CN102015100A - 多孔体前体,成形多孔体,用于制备它们的方法和基于它们的最终用途产品 - Google Patents

多孔体前体,成形多孔体,用于制备它们的方法和基于它们的最终用途产品 Download PDF

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Abstract

本发明提供多孔体前体和成形多孔体。还包括基于成形多孔体并因此基于多孔体前体的催化剂和其它最终用途产品。最后，提供用于制备这些的方法。多孔体前体至少掺有第一亲氧性高氧化态过渡金属。因为将亲氧性高氧化态过渡金属掺入多孔体前体中，认为它将变得相对均匀地分布在整个成形多孔体，并且因此对于成形多孔体和基于其的催化剂提供性能提高。

Description

多孔体前体，成形多孔体，用于制备它们的方法和基于它们的最终用途产品
发明领域
本发明提供多孔体前体和成形多孔体。还包括基于成形多孔体并且因此基于多孔体前体的催化剂和其它最终用途产品，如过滤器，膜反应器，复合体等。最后，提供用于制备这些的方法。
背景
催化剂是许多化学制造工艺的重要组分，并且可以典型地用于将所述反应的速率加速至商业上可接受的速率。与许多反应有关地被利用，催化剂在烯烃的环氧化中找到了特别有利的用途。在烯烃环氧化中，将含有烯烃和氧的原料与催化剂在环氧化条件下接触，从而使烯烃与氧反应以形成氧化烯烃。得到的产物混合物包含氧化烯烃，以及任何未反应的原料和其它燃烧产物，如二氧化碳。如此制备的氧化烯烃可以分别与例如水，醇或胺反应，以制备二元醇，二元醇醚或烷醇胺。
商业上重要的烯烃环氧化的一个具体实例是烯属烃或烯属烃混合物的环氧化，并且这种环氧化反应尤其可以依赖于高性能的催化剂以变得商业上可行。典型地，烯属烃环氧化中使用的催化剂包括单独或与一种或多种助催化剂一起沉积在合适的支撑体/载体上的催化物种。所有这些都可以对催化剂的性能起一份作用，并且因此，改进它们中的一种或多种的性质可以导致性质/性能的改进。
这种改进的发现或开发已经成为许多研究的主题。虽然如此，并且也许是这些反应的商业重要性的指标，仍存在对烯烃环氧化用的改进的催化剂的需求。理想的是，任何提出的改进能容易地结合到常规的催化剂制备中，即，并且不需要显著的额外时间或花费来实施。当然，改进的催化剂应适宜地表现出相对于目前可获得的那些而言提高的选择性、活性和/或稳定性。
发明概述
本发明提供多孔体前体和成形多孔体，所述多孔体前体和成形多孔体在用于制备催化剂时，提供具有所需的提高的特异性、活性和/或稳定性的催化剂。具体地，本发明提供形成成形多孔体和催化剂可以基于的多孔体前体，所述多孔体前体具有掺入其中的至少一种亲氧性(oxophilic)高氧化态过渡金属。因为在成形多孔体前体以提供成形多孔体之前，在多孔体前体中存在亲氧性高氧化态过渡金属，预期亲氧性高氧化态过渡金属将变得相对均匀地分散在整个多孔体前体中，并且可以提供基于其的成形多孔体或催化剂的性质的提高。此外，通过将至少第一亲氧性高氧化态过渡金属包含在多孔体前体中，避免了向基于其的成形多孔体或催化剂添加所述至少第一亲氧性高氧化态过渡金属，或藉此提供的益处的额外步骤，并且可以提供成本和时间上的节约。在某些优选实施方案中，可以将第二亲氧性高氧化态过渡金属掺入成形多孔体或催化剂中，并且在这些实施方案中，第一和第二亲氧性高氧化态过渡金属可以协同地作用以提供对催化剂的一种或多种性质的提高。
在第一方面中，本发明提供具有掺入其中的至少一种亲氧性高氧化态过渡金属的多孔体前体。亲氧性高氧化态过渡金属可以包括例如，钌，锇，铪，钽，钨，铬，或任意数量的这些金属的组合。亲氧性高氧化态过渡金属可以以氧化物形式提供，例如，亲氧性高氧化态过渡金属可以包括氧化钌，氧化锇，氧化铪，氧化钽，氧化钨，氧化铬或这些物质的组合。在优选实施方案中，亲氧性高氧化态过渡金属具有对烯键的亲合力，并且这些的优选实例包括钌，锇，铪，它们的氧化物及它们的组合。如果希望或需要，多孔体前体还可以包括第二亲氧性高氧化态过渡金属。在这些实施方案中的一些中，第一和第二亲氧性高氧化态过渡金属可以协同地作用以提高基于其的催化剂的一种或多种性质。多孔体前体适宜地包括过渡型氧化铝前体，过渡型氧化铝，α-氧化铝前体，或这些物质的组合。因为将亲氧性高氧化态过渡金属添加到多孔体前体中，预期与基于不含一种或多种亲氧性高氧化态过渡金属但是仍具有与其相关提供的这些组分的多孔体前体的成形多孔体和/或催化剂相比，亲氧性高氧化态过渡金属将更均匀地分布在整个多孔体前体以及基于其的成形多孔体和催化剂中。还预期这种相对均匀的分布可以提高成形多孔体和/或催化剂中任一种或两种的至少一种性质。本发明的第二方面因此提供由具有掺入其中的至少一种亲氧性高氧化态过渡金属的多孔体前体制备的成形多孔体。在优选实施方案中，至少第一亲氧性高氧化态过渡金属对烯键具有亲合力并且因此可以适宜地包括钌，锇，铪，它们的氧化物或这些物质的组合。在某些实施方案中，适宜地提供第二亲氧性高氧化态过渡金属，并且也可以将第二亲氧性高氧化态过渡金属掺入多孔体前体，或者，可以与成形多孔体或催化剂相关地另外提供。在本发明的其中多孔体前体适宜地包括过渡型氧化铝前体，过渡型氧化铝，α-氧化铝前体，或这些物质的组合的那些实施方案，成形多孔体可以包括α-氧化铝，并且在优选实施方案中，可以包括受氟化物影响的(fluoride-affected)α-氧化铝。
在第三方面中，还提供用于提供成形多孔体的方法，并且所述方法包括将至少一种亲氧性高氧化态过渡金属掺入多孔体前体中和加工所述多孔体前体以提供成形多孔体。在某些实施方案中，成形多孔体适宜地包括第二亲氧性高氧化态过渡金属，并且在这些实施方案中，第二亲氧性高氧化态过渡金属可以掺入多孔体前体中，或可以另外掺入到成形多孔体中或沉积在成形多孔体上。在本发明的其中成形多孔体包括适宜地受氟化物影响的α-氧化铝的那些实施方案中，所述方法可以包括：将多孔体前体和/或成形多孔体暴露于至少一种含氟物种，所述含氟物种是气体形式或是一种或多种气体或液体溶液的形式，或是这些的组合。
有利地，并且尽管亲氧性高氧化态过渡金属在将包含它们的多孔体前体和成形多孔体用作基底(basis)时可以作为助催化剂，将它们掺入多孔体前体中而不是与催化物种和/或其它助催化剂一起沉积在成形多孔体上。同样地，预期所述至少一种亲氧性高氧化态过渡金属将更均匀地分布在整个成形多孔体并因此整个催化剂中。进而，预期提高催化剂性质。而且，在多孔体前体中包含亲氧性高氧化态过渡金属可以显著减少或消除对于在后面的制备步骤中对催化剂添加类似的物质的任何要求或需要，并且可以潜在地节省时间。
同样地，在第四方面中，本发明考虑这种用途，并且提供基于成形多孔体的催化剂。更具体地，催化剂包括沉积在成形多孔体上的至少一种催化物种，其中成形多孔体由具有掺入其中的至少一种亲氧性高氧化态过渡金属的多孔体前体制备。催化物种可以包括一种或多种金属，固态化合物，分子催化剂，酶或这些物质的组合。适宜地，催化剂适合于烯烃环氧化的催化，所述烯烃优选为烯属烃，更优选包含约2至约6个碳原子的烯属烃。更优选地，催化剂适合于乙烯或丙烯环氧化的催化，并且在本发明的这些实施方案，催化物种可以优选地包含银组分。亲氧性高氧化态过渡金属可以适宜地具有对烯键的亲合力，并且在一个特别优选的实施方案中，催化剂还可以至少包括第二亲氧性高氧化态过渡金属。在本发明的这些实施方案中，据信第一和第二亲氧性高氧化态过渡金属可以对催化剂的一种或多种性质提供协同的提高。催化剂还可以包括任何所需的助催化剂，稳定剂，改进剂或另外的添加剂及它们的组合。
