CN103596677A - 制备用于将乙烯氧化为氧化乙烯的催化剂的方法 - Google Patents

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Abstract

公开了一种用于制备氧化乙烯的催化剂成型体，其至少包含施加于氧化铝载体的银和铼，以及一种制备其的方法，其中所述氧化铝载体具有中空圆柱体几何形状，且所述催化剂成型体具有铼含量CR，且CR/重量ppm基于中空圆柱体的壁厚dW(以mm计)为120≤CR/dW≤200。

Description

制备用于将乙烯氧化为氧化乙烯的催化剂的方法
本发明涉及一种用于制备氧化乙烯的催化剂成型体，该成型体至少包含施加于氧化铝载体的银和铼，其中氧化铝载体具有中空圆柱体的几何形状且催化剂成型体具有铼含量CR，且CR/重量ppm基于中空圆柱体的壁厚dW(以mm计)为120≤CR/dW≤200。本发明进一步涉及一种制备该成型体的方法和该成型体作为用于将乙烯转化为氧化乙烯的催化剂的用途。
氧化乙烯是一种重要的基础化学品且在工业上通常通过借助氧气在含银催化剂存在下直接氧化乙烯而制备。通常使用其中将催化活性金属银借助合适方法施加于氧化铝载体的经负载的氧化铝催化剂。作为氧化铝载体材料，基本可以使用各种多孔材料如活性炭、二氧化钛、氧化锆、二氧化硅、氧化铝或陶瓷组合物或这些材料的混合物。特别优选的载体基于α-氧化铝。作为乙烯直接氧化的实例，可提及DE-A-2300512、DE-A-2521906、EP-A-0014457、DE-A-2454972、EP-A-0172565、EP-A-0357293、EP-A-0266015、EP-A-0011356、EP-A-0085237、DE-C2-2560684或DE-A-2753359。
为了改善在将乙烯氧化为氧化乙烯中的催化剂的活性和/或选择性，除了活性材料银之外，还将助催化剂施加至氧化铝载体。可提及例如碱金属和/或碱土金属化合物、钨、钼或铼，其中铼为特别优选的助催化剂。对本发明而言，术语“选择性”是指在经由氧化转化为氧化乙烯的工艺中所用乙烯的百分比。就催化剂的活性而言，在其他不变的反应条件下，催化剂的活性越高，在反应器出口处达到给定氧化乙烯浓度所需的温度越低。
为了影响该类催化剂的活性和/或选择性，在现有技术文献中公开了各种措施。
因此，US2004/0260103A1描述了通过改变催化剂的几何形状而影响催化剂的活性。就此而言，据说呈外径与壁厚之比为0.3-2mm的中空圆柱体形式的催化剂是有利的，其中使壁厚大于在通常所用中空圆柱体的情况下的壁厚。没有描述在增大壁厚时铼浓度增加。
EP1613428B1描述了一种在包含基于催化剂的总重量不大于1.5mmol/kg且基于载体BET表面积不大于0.0015mmol/m2的铼的催化剂存在下将乙烯转化为氧化乙烯的方法。由少量铼所导致的环氧化反应中的低起始选择性由在环氧化反应过程中逐步提高温度来补偿。根据EP1613428B1，其中所述催化剂据说具有比具有较高铼含量的那些长的寿命。
本发明的目的为提供用于将乙烯氧化为氧化乙烯的更有利的催化剂。
令人惊奇地发现其中至少将银和铼施加于具有中空圆柱体的几何形状的氧化铝载体且具有的铼含量CR使得CR/重量ppm基于中空圆柱体的壁厚dW(以mm计)为120≤CR/dW≤200的催化剂成型体在将乙烯转化为氧化乙烯中显示出有利的选择性和/或活性。改变催化剂的几何形状因此令人惊奇地通过改变其他相同的组成中的铼浓度(在增大壁厚时浓度提高)得到在将乙烯氧化为氧化乙烯中具有特别有利的催化性能的催化剂。
因此，本发明还提供一种用于制备氧化乙烯的催化剂成型体，其至少包含施加于氧化铝载体的银和铼，其中氧化铝载体具有中空圆柱体的几何形状且催化剂成型体具有铼含量CR，且CR/重量ppm基于中空圆柱体的壁厚dW(以mm计)为120≤CR/dW≤200。
本发明同样提供了一种制备催化剂成型体的方法以及可通过该方法制备或通过该方法制备的催化剂成型体，其中该方法包括：
(a)提供具有中空圆柱体几何形状的氧化铝载体，
(b)将银和铼施加于氧化铝载体，其中铼以基于中空圆柱体的壁厚dW(以mm计)且以元素计算为120≤CR/dW≤200的量CR/重量ppm施加于氧化铝载体。
载体几何形状
根据本发明，氧化铝载体具有中空圆柱体的几何形状。该中空圆柱体的精确尺寸通常较不重要。然而，中空圆柱体应有利地具有允许反应气体在氧化铝载体的涂覆有银颗粒和任选地其他助催化剂的主要部分的催化活性外表面和内表面上不受阻扩散。
中空圆柱体尤其具有5-10mm的长、5-10mm的外径和2.5-4.5的外径(以mm计)与壁厚(以mm计)之比。例如，对本发明而言，特别优选的中空圆柱体(外径×长×内径，在每种情况下以mm记录)的几何形状包括：5×5×2、6×6×3、7×7×3、8×8×3、8×8.5×3、8×8.5×3.5、8.5×8×3.5、8.5×8×3、9×9×3、9.5×9×3、9.5×9×3.5，其中所示这些长度各自包括±0.5mm范围内的容差。
因此，本发明提供如上所述的催化剂成型体和制备如上所述的催化剂成型体的方法以及如上所述通过该方法或可通过该方法制备的催化剂成型体，其中该催化剂成型体具有中空圆柱体几何形状且中空圆柱体具有5-10mm的长L、5-10mm的外径dA和2.5-4.5的外径dA(以mm计)与壁厚dw(以mm计)之比。
中空圆柱体优选具有的长为6-9.5mm，更优选6-9mm，特别优选长为6-8.5mm。
中空圆柱体优选具有的外径为6-9.5mm，更优选6-9mm，特别优选外径为6-8.5mm。
中空圆柱体优选具有6-9.5mm的长和6-9.5mm的外径，更优选6-9mm的长和6-9mm的外径，特别优选6-8.5mm的长和6-9mm的外径。
外径dA(以mm计)与壁厚dW(以mm计)之比优选为3.0-4.0。
铼量
