PL152415B1

PL152415B1 - Method for manufacturing of the silver catalyst

Info

Publication number: PL152415B1
Application number: PL1987265396A
Authority: PL
Priority date: 1986-04-29
Filing date: 1987-04-27
Publication date: 1990-12-31
Also published as: EP0243996A3; PL265396A1; ZA872977B; ES2025136B3; DK213887A; KR950005750B1; JPS62258745A; DK164804B; CS268178B2; FI871825A0; SG95792G; IN170009B; BR8702008A; HUT48482A; KR870009758A; BG50714A3; FI871825A; DE3773734D1; CS299087A2; AU585442B2

Description

OPIS PATENTOWY

Patent dodatkowy do patentu nr--Zgłoszono: 67 04 27 /P. 265396/

Pierwszeństwo: 86 04 29 Wielka Brytania

Zgłoszenie ogłoszono: 88 08 18

Opis patentowy opublikowano: 1991 05 31

152 415

Int. Cl.⁵

B01J 23/50 fi fi Ó LH

Twórca wynnaealm--Uprawniony z patentu: Stell Internationale Research Maaaschappij B.V., Haga /Holandie/

SPOSÓB WYTWARZANIA KATALIZATORA SREBROWEGO

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania katalizatora srebrowego do utleniania etylenu do tlenku etylenu.

Do wytwarzania tlenku etylenu z etylenu stosowane są katalizatory zawierające srebro. W celu poprawy właściwości katalizaooóów siebrowyoh prowadzono próby ich mooyyikacji za pomocą promotorów. Na przykład w brytyjskim opisie patenoowym nr 1 413 251 przedstawiony jest sposób wytwarzania katalizatora, w którym związek srebrs nanosi się na nośnik i naniesiony związek srebra redukuje się do srebra. Promotor katalizatora w postaci tlenku potasu, tlenku rubidu lub tlenku cezu lub mieszaniny tych tlenków znajduje się na . nośniku.

Opracowano alternatywny proces, w którym nośnik wzbogacony w alkalia wytwarza się przez zmieszanie wodorotlenku ^et^^lu grupy IA układu okresowego pierwiastków, zwłaszcza wodorotlenku cezu, organicznego związku iluoru i związku glinu a następnie ka^ynowa^e otrzymanej mieszaniny. Nośnik taki jest stosowany do wytwarzania katalizatorów srebrowych o lepszej trwałości.

Sposób wytwarzania katalizatora srebrowego do utleniania etylenu do tlenku etylenu, obejmujący nałożenie na nośnik związku srebra i ewentualnie promotora i następnie redukcję związku srebra. do me ea licznego srebra polega według wynalazku na tym, że nośnik wytwarza się przez zmieszanie związku glinu z wodorotlenkiem metalu grupy IA układu okresowego pierwiastków i z organicznym związkiem iluoru a następnie kalcynowanie otrzymanej meszaniny.

Zwwązki glinu mogą stanowić różne mooyfikacje tlenku glinu takie jak gamm-tlenek glinu, które podczas ka^ynowenia w temperaturze od 1200°C do 1700°C przechodzą w alia-teerek glinu. Włączenie organicznego związku iluoru powoduje optymelizację rozkładu wielkości porów. Inną motżiwością jest zastosowanie uwodnionego tlenku glinu, takiego jak bemit, który poprzez glm^a-tJLarak glinu przechodzi w alfa-teetak glinu.

152 415

Wodorotlenki moteli grupy IA układu okresowego pierwiastków obejmują wodorotlenki litu, sodu, potasu, rubidu lub cezu. Koroystnie stosuje się wodorotlenek potasu, rubidu lub cezu. Szczególnie dogodny jesl woddrotlenek cezu. Ilość wodorotlenku mtalu alkalicznego, które jest zmieszana ze związkiem glinu jesl lak dobrana, że stosunek alomu mslalu grupy IA układu okresowego pierwiastków do glinu wynooi od 0,0001 do 0,1, korzystnie od 0,001 do 0,01.

