CN102015101B - 多孔体前体,成形多孔体,它们的制备方法和基于它们的终端产品 - Google Patents

Abstract

本发明提供了多孔体前体和成形多孔体。本发明还包括基于所述成形多孔体和因此基于所述多孔体前体的催化剂和其他终端产品。最后，提供了制备这些的方法。所述多孔体前体包含能够增强基于其的成形多孔体的一种或多种性质的前体氧化铝共混物。因此可以基本上减少，或甚至消除采用改性剂来达到类似结果的需求，并且因此提供成本节约，以及时间和设备成本的节约。

Description

多孔体前体,成形多孔体,它们的制备方法和基于它们的终端产品

发明领域

本发明提供多孔体前体和成形多孔体。本发明还包括基于所述成形多孔体和因此基于所述多孔体前体的催化剂和其他终端(end-use)产品，诸如滤器、膜反应器、复合体等。最后，提供了制备这些的方法。 

背景 

化学和/或化学工程的实践的许多方面可以依靠提供能够进行或促进分离或反应的结构或表面和/或提供用于发生所述分离或反应的区域。因此在许多R&D和制造设置中所述结构或表面是普遍存在的。尽管这些成形体的所需物理和化学性质可以，和将，取决于具体应用而变化，但某些性质在所述成形体中通常是理想的，不管它们将被利用的最终应用为何。 

例如，所述成形体将理想地具有高纯度并且基本上是惰性的，使得该成形体本身将不以不合乎需要的、非有意的或有害的方式参与在其周围、其上或通过其发生的分离或反应。对于这些成形体，对其需要具有穿过该成形体或扩散至该成形体中而反应或分离的组分，低扩散阻力将是有利的。在某些应用中，成形体需要设置在反应或分离空间内，因此它们需要具有充分的机械完整性以避免在运输或放置期间被压碎、碎裂或断裂。对于需要用作反应面的那些成形体，可以需要高表面积和/或高孔隙率以改善所需反应物的负载和分散，并且还提供其上可以发生反应或分离的增加的表面积。当然，在几乎每一个应用中，优选较低成本的材料。 

时常，所述成形体的所需性质可以与另一种相冲突，并且结果，制备其中每种所需性质被最大化的成形体可能是具有挑战性的。在满足这些挑战的努力中，已经采用了添加剂或粘合剂。然而，所述试剂的应用没有消除上述的挑战，因为所述试剂的应用可能以另一种性质为代价来改善一种性质。此外，除了这些试剂本身的成本以外，利用添加剂/粘合剂来为成形体提供所需性质可能需要应用额外的步骤以及可与其相关的额外的时间 和设备成本。 

具有被优化或甚至被最大化的所需性质的成形多孔体将代表对工业的极大改进，并且将预期对基于其的终端产品和应用提供很大的益处。用于制备所述成形多孔体并在时间、材料或设备方面不需要增加大量额外的成本的方法，将进一步放大由所述成形多孔体所提供的益处。 

发明概述 

本发明提供了对成形多孔体和用于制备它们的方法的这些改进。具体地，本发明提供多孔体前体，成形多孔体可以以其为基础，所述多孔体前体包含前体氧化铝共混物，所述共混物增强由所述多孔体前体制备的成形多孔体的至少一种性质。现在已经出人意料地发现，通过仔细地选择用来制备前体氧化铝共混物的至少两种前体氧化铝，或至少两种粒度(粒子大小)的一种或多种前体氧化铝，可以控制所述成形多孔体的某些性质，使得可以减少或甚至基本上消除为实现类似的性质增强而对其他添加剂的依赖。甚至前体氧化铝共混物的次要组分可以影响成形多孔体性质。因此，能够对成形多孔体的性质精确控制而不用花费过多的试验和/或额外的材料、时间或设备成本。 