就铼量CR而言，催化剂基于催化剂的总重量且以元素计算优选包含210-540重量ppm，更优选250-510重量ppm，更优选280-480重量ppm，特别优选300-450重量ppm的铼，其中CR/重量ppm基于中空圆柱体的壁厚dW(以mm计)为120≤CR/dW≤200。
CR/重量ppm基于中空圆柱体的壁厚dW(以mm计)为优选115≤CR/dW≤200，更优选130≤CR/dW≤195，特别优选140≤CR/dW≤195。
载体
本文所用术语"氧化铝"包括所有可能的结构如α-、γ-或θ-氧化铝。在一个优选实施方案中，氧化铝载体为α-氧化铝载体。
在另一优选实施方案中，α-氧化铝具有至少75%的纯度，优选至少80%的纯度，更优选至少85%的纯度，更优选至少90%的纯度。例如，α-氧化铝具有至少98%、至少98.5%或至少99%的纯度。
因此，术语α-氧化铝还包括α-氧化铝，其包含其他组分，尤其是选自锆、碱金属、碱土金属、硅、锌、镓、铪、硼、氟、铜、镍、锰、铁、铈、钛、铬和其中两种或更多种的混合物的组分。
α-氧化铝可以包含呈任何合适形式的组分，例如呈元素形式或呈一种或多种化合物形式。如果α-氧化铝包含一种或多种呈化合物形式的组分，则其包含例如呈氧化物或混合氧化物形式的组分。
就其他组分的量而言，其他组分的总含量基于氧化铝载体的总重量且以铝和氧以外的元素计算优选小于25重量%，更优选小于20重量%，更优选小于15重量%，更优选小于10重量%。
如果氧化铝载体包含例如硅，则其基于氧化铝载体的总重量且以元素计算优选包含至多10000重量ppm，优选10-8000ppm，更优选50-5000重量ppm，更优选200-2800重量ppm的硅。在一个本发明特别优选的实施方案中，氧化铝载体为α-氧化铝载体，其中α-氧化铝具有至少85%的纯度且基于氧化铝载体的总重量且以元素计算包含至多10000重量ppm，优选10-8000重量ppm，更优选50-5000重量ppm，更优选200-2800重量ppm的硅。
如果氧化铝载体包含例如碱金属，则其基于氧化铝载体的总重量且以元素计算优选包含这些的总量不大于2500重量ppm，更优选总量为10-1500重量ppm，更优选总量为50-1000重量ppm。
在一个优选实施方案中，氧化铝载体包含至少一种碱金属，尤其是钠和/或钾。
因此，本发明还提供如上所述的催化剂成型体和制备如上所述的催化剂成型体的方法以及可通过该方法或通过该方法得到的催化剂成型体，其中氧化铝载体包含至少一种碱金属，尤其是钠和/或钾。
如果氧化铝载体包含钠，则其基于氧化铝载体的总重量且以元素计算优选包含10-1500重量ppm，更优选10-800重量ppm，更优选10-700重量ppm，更优选10-500重量ppm的钠，其中如上所述所有碱金属的总量优选为10-2500重量ppm。
如果氧化铝载体包含钾，则其基于氧化铝载体的总重量且以元素计算优选包含不大于1000重量ppm，更优选不大于500重量ppm，更优选不大于200重量ppm，例如为10-100重量ppm的钾，其中如上所述所有碱金属的总量优选为10-2500重量ppm。
在本发明的一个优选实施方案中，氧化铝载体包含10-1500重量ppm的钠和不大于1000重量ppm的钾。
在另一实施方案中，氧化铝载体包含至少一种碱土金属。如果氧化铝载体包含至少一种碱土金属，则其优选额外包含至少一种如上所述的碱金属。
如果氧化铝载体包含至少一种碱土金属，则其基于氧化铝载体的总重量且以元素计算优选包含的碱土金属的总量不大于2500重量ppm，例如为1-2500重量ppm，更优选10-1200重量ppm，更优选100-800重量ppm。本文所用表述“碱土金属的总量”涉及可能包含于氧化铝载体中的所有碱土金属的总和，其基于氧化铝载体的总重量且在每种情况下以元素计算。
在本发明的一个实施方案中，氧化铝载体包含至少一种选自钙和镁的碱土金属。如果氧化铝载体包含例如钙，则其基于氧化铝载体的总重量且以元素计算优选包含10-1500重量ppm，更优选20-1000重量ppm，更优选30-700重量ppm的钙。
如果氧化铝载体包含例如镁，则其基于氧化铝载体的总重量且以元素计算优选包含不大于800重量ppm，优选1-500重量ppm，更优选1-250重量ppm，更优选1-100重量ppm的镁。
因此，本发明提供如上所述的催化剂成型体和制备如上所述的催化剂成型体的方法以及通过该方法或可通过该方法得到的催化剂成型体，其中氧化铝载体包含不大于800重量ppm的镁和10-1500重量ppm的钙，在每种情况下基于氧化铝载体的总重量且以元素计算。
氧化铝载体特别优选包含10-1500重量ppm钠，不大于1000重量ppm钾，不大于800重量ppm镁和10-1500重量ppm钙，在每种情况下基于氧化铝载体的总重量且以元素计算。
对本发明而言，特别优选氧化铝载体包含锆。如果氧化铝载体包含锆，则其以金属计算且基于氧化铝载体的总重量优选包含1-10000重量ppm，更优选10-8000重量ppm，更优选50-6000重量ppm，特别优选50-5000重量ppm的锆。
根据本发明，氧化铝载体可进一步包含锌作为组分。如果氧化铝载体包含锌作为组分，则其以元素计算和基于氧化铝载体的总重量包含不大于800重量ppm，优选不大于600重量ppm，更优选1-400重量ppm的锌。
如果氧化铝载体包含其他组分，例如选自镓、铪、硼、氟、铜、镍、锰、铁、铈、钛和铬的组分，则其优选包含的这些的量各自不大于500重量ppm，在每种情况下以金属计算和基于氧化铝载体的总重量。
根据本发明使用的氧化铝载体优选具有的BET表面积根据DIN ISO9277测定为0.1-5m2/g，更优选0.1-2m2/g，更优选0.5-1.5m2/g，更优选0.63-1.3m2/g，更优选0.65-1.2m2/g，特别优选0.7-1.2m2/g，例如为0.7-1.1m2/g。
因此，本发明提供如上所述的催化剂成型体和制备如上所述的催化剂成型体的方法以及可通过该方法或通过该方法制备的催化剂成型体，其中氧化铝载体具有的BET表面积根据DIN ISO9277测定为0.1-5m2/g，更优选0.1-2m2/g，更优选0.5-1.5m2/g，更优选0.63-1.3m2/g，更优选0.65-1.2m2/g，特别优选0.7-1.2m2/g。