Aby olrzymać nośnik wzbogacony w alkalia, korzystnie związek glinu miesza się z wodą, wodorotlenkiem mtalu grupy IA układu okresowego pierwiastków i organicznym związkiem fluoru, lak olrzymaną mieszaninę wytłacza się olrzymując kształlki, klóre naslępnie kalcynuje się. Kalcynowanie można prowadzić w jednym lub więcej elapach, w zależności od doboru mteriału wyjściowego. Zvwkle dodaje się dostaleczną ilość wody, aby olrzymać mieszaninę w postaci pasty, którą wytłacza się w wytłaczarce ttrzkmując kształtki. Kztałtki le ogrzewa się, a następnie kalcynuje. W celu olrzymania alfa-teenku glinu konieczne jesl ka^ynowenie do lemperatury między 1200°C a 1700°C. Oddowiednimi οθ-θriałami wyjściowymi są sproszkowany gama-tle nek glinu, monołiydral elfa-taenku glinu, lrihydral alfa-tennku glinu i monohydrat bata-teenku glinu, która są spiekane podczas ka^ynowenia, w lrakcie mórego ma miejsce stapi-aie cząslek proszku. Ogrzewanie i nalcknowaaie zmieniają również struklurę krystaliczną: sześcienna sieć przestrzenna gamma-lenku glinu zmienia się w heksagonalną sieć przeslrzenną alfa-tennku glinu.

Organicznym związkiem fosforu może być fluoroi-ak alkan, fluorowany polialken laki jak policzlerofluoroelylen lub fluorowany kwas -lnaatnaobokskltwk, jego sól lub esler, laki jak na przykład kwas monokarboksylowy, kwas dikarboksylowk lub polilwas karboksylowy. Kor^,oystaie kwas zawiera 2-10 atomów węgla. Szczególnie korzystnym kwasem jesl part^crowany kwas alka nomo noka ^okayl owy zawierający 2-10 atomów węgla, laki jak kwas Ι^Π^^ο^wwy i kwas pentafluoropropionowy. Zwykle organiczny związek fluoru slosuje się w ilości od 0,1 do 10% wagowych mieszaniny wodorotlenku alkalicznego i związku glinu. Efektywna powierzchnia katalizatora może zmieniać się od 0,2 do 5 m /g. Stwierdzono również, że metal alkaliczny /cez/ jesl obeony na powierzchni alfa-tenn^ glinu w slężeniu większym niż jesl oczekiwane na poda^wie odważonej ilości metalu alkalicznego.

W celu o^zymania katalizatora nośnik wzbogacony w amalia impregnuje się roztworem związku srebra w ilości, móra dtθl-rczy do nośnika 1-25% wagowych srebra w prze liczeniu na mmsę całego katalizattra. Impregnowany nośnik oddziela się od roztworu i wytrącony związek srebra redukuje się do srebra. Korzystnie dodaje się promotor, na przykład jeden lub więcej meali alka licznych lakich jak potas, rubid, cez. Prornotory można na nośnik przed, podczas lub po impregnowaniu nośnika związkiem srebra.

Promotor można również nanosić na nośnik po redukcji związku srebra do me^licznego srebra.

Zwwkle nośnik miesza się z wodnym roztworem soli srebra lub kompleksu srebra, lak że nośnik jesl impregnowany roztworem, po czym nośnik oddziela się od rozlworu, a aastępaie suszy. Zaimpregnowany nośnik ogrzewa się następnie do lemperatury od 100 do 400°C w czasie koniecznym do rozłożenia soli srebra lub kompleksu i utworzenia cienko rozłożonej warslwy mealicznego srebra, móra przylega do powierzchni. Redukujący lub oboję^y gaz można przepuszczać nad nośnikiem podczas ogrzewania.

