FI86966B - Foerfarande foer framstaellning av en silverhaltig katalysator. - Google Patents

Description

1 86966

Menetelmä hopeapitoisen katalysaattorin valmistamiseksi

Keksintö koskee menetelmää etyleenioksidin valmistamiseen soveltuvan hopeapitoisen katalysaattorin valmis-5 tamiseksi sekä menetelmää etyleenioksidin valmistamiseksi käyttäen kyseistä katalysaattoria.

On yleisesti tunnettua, että hopeapitoista katalysaattoria käytetään valmistettaessa etyleenioksidia ety-leenistä. Parempien hopeakatalysaattorien aikaansaamiseksi 10 ponnisteluja on suunnattu monen vuoden ajan hopeakatalysaattorien muuntamiseen jouduttimien avulla. GB-patentti-julkaisussa 1 413 251 on esimerkiksi esitetty menetelmä katalysaattorin valmistamiseksi, jossa menetelmässä hopea-yhdiste levitetään kantoaineelle ja levitetty hopeayhdis-15 te pelkistetään hopeaksi ja kaliumoksidin, rubidiumoksi-din, cesiumoksidin tai niiden seoksen muodossa oleva joudutin on katalysaattorissa kantoaineen pinnalla.

Aikaisemmassa patenttijulkaisussa FI 81 506 on esitetty menetelmä etyleenin hapettamiseen etyleenioksi-20 diksi soveltuvan hopeapitoisen katalysaattorin valmista miseksi, jossa menetelmässä hopeayhdiste ja haluttaessa joudutin levitetään alkalia sisältävälle kantoaineelle, jonka jälkeen hopeayhdiste pelkistetään metalliseksi hopeaksi, ja jossa menetelmässä alkalia sisältävä kantoaine on 25 valmistettu sekoittamalla alumiiniyhdisteeseen jaksollisen järjestelmän ryhmään IA kuuluvan metallin suolaa ja kalsi-noimalla seos.

On keksitty toinen menetelmä, jossa alkalia sisältävä kantoaine on valmistettu sekoittamalla keskenään jak-30 sollisen järjestelmän ryhmään IA kuuluvan metallin hydroksidi, erityisesti cesiumhydroksidi, orgaaninen fluoriyh-diste ja alumiiniyhdiste ja kalsinoimalla saatu seos. Kan-toainetta käytetään sitten paremman stabiilisuuden omaa-vien hopeakatalysaattorien valmistuksessa.

35 Tämä on yllättävää, koska alkalia sisältävistä alu- miinioksidikantoaineista, jotka on valmistettu alkalime- 2 86966 tallihydroksideja käyttäen lisäämättä orgaanista fluori-yhdistettä, valmistetut hopeakatalysaattorit ovat paljon epästabiilimpia hopeakatalysaattoreita.

Keksintö koskee menetelmää etyleenin hapettamiseen 5 etyleenioksidiksi soveltuvan hopeapitoisen katalysaattorin valmistamiseksi, jolloin hopeayhdiste ja haluttaessa joudutin levitetään kantoaineelle, minkä jälkeen hopeayhdiste pelkistetään metalliseksi hopeaksi, ja jolloin kantoaine on valmistettu sekoittamalla alumiiniyhdisteeseen jaksoi-10 lisen järjestelmän ryhmään IA kuuluvan metallin hydroksidia ja kalsinoimalla saatu seos. Menetelmälle on tunnusomaista, että seokseen lisätään orgaanista fluoriyhdistet-tä.

Keksintö koskee myös menetelmää etyleenioksidin 15 valmistamiseksi hapettamalla etyleeniä hopeapitoisen kata lysaattorin läsnäollessa. Menetelmälle on tunnusomaista, että prosessi suoritetaan edellä kuvatulla menetelmällä valmistetun hopeapitoisen katalysaattorin läsnäollessa.

Alumiiniyhdisteet voivat olla erilaisia alumiiniok-20 sidin muunnoksia, joista kalsinoitaessa 1200 - 1700°C:ssa syntyy alfa-alumiinioksidia, esimerkkinä gamma-alumiinioksidi. Toinen mahdollisuus on valita hydratoitunut alumiinioksidi, kuten böhmiitti, josta syntyy gamma-alumiinioksidin kautta alfa-alumiinioksidia.