还提供制备催化剂的方法，并且所述方法包括：选择由具有掺入其中的至少一种亲氧性高氧化态过渡金属的多孔体前体制备的成形多孔体和在成形多孔体上沉积至少一种催化物种。尽管催化物种可以选自金属，固态化合物，分子催化剂，酶或这些物质的组合，但是在优选实施方案中，催化物种包括银组分，并且所述至少一种亲氧性高氧化态过渡金属对烯键具有亲合力。成形多孔体优选包括α-氧化铝，并且更优选受氟化物影响的α-氧化铝，其效果可以通过将成形多孔体或多孔体前体暴露于含氟物种而提供，所述含氟物种典型地以气体形式或以一种或多种气体或液体溶液的形式提供。
发明详述
本发明提供某些定义和方法以更好地定义本发明并且指导本领域普通技术人员实施本发明。提供或不提供具体术语或短语的定义不表示其具有任何特别的重要性或不具有重要性；而是，并且除非另外指出，术语是按照相关领域普通技术人员的常规用法而理解的。
如本文使用的，短语‘多孔体前体’被定义为这样的固体，其已经形成为所选择的适合于其预期用途的形状，并且以该形状其将被煅烧或另外加工或反应以提供成形多孔体。进而，短语‘成形多孔体’是指已经形成为所选择的适合于其预期用途的形状并且已经进一步加工以具有大于至少约10％的孔隙率的固体。如本领域普通技术人员所知道的，成形多孔体典型地可以包含许多，典型地为数千、数万、数十万甚至数百万更小的粒子，并且在本申请中，它是所观察或测量或本文所指的这些更小粒子的表面形貌或纵横比。同样地，应理解，当指出具体的范围作为这些测量的有利的或适宜的时候，或者已经观察到特殊的表面形貌，这些范围可以基于从约1个至约10个粒子的测量或观察，并且尽管通常可以假设大多数粒子可以由此表现出所观察到的形貌或在所提供的纵横比的范围内，这些范围不表示或不暗示100％的群体，或90％，或80％，或70％，或甚至50％的粒子需要表现出表面形貌或拥有在此范围内的纵横比。
本发明提供多孔体前体，基于其可以形成成形多孔体，所述多孔体前体包括至少一种亲氧性高氧化态过渡金属。因为至少在多孔体前体中存在第一亲氧性高氧化态过渡金属，不需要另外的步骤以将其添加到基于其的成形多孔体或催化剂中，并且提供了成本和时间的节约。而且，因为可以将亲氧性高氧化态过渡金属与其它用于多孔体前体的原料一起提供，并且混合，研磨，或另外组合，预期相比于可以与成形多孔体和/或催化剂相关地另外提供的添加剂，其将相对均匀地分布在整个多孔体前体并且因此整个基于其的成形多孔体和催化剂中。
如本文使用的，短语‘亲氧性高氧化态过渡金属’是指这样的高氧化态过渡金属，其相对稳定的并且在这些高氧化态对含氧物种具有亲合力，即，因此它们可以形成稳定的含氧复合物(oxo complex)。这些的实例包括但不限于钌，锇，铪，钽，钨铬和它们的氧化物。在某些优选实施方案中，亲氧性高氧化态过渡金属还对烯键，或不饱和的碳-碳键具有亲合力。还具有对烯键的亲合力的优选的亲氧性高氧化态过渡金属的实例包括钌，锇，铪，它们的氧化物或这些物质的组合。
在某些优选实施方案中，多孔体前体，成形多孔体或催化剂可以至少包括第二亲氧性高氧化态过渡金属。现在已经惊奇地发现，并且特别是当第一亲氧性高氧化态过渡金属已经被相对均匀地掺入多孔体前体中时，第二亲氧性高氧化态过渡金属的提供可以对通过提供第一亲氧性高氧化态过渡金属得到提高的至少一种性质提供协同的增加。掺入的第二亲氧性高氧化态过渡金属的本性不是特别关键，并且其可以通过任何已知的合适方法掺入多孔体前体，成形多孔体或催化剂中。在优选实施方案中，第二亲氧性高氧化态过渡金属将通过浸渍或其它相关的方法与成形多孔体或催化剂相关地提供。
亲氧性高氧化态过渡金属通常作为化学化合物添加于多孔体前体并且典型地可以作为氧化物例如，氧化钌，氧化锇，氧化铪等添加。如本文使用的，术语″化合物″是指具体的元素与一种或多种不同元素通过表面和/或化学键合如离子和/或共价和/或配位键合的组合。术语″离子性″或″离子″是指带电化学部分；″阳离子性″或″阳离子″是带正电的，而″阴离子性″或″阴离子″是带负电的。术语″含氧阴离子性(oxyanionic)″或″含氧阴离子(oxyanion)″是指与另一元素结合的含有至少一个氧原子的带负电的部分。因此含氧阴离子是含有氧的阴离子。应理解，离子不是凭空存在的，而是在作为化合物添加到多孔体前体时与电荷平衡性抗衡离子一起发现的。
一旦掺入多孔体前体，和/或形成成形多孔体和/或催化剂的加工过程中，或在与其相关地使用时，掺入多孔体前体的亲氧性高氧化态过渡金属的具体形式可以是未知的，并且亲氧性高氧化态过渡金属可以在多孔体前体制备过程中不添加抗衡离子(典型地，氧)的情况下存在。例如，用氧化钌制成的多孔体前体可以在成品催化剂中被分析出含有钌但是不含氧化物。同样，当例如，氧化锇不是离子型时，其可以在多孔体前体和/或成形多孔体加工过程中或在最终用途应用的使用中转化成离子化合物。为了易于理解，亲氧性高氧化态过渡金属将按照术语阳离子和阴离子称呼，而不考虑它们在多孔体前体，成形多孔体，催化剂，或在反应条件下的催化剂中的形式。
亲氧性高氧化态过渡金属在多孔体前体中是以“性质提高的量”提供的，即，以将提高基于多孔体前体的最终用途产品的至少一种性质的量提供的。亲氧性高氧化态过渡金属的″性质提高的量”是指亲氧性高氧化态过渡金属给包含亲氧性高氧化态过渡金属的催化剂，相对不含所述亲氧性高氧化态过渡金属的催化剂，提供一种或多种催化性质的改进的量。催化性质的实例包括，尤其，可操作性(抗失去控制(run-away)性)，选择性，活性，转化率，稳定性和收率。
本领域技术人员将理解，一种或多种单独的催化性质可以由所述的“性质提高的量”提高，而其它催化性质可以提高或可以不提高，或者甚至可以削弱。还应理解，可以在不同的操作条件提高不同的催化性质。例如，在一组操作条件下具有提高的选择性的催化剂可以在不同组的操作条件下具有提高的活性和相同的选择性。本领域普通技术人员或许可以有意地改变操作条件以利用某些催化性质，甚至以其它催化性质为代价，并且将朝最大利益、考虑原料成本、能耗、副产物移除成本等，作出这种决定。
由亲氧性高氧化态过渡金属提供的性质提高效果可以受到许多变量影响，所述变量如反应条件，催化剂制备技术，表面积和孔结构以及多孔体前体的表面化学性质，银和催化剂的助催化剂含量，以及在催化剂上存在的其它阳离子和阴离子，如其它活化剂，稳定剂，助催化剂，增强剂等。
如上所述，任何性质提高的量的亲氧性高氧化态过渡金属可以包含在本发明的多孔体前体中。当然，在某些水平，预期对在成形多孔体和/或催化剂中性质的提高将达到最大，并且之后，包含额外量的亲氧性高氧化态过渡金属将不实用。因此实用性可以指示所述至少一种亲氧性高氧化态过渡金属的量，并且只要亲氧性高氧化态过渡金属应当用于实现最大效果的量足够，则不必要太多地增加成本，或不利地影响多孔体前体的加工性能。也许至少部分由于在掺入多孔体前体时可能的均匀分布，亲氧性高氧化态过渡金属可以在令人惊奇的低的量发挥它们的效果，并且预期将需要小于10重量％(基于多孔体前体的总重量)，或小于5重量％，或甚至小于3重量％的量以提供由多孔体前体制备的成形多孔体和/或催化剂的所需提高。
除了一种或多种亲氧性高氧化态过渡金属外，多孔体前体还可以包含大量的多孔耐火结构或支撑材料中的任何一种，只要选择任何多孔耐火材料，其在化学品的存在下和将利用成形多孔体的应用中采用的加工条件下是相对惰性的。在许多最终用途应用中，多孔耐火材料也可以适宜地具有多孔结构和较高的表面积。例如，在本发明的其中将成形多孔体适宜地用作催化剂基底的那些实施方案，对于成形多孔体可能重要的是具有允许反应物、产物和任何需要的压载物流动通过反应器的物理形式和强度，同时还在催化剂寿命中保持它们的物理完整性。在本发明的这些实施方案中，明显的破裂或磨损可能导致反应器内的不希望有的压降，并且是希望避免的。还重要的是，成形多孔体和基于其的催化剂能够承受反应器中的相当大的温度和压力波动。最后，意在用于催化剂应用的成形多孔体将希望具有高纯度和基本上惰性，以致成形体本身不以不希望有的、非计划中的或不利的方式参与在它们周围、在它们上或通过它们的分离或反应。