在第一个方面，本发明提供包含前体氧化铝共混物的多孔体前体。所述共混物可以包含至少两个次级粒子大小的一种前体氧化铝，或可以包含具有基本上相同的次级粒子大小的至少两种前体氧化铝，或可以包含具有不同的次级粒子大小的至少两种前体氧化铝。优选地，所述共混物包含具有至少两个次级粒子大小的至少两种前体氧化铝。期望采用的一种或多种前体氧化铝将具有约0.25微米(μm)-约100μm的次级粒子大小，并且在优选的实施方案中，前体氧化铝共混物将包含至少60重量％(wt％)，或甚至至少70wt％的所述至少两个次级粒子大小中的较大者。所述前体氧化铝可以包括任何过渡氧化铝前体、过渡氧化铝、α-氧化铝前体，并且因此可以包括三水铝石、三羟铝石、和诺三水铝石、勃姆石、假勃姆石(pseudo-boehmite)、水铝石、γ-氧化铝、δ-氧化铝、η-氧化铝、κ-氧化铝、χ-氧化铝、ρ-氧化铝、θ-氧化铝、三氢氧化铝和氢氧化铝氧化物。 

在本发明的某些有利的实施方案中，选择用于共混物中的前体氧化 铝，或多种次级粒子大小的单一前体氧化铝可以协同地作用从而在成形多孔体中提供性质或对性质的增强，所述性质或性质的增强大于单独由任意一种前体氧化铝或次级粒子大小的单一前体氧化铝制备的成形多孔体中性质的加权平均值。出人意料地，在本发明的某些实施方案中，所述增强看上去可能来自前体氧化铝共混物的次要组分。即，当用来制备成形多孔体时提供较大的，例如，表面积的前体氧化铝，或多种次级粒子大小的单一前体氧化铝，当与在基于其的成形多孔体中提供较低表面积的前体氧化铝合并时，可以提供具有大于表面积的加权平均值的表面积的成形多孔体，即使单用时提供较大表面积的前体氧化铝，或次级粒子大小的前体氧化铝作为相对次要的组分存在。因此前体氧化铝共混物可以包含主要组分和次要组分，并且在本发明的这些实施方案中，次要组分可以基本上决定被增强的成形多孔体的性质，其增强的性质，或两者。 

因为前体氧化铝共混物在为由包含所述共混物的多孔体前体制备的成形多孔体提供性质，或性质的增强方面是如此有效，因此可以减少或基本上消除额外的改性剂或添加剂的使用。本发明的第二个方面因此提供了由包含前体氧化铝共混物的多孔体前体制备的成形多孔体，其中所述共混物增强成形多孔体的至少一种性质。有利地，成形多孔体，和制备其的多孔体前体可以基本上不含有额外的添加剂和/或改性剂。与由不含前体氧化铝共混物的多孔体前体制备的成形多孔体相比，前体氧化铝共混物理想地增加成形多孔体的表面积、长宽比、孔隙体积、中位孔径、表面形态、压碎强度、和/或屈服应力或破损应力中的一种或多种。 

在第三个方面，还提供了用于提供成形多孔体的方法，并且该方法包括选择前体氧化铝共混物，所述共混物将为所述成形多孔体提供与不含所述共混物的成形多孔体相比至少一种增强的性质。所选择的前体氧化铝，或多种粒度的单一前体氧化铝合并在一起以提供多孔体前体，其被进一步加工以提供成形多孔体。如果需要，所述成形多孔体可以是经氟化物作用的，并且其可以通过将所述多孔体前体和/或成形多孔体暴露于气态形式或一种或多种气态或液态溶液形式的含氟物质来实现。 

因为如此制备的成形多孔体预期与不含有前体氧化铝共混物的成形多孔体相比具有增强的至少一种性质，所以本发明的成形多孔体预期有利 地用于许多终端应用中。在第四个方面，本发明考虑所述应用，并且提供基于所述成形多孔体的催化剂。更具体地，所述催化剂包含沉积在所述成形多孔体上的至少一种催化物质，其中所述成形多孔体由包含前体氧化铝共混物的多孔体前体制备。所述催化物质可以包含一种或多种金属、固态化合物、分子催化剂、酶或这些的组合。所述催化剂理想地适合用于催化烯烃的环氧化作用，所述烯烃优选亚烃基，更优选包含约2-约6个碳原子的亚烃基。最优选地，所述催化剂适合用于催化乙烯或丙烯的环氧化作用，并且在本发明的这些实施方案中，所述催化物质可以优选地包含银组分。所述催化剂可以包含任何所需的助催化剂、稳定剂、改性剂或附加的添加剂，和它们的组合。 