25 Jaksollisen järjestelmän ryhmään IA kuuluvien me tallien hydroksideja ovat litium-, natrium-, kalium-, rubidium- ja cesiumhydroksidi. Edullisesti käytetään kalium-, rubidium- tai cesiumhydroksidia. Erityisen sopiva on cesiumhydroksidi.

30 Alumiiniyhdisteeseen sekoitettavan alkalimetalli- hydroksidimäärä valitaan niin, että ryhmään IA kuuluvan metallin ja alumiinin välinen atomisuhde on 1:10 000 -1:10, edullisesti 1:1000 - 1:100.

Alkalia sisältävän kantoaineen valmistamiseksi 35 edullisesti alumiiniyhdisteeseen sekoitetaan vettä, jaksollisen järjestelmän ryhmään IA kuuluvan metallin hydrok- 3 86966 sidia ja orgaanista fluoriyhdistettä ja näin saatava seos suulakepuristetaan muotohiukkasiksi, jotka kalsinoidaan sen jälkeen. Kalsinointi voi tapahtua yhdessä tai useammassa vaiheessa lähtömateriaalin valinnasta riippuen. Vet-5 tä lisätään yleensä riittävä määrä tekemään seoksesta suu-lakepuristuskelpoisen. Saatava, suulakepuristettavaksi soveltuva tahna puristetaan sitten suulakepuristimella muotokappaleiksi. Näitä muotokappaleita kuumennetaan, jolloin vielä mukana oleva vesi haihtuu. Kiinteät kappaleet kalsi-10 noidaan. Alfa-alumiinioksidimuunnoksen valmistamiseksi kalsinointi peräti 1200 - 1700°C:n lämpötilassa on välttämätöntä. Sopivia lähtömateriaaleja ovat gamma-alumiinioksidi-, alfa-alumiinioksidimonohydraatti-, alfa-alumiiniok-siditrihydraatti- ja beeta-alumiinioksidimonohydraattijau-15 heet, jotka sintrautuvat kalsinoinnin aikana, jolloin tapahtuu jauhehiukkasten yhteen sulautuminen. Kuumennus ja kalsinointi muuttavat myös kiderakennetta: gamma-alumiinioksidin kuutiollinen rakenne muuttuu alfa-alumiinioksidin heksagonaaliseksi rakenteeksi.

20 Orgaaninen fluoriyhdiste voi olla fluorattu aikaa ni, fluorattu alkeenipolymeeri, kuten teflon, tai fluorattu alkaanikarboksyylihappo tai sen suola tai esteri. Happo voi olla mono-, di- tai polykarboksyylihappo. Edullisesti happo sisältää 2-10 hiiliatomia. Erityisen edullisia 25 ovat perfluoratut alkaanimonokarboksyylihapot, jotka sisältävät 2-10 hiiliatomia, kuten trifluorietikkahappo ja pentafluoripropionihappo. Käytettävä orgaanisen fluoriyh-disteen määrä on yleensä 0,1 - 10 paino-% alkalimetalli-hydroksidin ja alumiiniyhdisteen seoksesta.

30 Katalysaattorin tehollinen pinta-ala voi vaihdella 0,2 m2/g:sta 5 m2/g:aan. On myös todettu, että alfa-alumiinioksidin tapauksessa alkalimetallia (cesiumia) on läsnä pinnalla suurempana pitoisuutena kuin punnitun alkalime-tallimäärän perusteella olisi odotettavissa.

35 Katalysaattorin valmistamiseksi alkalia sisältävään kantoaineeseen imeytetään sitten riittävästi hopeayhdiste- 4 86966 liuosta, jotta kantoaineelle saadaan levitetyksi, sen mukaan kuin halutaan, 1-25 paino-% hopeaa koko katalysaattorin massasta laskettuna. Impregnoitu kantoaine erotetaan liuoksesta, ja saostunut hopeayhdiste pelkistetään hopeak-5 si.