此外，根据本发明，氧化铝载体优选具有直径为0.1-100μm的孔隙，其中孔隙分布可为单峰或多峰的，例如双峰的。氧化铝载体优选具有双峰孔隙分布。
因此，本发明还提供如上所述的催化剂成型体和制备如上所述的催化剂成型体的方法以及可通过该方法或通过该方法得到的催化剂成型体，其中氧化铝载体，优选α-氧化铝载体具有双峰孔隙分布。
氧化铝载体更优选具有双峰孔隙分布，其具有的峰最大值为0.1-10μm和15-100μm，优选0.1-5μm和17-90μm，更优选0.1-3μm和20-80μm，更优选0.1-2.0μm和20-70μm。孔隙直径通过Hg孔度法测定(DIN66133)。
因此，本发明还提供如上所述的催化剂成型体和制备如上所述的催化剂成型体的方法以及可通过该方法或通过该方法得到的催化剂成型体，其中氧化铝载体具有双峰孔隙分布，优选双峰孔隙分布至少包含通过Hg孔度法根据DIN66133测定孔隙直径为0.1-10μm的孔隙和孔隙直径为15-100μm的孔隙。氧化铝载体的吸水率通过真空冷水吸入(vacuum coldwater uptake)测定优选为0.35-0.65ml/g，优选0.42-0.52ml/g。
通常，该类氧化铝载体通过混合氧化铝载体材料，尤其是氧化铝并加入至少一种粘合剂或至少一种挤出助剂或至少一种成孔剂或至少一种含水组合物或其中两种或更多种的混合物并随后使混合物成型而得到成型体而制备。
合适成孔剂为例如纤维素和纤维素衍生物，例如羧甲基纤维素，聚烯烃如聚乙烯和聚丙烯。成孔剂通常借助随后煅烧氧化铝载体基本完全，优选完全除去。
合适粘合剂为例如含有硝酸或乙酸的氧化铝凝胶、纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羧乙基纤维素、硬脂酸甲酯或硬脂酸乙酯、蜡、聚氧化烯。合适挤出助剂例如描述于EP0496 386B2第3页[0019-0021]。
根据(a)，通常使如上所述得到的成型体任选地在成型之后干燥并煅烧以得到氧化铝载体。煅烧通常在1200-1600℃的温度下进行。通过额外将氧化铝载体在煅烧后洗涤以除去可溶性组分。
氧化铝载体例如可以由NorPro Co市购。
银
除铼以外，如上所述的催化剂成型体包含施加于氧化铝载体作为活性金属的银。就银的量而言，催化剂成型体以元素计算且基于催化剂成型体的总重量优选包含5-30重量%，更优选5-25重量%，特别优选10-20重量%的银。
因此，本发明提供基于催化剂成型体的总重量且以元素计算包含5-30重量%的银的如上所述的催化剂成型体。
本发明同样提供了制备如上所述的催化剂成型体的方法以及可通过该方法或通过该方法得到的催化剂成型体，其中该方法包括：
(a)提供具有中空圆柱体几何形状的氧化铝载体，
(b)将银和铼施加于氧化铝载体，其中铼以基于中空圆柱体的壁厚dW(以mm计)且以元素计算为120≤CR/dW≤200的量CR/重量ppm施加于载体，且施加的银的量基于催化剂成型体的总重量且以元素计算为5-30重量%。
将银施加于催化剂成型体优选通过使氧化铝载体与至少一种包含至少一种银化合物的混合物G1接触而进行。
就使G1与催化剂载体接触而言，通常合适的为所有借助其可将混合物以合适方式施加的方法。优选将至少一种包含至少一种银化合物的混合物G1通过浸渍、喷雾或混合方法施加于载体。例如可提及公开于DE-A2300512、DE-A2521906、EP-A14457、EP-A85237、EP-A384312、DE-A2454972、DE-A3321895、EP-A229465、DE-A3150205、EP-A172565和EP-A357293的制备银催化剂的方法。
银的施加特别优选通过真空浸渍在室温下进行。在真空浸渍中，优选首先将如上所述的催化剂载体在不大于500毫巴的压力下，更优选在不大于250毫巴的压力下，特别优选在不大于30毫巴的压力下处理。这特别优选在1-80℃的温度，更优选在3-50℃的温度下，更优选在5-30℃的温度下，特别优选在室温下进行。真空处理优选进行至少1分钟，优选至少5分钟，更优选5分钟至120分钟，尤其是10分钟至45分钟，特别优选10分钟至30分钟。
在真空处理之后，至少使混合物G1与催化剂载体接触。混合物G1优选滴加或喷雾施加，优选喷雾施加。施加优选借助喷嘴进行。
混合物G1优选包含呈至少一种银化合物形式的银。银化合物优选作为溶液，尤其是作为在水中的溶液施加。G1因此优选进一步包含至少一种溶剂，优选水。为了获得呈可溶形式的银化合物，可额外将络合剂如至少一种胺，尤其是乙醇胺、EDTA、1,3-或1,2-丙二胺、乙二胺和/或碱金属草酸盐(可同时还作为还原剂)以合适方式加入银化合物，例如氧化银(I)或草酸银(I)。在一个优选实施方案中，G1因此包含至少一种络合剂，尤其是乙醇胺、EDTA、1,3-或1,2-丙二胺、乙二胺和/或碱金属草酸盐。
如果G1包含至少一种络合剂，则G1包含至少部分呈银配合物形式的银。G1特别优选包含至少部分呈阳离子银-草酸根合-乙二胺化合物形式的银。G1特别优选包含水、银-草酸根合-乙二胺配合物和任选地过量乙二胺。
就G1中含银化合物的浓度而言，其优选为25-35%，更优选26-32%，更优选27-30%。
如上所示，在步骤(b)中将银以以元素Ag计算为5-30重量%，更优选5-25重量%，特别优选10-20重量%的量(以元素计算且基于催化剂成型体的总重量)施加于氧化铝载体。
(b)中的施加可在大于一个步骤中进行，例如在2、3或4个步骤中进行。氧化铝载体可任选地在各个单独步骤之间干燥和/或煅烧。如果根据(b)的施加在大于一个步骤中进行，则在所有步骤之后施加于氧化铝载体的总量同样以元素计算且基于如上所述催化剂成型体的总重量为5-30重量%，更优选5-25重量%，特别优选10-20重量%。