Znane są różne metody wprowadzania srebra. Nośnik można impregnować wodnym roztworem azolanu srebra, aastępaie wysuszyć, po czym redukować azolan srebra wodorem lub hydrazyną. Nośnik można lakże impregnować amoniakalnym roztworem szczawianu srebra lub węglanu srebra, po czym osadzanie mealicznego srebra następuje przez lermiczny rozkład soli. Specjalne roztwory soli srebra z niemó^ymi środkami roztwarzającymi lub redukującymi, lakie jak kombbnacje wici nalanych alkanoloamia, ^miod aamin i -moni-nu również służą do lego celu.

Ilość dodawanego promotora wynosi zwykle od 20 do 1000 części wagowych mtalu alkalicznego la kie go jak potas, rubid lub cez /jako meal/ na milion części wagowych całego kataliz-ttr-. Szczególnie korzystne jesl stosowanie 50 do 300 wagowych mtalu alka152 415 licznego. Do odpowiednich związków stosowanych jako mteriały wyjściowe należą na przykład azotany, szczawiany, sole kwasu karboksylowego lub wodorooienki. Najbardziej korzystnym promotorem jest cez korzystnie stosowany w postaci wodorotlenku cezu lub azotanu cezu.

Znane są metody dodawania mtalu alkalicznego jako promooora, w których metal można nanosić . w tym samym czasie co srebro. Oddowiidnimi solami metali alka licznych są zwykle sole rozpuszczalne w fazie -ciekłej, z której osadza się srebro. Obok wymiinionych powyżej soli należy wymienić azotany, chlorki, jodki, bromek., wodorowęglany, octany, winiany, mleczany i izopropanolany. Jednakże należy unikać stosowania soli mijali alkalicznych, które reagują ze srebrem obecnym w roztworze i tym samym powodują przedwczesne wytrącanie się soli srebra z roztworu impregnacyjnego. Na przykład w technice impregnneji nie powinno się stosować chlorku potasu, gdy stosuje się wodny roztwór azotanu srebra lecz w zamian można stosować azotan potasu. Chlorek potasu może być dogodnie stosowany w procesie, w którym stosuje się wodny roztwór srebra i aminy, z którego nie będzie się wytrącał chlorek srebra.

Ponadto ilość mattriału alkalicznego osadzonego na nośniku można regulować w pewnych granicach, przez wymianie części mtalu alkalicznego korzystnie za pomocą bezwodnego mtanolu lub etanolu. Ten sposób jest stosowany zasadniczo gdy stężenie nanoszonego mtalu alkalicznego jest zbyt duże. Można regulować temperaturę, czas kontaktu i suszenie gazami, jednak należy postępować bardzo ostrożnie, aby żadne ślady alkoholu nie powstały na nośniku.

Kosyginie sposób według wynalazku polega na tym, że nośnik impregnuje się wodnym roztworem zawierającym sól mtalu alkalicznego i sól srebrajprzy czym roztwór impregnujący składa się z soli srebra kwasu karboksylowego, organicznej aminy, soli potasu, rubidu lub cezu i wody. Na przykład roztwór szczawianu srebra zawierający potas można wytwarzać dwoma sposobami. Tlenek srebra można poddać reakcji z mieszaniną etylenodiaminy i kwasu szczawiowego otrzymując roztwór zawierający komppeks szczawianu srebra i etylenodiaminy, do którego dodaje się pewną ilość potasu i możliwie innej aminy, takiej jak etanoloamina. Szczawian srebra można również wytrącać z roztworu szczawianu potasu i azotanu srebra, przy czym tak otrzymany szczawian srebra przemywa się wielokrotnie w celu usunięcia przyłączonych soli potasu, aż do uzyskania żądanej zawartości potasu. Następnie szczawian srebra zawierający potas rozpuszcza się z amoniakiem i/lub aminą. Roztwory zawierające rubid i cez można również wytwarzać w ten sposób. Otrzymane impregnowane nośniki ogrzewa się następnie do temperatury od 100 do 400°C, korzystnie od 125 do 325°C.