还提供了制备所述催化剂的方法，并且所述方法包括选择前体氧化铝共混物，所述共混物可以对基于其的成形多孔体提供与不含所述共混物的成形多孔体相比至少一种增强的性质。所选择的前体氧化铝，或所选择的至少两个次级粒子大小的单一前体氧化铝合并在一起以提供多孔体前体，后者被进一步加工以提供成形多孔体。然后至少一种催化物质沉积在所述成形多孔体上以提供催化剂。所述催化剂理想地适合催化环氧化反应，并且特别地，烯烃的环氧化作用。在本发明的此实施方案中，尽管所述催化物质可以选自金属、固态化合物、分子催化剂、酶或这些的组合，但所述催化物质优选地包含银组分。成形多孔体优选地包含α-氧化铝，且更优选经氟化物作用的α-氧化铝，这种作用可以通过将所述成形多孔体，或多孔体前体暴露于典型地以气态形式或一种或多种气态或液态溶液形式提供的含氟物质来提供。 

附图描述 

当与附图一起考虑时，可以进一步理解和/或说明下面的发明详述。 

图1描绘了在实施例1中制备的比较成形多孔体(成形多孔体ID C/比较)的随机样品的扫描电子显微照片； 

图2描绘了在实施例1中制备的比较成形多孔体(成形多孔体ID D/比较)的随机样品的扫描电子显微照片； 

图3描绘了在实施例1中制备的本发明的成形多孔体(成形多孔体ID E/1:1Catapal B：Versal V-250)的随机样品的扫描电子显微照片； 

图4描绘了在实施例1中制备的本发明的成形多孔体(成形多孔体IDF/3:1Catapal B：Versal V-250)的随机样品的扫描电子显微照片； 

图5描绘了在实施例1中制备的比较成形多孔体(成形多孔体ID A/比较)的随机样品的扫描电子显微照片； 

图6描绘了在实施例1中制备的比较成形多孔体(成形多孔体ID G/比较)的随机样品的扫描电子显微照片； 

图7描绘了在实施例1中制备的本发明的成形多孔体(成形多孔体IDH/1:1Catapal 200：Versal V-250)的随机样品的扫描电子显微照片； 

图8描绘了在实施例1中制备的本发明的成形多孔体(成形多孔体IDI/3:1Catapal D：Versal V-250)的随机样品的扫描电子显微照片；和 

图9描绘了在实施例1中制备的本发明的成形多孔体(成形多孔体IDJ/4:1Catapal B：Versal V-250)的随机样品的扫描电子显微照片。 

发明详述 

本发明提供某些定义和方法以更好地界定本发明以及在本发明的实践中指导本领域普通技术人员。提供对特殊术语或短语的定义，或不提供该定义不意味着任何特殊的重要性，或反之缺少其也不意味着任何特殊的重要性，并且除非另有说明，术语应当根据在相关领域的普通技术人员的常规应用来理解。 

如本文所使用，短语“多孔体前体”被定义为这样一种固体，该固体已经成形为适合其期望用途的所选择形状并且以此形状其将被煅烧或另外加工或反应以提供成形多孔体。短语“成形多孔体”依次地指已经成形为适合于其期望用途的所选择形状并且被进一步加工从而具有大于至少约10％的孔隙率的固体。如本领域普通技术人员知道的那样，成形多孔体可以典型地由许多，典型地几千个，数万个，数十万个或甚至百万个较小粒子构成，并且在本申请中，其是观察到的或测量到的和在本文中提到的这些较小粒子的表面形态或长宽比。因此，要理解的是，当特定的范围被指示为对于这些测量是有利的或是所需的，或已经观察到特定的表面形态时，这些范围可以基于约1-至约10个粒子的测量或观察，并且尽管通常 假设大多数粒子可以因此显示观察到的形态或处于所提供的长宽比的范围内，该范围不意味着，且不暗示粒子的100％群体，或90％，或80％，或70％，或甚至50％需要显示表面形态或具有此范围内的长宽比。 