多孔体前体可以包括，例如，具有多孔结构和较高表面积的过渡型氧化铝前体，过渡型氧化铝，水合铝化合物，α-氧化铝，碳化硅，二氧化硅，氧化锆，硅酸锆，石墨，氧化镁和各种粘土中的任何一种。优选使用过渡型氧化铝前体，过渡型氧化铝，或其它α-氧化铝前体，因为它们可以在加工过程中至少部分地分别转化成过渡型氧化铝或α-氧化铝。通常，在本发明的其中多孔体前体和成形多孔体预期用于作为催化剂支撑体的最终用途的那些实施方案中，水合铝化合物如勃姆石，三水铝石，或三羟铝石，或由水合铝化合物的热脱水获得的过渡型氧化铝的混合物可以是适宜的。在本发明的这些实施方案中的优选的α-氧化铝前体包括假-勃姆石，三水铝石，γ-氧化铝和κ-氧化铝。
如本文使用的，‘过渡型氧化铝前体’是一种或多种材料，所述材料在热处理后，能够至少部分转化成过渡型氧化铝。过渡型氧化铝前体包括但不限于，三氢氧化铝，如三水铝石，三羟铝石和新三水氧化铝；和铝氧化物氢氧化物，如勃姆石，假-勃姆石和水铝石。‘过渡型氧化铝’是不同于α-氧化铝的一种或多种氧化铝，其能够在900℃以上的热处理下至少部分转化成α-氧化铝。过渡型氧化铝具有变化的结晶度，并且包括但不限于γ-氧化铝，δ-氧化铝，η-氧化铝，κ-氧化铝，χ-氧化铝，ρ-氧化铝和θ-氧化铝。“α-氧化铝前体”表示能够转变成α-氧化铝的一种或多种材料，包括过渡型氧化铝前体和过渡型氧化铝。
在某些最终用途产品如催化剂中，对于多孔体前体可能有利的是包括不仅在组成上是纯的而且是纯相的，或者能够采用合适的加工转化成纯相材料的材料。如本文使用的，短语‘在组成上是纯的’是指基本上为单种物质、只存在痕量杂质的材料。另一方面，短语‘纯相的’是指材料的相的均匀性。例如，如果多孔体前体包括过渡型氧化铝前体，或过渡型氧化铝，其在加工过程中转化成α-氧化铝以提供成形多孔体，则高的相纯度将表示过渡型氧化铝已经被转化，使得成形多孔体包括至少约90％，或至少95％，或甚至约98％的α-相纯度(即，α-氧化铝)。在需要相纯度的那些应用中，多孔体前体可以适宜地包括一种或多种过渡型氧化铝前体或过渡型氧化铝。然而，本发明不受这样的限制并且成形多孔体可以包括过渡型氧化铝前体，过渡型氧化铝和α-氧化铝的任意组合。
本发明的多孔体前体可以以加工所必需或希望的任意量包含任意其它组分，例如，水，酸，粘合剂，分散剂，成孔剂，掺杂剂等，如在Introductionto the Principles of Ceramic Processing，J.Reed，Wiley Interscience，1988)中描述的那些，以促进成形，或改变多孔体前体和/或成形多孔体的孔隙率。成孔剂(也称作烧尽剂)是用于通过烧尽、升华或挥发而在成形多孔体中形成特定尺寸的孔的材料。成孔剂通常是有机物，如磨碎的胡桃壳、粒状的聚烯烃，如聚乙烯和聚丙烯，但是无机成孔剂的实例也是已知的。成孔剂通常在多孔体前体原料成形之前添加到其中。在干燥或煅烧步骤过程中或在α-氧化铝前体向α-氧化铝转化的过程中，典型地，成孔剂可以被烧尽、升华或挥发。
还可以将改进剂添加到多孔体前体原料或多孔体前体中，以改变成形多孔体或基于成形多孔体的最终用途产品的化学和/或物理性质。如果希望或需要包含改进剂，可以在工艺的任一阶段中或在工艺中的一个或多个步骤添加任何所选的一种或多种改进剂。如本文使用的，“改进剂”表示不同于多孔耐火材料和亲氧性高氧化态过渡金属的、添加到多孔体前体或成形多孔体中以引入合意的性质如改进的最终用途性能的组分。更具体地，改进剂可以是无机化合物或天然产生的矿物质，它们是为了赋予一些性质比如强度以及在一些情况下为了改变成形多孔体和/或基于其的最终用途产品的表面化学性质而被添加的。这种改进剂的非限制性实例包括硅酸锆，参见WO 2005/039757，碱金属硅酸盐和碱土金属硅酸盐，参见WO2005/023418，这些文献中的每一篇为了任何和所有目的通过引用结合在此，以及金属氧化物，混合金属氧化物，例如，铈，锰，锡和铼的氧化物。
无论选择用于多孔体前体中的是什么原料，都希望它们具有足够的纯度使得它们中任意物质之间的反应是有限的。特别是，亲氧性高氧化态过渡金属应当具有足够的纯度以使任何杂质不以足以实质性不利影响多孔体前体，成形多孔体和/或催化剂性质的量存在，即，将任何杂质适宜地限制于不超过多孔体前体总重量的3重量％，或甚至不超过1.5重量％。
所需的多孔体前体组分，即，至少所选的多孔耐火材料和所述至少一种亲氧性高氧化态过渡金属，可以通过本领域中已知的任何合适的方法组合。此外，亲氧性高氧化态过渡金属和其它原料可以是任何形式并且以任何顺序组合，而且向其它原料添加亲氧性高氧化态过渡金属的顺序不是关键。用于组合多孔体前体材料的合适技术的实例包括球磨、混合-研磨、带式共混、垂直螺杆混合、V型共混和破碎磨(attrition milling)。混合物可以干法的(即，没有液体介质)或湿法制备。
一旦混合，可以通过任何合适的方法形成多孔体前体材料，所述的方法如注塑、挤出、等静压压制、滑动流延、辊压实和带式流延。这些方法中的每一种更详细地描述于Wiley Interscience，1988年的Introduction to thePrinciples of Ceramic Processing，J.Reed，20和21章中，该文献通过引用结合在此。多孔体前体的合适形状将根据其最终用途而变化，但是通常可以包括但不限于丸粒、块、片剂、碎片、球形、小球状、管、车轮、具有星状内外表面的圆环面、圆柱体、中空圆柱体、双耳罐、环、拉西环、蜂窝状、单片、鞍状、交叉分割的中空圆柱体(例如，具有至少一个在壁之间延伸的分隔物)、具有从侧壁到侧壁的气体通道的圆柱体、具有两个或更多个气体通道的圆柱体以及有棱条的或有翅片的结构。如果是圆柱体，多孔体前体可以具有圆形、椭圆、六边形、四边形、三边形横截面。在本发明的其中将多孔体前体用于制备意在最终用用催化剂的成形多孔体的那些实施方案，多孔体前体可以适宜地形成为圆化形状，例如，小球状，环，片剂等，其具有约0.1英寸(0.25cm)至约0.8英寸(2cm)的直径。
然后可以将如此形成的多孔体前体任选地在足以移除水、分解任何有机添加剂或另外改性多孔体前体的气氛下加热，之后引入到窑，炉，压力控制的反应容器或任何加工成成形多孔体还另外需要的其它容器中。合适气氛包括但不限于，空气，氮气，氩气，氢气，二氧化碳，水蒸汽和包含含氟气体的那些或它们的组合。
在煅烧之前或煅烧过程中，并且在本发明的其中多孔体前体包括一种或多种过渡型氧化铝前体，过渡型氧化铝或其它α-氧化铝前体的那些实施方案，多孔体前体和/或成形多孔体可以适宜地受氟化物影响(fluorideaffected)，其可以通过将多孔体前体和/或成形多孔体暴露于至少一种含氟物种而实现，所述含氟物种可以以气体形式，以一种或多种气体或液体溶液的形式，或通过提供相对于多孔体前体和/或成形多孔体操作地(operatively)设置的固体含氟源，或这些的组合而提供。对于加工中提供的益处，可以通过将多孔体前体和/或成形多孔体暴露于气体形式或气体溶液形式的一种或多种含氟物种而适宜地实现任何这样的氟化物效果。这种气体氟化物影响的详情描述于共同未决的、共同转让的PCT申请PCT/US2006/016437中，其全部公开内容为了任何和所有目的通过引用结合在此。