银施加之后可为至少一个后处理步骤，例如干燥步骤，例如一个、两个或更多个干燥步骤。干燥通常在2-200℃的温度下进行。后处理步骤优选借助如上所述的真空处理干燥。该抽空优选在不大于500毫巴的压力下，更优选在不大于250毫巴的压力下，特别优选在不大于30毫巴的压力下进行。真空处理优选在2-50℃的温度，更优选在5-30℃的温度下，特别优选在室温下进行。真空处理进行至少1分钟，优选至少5分钟，更优选5分钟至120分钟，尤其是10分钟至45分钟，特别优选10分钟至20分钟。
银的施加和任选地至少一个干燥步骤之后优选为至少一个煅烧步骤。
铼
除银以外，本发明催化剂成型体至少包含铼作为助催化剂。
如上文对银所述，优选将铼施通过浸渍或喷雾或混合方法加于载体。
就铼施加的时间点而言，其可在银施加之后和/或进行至少一个后处理步骤中的任一个之后。作为替换，可将铼与银化合物一起或在银化合物施加之前施加于载体。如果将铼在银之前施加于氧化铝载体，至少一种后处理步骤，例如干燥步骤，例如一个、两个或更多个干燥步骤和/或例如至少一个煅烧步骤可在施加银之前进行。特别优选在步骤(b)中将铼与银同时施加于氧化铝载体。在这里，可以混合物G2将铼(优选呈至少一种铼化合物形式)与银的施加平行施加于载体。除至少一种银化合物以外，G1优选还包含铼和/或至少一种铼化合物。
铼特别优选作为化合物，例如作为卤化物、卤氧化物、氧化物或作为酸施加。此外，在本发明制备方法中，可将铼以铼的杂多酸的盐形式，例如作为铼酸盐或高铼酸盐施加。
因此，本发明还提供如上所述的方法和可通过该方法或通过该方法得到的催化剂，其中该方法包括
(a)提供具有中空圆柱体几何形状的氧化铝载体，
(b)通过使氧化铝载体与至少一种包含至少一种银化合物和至少一种铼化合物的混合物G1接触将银和铼施加于氧化铝载体，其中接触优选借助真空浸渍进行，且铼以基于中空圆柱体的壁厚dW(以mm计)且以元素计算为120≤CR/dW≤200的量CR/重量ppm施加于载体，且施加的银的量基于催化剂成型体的总重量且以元素计算为5-30重量%。
在步骤b)中，铼优选作为化合物施加于氧化铝载体，其中化合物选自高铼酸铵、氯化铼(III)、氯化铼(V)、氟化铼(V)、氧化铼(VI)和氧化铼(VII)。对本发明而言，铼特别优选作为高铼酸铵施加于氧化铝载体。
其他助催化剂
除铼以外，催化剂成型体可包含至少一种其他助催化剂。催化剂成型体特别优选包含至少一种其他助催化剂。
因此，本发明包括例如其中除铼以外，将包含5种不同助催化剂、4种不同助催化剂、3种不同助催化剂、2种不同助催化剂或一种其他助催化剂的催化剂成型体施加于氧化铝载体的实施方案。尤其是所述至少一种其他助催化剂选自元素周期表第IA、VIB、VIIB和VIA族的元素，特别优选选自钨、锂、硫、铯、铬、锰、钼和钾。
因此，本发明提供如上所述的催化剂成型体和制备如上所述的催化剂成型体的方法以及可通过该方法或通过该方法得到的催化剂成型体，其中催化剂成型体包含至少一种选自第IA、VIB、VIIB和VIA族的元素，优选选自钨、铯、锂和硫的其他助催化剂。
在一个特别优选的实施方案中，除铼以外，催化剂至少包含铯、锂、钨和硫作为助催化剂。
如果催化剂成型体包含至少一种其他助催化剂，则其基于催化剂成型体的总重量且以元素总和计算优选包含的这些其他助催化剂的总量为10-2000重量ppm，优选10-1700ppm，更优选在每种情况下为50-1500重量ppm，特别优选在每种情况下为80-1200重量ppm。
如果如上所述催化剂成型体包含钨作为助催化剂，则钨优选作为钨化合物施加于载体。在这里，原则上可使用任何合适的钨化合物。优选施加呈钨酸盐或钨酸形式的钨。催化剂成型体基于催化剂成型体的总重量且以元素计算优选包含至多800重量ppm，优选5-500重量ppm，更优选100-300重量ppm的钨作为助催化剂。
如果如上所述催化剂成型体包含锂作为助催化剂，则锂优选作为锂化合物施加于载体。在这里，原则上可使用任何合适的锂化合物。锂优选以硝酸锂形式施加。如果催化剂成型体包含锂作为助催化剂，则其基于催化剂成型体的总重量且以元素计算优选包含至多700重量ppm，优选至多10重量ppm至500重量ppm，更优选80-250重量ppm的锂。
如果如上所述催化剂成型体包含铯作为助催化剂，则铯优选作为铯化合物施加于载体。在这里，原则上可使用任何合适的铯化合物。铯优选以氢氧化铯形式施加。如果催化剂成型体包含铯作为助催化剂，则其基于催化剂成型体的总重量且以元素计算优选包含至多1500重量ppm，优选高达100重量ppm至800重量ppm，更优选200-600重量ppm的铯。
如果如上所述催化剂成型体包含硫作为助催化剂，则硫优选作为硫化合物施加于载体。在这里，原则上可使用任何合适的硫化合物。硫优选以硫酸铵形式施加。如果催化剂成型体包含硫作为助催化剂，则其基于催化剂成型体的总重量且以元素计算优选包含0-50重量ppm，更优选1-25重量ppm的硫。
因此，本发明提供如上所述的催化剂成型体和制备如上所述的催化剂成型体的方法以及可通过该方法或通过该方法得到的催化剂成型体，其中催化剂成型体基于催化剂成型体的总重量且以元素计算包含5-500重量ppm钨，100-800重量ppm铯，10-500重量ppm锂和0-50重量ppm硫。
如果催化剂成型体包含至少一种其他助催化剂，则在用于制备催化剂的本发明方法中，该至少一种其他助催化剂优选以化合物形式，例如以配合物形式或以盐形式，例如以卤化物形式，例如以氟化物、溴化物或氯化物形式，或以羧酸盐、硝酸盐、硫酸盐或硫化物、磷酸盐、氰化物、氢氧化物、碳酸盐形式或作为杂多酸的盐施加于载体。
在施加之前将至少一种其他助催化剂，更优选至少一种其他助催化剂化合物溶优选于合适溶液，优选水。然后优选使氧化铝载体与所得包含一种或多种其他助催化剂的溶液接触(用所得包含一种或多种其他助催化剂的溶液浸渍)。