本发明提供多孔体前体，成形多孔体可以以其为基础，所述多孔体前体包含一种或多种前体氧化铝的共混物，即，所述前体氧化铝共混物可以包含两个次级粒子大小的同一前体氧化铝，其为所述成形多孔体提供与不包含所述前体氧化铝共混物的成形多孔体相比至少一种增强的特性。有利地，所述前体氧化铝共混物可以在提供所需的一种或多种性质增强方面是如此有效，使得可以基本上减少，或甚至完全地避免为达到所讨论的一种或多种性能增强所使用的附加的改性剂。因此可以节省材料成本，以及与加入所述改性剂相关的时间和设备成本。 

如本文所使用，短语“前体氧化铝”意在包括过渡氧化铝前体、过渡氧化铝和其他α-氧化铝前体。“过渡氧化铝前体”依次地是在热处理时能够至少部分地转化成过渡氧化铝的一种或多种材料。过渡氧化铝前体包括但不限于三氢氧化铝，诸如三水铝石、三羟铝石和诺三水铝石；氢氧化铝氧化物(aluminum oxide hydroxide)，诸如勃姆石、假勃姆石和水铝石。“过渡氧化铝”是一种或多种不同于α-氧化铝的氧化铝，它们在900℃以上的热处理下能够至少部分地转化成α-氧化铝。过渡氧化铝拥有不同程度的结晶度，并且包括但不限于，γ-氧化铝、δ-氧化铝、η-氧化铝、κ-氧化铝、χ-氧化铝、ρ-氧化铝和θ-氧化铝。″α-氧化铝前体″是指能够转变为α-氧化铝的一种或多种材料，包括过渡氧化铝前体和过渡氧化铝。此外，如本文所使用，短语“次级粒子”是指前体氧化铝的初级粒子的聚集体。前体氧化铝的初级粒子是前体氧化铝的单个微晶，并且典型地尺寸在纳米的数量级上，并且因此，典型地通过x-线衍射来最准确地测量。次级粒子是这些初级粒子的至少两个的聚集体，其尺寸在微米的数量级上，并且可以通过光散射或沉降法来最准确地测量。 

所选择的前体氧化铝的共混物将理想地增强由包含所述共混物的多孔体前体制备的成形多孔体的至少一种性质。期望在所述成形多孔体中增强的任何性质都包括在本发明的范围内，并且所述性质可以典型地包括表面积、长宽比、孔隙体积、中位孔径、表面形态、压碎强度、屈服应力或破 损应力、煅烧密度等。如本文所使用，“表面积”是指如通过在Journal of the American Chemical Society(美国化学会会刊)60(1938)第309-316页中描述的使用氮的BET(Brunauer，Emmett和Teller)法测定的成形多孔体的表面积。“长宽比”是指通过检查成形多孔体的扫描电子显微照片测定，构成成形多孔体的粒子的最长或主要的尺寸与最小或次要的尺寸的比率。“孔隙体积”(也称为“总孔体积”或“孔隙率”)是指成形多孔体的孔隙体积，并且典型地通过水银孔率测定法测定。本文中报导的测量使用了在Webb & Orr，Analytical Methods in Fine Particle Technology(微粒技术中的分析方法)(1997)，第155页中描述的方法，该方法利用汞侵入(mercury intrusion)至60,000psia，使用Micrometrics Autopore IV 9520，采用Hg的接触角为130°、表面张力为0.473N/M。“中位孔径”是指与已经测量成形多孔体的累积孔隙体积的一半时孔径分布中的点对应的孔径，并且“表面形态”是指典型地通过扫描电子显微镜(SEM)观察到的构成成形多孔体的粒子的表面的物理结构。压碎强度可以根据ASTM方法No.D 6175-98测定。屈服应力或破损应力可以根据ASTM C 1161-94测定。 