Bez względu na charakter fizyczny srebra w roztworze przed strącentθm na nośniku, zawsze przeprowadza się redukcję do mtalicznego srebra. Może to dotyczyć również rozkładu przy ogrzewaniu. Czas redukcji można łatwo przystosować do stosowanych maeriałów wyjściowych. Jak wskazano powyżej, promotor jest korzystnie dodawany do srebra. Cez jest najbartziej korzystnym promotorem ponieważ uzyskuje się najwyższą selektywność katalizatora dla tlenku etylenu w porównaniu z zastosowaniem potasu lub rubidu jako promooora.

Kataizator srebrowy wytwarzany sposobem według wynalazku jest szczególnie trwałym katalizatorem w procesie katalitycznego utleniania etylenu do tlenku za pomocą cząsteczkowego tlenu. prowadzenia reakcji utleniania w obecności katalizatorów srebrowych wytworzonych sposobem wed-ług wynalazku są zupełnie podobne do warunków uprzednio opisanych w literaturze. Dotyczy to na przykład dogodnych temperatur, ciśnień, czasów przebywania, rozcieńczalnkków takich jak azot, dwutlenek węgla, para wodm, argon, mitan lub inne ^sycone węglowodory, obecności lub braku środków spowalniających do regulacji działania katalitycznego, na przykład 1,2-dichloroetanu, chlorku winylu lub związków polichlcrowinylowych, celowości stosowania procesu z reoyrkulacją kolejnych konwersji w różnych reaktorach dla zwiększenia wydajności tlenku etylenu, jak również innych specjalnych warunków, które mogą być dobrane dla procesów wytwarzania tlenku etylenu. Zwykle stosowane ciśnienie zmienia się od ciśnienia zbliżonego do ciśnienia atmosferycznego ^do około 3⁵.IO²©·. ^Jedna^kże wyższe cd-śnienia nie są ^rkluczone. Cząsteczkowy tlen

152 415 stosowany jako reagent można otrzymać z konwencjonalnych źródeł. Podawany tlen może zawierać zasadniczo stosunkowo czysty tlen, stężony strumień tlenu zawierający dużą ilość tl^nu. oraz minej^zą ilość jednego lub więcej rozcieńczalników takich Jak tlen, argon i inne lub inny strumień zawierający tlen taki jak po?ietrze.

korzystnym zastosowaniu katalżaatorćw srebrowych 'wytwarzanych sposobem według wynalazku tlenek etylenu wytwarza się przez kontaktowanie gazu zawierającego tlen, który jest wybielony z powietrza i który zawiera nie mniej niż 95/£ tlenu z etylenem w obecności rozpatrywanego katalizatora, w temperaturze w zakresie od 210 do 285°C, korzystnie od 225 do 27O⁰C. '

W reakcji etylenu z tlenem do tlenku etylenu, etylen, jest obecny w co najmniej dwukrotnej ilości molowej, lecz zwykle stosowana ilość etylenu jest znacznie większa. Konwwrsja jest zatem obliczana według ilości przetworzonego tlenu w reakcji. Konwwrsja tlenu jest zależna od temperatury reakcji i jest miarą aktywności katalizatora. Y/aarości ^q, i T₅₀ odnoszą się do temperatur przy konweloji tlenu w reaktorze kolejno

30# molowych, 4O# molowych i 50# molowych. Temperatury są zwykle wyższe dla wyższych ktnweloji i są w znacznej mierze zależne od stosowanego katalizatora i warunków reakcji, • Poza tymi wartościami T, ważne są selektywne wartości, które wskazują procent molowy tlenku etylenu w otrzymanej mieszaninie reakcyjnej. Selektywność jest wskazana jako S70, S^o lub Sjq, które odnoszą się do selektywności kolejno przy 30#, 40# lub 50# ktcweloji tlenu.