用于向多孔体前体和/或成形多孔体提供氟化物效果的一种优选方法包括：将容纳包含所述至少一种亲氧性高氧化态过渡金属的多孔体前体的容器加热到约750℃至约1150℃、优选约850℃至约1050℃的温度。然后将含氟气体引入到容器中并且可以建立约1托至约10,000托之间的在容器内的分压。分压可以是1，100，200，300，400，500，600，700，800，900，1000，2500，5000，7500，或10,000托或在它们之间的压力。优选的分压低于约760托。使多孔体前体与含氟气体接触约1分钟至约48小时的时间。该时间可以为1分钟，15分钟，30分钟，45分钟，1小时，90分钟，2小时，3小时，4小时，5小时，10小时，20小时，30小时，40小时或约48小时或在它们之间的任何时间量。气体与多孔体前体接触时间较短是优选的，特别优选约30分钟至约90分钟的时间。当然，并且如本领域普通技术人员所理解的，时间和温度和/或压力的优选组合可以随所用含氟气体、添加到多孔体前体中的具体亲氧性高氧化态过渡金属和多孔体前体的任何其它组分而变化。
用于向包含一种或多种过渡型氧化铝前体，过渡型氧化铝或其它α-氧化铝前体的多孔体前体提供氟化物效果的一种特别优选的方法包括：在引入含氟气体之前，将容纳多孔体前体的容器加热到在约850℃至约1150℃范围内的第一温度，然后在引入含氟气体后，加热到大于第一温度并且在约950℃至约1150℃之间的第二温度。适宜地，在本发明的这些实施方案中，以约0.2℃/分钟至约4℃/分钟的速率将第一温度升高到第二温度。无论采用什么时间和温度组合，将至少50％的过渡型氧化铝前体，过渡型氧化铝或其它α-氧化铝气体适宜地转化成α-氧化铝薄层。
另一种特别的用于制备适于制备适宜地包含受氟化物影响的α-氧化铝的成形多孔体的多孔体前体的方法包括：将所述至少一种亲氧性高氧化态过渡型氧化铝与勃姆石氧化铝(AlOOH)和/或γ-氧化铝混合，用含有酸性组分和卤化物阴离子(优选氟化物阴离子)的组合物将混合物胶溶，然后将混合物(例如，通过挤出或压制)成形以提供多孔体前体，然后将多孔体前体在1000℃至1400℃的温度干燥和煅烧45分钟至5小时，以提供包含受氟化物影响的α-氧化铝的成形多孔体。
根据本发明的包含α-氧化铝的成形多孔体将适宜地具有：至少约0.5m2/g(更优选约0.7m2/g至约10m2/g)的测量的表面积，至少约0.5cc/g(更优选约0.5cc/g至约2.0cc/g)的测量的孔体积，至少约90％α-氧化铝粒子、更优选至少约95％α-氧化铝粒子、还更优选至少约99重量％α-氧化铝粒子的纯度(不包括所述至少一种亲氧性高氧化态过渡金属)，所述成形多孔体还适宜地具有约1至约50微米的中值孔径。此外，根据本发明的成形多孔体将适宜地极大地包含薄层形式的粒子，所述薄层具有至少一个基本上平坦的主表面，具有薄片或薄层形貌，其至少50％(以数量计)具有小于约50微米的主尺寸。
如本文使用的，术语“薄层”表示粒子具有至少一个基本上平坦的主表面，并且所述粒子中的一些具有两个或有时候具有多个的平坦表面。在本文中提及的″基本平坦的主表面″的特征可以在于：曲率半径至少为表面的主尺寸的长度的约2倍。如本文使用的‘表面积’是指如Journal of theAmerican Chemical Society 60(1938)，309-316页中所述的通过BET(Brunauer，Emmett和Teller)法用氮气测量的表面积。‘孔体积’(也称为‘总孔体积’或‘孔隙率’)典型地是通过汞孔隙率计确定的。本文报道的测量采用在Webb & Orr，Analytical Methods in Fine Particle Technology(1997)，155页中所述的方法，采用汞侵入至60,000psia，使用Micrometrics Autopore IV9520，假设130°接触角，0.473N/M的Hg的表面张力。‘中值孔径’表示对应于孔大小分布中已经测量到样品累积孔体积的一半的点的孔径。
另外，成形多孔体可以包括任何合适的形状，这将取决于其最终用途。与多孔体前体类似，成形多孔体的通常合适的形状可以包括但不限于：丸粒、块、片剂、碎片、球形、小球状、管、车轮、具有星状内外表面的圆环面、圆柱体、中空圆柱体、双耳罐、环、拉西环、蜂窝状、单片、鞍状、交叉分割的中空圆柱体(例如，具有至少一个在壁之间延伸的分隔物)、具有从侧壁到侧壁的气体通道的圆柱体、具有两个或更多个气体通道的圆柱体以及有棱条的或有翅片的结构。如果是圆柱体，成形多孔体可以具有圆形、椭圆、六边形、四边形、三边形横截面。在本发明的其中将多孔体前体用于制备最终用途为催化剂的成形多孔体的那些实施方案中，成形多孔体可以适宜地形成为圆化形状，例如，小球状，环，片剂等，其具有约0.1英寸(0.25cm)至约0.8英寸(2cm)的直径。
本发明提供的成形多孔体特别良好地适于结合到许多最终用途应用中，作为例如催化剂支撑体，过滤器，膜反应器和复合材料的预成型体。如本文使用的，“载体”和“支撑体”是可互换的术语。载体提供一个或多个表面以沉积例如催化金属，金属氧化物，或作为催化剂组分的助催化剂。
如果用作催化剂支撑体，成形多孔体可以有利地用作可用于以下反应的催化剂的支撑体：烯烃的环氧化，甲醇至甲醛的部分氧化，饱和烃至烯烃的部分选择氧化，烯烃的选择性加氢甲酰化，选择性氢化，裂解烃流中的乙炔的选择性氢化，在还已知为裂解汽油的烯烃-二烯烃-芳族流中的二烯烃的选择性氢化，以及NOx至N2的选择性还原。本发明成形多孔体的其它催化应用包括：作为排放控制用的汽车废气催化剂的载体和作为酶催化的载体。除了作为催化剂支撑体的最终用途应用外，本发明的成形多孔体还可以用于材料从液流或气流的过滤，参见，例如Auriol等，美国专利4,724,028号。在这些应用中，成形多孔体可以是认别性(discriminating)材料，或可以是用于认别性材料的载体。本发明成形多孔体的其它用途包括但不限于，作为蒸馏和催化蒸馏的填料。
在本发明的一个实施方案中，成形多孔体用作催化剂支撑体，并且还提供这样的催化剂以及用于制备它们的方法。典型地，这样的方法至少包括：在成形多孔体上沉积一种或多种催化物种。一旦沉积，催化物种可以直接结合到本发明成形多孔体的表面上，或者，催化物种可以结合到修补基面涂层(washcoat)，即，已经涂覆于成形多孔体表面的另一表面。催化物种还可以共价连接于大分子物种，如合成聚合物或生物聚合物如蛋白或核酸聚合物，所述大分子物种进而或者直接结合于成形多孔体表面或者结合于涂覆其上的修补基面涂层。此外，沉积的催化物种可以居留在成形多孔体表面，结合到成形多孔体表面上提供的晶格中，或以离散粒子的形式另外散布于成形多孔体中。
如果希望成形多孔体用作催化剂支撑体，可以在其上沉积任何催化物种。可以有利地被成形多孔体支撑的催化物种的非限制性实例包括金属，固态化合物，分子催化剂，酶和这些物质的组合。
能够表现出催化活性的金属包括贵金属，例如金，铂，铑，钯，钌，铼和银；贱金属如铜，铬，铁，钴，镍，锌，锰，钒，钛，钪和这些的组合。适合用作催化物种的固态化合物包括但不限于，氧化物，氮化物和碳化物，并且可用作催化物种的一类固态化合物的一个具体实例是包含金属氧化物组合物的钙钛矿型催化剂，如由Golden在美国专利5,939,354号中描述的那些，该专利通过引用结合在此。示例性的分子催化物种至少包括金属席夫碱配合物，金属膦配合物和二氮杂磷杂环(diazaphosphacycle)。可用作催化物种的酶的非限制性实例包括脂酶，乳糖酶，脱卤素酶或这些的组合，优选的酶是脂酶，乳糖酶或它们的组合。
可以按照任何合适的方法将所需的催化物种沉积在成形多孔体上，以提供根据本发明的催化剂。典型地，金属催化物种是通过溶液浸渍，物理气相沉积，化学气相沉积或其它技术便利地涂覆的。分子和酶催化剂可以典型地通过直接共价连接至成形多孔体，连接至修补基面涂层(如二氧化硅，氧化铝，或碳)或涂覆其上的支撑的高表面积碳(如碳纳米管)而提供于成形多孔体上。酶催化剂还可以由本领域已知的其它支撑体支撑，包括碳纳米纤维如Kreutzer在WO2005/084805A1(通过引用结合在此)中描述的那些，聚乙烯亚胺，藻酸盐凝胶，溶胶-凝胶涂层，或它们的组合。分子催化剂还可以通过本领域技术人员公知的任何固定化方法固定于成形多孔体的表面上，如通过硅烷偶联剂连接。