能够对多孔体前体，和/或成形多孔体提供所需的性质，或其性质的增强的前体氧化铝，或多种粒度的单一前体氧化铝的任意组合被认为包括在本发明的范围内。有利地，使用前体氧化铝的共混物从而对由包含该共混物的多孔体前体制备的成形多孔体提供性质，或性质的增强，可以减少或甚至消除其他添加剂或改性剂的使用，以提供相同的性质或增强。由此提供了成本节约，以及节省了与获得实现所需性质所需的添加剂或改性剂并且然后将所鉴定的添加剂或改性剂加入指多孔体前体的试验相关的时间。在本发明的特别有利的实施方案中，选择用于共混物中的前体氧化铝可以协同地发挥作用从而在成形多孔体中提供性质或对性质的增强，所述性质或性质的增强大于由单独任意一种前体氧化铝制备的成形多孔体中性质的加权平均值。 

此外，现在已经出人意料地发现，仔细地选择用于共混物中的前体氧化铝，或多种粒度的一种或多种前体氧化铝，可以提供对多孔体前体、成形多孔体和/或基于它们的终端产品的性质的精确控制。更具体地，现在已经发现：当单独用来制备多孔体前体、成形多孔体和/或终端产品时提供所 需性质的前体氧化铝或粒度可以用于本发明的前体氧化铝共混物中，以在包含所述共混物的多孔体前体、成形多孔体和/或终端产品中提供性质，或协同地增强的同一性质，即使当提供该性质，或性质增强的前体氧化铝或粒度仅作为该共混物的次要组分存在时。尽管不希望受任何理论的约束，但认为与在本发明的前体氧化铝共混物中利用的其他前体氧化铝或粒度相比，在较低温度下，或在相同温度下更快地经历相变的前体氧化铝，或前体氧化铝的多种粒度将操纵包含所述前体氧化铝共混物的多孔体前体、成形多孔体和/或终端产品的性质。 

同样地，和例如，如果需要具有增加的表面积的多孔体前体，但还需要保持或增加填充密度，则能够被加工成显示相对大的表面积的成形多孔体(与用其他前体氧化铝制备的成形多孔体相比)的第一前体氧化铝或粒度可以与期望在所得到的成形多孔体中提供所需的填充密度的第二前体氧化铝组合。根据导致本发明的发现，如果第一前体氧化铝在比第二前体氧化铝更低的加工温度下经历相变，则第一前体氧化铝可以以与所述第二前体氧化铝相比的较少量用于所述共混物中，并且基于包含此共混物的多孔体前体的成形多孔体将预期不仅显示增加的表面积，还显示与基于单独任一种前体氧化铝的成形多孔体的表面积相比协同增加的表面积。 

有利地，本发明因此提供了一种无需过多试验和潜在地极大地节约成本地提供具有所需性质的成形多孔体的方式，即，使用本发明的教导至少有可能为成形多孔体提供多种性质，不仅不需要使用额外的改性剂或添加剂，还能评价能够提供所需性质或对性质的增强的前体氧化铝的成本，并且选择能够提供所需结果的最节省成本的前体氧化铝。此外，相对小量的所选择的前体氧化铝可以有效地提供所需的一种或多种性质，和一种或多种性质增强，由此提供进一步节省成本的机会。 

如上所述，前体氧化铝的共混物可以包括一种(在本发明的那些实施方案中，其中所述共混物包括多种次级粒子大小的单一前体氧化铝的共混物)或多种过渡氧化铝前体、过渡氧化铝或α-氧化铝前体的共混物。因此前体氧化铝的共混物可以因此包括一种或多种三水铝石、三羟铝石、诺三水铝石、勃姆石、假勃姆石、水铝石、γ-氧化铝、δ-氧化铝、η-氧化铝、κ-氧化铝、χ-氧化铝、ρ-氧化铝、θ-氧化铝、三氢氧化铝和氢氧化铝氧化物的共 混物。优选的共混物包括一种或多种三水铝石和/或假勃姆石的共混物。 