如果要加入多种其他助催化剂，则这些可一起或分开在一个步骤中或在多个步骤中施加于载体。就包含一种或多种其他助催化剂的溶液而言，这可以任何合适的方式制备。例如，助催化剂可各自分开溶于一种溶液中，且随后可将所得各自包含一种助催化剂的溶液用于浸渍。同样可将两种或更多种其他助催化剂一起溶于一种溶液中且随后将所得溶液用于浸渍。此外，可将所得包含至少一种助催化剂的溶液在浸渍之前合并并将所得包含所有助催化剂的溶液施加于载体。
就至少一种其他助催化剂施加的时间点而言，施加可在银和/或铼施加之后和/或在进行至少一个任选的后处理步骤之后。作为替换，可将至少一种其他助催化剂与银化合物和/或铼化合物一起或在银化合物和/或铼化合物之前施加于载体。
特别优选在步骤(b)中将至少一种其他助催化剂与银和铼同时施加于氧化铝载体。在这里，可将至少一种其他助催化剂与银和铼的施加平行以分开的混合物G3施加于载体。
至少一种其他助催化剂优选作为混合物G1的组分施加于氧化铝载体，该混合物除至少一种银化合物以外，优选包含铼和/或至少一种铼化合物。因此优选将至少一种其他助催化剂与铼和银一起施加于氧化铝载体。
特别优选将催化剂成型体中所包含的所有其他助催化剂与铼和银一起施加于氧化铝载体。
因此，本发明还提供如上所述的方法和可通过该方法或通过该方法得到的催化剂，其包括
(a)提供具有中空圆柱体几何形状的氧化铝载体，
(b)通过使氧化铝载体与至少一种包含至少一种银化合物和至少一种铼化合物以及至少一种呈至少一种化合物形式的其他助催化剂的混合物G1接触将银、铼和至少一种其他助催化剂施加于氧化铝载体，其中接触优选借助真空浸渍进行，且铼以基于中空圆柱体的壁厚dW(以mm计)且以元素计算为120≤CR/dW≤200的量CR/重量ppm施加于载体且施加的银的量基于催化剂成型体的总重量且以元素计算为5-30重量%。
如果将例如至少铯、钨、锂、硫用作其他助催化剂，则特别优选的实施方案包括制备至少一种包含铯(呈至少一种化合物形式)和钨(呈至少一种化合物形式)的溶液、包含锂(呈至少一种化合物形式)和硫(呈至少一种化合物形式)的另一溶液和包含铼(呈至少一种化合物形式)的另一溶液。
在一个实施方案中，在分开浸渍步骤中，将溶液施加于载体。特别优选将该溶液与包含至少一种银化合物的溶液合并而得到混合物G1。因此，除了至少一种银化合物以外，G1特别优选包含至少一种铼化合物、至少一种铯化合物、至少一种锂化合物、至少一种钨化合物和任选地其他助催化剂，在每种情况下呈至少一种化合物形式。
因此，本发明提供如上所述的催化剂成型体和制备如上所述的催化剂成型体的方法以及可通过该方法或通过该方法得到的催化剂成型体，其中催化剂额外包含至少一种选自元素周期表第IA、VIB、VIIB和VIA族元素，优选选自钨、锂、硫、铯、铬、锰、钼和钾的其他助催化剂且在步骤(b)中通过使氧化铝载体，优选借助真空浸渍与额外包含至少一种助催化剂的混合物G1接触将至少一种其他助催化剂优选施加于氧化铝载体。
在一个特别优选的实施方案中，催化剂包含100-500重量ppm钨，100-800重量ppm铯，10-500重量ppm锂和0-50重量ppm硫。
因此，本发明提供如上所述的催化剂成型体和制备如上所述的催化剂成型体的方法以及可通过该方法或通过该方法得到的催化剂成型体，其中催化剂成型体包含100-500重量ppm钨，100-800重量ppm铯，10-500重量ppm锂和0-50重量ppm硫。
步骤(c)
步骤(b)之后可为至少一个后处理步骤，例如干燥步骤，例如一个、两个或更多个干燥步骤。干燥通常在2-200℃的温度下进行。例如，后处理步骤借助如上所述的真空处理干燥。该抽空优选在不大于500毫巴的压力下，更优选在不大于250毫巴的压力下，特别优选在不大于30毫巴的压力下进行。真空处理优选在2-50℃的温度，更优选在5-30℃的温度下，特别优选在室温下进行。真空处理进行至少1分钟，优选至少5分钟，更优选5分钟至120分钟，尤其是10分钟至45分钟，特别优选10分钟至20分钟。
优选将任选干燥的根据(b)的氧化铝载体煅烧。因此，本发明还提供如上所述的方法和可通过该方法或通过该方法得到的催化剂，其包括
(c)干燥和/或煅烧根据(b)的氧化铝载体而得到催化剂成型体。
如果在中步骤(c)进行煅烧，则该煅烧优选在150-750℃，优选200-500℃，特别优选220-350℃的温度下进行，其中煅烧时间通常为至少5分钟或更长，例如为5分钟至24小时或为10分钟至12小时。
煅烧时间特别优选为5分钟至3小时。煅烧可在恒定温度下进行，但还包括其中在煅烧时间内温度连续变化或不连续变化的实施方案。
煅烧可在适合该目的的任何气体气氛下进行，例如在惰性气体或惰性气体和10ppm至21体积%氧气的混合物。作为惰性气体，可提及例如氮气、氩气、二氧化碳、氦气和上述惰性气体中至少两种的组合。如果煅烧在惰性气体中进行，则特别优选氮气。在替换优选的实施方案中，使用空气和/或贫空气。
此外，煅烧优选在马弗炉、对流炉、旋转炉和/或带式煅烧炉中进行。
制备氧化乙烯的方法
本发明催化剂成型体或可通过本发明方法得到或通过本发明方法得到的催化剂成型体特别适合作为用于包括乙烯氧化的方法中的由乙烯制备氧化乙烯的催化剂。实现了高选择性，尤其是有利的初始选择性和良好活性。
因此，根据另一方面，本发明还提供一种由乙烯制备氧化乙烯的方法，其如上所述包括在用于制备氧化乙烯的催化剂成型体存在下氧化乙烯。
此外，本发明还提供如上所述的催化剂成型体在通过气相氧化乙烯制备氧化乙烯中的用途。