催化物种的量可以是取决于具体催化物种和应用的任何合适的量，并且催化剂制造领域中的普通技术人员基于他们的知识和公开的信息能够很好地作出这种决定。泛言之，典型地，成形多孔体的至少约10％至基本全部可以涂布有或另外含有催化物种
根据本发明一个特别优选的一类催化剂是可用于烯烃环氧化的那些，特别是用于烯属烃环氧化，或烯属烃混合物的环氧化的那些。许多参考文献描述了这些反应，这些参考文献的代表性的实例有Liu等，美国专利6,511,938号和Bhasin，美国专利5,057,481号，以及Kirk-Othmer’sEncyclopedia of Chemical Technology，第四版(1994)，第9卷，915-959页，所有这些都为了任何和所有目的通过引用以它们的全文形式结合在此。尽管本发明不限于此，但是为了简化和举例说明的目的，将按照并参考乙烯的环氧化进一步描述可用于烯烃环氧化的根据本发明的催化剂。
在本发明的这些实施方案中，高纯度成形多孔体是高度适宜的。对于这些应用，优选的是基本上由一种或多种α-氧化铝前体组成的多孔体前体。由多孔体前体制备的成形多孔体将适宜地包含至少约90％α-氧化铝薄层，更优选至少约95％α-氧化铝薄层，并且还更优选至少约99％α-氧化铝薄层，亲氧性高氧化态过渡金属除外。
获得这种成形多孔体前体的一种方法是将包含α-氧化铝前体(例如假-勃姆石或三水铝石)，至少一种亲氧性高氧化态过渡金属(例如，钌，锇，铪，钽，钨，铬，或这些物质的组合)，有机粘合剂(例如甲基纤维素)，有机润滑剂(例如聚乙二醇)和任选的有机成孔剂(例如坚果壳粉，聚丙烯或聚乙烯纤维或粉末)的混合物挤出，接着切割，干燥和脱粘合剂/在空气中煅烧。
根据本发明的适于作为乙烯环氧化催化剂基底的最终用途应用的成形多孔体可以采取上述的适合于载体或支撑体的任何形状。常规商业的固定床环氧乙烷反应器典型地为多个平行细长管形状(在合适的壳中)，其外径为约1英寸至约3英寸(2.5至7.5cm)并且长度为约15英尺至约45英尺(4.5至13.5m)。为了用于这种固定床反应器，成形多孔体将适宜地形成为圆化形状，例如，球，小球状，环，片剂等，其具有约0.1英寸(0.25cm)至约0.8英寸(2cm)的直径。
根据本发明该实施方案的催化剂可以通过将本发明成形多孔体用一种或多种银化合物的溶液浸渍，或另外沉积银贯穿成形多孔体的孔并且还原银化合物而制备，如本领域中所公知的。参见例如，Liu等，美国专利6,511,938号和Thorsteinson等，美国专利5,187,140号，它们通过引用结合在此。
通常，将成形多孔体用催化量的银浸渍，该量是银能够催化例如用氧或含氧气体将乙烯直接氧化成相应的烯属烃氧化物的量。典型地，将成形多孔体用一种或多种银化合物溶液浸渍，以足以使银以基于催化剂重量按重量计大于约5％，大于约10％，大于约15％，大于约20％，大于约25％，优选地，大于约27％，并且更优选地，大于约30％的量提供在成形多孔体上。尽管对所用银的量没有特别的限制，但是与成形多孔体相关提供的银的量基于催化剂的重量以重量计通常可以小于约70％，并且更优选地，小于约50％。
尽管成品催化剂中银粒子大小是重要的，但是其范围不窄。合适的银粒子大小可以在直径约10埃至约10,000埃的范围内。优选的银粒子大小范围为直径大于约100埃至小于约5,000埃。适宜的是，银相对均匀地分散在成形多孔体中，在整个成形多孔体中，和/或在成形多孔体上。
在本发明的这些实施方案中，催化剂还可以适宜地包含一定量的至少第二亲氧性高氧化态过渡金属。尽管第二亲氧性高氧化态过渡金属可以通过任何已知的方法掺入成形多孔体和/或催化剂中，但是其可以有利地包含在银浸渍溶液的任一种或两种中。现在已经惊奇地发现，当如此提供一定量的第二亲氧性高氧化态过渡金属时，第一和第二亲氧性高氧化态过渡金属可以协同作用以给催化剂提供某一性质，或提高某一性质，这是由任一种亲氧性高氧化态过渡金属单独给催化剂提供的性质的加权平均所不能提供的。
如本领域技术人员已知的，有多种已知的助催化剂或材料，当它们与特殊的催化材料例如银一起存在时，有益于催化剂性能的一个或多个方面或另外作用以提升催化剂制备所需产物例如环氧乙烷或环氧丙烷的能力。更具体地，并且尽管这种助催化剂本身通常不被认为是催化材料，它们典型地可以有助于催化剂性能的一种或多种有益效果，例如提高所需产物制备的速率或量，降低实现合适反应速率所需的温度，降低不希望有的反应的速率或量等。此外，并且如本领域普通技术人员知道的，可以用作所需反应的助催化剂的材料可以是另一反应的抑制剂。对于本发明而言，助催化剂是对有利于有效制备所需产物的整个反应有效果的材料，无论其是否还可以抑制可能同时发生的任何竞争反应。
有至少两种类型的助催化剂--固体助催化剂和气体助催化剂。固体助催化剂可以便利地在本发明催化剂使用之前掺入其中，或者作为成形多孔体的一部分，或者作为涂覆于其上的银组分的一部分。公知的用于制备环氧乙烷的催化剂用固体助催化剂的实例包括钾，铷，铯，铼，硫，锰，钼和钨的化合物。固体助催化和它们的特性以及用将助催化剂结合作为催化剂一部分的方法剂的实例描述于以下专利文献中：Thorsteinson等，美国专利5,187,140号，特别是在11至15栏，Liu等，美国专利6,511,938，Chou等，美国专利5,504,053号，Soo等，美国专利5,102,848号，Bhasin等，美国专利4,916,243号，4,908,343号和5,059,481号，以及Lauritzen，美国专利4,761,394号，4,766,105号，4,808,738号，4,820,675号和4,833,261号，所有这些都为了任何和所有目的通过引用以它们的全文形式结合在此。
另一方面，气体助催化剂是在希望催化的工艺之前或过程中单独或与其它气相反应物一起引入反应器中的气相化合物或其混合物。气相助催化剂可以适宜地进一步提高催化剂的性能，并且气相助催化剂可以单独地或一种或多种固体助催化剂一起起作用。可以典型地采用含卤化物的组分，例如，含氯组分，作为涉及烯属烃环氧化的工艺中的气体助催化剂。参见，例如，Law等，美国专利2,279,469号和2,279,470号，每一篇都为了任何和所有目的通过引用以它们的全文形式结合在此。
还可以使用能够产生氧化还原半反应对的至少一种效率提高成员的气体助催化剂，并且这种气体助催化剂的一个实例将为包含含氮组分的那些中的任一种。参见，例如，Liu等，美国专利6,511,938号，特别是在第16栏48-67行和第17栏28行，和Notermann，美国专利4,994,589号，特别是在第17栏10-44行，这些专利为了任何和所有目的各自通过引用以它们的全文形式结合在此。备选地，还可以添加合适的前体化合物，使得在环氧化条件下在催化剂中形成所需量的氧化还原-半反应对成员的盐，特别是通过与一种或多种气相反应组分反应。效率提高助催化剂的前体的合适浓度范围与所述盐相同。如本文使用的，术语″盐″不表示盐的阴离子和阳离子组分在固体催化剂中缔合或结合，而是仅表示两种组分在反应条件下以某种形式存在于催化剂中。
固体助催化剂通常作为化学化合物添加到使用之前的催化剂中。如本文使用的，术语″化合物″是指具体的元素与一种或多种不同元素通过表面和/或化学键合，如离子和/或共价和/或配位键合的组合。术语″离子性″或″离子″是指带电化学部分；″阳离子性″或″阳离子″是带正电的，而″阴离子性″或″阴离子″是带负电的。术语″含氧阴离子性″或″含氧阴离子″是指与另一元素结合的含有至少一个氧原子的带负电的部分。因此含氧阴离子是含有氧的阴离子。应理解，离子不是凭空存在的，而是在作为化合物添加到催化剂时与电荷平衡性抗衡离子一起发现的。