Trawłość katalizatora nie może być wyrażona bezpośrednio. Pomiary trwałości wymmigają długiego czasu trwania prób. Do pomiaru trwałości stosuje się wiele testów, które są prowadzone w ekstremalnych warunkach z szybkości objętościową 30 000 litrow/litr katalizatora/¹· h¹, gdzó.e Mtry ^prze^pływające^go ^gazu oznaczane s^ą Mtrami S^Tp /^prz^ystandardowej temperaturze i ciśnieniu/. Szybkość objętoścowroa jest wielokrotnie większa niż szybkość objętoi^cówa w procesach przemysłowych. Test prowadzi się przez około co najmniej 1 miesiąc. Wympeniocl powyżej wartości T i S są mierzone podczas całkowitego okresu trwania testu. Po przerwaniu testu oznacza się całkowitą ilość tlenku etylenu wyprodukowaną na ml katalizatora. Różnicę w selektywności i aktywności oblicza się dla katalizatora, który eo«^Q^lC produkować 1000 g tlenku etylenu na ml katalizatora. Nowy katalizator wydaje eię być bardziej trwały niż znany katalizator, · jeżeli różnice w wart ościach T i S nowigo katalizatora są mnnejsze niż te wartości standardowego katalizatora, który jest obecny podczas każdego testu. Testy trwałości prowadzi się przy konwersji tlenu 35#·

Przykład . 0,44 g wodorotlenku cezu rozpuszczonego w 110 ml wody zmieszano z 27 g bemitu dodając wodny roztwór wodorotlenku cezu do tlenku glinu i mieszaninę ugniatano przez 5 minut w matykatorze. Do mieszaniny dodano 5 g kwasu eentafluortertpionowego w 50 ml wody i uzyskaną mieszaninę ugniatano przez 15 minut. Następnie dodano 108 g bemitu i mieszaninę dalej ugniatano przez 15 minut. Otrzymaną pastę pozostawiono do odstania na trzy godziny a następnie wytłaczano. Uzyskane kształtki suszono przez godzinę w temperaturze ¹²⁰°C i następie ka^ynowa^ w stopniowo ros^cej temperaturze. fascynowanie rozpoczęto przy temperaturze rosnącej z szybkością 200°C/h do 700°C. Następnie kalcynowanie kontynuowano przez godzinę w temperaturze 700°C· po czym temperatura rosła przez 2 godziny do T600°C. Ostatecznie kelcynowanie kontynuowano przez godzinę w temperaturze 16OO°C. Objętość porów w kształtkaoh z tlenku glinu wynooiła ^{0,50 m}.g¹· a średnica por^w wynosiła ^0,75 jum. trzymane kształci ^imeregctwano w wodnym roztworze szczawianu srebra, do którego dodano wodorotlenek cezu. Impregnowanie prowadzono przez 10 minut pod próżnią, po czym kształtki oddzielono od roztworu i umieszczono w strumieniu gorącego powietrza w temperaturze 250-270°C na 10 m.nut w celu przekształcenia soli srebra w srebro. Woony roztwór szczawianu srebra stanowił wodny roztwór zawierający 28# wago^ch Ag, w którym szczawian srebra był skomplekscwany z etylenodiaminą i do którego dodano roztwór wodorotlenku cezu. Po obróboe gorącym powietrzem impregnowane kształtki zawierały 16,7# wagowych Ag /obliczonych na cały katalizator/ i 490 ozęśoi wagowyoh cezu na milion ozęśoi wagowych całego katalizatora.

152 415

Otrzymany katalizator testowano. Cylindryczny stalowy reaktor o długości 15 cm i przekroju poprzecznym 3 mm napełniono całkowicie cząstkami katalizatora o wielkości około 0,3 mm· Reaktor udeszczono w łaźni, a przestrzeń między ścianą reaktora a ścianą płaszcza wypełniono cząsteczkami krzemu w stanie fluddslnym aby umooliwić prze noszenie ciepła i utrzymać reaktor w prawidłowej teopeϊτt^Γze· Przez reaktor przepuszcza no deszaninę gazu o następującym składzie: 30% molowych etylenu, 5,5% molowych' tlenu, 7% molowych dwutlenku węgla i 54,5% molowych azotu oraz 7 części chlorku winylu na milion części gazu' jako mocldratora . ” Sz^ybko^ść o^bj^ętośc^oowa wynooMa 30 ^{000 1}·1~^ .h”¹.