On edullista lisätä joudutinta, esimerkiksi yhtä tai useampaa alkalimetalleista kalium, rubidium ja cesium. Jouduttimet voidaan levittää kantoaineelle ennen hopea-yhdisteen imeyttämistä, sen aikana tai sen jälkeen. Jou-10 dutin voidaan levittää kantoaineelle myös en jälkeen, kun hopeayhdiste on pelkistetty metelliseksi hopeaksi.

Yleensä kantoaine sekoitetaan hopeasuolan tai ho-peakompleksin vesiliuokseen, niin että kantoaine kyllästyy tällä liuoksella, minkä jälkeen kantoaine erotetaan liuok-15 sesta ja kuivataan sen jälkeen. Impregnoitu kantoaine kuumennetaan sitten 100 - 400°C:n lämpötilaan riittäväksi ajaksi hopeasuolan (tai -kompleksin) hajottamiseksi ja pintoihin kiinnittyvästä metallisesta hopeasta koostuvan, tasaisesti jakautuneen kerroksen muodostamiseksi. Kanto-20 aineen yli voidaan johtaa kuumennuksen aikana pelkistävää tai inerttiä kaasua.

Tunnetaan monia eri menetelmiä hopean lisäämiseksi. Kantoaineeseen voidaan imeyttää hopeanitraatin vesiliuosta ja sitten se kuivataan, minkä jälkeen hopeanitraatti pel-25 kistetään vedyllä tai hydratsiinilla. Kantoaineeseen voidaan myös imeyttää ammoniakkipitoista hopeaoksalaatti- tai hopeakarbonaattiliuosta; metallisen hopean kerrostaminen toteutetaan hajottamalla suola kuumentamalla. Myös hopea-suolan erikoisliuokset, jotka sisältävät tiettyjä liukene-30 mistä edistäviä ja pelkistäviä aineita, kuten visinaalis-ten alkanolamiinien, alkyylidiamiinien ja ammoniakin yhdistelmiä, soveltuvat tähän tarkoitukseen.

Lisättävä joudutinmäärä on yleensä 20 - 1000 paino-osaa alkalimetallia, kuten kaliumia, rubidiumia tai cesiu-35 mia (metallina), miljoonaa paino-osaa kohden koko katalysaattoria. Erityisen sopiva määrä on 50 - 300 paino-osaa 5 86966 alkalimetallia. Sopivia yhdisteitä jouduttimien lähtöaineiksi ovat esimerkiksi nitraatit, oksalaatit, karboksyy-lihapposuolat ja hydroksidit. Edullisin joudutin on cesium, jota käytetään edullisesti cesiumhydroksidina tai 5 cesiumnitraattina.

Tunnetaan eräitä erinomaisia menetelmiä aikaiime-tallien lisäämiseksi jouduttimiksi, joissa menetelmissä tämä metalli voidaan levittää samanaikaisesti kuin hopea. Sopivia alkalimetallisuoloja ovat yleensä suolat, jotka 10 liukenevat siihen nestefaasiin, josta hopea saostuu. Edellä mainittujen suolojen ohella maininnan arvoisia ovat myös nitraatit, kloridit, jodidit, bromidit, vetykarbonaa-tit, asetaatit, laktaatit ja isopropoksidit. Sellaisten alkalimetallisuolojen, jotka reagoivat liuoksessa mukana 15 olevan hopean kanssa ja aiheuttavat siten hopeasuolojen ennenaikaista saostumista impregnointiliuoksesta, käyttöä tulisi kuitenkin välttää. Esimerkiksi kaliumkloridia ei tulisi käyttää impregnointimenetelmissä, joissa käytetään hopeanitraatin vesiliuosta, mutta sen sijaan voidaan käyt-20 tää kaliumnitraattia. Kaliumkloridia voidaan käyttää hyvin menetelmässä, jossa käytetään hopean amiinikompleksien vesiliuoksia, joista ei saostu hopeakloridia.

Lisäksi kantoaineen pinnalle kerrostettava alkali-metallimäärä voidaan saada tiettyjen rajojen sisään huuh-25 tomalla osa alkalimetallista pois edullisesti vedettömällä metanolilla tai etanolilla. Tätä menetelmää käytetään sen jälkeen, kun levitetyn alkalimetallin pitoisuus on todettu liian suureksi. Lämpötiloja, kontaktiaikoja ja kuivausta kaasujen avulla voidaan säädellä. Siitä, että pieniäkään 30 määriä alkoholia ei jää kantoaineeseen, tulisi pitää huolta.