如本领域普通技术人员所知晓的，前面提到的过渡氧化铝前体、过渡氧化铝和α-氧化铝晶体可以包括多种变体。此外，这些变体，通常通过商品名来区分(例如，Catapal B vs Catapal D，Versal V-250vs Versal V-700)，它们仅在化学组成、物理和/或机械性能，诸如密度、孔隙体积、表面积、次级粒径和初级或微晶粒径方面有递增的差异。然而，现在已经出人意料地发现，包含一种类型的过渡氧化铝前体、过渡氧化铝或α-氧化铝的两种或多种变体，或甚至两个次级粒子大小的单一变体的前体氧化铝共混物还可以对多孔体前体提供相对于包含单独任一种变体或任一种粒度的变体的那些共混物协同增强的性质。因此，包含两种，例如，假勃姆石、三水铝石、勃姆石、变体的前体氧化铝共混物和基于它们的多孔体前体、成形多孔体和终端产品被认为包括在本发明的范围内。前体氧化铝的命名和性质详细地在“Oxides and Hydroxides of Aluminum(铝的氧化物和氢氧化物)”，Alcoa Technical Paper(Alcoa技术资料)，第19号，Wefers和Misra，Alcoa Laboratories(Alcoa实验室)，1987中讨论，其可在http://www.alcoa.com/global/en/innovation/papers_patents/details/1987_paper_oxides_and_hydroxides.asp#处下载商购获得，并且通过引用合并入本文中用于任何和所有目的。 

前体氧化铝共混物可以包含任何比率的所选择的前体氧化铝(或次级粒子大小的单一前体氧化铝)，其对由包含所述共混物的多孔体前体制备的成形多孔体的性质提供改进。所选择的前体氧化铝可以以基本上相等的量提供，或一种可以以主要量提供。用于包含两种前体氧化铝或两个次级粒子大小的一种前体氧化铝的共混物的示例性比率，可以因此在从1∶1至达100∶1的范围内。典型地，可以采用从1∶1至10∶1，或从1∶1至5∶1的范围。如果这些是两种粒度的共混物，则其可以优选两种粒度的较大者以多数存在。在本发明的那些优选的实施方案中，其中前体氧化铝共混物包含超过两种前体氧化铝，多种氧化铝的比率可以是这样的，即，多种氧化铝以相对相等的量，一种或多种处于多数，一种或多种处于少数等存在。因此，这些共混物的适当比率可以为从约1∶1∶1(或1∶1∶1∶1，等)至约100∶1∶1(或100∶1∶1∶1，等)或从约1∶1∶1至约10∶1∶1(或10∶1∶1∶1，等)，或从约1∶1∶1至约 5∶1∶1(或5∶1∶1∶1，等)。 

出人意料地，在本发明的那些实施方案中，其中多孔体前体中已经掺入了包含例如，假勃姆石的两种变体(诸如以商品名 

和 

获得的那些假勃姆石变体)的前体氧化铝共混物，可以提供基于其的成形多孔体的表面积的改进，这种改进不仅对于包含单独任一种变体的成形多孔体的表面积而言是协同的，而且还来自于相对少量的当单独用来提供成形多孔体时提供较大的表面积的变体。参见下面的实施例2。 

前体氧化铝共混物可以进一步包括多种次级粒子大小的一种前体氧化铝的共混物。现在已经出人意料地发现，无论使用哪种具体的氧化铝或它们的晶相，大和小的次级粒子大小的一种或多种前体氧化铝的混合物可以为成形多孔体提供增强的性质。在本发明的这些实施方案中，具体的次级粒子大小似乎不是关键性的，但为1-0.01，或甚至0.1-.01的次级粒子大小彼此的量的比率，和次级粒子大小量比率，较大次级粒子的量与较小次级粒子的量的比率，可以对由包含显示该粒度关系的多种前体氧化铝的共混物的多孔体前体制备的成形多孔体提供增强的性质。在本发明的这些实施方案中，较大的次级粒子可以有利地构成所述前体氧化铝共混物的至少约60wt％，或甚至至多达70wt％。 

多孔体前体可以全部由前体氧化铝共混物构成，或可以包含附加的多孔耐火结构或载体材料，只要不管选择哪种或多种附加的多孔耐火材料，其基本上不会干扰所述前体氧化铝共混物对所述成形多孔体提供或增强所需性质的能力。即，当用于多孔体前体中时，前体氧化铝共混物可以能够与其他载体材料组合以提供其有益作用。如果需要，除了前体氧化铝共混物，所述多孔体前体可以包含碳化硅、二氧化硅、氧化锆、硅酸锆、石墨、氧化镁和各种粘土。如果多孔体前体理想地包含其他载体材料，则它们理想地以相对小的量存在，即，前体氧化铝共混物将构成多孔体前体的至少50wt％，或甚至65wt％，或至多达约75wt％。在优选的实施方案中，多孔体前体完全由前体氧化铝共混物组成。 