一旦掺入催化剂中，和/或制备环氧乙烷的过程中，催化剂上的助催化剂的具体形式可以是未知的，并且助催化剂可以在催化剂制备过程中不添加抗衡离子的情况下存在。例如，用氢氧化铯制成的催化剂可以在成品催化剂中被分析出含有铯但是不含氢氧根。同样，化合物如碱金属氧化物，例如氧化铯，或过渡金属氧化物，例如MoO3，尽管不是阴离子型的，但是可以在催化剂制备或使用过程中转化成离子型化合物。含氧阴离子或含氧阴离子的前体可以转化成阳离子或共价形式。在许多情况下，分析技术可能不足以精确地鉴别存在的物种。本发明不意在受精确物种的限制，所述精确物种可能最终存在于使用过程中的催化剂上并且为了易于理解而简化，固体助催化剂将以术语阳离子和阴离子提及，而不管它们在反应条件下在催化剂中的形式。
在本发明成形多孔体上制备的催化剂可以含有碱金属和/或碱土金属作为阳离子助催化剂。碱金属和/或碱土金属的实例为锂，钠，钾，铷，铯，铍，镁，钙，锶和钡。其它阳离子助催化剂包括3b族金属离子，包括镧系金属。在某些情况下，助催化剂可以包含阳离子的混合物，例如铯和至少一种其它碱金属的混合物，以获得协同的效率提高，如U.S.4,916,243号中所述，其通过引用结合在此。应注意，本文涉及的元素周期表是如由the Chemical Rubber Company，Cleveland，Ohio出版的，在CRC Handbookof Chemistry and Physics，第46版，封底内的元素周期表。
如果适宜地包含在其中，碱金属助催化剂在成品催化剂中的浓度不窄并且可以在宽范围内变化。对于具体催化剂的最佳的碱金属助催化剂浓度将取决于性能特性，如催化剂效率，催化剂老化速率和反应温度。更具体地，本发明成品催化剂中的碱金属的浓度(基于阳离子例如铯的重量)可以从约0.0005至1.0重量％，优选从约0.005至0.5重量％变化。沉积或存在于成形多孔体或催化剂表面上的阳离子助催化剂的优选量，基于总的成形多孔体材料以阳离子重量计算，通常在约10ppm至约4000ppm之间，优选在约15ppm至约3000ppm之间，并且更优选在约20ppm至约2500ppm之间。在约50ppm至约2000ppm之间的量可以是最优选的。
在本发明的其中采用碱金属铯与其它阳离子组合作为助催化剂的那些实施方案中，用以实现所需性能的铯与如果使用的任何其它碱金属和碱土金属盐的比例并不窄并且可以在宽范围内变化。铯与其它阳离子助催化剂的比例可以在约0.0001∶1至10,000∶1，优选约0.001∶1至1,000∶1的范围内变化。优选地，在包含铯作为助催化剂的那些催化剂实施方案中，铯在总的添加的碱金属和碱土金属中占至少约10％，更优选约20至100％(重量)。
可以在根据本发明的催化剂中采用的阴离子助催化剂的实例包括卤化物，例如氟化物和氯化物，以及周期表的3b至7b族和3a至7a族的原子数为5至83的除氧之外的元素的含氧阴离子。对于某些应用，可以优选氮、硫、锰、钽、钼、钨和铼的含氧阴离子中的一种或多种。适合于在本发明的催化剂中使用的阴离子助催化剂包括，只是作为举例：含氧阴离子如硫酸根SO4 -2、磷酸根例如PO4 -3、钛酸根例如TiO3 -2、钽酸根例如Ta2O6 -2、钼酸根例如MoO4 -2、钒酸根例如V2O4 -2、铬酸根例如CrO4 -2、锆酸根例如ZrO3 -2、多磷酸根、锰酸根、硝酸根、氯酸根、溴酸根、硼酸根、硅酸根、碳酸根、钨酸根、硫代硫酸根、铈酸根等。卤化物也可以在本发明的催化剂中用作阴离子助催化剂，并且包括，例如，氟化物、氯化物、溴化物和碘化物。
公知的是，很多阴离子具有配合的化学性质，并且可以以一种以上的形式存在，例如原钒酸根和偏钒酸根；以及各种不同的钼酸盐含氧阴离子比如MoO4 -2和Mo7O24 -6和Mo2O7 -2。含氧阴离子还可以包括含混合金属的含氧阴离子，包括聚含氧阴离子结构。例如，锰和钼可以形成混合金属含氧阴离子。类似地，其它金属，无论是以阴离子、阳离子、元素还是共价形式提供都可以进入到阴离子结构中。
当助催化剂包括铼时，铼组分可以以各种形式提供，例如以金属、以共价化合物、以阳离子或以阴离子形式提供。提供提高的效率和/或活性的铼物种并不是确定的，并且可以是在催化剂的制备过程中或在用作催化剂的过程中所添加的组分或所产生的组分。铼化合物的实例包括铼盐，比如卤化铼、铼的卤氧化物、铼酸盐、高铼酸盐、铼的氧化物和酸。然而，还可以使用碱金属高铼酸盐，高铼酸铵，碱土金属高铼酸盐，高铼酸银，其它高铼酸盐和七氧化二铼。当溶解在水中时，七氧化二铼Re2O7水解成高铼酸HReO4或高铼酸氢盐。因此，对于本说明书来说，七氧化二铼可以被认为是高铼酸盐，即ReO4。类似的化学性质可以由其它金属化比如钼和钨表现。
包含锰的助催化剂也可以用于根据本发明的催化剂中。提供提高的活性、效率和/或稳定性的锰物种并不确定，并且可以是在催化剂制备过程中或在用作催化剂的过程中所添加的组分或所产生的组分。被认为能够起催化助催化剂作用的锰组分包括但不限于乙酸锰、硫酸锰铵、柠檬酸锰、连二硫酸锰、草酸锰、硝酸亚锰、硫酸亚锰和锰酸根阴离子，例如高锰酸根阴离子等。为了稳定在某些浸渍溶液中的锰组分，可能必需添加螯合化合物比如乙二胺四乙酸(EDTA)或其合适的盐。
阴离子助催化剂助催化剂可以以任何合适的助催化量提供，并且典型地基于催化剂总重量，以在约0.0005重量％至2重量％，优选约0.001重量％至0.5重量％范围内的量提供。当使用时，基于催化剂的总重量，铼组分可以通常以按铼的重量计至少约1ppm，或至少约5ppm，或甚至在约10ppm至约2000ppm之间，或在约20ppm至1000ppm之间的量提供。
用于应用本发明的催化剂的助催化剂还可以是包含氧化还原-半反应对的成员的至少一种效率提高盐的类型，所述氧化还原-半反应对是在气态含氮组分的存在下，在环氧化工艺中使用的，所述气态含氮组分在反应条件下能够形成氧化还原-半反应对的气态效率提高成员。术语″氧化还原-半反应″在本文中被定义为指这样的半反应，所述半反应类似于在例如″Handbook of Chemistry″，N.A.Lange，Editor，McGraw-Hill Book Company，Inc.，1213-1218页(1961)或″CRC Handbook of Chemistry and Physics″，65版，CRC Press，Inc.，Boca Raton，FIa.，D 155-162页(1984)中发现的类型的标准还原或氧化电势(也被称作标准或单电极电势)的表中存在的方程式中发现的那些。术语″氧化还原-半反应对″是指进行这些半反应方程式中的氧化或还原的原子对、分子对或离子对或它们的混合物。
此外，短语“氧化还原-半反应对”在本文中被用于包括提供所需性能的提高而不是化学反应发生机理的这一类物质的那些成员。优选地，这些化合物，当其作为半反应对的成员的盐与催化剂缔合时，是其中阴离子是含氧阴离子、优选多价原子的含氧阴离子的盐；即，与氧结合的阴离子的原子能够在与异类原子结合时以不同价态存在。如本文所使用的，术语″盐″并不是指在固体催化剂中必须被缔合或结合的盐的阴离子和阳离子组分，而只是指在反应条件下以某种形式存在于催化剂中的两种组分。钾是优选的阳离子，但是钠、铷和铯也是可利用的，并且优选的阴离子是硝酸根、亚硝酸根和其它能够在环氧化作用条件下形成硝酸根阴离子的阴离子。优选的盐包括KNO3和KNO2，而KNO3是最优选的。