Eräs edullisesti käytettävä menetelmä käsittää sekä alkalimetallisuolaa että hopeasuolaa sisältävän vesiliuoksen imeyttämisen kantoaineeseen impregnointiliuoksen koos-35 tuessa karboksyylihapon hopeasuolasta, orgaanisesta amiinista, kalium-, rubidium- tai cesiumsuolasta ja vesiliuot- 6 86966 timesta. Esimerkiksi kaliumia sisältävä hopeaoksalaatti-liuos voidaan valmistaa kahdella tavalla. Hopeaoksidin voidaan antaa reagoida etyleenidiamiinin ja oksaalihapon seoksen kanssa, jolloin saadaan hopeaoksalaatti-etyleeni-5 diamiinikompleksia sisältävä liuos, johon lisätään määrätty määrä kaliumia ja mahdollisesti muita amiineja, kuten etanolamiinia. Hopeaoksalaatti voidaan myös saostaa ka-liumoksalaattia ja hopeanitraattia sisältävästä liuoksesta, ja näin saatava hopeaoksalaatti pestään useaan kertaan 10 siihen kiinnittyneiden kaliumsuolojen poistamiseksi, kunnes saavutetaan haluttu kaliumpitoisuus. Kaliumia sisältävä hopeaoksalaatti saadaan sitten liukenemaan ammoniakin ja/tai amiinin avulla. Myös rubidiumia ja cesiumia sisältäviä liuoksia voidaan valmistaa tällä tavalla. Näin im-15 pregnoidut kantoaineet kuumennetaan sitten 100 - 400°C:n, edullisesti 125 - 325°C:n, lämpötilaan.

Tulisi huomata, että liuoksessa ennen kantoaineelle saostamista olevan hopean luonteesta riippumatta puhutaan aina pelkistämisestä (metalliseksi) hopeaksi, vaikka voi-20 täisiin myös puhua hajoamisesta kuumennettaessa. On parempi ajatella sitä pelkistämisenä, koska positiivisesti varautuneet Ag-ionit muuttuvat metalliseksi Ag:ksi. Pelkis-tysaika voidaan säätää yksinkertaisesti käytettävien lähtöaineiden mukaan.

25 Kuten edellä on mainittu, hopeaan lisätään edulli sesti joudutinta. Edullisin joudutin on cesium siksi, että sen selektiivisyys etyleenioksidin suhteen on havaittu suurimmaksi verrattaessa sitä kaliumin tai rubidiumin käyttöön jouduttimena.

30 Tämän keksinnön mukaisella menetelmällä valmistetut hopeakatalysaattorit näyttävät olevan erityisen stabiileja katalysaattoreita, jotka soveltuvat etyleenin suoraan katalyyttiseen hapettamiseen etyleenioksidiksi molekulaari-sen hapen avulla. Olosuhteet hapetusreaktion toteuttami-35 seksi tämän keksinnön mukaisten hopeakatalysaattoreiden läsnäollessa ovat jokseenkin samanlaiset kuin kirjallisuu- 7 86966 dessa jo esitetyt olosuhteet. Tämä koskee esimerkiksi sopivia lämpötiloja, paineita, kontaktiaikoja, laimennusai-neita, kuten typpeä, hiilidioksidia, höyryä, argonia, metaania tai muita tyydytettyjä hiilivetyjä, katalyyttistä 5 vaikutusta säätelevien hidastavien aineiden, esimerkiksi 1,2-dikloorietaanin, vinyylikloridin tai kloorattujen po-lyfenyyliyhdisteiden, mukanaoloa tai puuttumista, joko kierrätyskäsittelyjen tai eri reaktoreissa tapahtuvien suksessiivisten konvertointien käytön toivottavuutta ety-10 leenioksidin saannon parantamiseksi samoin kuin kaikkia muita erityisolosuhteita, joita voidaan käyttää menetelmissä etyleenioksidin valmistamiseksi. Käytettävät paineet vaihtelevat tavallisesti suunnilleen ilmakehän paineesta noin 35 bar:iin. Korkeammat paineet eivät kuitenkaan ole 15 missään nimessä pois suljettuja. Reagenssina käytettävä molekulaarinen happi voi olla peräisin tavanomaisista lähteistä. Happisyöttö voi koostua pääasiallisesti suhteellisen puhtaasta hapesta, konsentroidusta happivirrasta, joka sisältää suuren määrän happea ja pienempiä määriä yhtä tai 20 useampaa laimennusainetta, kuten happea, argonia Jne., tai josta muusta happipitoisesta virrasta, kuten ilmasta.