根据本发明，环氧化可以通过本领域熟练技术人员已知的所有方法进行。可使用可在现有技术的氧化乙烯制备方法中使用的所有反应器；例如外部冷却的管壳式反应器(参见Ullmann's Encyclopedia of IndustrialChemistry，第5版，第A-10卷，第117-135页，123-125，VCH-Verlagsgesellschaft，Weinheim1987)或具有疏松催化剂床和冷却管的反应器，例如描述于DE-A3414717、EP0082609和EP-A0339748中的反应器。环氧化优选在至少一种管式反应器，优选在管壳式反应器中进行。为了由乙烯和氧气制备氧化乙烯，根据本发明可在常规反应条件下进行反应，例如如DE-A2521906、EP-A0014457、DE-A2300512、EP-A0172565、DE-A2454972、EP-A0357293、EP-A0266015、EP-A0085237、EP-A0082609和EP-A0339748所述。可额外将惰性气体如氮气或在反应条件下呈惰性的气体如蒸汽、甲烷以及任选地反应调节剂，例如卤代烃如乙基氯、乙烯基氯或1,2-二氯乙烷混入包含乙烯和分子氧的反应气体中。反应气体的氧气含量有利地处于不存在爆炸性气体混合物的范围内。用于制备氧化乙烯的反应气体的合适组成可例如包含基于反应气体的总体积为10-80体积%，优选20-60体积%，更优选25-50体积%，特别优选30-40体积%的乙烯。反应气体的氧气含量有利地基于反应气体的总体积不大于10体积%，优选不大于9体积%，更优选不大于8体积%，非常特别优选不大于7体积%。
反应气体优选包含0-15重量ppm，优选0.1-8重量ppm的含氯反应调节剂如乙基氯、乙烯基氯或二氯乙烷。反应气体的其余部分通常包含烃如甲烷和惰性气体如氮气。此外，在反应气体中还可包含其他物质如蒸汽、二氧化碳或稀有气体。
反应混合物的上述组分可任选地各自具有少量杂质。乙烯可例如以任何适合用于根据本发明的气相氧化的纯度使用。合适纯度包括但不限于通常具有至少99%的纯度的“聚合物级”乙烯和通常具有小于95%的纯度的“化学级”乙烯。杂质通常尤其包括乙烷、丙烷和/或丙烯。
将乙烯反应或氧化为氧化乙烯通常在升高的温度下进行。优选温度为150-350℃，更优选180-300℃，更优选温度为190-280℃，特别优选温度为200-280℃。因此，本发明还提供如上所述的方法，其中氧化在180-300℃，优选200-280℃的温度下进行。
根据本发明的反应(氧化)优选在5-30巴的压力下进行。氧化更优选在5-25巴的压力下，优选在10-20巴的压力下，尤其是在14-20巴的压力下进行。因此，本发明还提供如上所述的方法，其中氧化在14-20巴的压力下进行。
氧化优选以连续方法进行。如果反应连续进行，则GHSV(气时空速)取决于所选择的反应器类型如反应器的尺寸/截面面积、催化剂的形状和大小优选为800-10000/h，优选2000-6000/h，更优选2500-5000/h，其中所示各数值基于催化剂体积。
由乙烯和氧气制备氧化乙烯可以有利地以循环方法进行。这里，将反应混合物与新鲜形成的氧化乙烯以及在每个单程之后由产物气体料流中取出的在反应中形成的副产物和在已经补充有所需量的乙烯、氧气和反应调节剂之后重新引入反应中的产物气体料流一起循环通过反应器。氧化乙烯与产物气体料流的分离以及其后处理可通过现有技术的常规方法进行(参见Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，第A-10卷，第117-135页，123-125，VCH-Verlagsgesellschaft，Weinheim1987)。
本发明特别优选的实施方案显示在下文中：
1.一种用于制备氧化乙烯的催化剂成型体，其至少包含施加于氧化铝载体的银和铼，其中所述氧化铝载体具有中空圆柱体几何形状，且所述催化剂成型体具有铼含量CR，且CR/重量ppm基于中空圆柱体的壁厚dW(以mm计)为120≤CR/dW≤200。
2.根据实施方案2的催化剂成型体，其中中空圆柱体具有5-10mm的长L、5-10mm的外径dA和2.5-4.5的外径dA(以mm计)与壁厚dW(以mm计)之比。
3.根据实施方案2的催化剂成型体，其中中空圆柱体具有6-9.5mm的长L。
4.根据实施方案1-3中任一个的催化剂成型体，其中催化剂成型体包含基于催化剂成型体的总重量且以元素计算为5-30重量%的银。
5.根据实施方案1-4中任一个的催化剂成型体，其中氧化铝载体，优选α-氧化铝载体具有双峰孔隙分布。
6.根据实施方案1-5中任一个的催化剂成型体，其中氧化铝载体具有的BET表面积为0.7-1.2m2/g。
7.根据实施方案1-6中任一个的催化剂成型体，其中氧化铝载体包含基于载体的总重量且以元素计算为10-1500重量ppm的钙。
8.根据实施方案1-7中任一个的催化剂成型体，其中氧化铝载体包含基于载体的总重量且以元素计算不大于800重量ppm，优选1-500重量ppm的镁。
9.根据实施方案1-8中任一个的催化剂成型体，其中氧化铝载体包含基于载体的总重量且以元素计算不大于1000重量ppm的钾。
10.根据实施方案1-9中任一个的催化剂成型体，其中氧化铝载体包含基于载体的总重量且以元素计算为10-1500重量ppm的钠。
11.根据实施方案1-10中任一个的催化剂成型体，其中氧化铝载体包含基于载体的总重量且以元素计算为50-10000重量ppm，更优选100-5000重量ppm，更优选1000-2800重量ppm的硅。
12.根据实施方案1-11中任一个的催化剂成型体，其中氧化铝载体包含基于载体的总重量且以元素计算为1-10000重量ppm的锆。
13.根据实施方案1-12中任一个的催化剂成型体，其中催化剂包含至少一种选自第IA、VIB、VIIB和VIA族的元素，优选选自钨、铯、锂和硫的助催化剂。
14.根据实施方案1-13中任一个的催化剂成型体，其中催化剂成型体以元素计算且基于催化剂成型体的总重量包含5-500重量ppm钨，100-800重量ppm铯，10-500重量ppm锂和0-50重量ppm硫。
15.一种制备包含施加于氧化铝载体的银和铼的催化剂成型体方法，所述方法包括
(a)提供具有中空圆柱体几何形状的氧化铝载体，
(b)将银和铼施加于氧化铝载体，其中铼以基于中空圆柱体的壁厚dW(以mm计)且以元素计算为120≤CR/dw≤200的量CR/重量ppm施加于氧化铝载体。
16.根据实施方案15的方法，其中所述方法进一步包括：
(c)煅烧根据(b)获得的氧化铝载体。