用于根据本发明的催化剂中的氧化还原-半反应对的成员的任何这种盐的量可以广泛变化，并且一般而言，可以采用的任何量至少或多或少地提高被催化的反应的效率。准确量将取决于比如以下的这些变量而变化：所使用的氧化还原-半反应的气体效率提高成员及其浓度、在气相中的其它组分的浓度、包含在催化剂中的银的量、支撑体的表面积、工艺条件例如空速和温度，以及支撑体的形貌。备选地，还可以添加合适的前体化合物，使得在环氧化作用条件下，特别是通过与一种或多种气相反应组分的反应，在催化剂中形成适宜量的氧化还原-半反应对的成员的盐。然而，通常地，所添加的效率提高盐或其前体按阳离子计算的浓度的适宜范围，基于催化剂的总重量，为约0.01至约5重量％，优选约0.02至约3重量％。最优选地，该盐以约0.03至约2重量％的量添加。
优选的氧化还原-半反应对的气体效率提高成员是含有能够以多于两种价态存在的元素的化合物，所述元素优选为氮，氧或这些的组合。最优选地，能够在反应条件下制备氧化还原-半反应对的成员的气体组分通常是含氮气体，比如氧化一氮、二氧化氮和/或四氧化二氮、肼、羟胺或氨、硝基烷属烃(例如，硝基甲烷)、硝基芳族化合物(例如，硝基苯)、N-硝基化合物和腈(例如，乙腈)。
可用于根据本发明的催化剂的含氮气体助催化剂的量可以广泛变化，并且通常是足以在催化的反应中提高催化剂的性能比如活性和/或效率的量。含氮气体助催化剂的浓度由所使用的氧化还原-半反应对的成员的特定的效率提高盐及其浓度、进行氧化的特定烯以及由其它因素确定，所述的其它因素包括在进口反应气体中二氧化碳的量。例如，美国专利5504053公开了，当含氮气体助催化剂是NO(氧化一氮)时，按体积计，合适浓度为气流的约0.1ppm至约100ppm。
尽管在某些情况下，可能优选的是在反应体系中使用相同半反应对的成员，即，与催化剂缔合的效率提高盐助催化剂以及在进料流中的气体助催化剂成员这两种，例如具有硝酸钾和氧化一氮的优选组合，但是，这不是在所有情况下对于实现满意的结果都是必需的。在相同的反应体系中还可以使用其它组合，比如KNO2/N2O3、KNO3/NO2、KNO3/N2O4、KNO2/NO、KNO2/NO2。在一些情况下，可以在总反应的一系列半反应方程式中表示第一和最后反应的不同半反应中发现所述盐和气体成员。
如上所述，无论本发明催化剂中采用的一种或多种固体和/或气体助催化剂是什么，它们都适宜以助催化量提供。某一助催化剂的″助催化量″是指相对于不含助催化剂的催化剂，对含有所述助催化剂的催化剂的一种或多种性质有效起到提供提高作用的助催化剂。催化性质的实例包括，尤其，可操作性(抗失去控制性)，选择性，活性，转化率，稳定性和收率。助催化剂提供的助催化效果可以受到许多变量影响，所述变量例如，反应条件，催化剂制备技术，支撑体的表面积和孔结构和表面化学性质，催化剂的银和共-助催化剂的含量，催化剂上其它阳离子和阴离子的存在。其它活化剂，稳定剂，助催化剂，增强剂或其它催化剂改性剂的存在也可以影响助催化效果。
本领域技术人员将理解，一种或多种单独的催化性质可以由所述的“助催化量”提高，而其它催化性质可以提高或不提高，甚至可以削弱。还应理解，可以在不同的操作条件提高不同的催化性质。例如，在一组操作条件下具有提高的选择性的催化剂可以在不同组的操作条件下具有提高的活性和相同的选择性。本领域技术人员或许可以有意地改变操作条件以利用某些催化性质，甚至以其它催化性质为代价，并且将朝最大利益、考虑原料成本、能耗、副产物移除成本等，作出这种决定。
无论它们的量如何，适宜的是，银、所述一种或多种固体助催化剂和任选的所述至少一种第二亲氧性高氧化态过渡金属被相对均匀地分散在成形多孔体上。在本发明的其中需要银催化材料、一种或多种助催化剂和第二亲氧性高氧化态过渡金属的那些实施方案中，沉积所述银催化材料、一种或多种助催化剂和第二亲氧性高氧化态过渡金属的优选方法包括：(1)用包含溶剂或增溶剂，银配合物，一种或多种助催化剂和第二亲氧性高氧化态过渡金属的溶液浸渍根据本发明的成形多孔体，和(2)之后处理浸渍后的成形多孔体以转化银化合物并且实现银、所述一种或多种助催化剂和所述至少一种第二亲氧性高氧化态过渡金属到成形多孔体的外部和内部孔表面上的沉积。这样的沉积通常是通过以下方法完成的：在升高的温度加热含成形多孔体的溶液，以蒸发成形多孔体内部的液体并实现银、助催化剂和任选的第二亲氧性高氧化态过渡金属到成形多孔体的内部和外部表面上的沉积。
成形多孔体的浸渍是用于银沉积的优选技术，因为其比涂布方法更有效地利用银，后者通常不能实现将显著的银沉积到成形多孔体的内表面上。另外，涂布的催化剂对由机械磨损造成的银损失更敏感。无论浸渍方式如何，银、一种或多种助催化剂和至少一种第二亲氧性高氧化态过渡金属都可以同时浸渍，或可以在银浸渍之前或之后浸渍助催化剂和/或第二亲氧性高氧化态过渡金属，并且可以采用多次浸渍以实现成形多孔体上的所需的银、助催化剂和/或第二亲氧性高氧化态过渡金属的重量％。
用于浸渍成形多孔体的银溶液可以适宜地将银化合物包含在溶剂或配合/增溶剂中，如本领域已知的许多银溶液中的任一种。所采用的具体银化合物可以例如从银配合物，硝酸银，氧化银，或羧酸银如乙酸银，草酸银，柠檬酸银，邻苯二甲酸银，乳酸银，丙酸银，丁酸银和高级脂肪酸银中选择。与胺配合的氧化银是用于制备根据本发明的催化剂的银的优选形式。
可以采用广泛的溶剂或配合/增溶剂来使银在浸渍溶液中增溶至所需的浓度。适合于该目的的那些包括但不限于，乳酸，氨，醇类(如乙二醇)，胺和胺的含水淤泥(mire)。例如，可以将Ag2O溶解在草酸和乙二胺的溶液中以提供约30重量％的浓度。这样的溶液到孔隙率为约0.7cc/g的成形多孔体上的真空浸渍可以典型地得到包含基于催化剂总重量为约25重量％的银的催化剂。
因此，如果希望获得银载量大于约25重量％或约30重量％以上的催化剂，通常必需对成形多孔体进行至少两次以上的银的顺序浸渍，其中加或不加助催化剂，直至将所需量的银沉积在成形多孔体上。在某些情况下，银盐的浓度在后面的浸渍溶液中可以适宜地高于第一浸渍溶液中的浓度。在其它情况下，在每次浸渍过程中沉积约等量的银。通常，为了实现每次浸渍中的等量沉积，在后浸渍溶液中的银浓度可能需要大于初始浸渍溶液中的浓度。在其它情况下，初始浸渍中在成形多孔体上沉积的银的量大于在后浸渍中沉积的量。每次浸渍后可以进行焙烧或其它程序以使银不溶。
可以采用公知的方法来分析沉积到成形多孔体上的银和/或固体助催化剂的具体的量。技术人员可以采用例如物料平衡来确定任意这些沉积组分的量。备选地，可以采用任何合适的用于确定元素组成的分析技术，比如X-射线荧光(XRF)以确定沉积组分的量。
本发明可应用于在任何合适反应器例如固定床反应器、连续搅拌罐反应器(CSTR)和流化床反应器中的环氧化反应，宽范围的各种各样的这些反应器都是本领域的技术人员熟知的，因而不需要在本文中详细描述。本领域的技术人员也可以容易地确定再循环未反应进料或使用单次系统或使用连续反应以通过使用串联布置的反应器来提高乙烯转化率的合意性。所选择的操作的具体模式通常由工艺经济性规定。烯烃(烯属烃)优选乙烯到氧化烯烃(olefin oxide)优选环氧乙烷的转化可以例如通过如下进行：在约200至约300℃的温度以及取决于质量速度和所需的生产率而可以在约5个大气压(506kPa)至约30个大气压(3.0MPa)的范围内变化的压力下，将含烯属烃(例如，乙烯)和氧或含氧气体的进料流连续引入到容纳有催化剂的反应器中。在大规模的反应器中的停留时间通常在约0.1至约5秒的数量级。氧可以以含氧流的形式比如空气或以商品氧或以富氧空气的形式供给到反应器中。使用常规方法，将所得的烯化氧优选环氧乙烷从反应产物中分离并回收。
下列实施例是为了举例说明本发明而阐述的；但是这些实施例并不是意图以任何方式限制本发明。本领域的技术人员应当认识到这些实施例的各种替代和改变都将落入在本发明的范围内。
实施例1
A.制备具有掺入其中的至少一种亲氧性高氧化态过渡金属的多孔体 前体和基于 其的成形多孔体