Eräässä tämän keksinnön mukaisten hopeakatalysaat-torien edullisessa sovellutuksessa etyleenioksidi valmistetaan saattamalla happea sisältävä kaasu, joka on ero-- 25 tettu ilmasta ja joka sisältää vähintään 95 % happea, kos ketuksiin etyleenin kanssa 210 - 285°C:n, edullisesti 225 - 270°C:n, lämpötilassa kyseisten katalysaattorien ollessa mukana.

Etyleenin reagoidessa hapen kanssa etyleenioksidik-30 si etyleeniä on mukana vähintään kaksinkertainen moolimää-rä, mutta yleensä käytettävä etyleenimäärä on paljon suurempi. Tästä syytä konversio lasketaan reaktiossa konvertoituneen hapen määrän mukaan, ja puhumme siis hapen konversiosta. Tämä hapen konversio riippuu reaktiolämpötilas-35 ta ja on katalysaattorin aktiivisuuden mitta. Arvot T30, T40 ja T50 tarkoittavat lämpötiloja, joissa reaktorin sisältä- β 86966 män hapen konversio vastaavasti on 30 mol-%, 40 mol-% ja 50 mol-%. Suurempaa konversiota vastaa yleensä korkeampi lämpötila, ja lämpötilat riippuvat suuresti käytettävästä katalysaattorista ja reaktio-olosuhteista. Näiden T-arvo-5 jen lisäksi selektiivisyysarvot, jotka ilmaisevat etylee-nioksidin mooliprosenttiosuuden saatavassa reaktioseokses-sa, ovat tärkeitä. Selektiivisyys ilmoitetaan S30-, S40-tai S50-arvona, joka tarkoittaa vastaavasti selektiivisyyt-tä hapen konversion ollessa 30 %, 40 % tai 50 %.

10 Katalysaattorin "stabiilisuutta" ei voida ilmoittaa suoraan. Stabiilisuusmääritykset edellyttävät pitkäaikaisia kokeita. On olemassa useita testejä stabiilisuuden määrittämiseksi, jotka testit toteutetaan ääriolosuhteis-sa katalysaattorin läpi kulkevan kaasun virtausnopeuden 15 ollessa 30 000 litraa kohden katalysaattoria tunnissa, jossa läpi virtaavan kaasun litramäärä on ymmärrettävä litroiksi NTPrssä (normaalissa lämpötilassa ja paineessa). Tämä virtausnopeus on monta kertaa suurempi kuin virtausnopeus kaupallisissa prosesseissa. Testin kestoaika on 20 vähintään 1 kuukausi. Edellä mainittuja T- ja S-arvoja mitataan koko testijakson ajan. Sen jälkeen kun testi on lopetettu, määritetään tuotetun etyleenioksidin kokonaismäärä millilitraa kohden katalysaattoria. Lasketaan selektiivisyys- ja aktiivisuusero sellaiseen katalysaattoriin 25 nähden, joka olisi tuottanut 1000 g etyleenioksidia/ml katalysaattoria. Uuden katalysaattorin katsotaan olevan tunnettua katalysaattoria stabiilimpi, mikäli erot uuden katalysaattorin T- ja S-arvoissa ovat pienempiä kuin erot vertailukatalysaattorilla, joka on mukana kunkin testin 30 aikana. Stabiilisuustestit suoritetaan olosuhteissa, joissa hapen konversio on 35 %.

