Hidtil ukendt soelvholdig katalysator til fremstilling af ethylenoxid, en fremgangsmaade til fremstilling af en saadan katalysator samt en fremgangsmaade til fremstilling af ethylenoxid under anvendelse af en saadan katalysator | |
| DK161016B (da) | Soelvholdig katalysator, fremgangsmaade til fremstilling af en saadan katalysator samt en fremgangsmaade til fremstilling af ethylenoxid under anvendelse af en saadan katalysator | |
| US4728634A (en) | Ethylene oxide catalyst | |
| DK170951B1 (da) | Sølvholdig katalysator, der er egnet til fremstilling af ethylenoxid, og fremgangsmåde til fremstilling af katalysatoren | |
| DK161057B (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af en soelvholdig katalysator og anvendelse af katalysatoren til oxidation af ethylen til ethylenoxid | |
| CA1292974C (en) | Process for the preparation of a silver-containing catalyst | |
| JPH032013B2 (da) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PBP | Patent lapsed |