按照以下方式制备掺入至少一种亲氧性高氧化态过渡金属的多孔体前体。钌氧化物(RuOx)，锇氧化物(OsOx)和铪氧化物(HfOx)可以从ESPI金属获得。如果需要也可以使用纯的钌，锇和/或铪。粒子大小为约100至200US目。将液体，包括水和氟化物阴离子源，添加到干燥原料(一种或多种过渡型氧化铝和所述至少一种亲氧性高氧化态过渡金属)中以获得可挤出的混合物。除非另外指出，将混合物挤出以形成圆柱体形式的多孔体前体，所述圆柱体的外径为约0.38英寸，长度为约0.34英寸并壁厚不大于约0.075英寸或作为直径约1/8英寸的更小实心圆柱体。在干燥后，将成形多孔体烧制，使得过渡型氧化铝转换成α-氧化铝。采用在约1000℃至约1400℃之间的烧制温度和约45分钟至约5小时的烧制时间以确保所述一种或多种过渡型氧化铝基本上完全转换成α-氧化铝。
更具体地，为了将氧化铝转换成α-氧化铝并因此提供成形多孔体，将所形成的多孔体前体装入由6英寸直径×22英寸长度的氧化铝管组成的反应器中，将反应器抽空并且加热到约840℃的温度。在这些条件下过夜后，将反应器用氟里昂(Freon)HFC-134a装填至300托的压力并且保持3小时。将反应器以2℃/min升温至960℃并且在960℃再保持2小时。将反应器以2℃/min冷却并且用氮气吹扫3次。
预期本发明成形多孔体的性质将有利地接近那些常规成形多孔体，即，包含亲氧性高氧化态过渡金属并没有实质性地不利影响本发明成形多孔体的性质。通过将至少一种亲氧性高氧化态过渡金属掺入多孔体前体中，可以有利地减少或消除用于到基于多孔体前体的催化剂上沉积任何类似添加剂的在后步骤。
Figure BPA00001250918900261
B.基于IA的成形多孔体的催化剂制备
催化剂将基于根据部分I.A制备的成形多孔体如下制备。将在部分I.A中制备的成形多孔体用第一浸渍银溶液真空浸渍，第一浸渍银溶液典型地含有约30重量％(重量％)的氧化银，约15重量％至约20重量％的草酸，约15重量％至约20重量％的乙二胺，约3重量％至约8重量％的一乙醇胺和约25至约30重量％的蒸馏水。第一浸渍溶液将典型地通过以下方法制备：(1)将乙二胺(高纯度级)与蒸馏水混合；(2)向乙二胺水溶液中缓慢加入二水合草酸(试剂级)，使得溶液温度不超过约40℃，(3)缓慢加入氧化银，和(4)加入一乙醇胺(不含Fe和Cl)。
将成形多孔体浸渍于合适大小的玻璃或不锈钢圆柱型容器中，该容器装备有合适的旋塞阀用于在真空下浸渍成形多孔体。将合适的分液漏斗插入橡胶塞至浸渍容器的顶部。将容纳有成形多孔体的浸渍容器抽空至约1-2”绝对汞柱，历时约10至约30分钟，之后通过打开在分液漏斗和浸渍容器之间的旋塞阀将浸渍溶液缓慢加入到成形多孔体中。在所有溶液都排入浸渍容器中(～15秒)后，释放真空并使压力回到大气压。在加入溶液后，在环境条件下将成形多孔体保持浸渍于浸渍溶液中5至30分钟，之后将过量的溶液排出，历时约10分钟至约30分钟，从而提供催化剂。
将银-浸渍的催化剂如下焙烧，以实现在催化剂表面上的银的还原。催化剂将以单层展开在不锈钢丝网盘(tray)上，放置在不锈钢带(螺旋编织物)上和传送通过2”x 2”方形加热区约1分钟至约5分钟，或用于较大的带操作的等价条件。通过使热空气以约250至约275标准立方英尺/小时(SCFH)的速率向上通过所述带和催化剂，将加热区保持在约450℃至约550℃。在于加热区中焙烧后，将催化剂露天冷却至室温并且称重。
接着，将银-浸渍的催化剂用第二银浸渍溶液真空浸渍，所述第二银浸渍溶液同时含有草酸银胺溶液和催化剂助催化剂。第二浸渍溶液由所有的来自第一浸渍的排出溶液加上新鲜的等分第一溶液组成，或可以使用新的溶液。助催化剂，水溶液形式的或纯形式的，将在搅拌下添加以使它们增溶，并且以足够的量添加以达到在成品催化剂上的所需目标水平。2摩尔等量的EDTA二铵将与锰助催化剂一起添加以提高含锰离子在浸渍溶液中的稳定性。该第二浸渍溶液的浸渍、排出和焙烧步骤与第一浸渍类似地进行。
将两次浸渍的成品催化剂再次称重，并且基于催化剂在第二次浸渍中的增重，计算银的重量％和助催化剂的浓度。根据成形多孔体表面积调节助催化剂水平。这些计算的估计结果提供于表II中。在表II中，比较催化剂都是基于比较成形多孔体A的，并且比较催化剂A，A2和A3的不同之处仅在于采用/浸渍的助催化剂和/或助催化剂和/或银的量。如表II中所示，预期能够浸渍在本发明催化剂上的银和助催化剂的量将有利地接近能够在常规催化剂上浸渍的水平，即，包含至少一种亲氧性高氧化态过渡金属并没有实质性地不利影响本发明催化剂的浸渍能力。
Figure BPA00001250918900291
Figure BPA00001250918900301
C.根据I.B制备的本发明和比较催化剂在催化乙烯环氧化反应中的应用
使用由0.25英寸外径(OD)不锈钢(壁厚0.035英寸)制成的单程管状反应器用于催化剂测试。所使用的反应器的入口条件如表III中所示。
表III：乙烯环氧化工艺条件
对于管状反应器，将压力在约200psig保持恒定。调节乙基氯浓度以保持最大效率。典型地测量制备1.7摩尔％环氧乙烷所需的温度(℃)和出口处的催化剂效率(选择性)，并且将它们视为催化剂性能的指标。
催化剂测试程序如下：用研钵和杵棒压碎约5g的催化剂，然后筛分至30/50美国标准目数。从筛过的材料中，将0.5g装入反应器。使用玻璃棉将催化剂保持在合适位置。将反应器管装入其上放置有热电偶的加热的黄铜块中。将该块封装在绝缘盒中。将进料气体以200psig的压力在加热的催化剂上通过。调节反应器流并且在标准压力和室温下记录。效率/选择性和活性/温度的测量将在稳态条件下进行。
表IV显示了在反应器的总的累积产量随时间增加时预期的温度和选择性。预期，通过在多孔体前体中包含至少一种亲氧性高氧化态过渡金属，其在整个成形多孔体中的分布将变得更加均匀，并且由成形多孔体制备的催化剂因此可以显示出更大的选择性。还预期，包含至少两种亲氧性高氧化态过渡金属的那些催化剂，无论同时包含在多孔体前体中，还是第一亲氧性高氧化态过渡金属包含在多孔体前体中而第二亲氧性高氧化态过渡金属在后浸渍在催化剂上，与比较催化剂相比，都可以表现出协同的更大的选择性。
Figure BPA00001250918900341

Claims (10)

1.一种多孔体前体，所述多孔体前体具有掺入其中的至少一种亲氧性高氧化态过渡金属。
2.权利要求1所述的多孔体前体，其中所述至少一种亲氧性高氧化态过渡金属包括钌，锇，铪，钽，钨，铬，它们的氧化物或这些物质的组合。
3.权利要求2所述的多孔体前体，所述多孔体前体至少包括第二亲氧性高氧化态过渡金属。
4.一种成形多孔体，所述成形多孔体由具有掺入其中的至少一种亲氧性高氧化态过渡金属的多孔体前体制备。
5.权利要求4所述的成形多孔体，其中所述多孔体前体包括一种或多种过渡型氧化铝前体，过渡型氧化铝，α-氧化铝前体，或这些物质的组合。
6.权利要求5所述的成形多孔体，其中所述成形多孔体包括一种或多种过渡型氧化铝前体，过渡型氧化铝，α-氧化铝前体，α-氧化铝，或这些物质的组合。
7.权利要求6所述的成形多孔体，其中任何α-氧化铝的至少一部分是受氟化物影响的。
8.一种用于制备成形多孔体的方法，所述方法包括：将至少一种亲氧性高氧化态过渡金属掺入多孔体前体中和将所述多孔体前体加工成成形多孔体。
9.一种催化剂，所述催化剂包括至少一种沉积在成形多孔体上的催化物种，其中所述成形多孔体由具有掺入其中的至少一种亲氧性高氧化态过渡金属的前体多孔体制备。
10.一种用于制备催化剂的方法，所述方法包括：
a)选择由具有掺入其中的至少一种亲氧性高氧化态过渡金属的多孔体前体制备的成形多孔体；
b)在所述成形氧化铝体上沉积至少一种催化物种。
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