Esimerkki 1 0,44 g cesiumhydroksidia, joka oli liuotettu 110 ml:aan vettä, sekoitettiin 27 g:aan alumiinioksidia 35 (Α1203·Η20; Kaiser) lisäämällä cesiumhydroksidin vesiliuos alumiinioksidiin, ja seosta sekoitettiin 5 minuuttia plas- 9 86966 tisointilaitteessa. Tähän seokseen lisättiin 5 g penta-fluoripropionihappoa 50 ml:ssa vettä, ja tulokseksi saatua seosta sekoitettiin 15 minuuttia. Lisättiin 108 g alumiinioksidia A1203*H20; Kaiser), ja seosta sekoitettiin vie-5 lä 15 minuuttia. Saatu tahna jätettiin 3 tunniksi seisomaan ja suulakepuristettiin sen jälkeen. Tulokseksi saatuja muotokappaleita kuivattiin 1 tunti 120°C:ssa, ja sen jälkeen ne kalsinoitiin progressiivisesti nostetuissa lämpötiloissa. Kalsinointi aloitettiin nostaen lämpötila no-10 peudella 200°C/h 700°C:seen. Kalsinointia jatkettiin sitten 1 tunti 700°C:ssa, jonka jälkeen lämpötila nostettiin 2 tunnissa 1600°C:seen. Kalsinointia jatkettiin lopuksi 1 tunti 1600°C:ssa. Alumiinioksidimuotokappaleiden huokosti-lavuus oli 0,50 ml/g ja huokosten keskimääräinen läpimitta 15 oli 0,75 pm. Tulokseksi saatuihin muotokappaleisiin imeytettiin hopeaoksalaatin vesiliuosta, johon oli lisätty cesiumhydroksidia. Impregnointi toteutettiin alipaineessa impregnointiajan ollessa 10 minuuttia, jonka jälkeen muotokappaleet erotettiin liuoksesta ja asetettiin 10 minuu-20 tiksi kuumaan ilmavirtaan, jonka lämpötila oli 250 - 270°C, hopeasuolan muuttamiseksi hopeaksi. Hopeaoksalaatin vesi-liuos oli 28 paino-% hopeaa sisältävä vesiliuos, jossa hopeaoksalaatti oli etyleenidiamiinin kanssa kompleksoitu-neena ja johon oli lisätty cesiumhydroksidia. Kuumailma-25 käsittelyn jälkeen näin impregnoidut muotokappaleet sisälsivät 16,7 paino-% hopeaa (koko katalysaattorista laskettuna) ja 490 paino-osaa cesiumia miljoonaa paino-osaa kohden koko katalysaattoria.

Saatu katalysaattori testattiin tämän jälkeen. Sy-30 linterimäinen teräsreaktori, jonka pituus oli 15 cm ja läpimitta 3 mm, täytettiin kokonaan katalysaattorihiukka-silla, joiden koko oli noin 0,3 mm. Reaktori sijoitettiin "kylpyyn", joka sisälsi pii-/alumiinihiukkasia leijutetussa tilassa. Reaktorin läpi johdettiin kaasuseosta, jolla 35 oli seuraava koostumus: 30 mol-% etyleeniä, 8,5 mol-% happea, 7 mol-% hiilidioksidia ja 54,5 mol-% typpeä sekä 7 10 86966 ppm vinyylikloridikaasua hidastimena. Virtausnopeus katalysaattorin läpi oli 30 000 1/(1 h). Paine oli 15 bar ja lämpötila määräytyi halutun hapen konversion mukaan. Mittauslaitteisto yhdistettiin reaktoriin ja tietokoneeseen 5 siten, että konversiota ja lämpötilaa pystyttiin säätelemään tarkasti. Reaktiokomponenttien pitoisuudet määritettiin kaasukromatografian ja massaspektrometrian avulla. Stabiilisuustestit suoritettiin olosuhteissa, joissa hapen konversio oli 35 %.

10 Reaktiolämpötila hapen konversion ollessa 35 % mi tattiin koko testin keston ajan. Myös selektiivisyys ety-leenioksidin suhteen määritettiin. Sen jälkeen kun testi oli kestänyt vähintään 30 vuorokautta, se lopetettiin ja tuotetun etyleenioksidin kokonaismäärä/ml katalysaattoria 15 määritettiin. Mitatuista reaktiolämpötiloista laskettiin lämpötilan nousu °C:ina siihen hetkeen mennessä, jolloin olisi tuotettu 1000 g etyleenioksidia/ml katalysaattoria (ΔΤ3500). Mitatuista selektiivisyyksistä laskettiin selek-tiivisyyden lasku mol-%:ina siihen hetkeen mennessä, jol- 20 loin olisi tuotettu 1000 g etyleenioksidia/ml katalysaattoria (AS^00). Samat mittaukset ja laskennat suoritettiin testissä käytetylle vertailukatalysaattorille.