_2

Ciśnienie wynooiło 15,10 MPi, a temperatura była zależna od kolwor8ji tlenu· Wyposażenie pomiarowe było przyłączone do reaktora i do ^^^6^ tak, le konwersja i temperatura mogły być dokładnie regulowane· Stężenie składników' reakcji oznaczano za pomocą chromtoggafii gazowej i spektrometrii M8owor. Test trwałości prowadzono przy konwersji tlenu 35%.

reakcji przy konwor8ji tlenu 35% oznaczano podczas całego trwania testu Oznaczano również selektywność w stosunku do tlenku etylenu· Po co najmniej 30 dniach test przezwano i oznaczono całą ilość tlenku etylenu produkowanego na ml katalizatora· Ze zmierzonych temperatur reakcji obliczono wzrost temperatury w °C dla momenu, w kiiói^m zwinno ^być wypromowane ^{1000 g} Menku e^lenu na ml katalizatora ΖΔ T™⁰⁰/. Ze zderzonych selektywności obliczono spadek selektywności w % molowych dla ο^ιοε^Ιιι, w ktćiym ^winno ^być wypro^kowane ¹⁰⁰⁰ g Menku e^lenu na ml katalizatora /A S^⁰⁰/· Takie same podary i obliczenia były przeprowadzone dla standardowego katalizatora w teście·

W tetelipokazano wartości Δ β^θθθ i Δ Τ^θθθ w ^równaniu z ^tymi warto^iami standardowego katalizatora.

Tabela

Kaoaisatgr < wag. Ag	ppm Cs	Δ ^⁰⁰/% mo./	δ \| /°^σ/ . I
Przykład 16,7 \|	490 . 1	1,6	18	I I
Porównawczy S839		2,3	11	! 1

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania katalizatora srebrowego do utleniania etylenu do tlenku etylenu obejmujący nałożenie na nośnik związku srebra i ewentualnie promotora i następnie redukcję związku srebra do me ślicznego srebra, znamienny tym, że desza się związek glinu z wodorotlenkiem mtelu grupy IA układu okresowego pierwiastków i z organicznym związkiem fluoru, otrzymaną mieszaninę podda je się ka^ynow^iu i nanosi srebro w znany sposób·
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako związek glinu stosuje się tlenek glinu lub hydrat tlenku glinu.
3. Sposób według zastrz· 1 albo 2, znamienny tym, że j^ko organiczny związek fluoru stosuje się fluorowany alkan, flugrgeolialkei lub fluorowany kwas αlkanokarbok8plowp, jego sól lub ester.
4. Sposób według zastrz. 3, znamienny t y m, że jeko organiczny związek fluoru stosuje się perfluorowany kwas alkanooolokarboksy1ooy zawierający 2-10 atomów węgla·
5. Sposób według zastrz· 1 albo 2 albo 4, znamienny tym, że związek glinu miesza się z oo0dgo01enkiem cezu.

e

152 415
6. Sposób według zastrz· 1 albo 2 albo 4* znamienny tym, że związek glinu miesza się z taką ilością wodorotlenku, aby stosunek atomowy metalu grupy IA układu okresowego pierwiastków do glinu wynooił od 0,0001 do 0,1 korzystnie od 0,001 do 0,01.
7. Sposób według zastrs. 1 albo 2 albo 4, znamienny tym, że organiczny związek fluoru stosuje się w ' ilości od 0,1 do 10< wagowych mieszaniny wodorotlenku alkalicznego i związku glinu.
8. Sposób według zastrz. 1 albo 2 albo 4, znamienny tym, że związek glinu miesza się z wodą, wodorotlenkiem mtelu grupy IA układu okresowego pierwiastków i organicznym związkiem fluoru, otrzymaną mieszaninę wytłacza się otrzymująo kształtki nośnika, które następnie kalcynuje się·

ZAtład Wydawnictw UP RP. Nakład 100 ep.

Cena 3000 zł