17.根据实施方案15或16的方法，其中在(b)中施加的银量基于催化剂成型体的总重量且以元素计算为5-30重量%。
18.一种催化剂成型体，其可以根据实施方案15-17中任一个的方法得到或根据实施方案15-17中任一个的方法得到。
19.一种通过借助氧气在根据实施方案1-14和18中任一个的催化剂成型体存在下气相氧化乙烯而制备氧化乙烯的方法。
20.根据实施方案1-14和18中任一个的催化剂成型体作为用于通过借助氧气气相氧化乙烯而制备氧化乙烯的催化剂的用途。
本发明通过如下实施例说明：
实施例
1.制备本发明催化剂的一般性方法
1.1所用氧化铝载体
使用具有中空环几何形状的双峰α-氧化铝载体。α-氧化铝载体的性能概括在下表1中：
表1：所用载体
Figure BDA0000434530630000181
Figure BDA0000434530630000191
1.2制备银配合物溶液
将1.5L水置于容器中并在搅拌下加入550g硝酸银并使其完全溶解于其中。在该程序过程中将溶液加热至40℃。将402.62g氢氧化钾溶液(47.8%)与1.29L水混合。随后加入216.31g草酸并使其完全溶解，将该溶液加热至40℃。随后将草酸钾溶液借助计量泵在约45分钟内加入硝酸银溶液(40℃)(体积流速=约33ml/min)。在加料完成之后，将所得溶液在40℃下再搅拌1小时。将沉淀的草酸银滤出并将所得滤饼用1L部分的水(约10L)洗涤直到其不含钾和硝酸根(借助导电率测量对洗涤物测定；对于该目的而言，不含钾和硝酸根意指导电率<40μS/cm)。尽可能完全地将水从滤饼中除去并且测定滤饼的残留水分含量。得到620g具有20.80%水含量的草酸银。
将306g乙二胺借助冰浴冷却至约10℃并分小部分加入245g水。在水的加入完成之后，将484.7g所得(仍然湿润的)草酸银在约30分钟内分小部分加入。将该混合物在室温下搅拌过夜并随后将残余物离心分离出。残留透明溶液的Ag含量通过折射法测定且密度借助10ml量筒测定。
所得溶液包含以元素计算为29.35重量%的银且具有1.536g/ml的密度。
1.3包含银和助催化剂的溶液的制备
将87.61g银配合物溶液置于容器中。向其中加入1.11g锂和硫的溶液(2.85重量%锂和0.21重量%硫)、1.66g钨和铯的溶液(2重量%钨和3.5重量%铯)和高铼酸铵并将溶液搅拌5分钟。
高铼酸铵的量显示在相应实施例1-12中。
1.4将溶液施加至载体
将140g根据1.1的相应载体(参见表1)置于旋转蒸发器上并在10毫巴下抽空。使载体预抽空约10分钟。
将在1.4下获得的溶液经15分钟滴于载体并且随后使经浸渍的载体再在减压下旋转15分钟。然后在室温和大气压力下将载体置于装置中1小时并且每隔15分钟轻柔混合。
1.5煅烧经浸渍的载体
将经浸渍的载体在283℃下在8.3m3空气/小时下在对流炉(HORO，型号129ALV-SP，目录编号：53270)中处理。
1.6环氧化
环氧化在实验室反应器中进行，该反应器包括内径为6mm且长为2200mm的垂直不锈钢反应管。提供有夹套的反应管借助流经夹套的具有温度T的热油加热。为了达到非常好的逼近，油的温度对应于反应管中的温度和因此的反应温度。将反应管用惰性滑石球(1.0-1.6mm)由底部向上填充至212mm的高度，然后用38.2g粒度为0.5-0.9mm的压碎催化剂填充至1100mm的高度，然后用惰性滑石球(1.0-1.6mm)填充至707mm的高度。进料气体由顶部进入反应器并且其再在通过催化剂床之后在较低端离开。
进料气体包含35体积%乙烯、7体积%氧气、1体积%CO2(EC(氯化乙烯)调节)。在开始时，将2.5ppm EC用于启动。取决于催化剂和性能，EC浓度每隔24小时提高至7ppm的最大值。进料气体的其余部分包括甲烷。试验在15巴的压力和4750/h的气体空速(GHSV)和250kg EO/(m3(cat)×h)的时空产率下进行。
将反应温度根据2.7%的指定氧化乙烯废气浓度调节。为了就选择性和转化率而言优化催化剂，将2.2-7.0ppm氯化乙烯加入进料气体作为调节剂。
离开反应器的气体借助在线MS分析。选择性由分析结果测定。
2.所制备的催化剂
2.1实施例1(非本发明)
将140g载体A根据一般性方法1.2-1.5转化为相应催化剂。该溶液根据一般性方法1.3包含0.535g3.1%通过将高铼酸铵溶于水中而制备的铼水溶液。
所制备的催化剂包含16.7重量%银，200重量ppm钨，460重量ppm铯，190重量ppm锂和14重量ppm硫。
所得催化剂根据一般性方法1.6测试。结果记录在表2中。
2.2实施例2(非本发明)
将140g载体A根据一般性方法转化为相应催化剂。该溶液根据一般性方法1.3包含1.579g2.1%通过将高铼酸铵溶于水中而制备的铼水溶液。
所制备的催化剂包含16.5重量%银，200重量ppm钨，460重量ppm铯，190重量ppm锂和14重量ppm硫。
所得催化剂根据一般性方法1.6测试。结果记录在表2中。
2.3实施例3(非本发明)
将140g载体A根据一般性方法1.2-1.5转化为相应催化剂。该溶液根据一般性方法1.3包含1.659g3.1%通过将高铼酸铵溶于水中而制备的铼水溶液。
所制备的催化剂包含16.5重量%银，200重量ppm钨，460重量ppm铯，190重量ppm锂和14重量ppm硫。
所得催化剂根据一般性方法1.6测试。结果记录在表2中。
2.4实施例4
将140g载体A根据一般性方法1.2-1.5转化为相应催化剂。该溶液根据一般性方法1.3包含2.141g3.1%通过将高铼酸铵溶于水中而制备的铼水溶液。
所制备的催化剂包含16.5重量%银，200重量ppm钨，460重量ppm铯，190重量ppm锂和14重量ppm硫。
所得催化剂根据一般性方法1.6测试。结果记录在表2中。
2.5实施例5
将140g载体A根据一般性方法1.2-1.5转化为相应催化剂。该溶液根据一般性方法1.3包含2.676g3.1%通过将高铼酸铵溶于水中而制备的铼水溶液。