Taulukossa on esitetty AS^00- ja AT^^-arvot vertailukohtana vertailukatalysaattorin arvot.

25

Esimerkki Katalysaattori_ AS^00 ΔΤ3500

Ag (paino-%) Cs (ppm) (%m) (°C) 30 1 16,7 490 1,6 18

Vert._S839_2,3 11_

Claims (11)

1. Menetelmä etyleenin hapettamiseen etyleenioksi-diksi soveltuvan hopeapitoisen katalysaattorin valmistami- 5 seksi, jolloin hopeayhdiste ja haluttaessa joudutin levitetään kantoaineelle, minkä jälkeen hopeayhdiste pelkistetään metalliseksi hopeaksi, ja jolloin kantoaine on valmistettu sekoittamalla alumiiniyhdisteeseen jaksollisen järjestelmän ryhmään IA kuuluvan metallin hydroksidia ja 10 kalsinoimalla saatu seos, tunnettu siitä, että seokseen lisätään orgaanista fluoriyhdistettä.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alumiiniyhdiste on alumiinioksidi tai alumiinioksidihydraatti.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että orgaaninen fluoriyhdiste on fluorattu aikaani, fluorattu alkeenipolymeeri tai fluorat-tu alkaanikarboksyylihappo tai sen suola tai esteri.

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, t u n- 20. e t t u siitä, että orgaaninen fluoriyhdiste on per- fluorattu alkaanimonokarboksyylihappo, joka sisältää 2 -10 hiiliatomia.

5. Yhden tai useamman patenttivaatimuksen 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alumiini- 25 yhdisteeseen sekoitetaan cesiumhydroksidia.

6. Yhden tai useamman patenttivaatimuksen 1-5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alumiini-yhdisteeseen sekoitetaan sellainen määrä hydroksidia, että ryhmään IA kuuluvan metallin ja alumiinin välinen atomi- 30 suhde on 1:10 000 - 1:10, edullisesti 1:1000 1:100.

7. Yhden tai useamman patenttivaatimuksen 1-6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytettävä orgaanisen fluoriyhdisteen määrä on 0,1 - 10 paino-% alkalimetallihydroksidin ja alumiiniyhdisteen seoksesta.

8. Yhden tai useamman patenttivaatimuksen 1-7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alumiini- 12 8696/5 yhdisteeseen sekoitetaan vettä, jaksollisen järjestelmän ryhmään IA kuuluvan metallin hydroksidia ja orgaanista fluoriyhdistettä ja saatu seos suulakepuristetaan muotoilluiksi kantoainehiukkasiksi, jotka sitten kalsinoidaan.

9. Yhden tai useamman patenttivaatimuksen 1-8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kantoai-neeseen imeytetään riittävästi hopeayhdisteliuosta, jotta kantoaineelle saadaan levitetyksi 1-25 paino-% hopeaa koko katalysaattorin massasta laskettuna, impregnoitu kan-10 toaine erotetaan liuoksesta ja saostunut hopeayhdiste pelkistetään hopeaksi.

10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kantoaineelle levitettävän hopeayhdisteen ohella sille levitetään joko samanaikaises-15 ti tai erikseen jouduttimeksi riittävä määrä yhtä tai useampaa alkalimetallin, kaliumin, rubidiumin tai cesiumin, yhdistettä, jotta kantoaineelle kerrostuu 20 - 1000 paino-osaa alkalimetallia (metallina laskettuna) miljoonaa paino-osaa kohden koko katalysaattoria.

11. Menetelmä etyleenioksidin valmistamiseksi ha pettamalla etyleeniä hopeapitoisen katalysaattorin läsnä ollessa, tunnettu siitä, että prosessi suoritetaan yhden tai useamman patenttivaatimuksen 1-10 mukaisella menetelmällä valmistetun hopeapitoisen katalysaattorin 25 läsnä ollessa. is 86966