所制备的催化剂包含16.5重量%银，200重量ppm钨，460重量ppm铯，190重量ppm锂和14重量ppm硫。
所得催化剂根据一般性方法1.6测试。结果记录在表2中。
2.6实施例6
将180g载体B根据一般性方法1.2-1.5转化为相应催化剂。该溶液根据一般性方法1.3包含1.637g4.1%通过将高铼酸铵溶于水中而制备的铼水溶液。
所制备的催化剂包含16.4重量%银，200重量ppm钨，420重量ppm铯，190重量ppm锂和14重量ppm硫。
所得催化剂根据一般性方法1.6测试。结果记录在表2中。
2.7实施例7(非本发明)
将140g载体B根据一般性方法1.2-1.5转化为相应催化剂。该溶液根据一般性方法1.3包含1.438g4.1%通过将高铼酸铵溶于水中而制备的铼水溶液。
所制备的催化剂包含16.7重量%银，200重量ppm钨，420重量ppm铯，190重量ppm锂和14重量ppm硫。
所得催化剂根据一般性方法1.6测试。结果记录在表2中。
2.8实施例8
将100g载体C根据一般性方法1.2-1.5转化为相应催化剂。该溶液根据一般性方法1.3包含1.185g3.1%通过将高铼酸铵溶于水中而制备的铼水溶液。
所制备的催化剂包含15.5重量%银，200重量ppm钨，350重量ppm铯，190重量ppm锂和14重量ppm硫。
所得催化剂根据一般性方法1.6测试。结果记录在表2中。
2.9实施例9
将220g载体C根据一般性方法1.2-1.5转化为相应催化剂。该溶液根据一般性方法1.3包含2.775g3.1%通过将高铼酸铵溶于水中而制备的铼水溶液。
所制备的催化剂包含15.5重量%银，200重量ppm钨，350重量ppm铯，190重量ppm锂和14重量ppm硫。
所得催化剂根据一般性方法1.6测试。结果记录在表2中。
2.10实施例10(非本发明)
将140g载体D根据一般性方法1.2-1.5转化为相应催化剂。该溶液根据一般性方法1.3包含1.254g4.1%通过将高铼酸铵溶于水中而制备的铼水溶液。
所制备的催化剂包含15.5重量%银，200重量ppm钨，350重量ppm铯，190重量ppm锂和14重量ppm硫。
所得催化剂根据一般性方法1.6测试。结果记录在表2中。
2.11实施例11
将120g载体D根据一般性方法1.2-1.5转化为相应催化剂。该溶液根据一般性方法1.3包含1.318g4.1%通过将高铼酸铵溶于水中而制备的铼水溶液。
所制备的催化剂包含15.5重量%银，200重量ppm钨，350重量ppm铯，190重量ppm锂和14重量ppm硫。
所得催化剂根据一般性方法1.6测试。结果记录在表2中。
2.12实施例12
将120g载体D根据一般性方法1.2-1.5转化为相应催化剂。该溶液根据一般性方法1.3包含1.388g4.1%通过将高铼酸铵溶于水中而制备的铼水溶液。
所制备的催化剂包含15.5重量%银，200重量ppm钨，350重量ppm铯，190重量ppm锂和14重量ppm硫。
所得催化剂根据一般性方法1.6测试。结果记录在表2中。
表2
Figure BDA0000434530630000241
标记有＊的载体为对比实施例
标记有＊的载体未实现所需最大性能。使用基于具有不同环几何形状的氧化铝载体的催化剂的测试显示在将氧化铝载体几何形状由6×6×3[mm×mm×mm]变为8×8×3[mm×mm×mm]环(其他相同的氧化铝载体性能)时，铼浓度必须提高以实现相当的催化性能。

Claims (14)

1.一种用于制备氧化乙烯的催化剂成型体，其至少包含施加于氧化铝载体的银和铼，其中所述氧化铝载体具有中空圆柱体几何形状，且所述催化剂成型体具有铼含量CR，其中CR/重量ppm基于以mm计的中空圆柱体的壁厚dW为120≤CR/dW≤200。
2.根据权利要求1的催化剂成型体，其中中空圆柱体具有5-10mm的长L，5-10mm的外径dA和2.5-4.5的以mm计的外径dA与以mm计的壁厚dW之比。
3.根据权利要求2的催化剂成型体，其中中空圆柱体具有6-9.5mm的长L。
4.根据权利要求1-3中任一项的催化剂成型体，其中催化剂成型体包含基于催化剂成型体的总重量且以元素计算为5-30重量%的银。
5.根据权利要求1-4中任一项的催化剂成型体，其中氧化铝载体，优选α-氧化铝载体具有双峰孔隙分布。
6.根据权利要求1-5中任一项的催化剂成型体，其中氧化铝载体具有的BET表面积为0.7-1.2m2/g。
7.根据权利要求1-6中任一项的催化剂成型体，其中催化剂包含至少一种选自第IA、VIB、VIIB和VIA族的元素，优选选自钨、铯、锂和硫的助催化剂。
8.根据权利要求1-7中任一项的催化剂成型体，其中催化剂成型体以元素计算且基于催化剂成型体的总重量包含5-500重量ppm钨，100-800重量ppm铯，10-500重量ppm锂和0-50重量ppm硫。
9.一种制备包含施加于氧化铝载体的银和铼的催化剂成型体方法，所述方法包括
(a)提供具有中空圆柱体几何形状的氧化铝载体，
(b)将银和铼施加于氧化铝载体，其中铼以基于以mm计的中空圆柱体的壁厚dW且以元素计算为120≤CR/dw≤200的量CR/重量ppm施加于氧化铝载体。
10.根据权利要求9的方法，其中所述方法进一步包括：
(c)煅烧根据(b)获得的氧化铝载体。
11.根据权利要求9或10的方法，其中在(b)中施加的银量基于催化剂成型体的总重量且以元素计算为5-30重量%。
12.一种催化剂成型体，其可以根据权利要求9-11中任一项的方法得到或根据权利要求9-11中任一项的方法得到。
13.一种通过借助氧气在根据权利要求1-8或12中任一项的催化剂成型体存在下气相氧化乙烯而制备氧化乙烯的方法。
14.根据权利要求1-8或12中任一项的催化剂成型体作为用于通过借助氧气气相氧化乙烯而制备氧化乙烯的催化剂的用途。
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