本发明的多孔体前体可以包含加工所必需或需要的任何量的任何其他组分，诸如，例如，水、酸、粘合剂、成孔剂、掺杂剂等，这些组分是生产用作结构或载体的成形多孔体的领域中的那些普通技术人员的公知 常识。在本发明的那些实施方案中，其中多孔体前体意欲用于将最终用于催化应用中的成形多孔体中，所述多孔体前体还可以含有前体催化剂化合物，所述化合物具有可以理想地掺入至α-氧化铝粒子的表面上或晶格结构中的元素，所述α-氧化铝粒子将在加工多孔体前体以形成成形多孔体时形成。能用于形成这些掺入的催化剂的化合物的实例包括形成催化剂的无机和有机化合物诸如金属、金属氧化物、金属碳化物和有机-金属化合物。 

多孔体前体还可以包含其他有机化合物(例如，粘合剂和分散剂，诸如在Introduction to the Principles of Ceramic Processing(陶瓷加工原理入门)，J.Reed，Wiley Interscience，1988中所述的那些)以促进多孔体前体和/或成形多孔体的成形，或改变多孔体前体和/或成形多孔体的孔隙率。成孔剂(也称为烧灼剂(burn out agent))是用来通过被灼烧、升华或挥发从而在成形多孔体中形成特殊尺寸孔隙的材料。成孔剂通常是有机物，诸如磨碎的胡桃壳、颗粒状聚烯烃，诸如聚乙烯和聚丙烯，但已知有无机成孔剂的实例。成孔剂通常在成形前加入至多孔体前体原料中。在干燥或煅烧步骤期间或在α-氧化铝前体转变为α-氧化铝期间，成孔剂被灼烧、升华或挥发。 

本文中鉴定的前体氧化铝共混物可以证明在赋予多种性质或对一种或多种性质的增强方面是如此地有效，使得可以减少或基本上避免用于此目的附加的改性剂的应用。然而，如果改性剂是合意的或必需的，其也可以加入至多孔体前体原料或多孔体前体中以改变成形多孔体或基于所述成形多孔体的终端产品的化学和/或物理性质。如果任何选择的一种或多种改性剂的加入是合意的或必需的，则其可以在工艺的任何阶段期间加入，或在工艺的一个或多个步骤处加入。例如，金属氧化物改性剂可以在混合/研磨步骤之前或之后，或多孔体前体形成为成形的多孔体前体之前或之后，或在成形多孔体的干燥，或其他热加工之前或之后加入至多孔体前体原料。 

如本文所使用的“改性剂”是指被添加到多孔体前体或成形多孔体中以引入所需性质诸如改进的终端用途性能的除前体氧化铝共混物之外的组分，和任何其他任选的多孔耐火材料。更具体地，改性剂可以是无机化合物或天然存在的矿物质，它们被加入以便赋予多种性质诸如强度，并且在一些情况下，改变成形多孔体和/或基于其的终端产品的表面化学性质。 这些改性剂的非限制性实例包括硅酸锆，参见WO 2005/039757，碱金属硅酸盐和碱土金属硅酸盐，参见WO 2005/023418，它们的每一篇均通过引用结合在此用于任何和所有目的；以及金属氧化物、混合的金属氧化物，例如铈、锰、锡和铼的氧化物。 

不管选择用于多孔体前体中的原料是什么，它们都需要具有足够的纯度使得在它们的任一种之间存在有限的反应。具体地，前体氧化铝共混物应该具有足够的纯度使得任何杂质存在的量不足以基本上不利地影响多孔体前体、成形多孔体和/或催化剂的性质，即，任何杂质需要被限于不超过多孔体前体的总重量的3wt％，或甚至不超过1.5wt％。 

多孔体前体的所需组分，即，至少前体氧化铝共混物，可以通过本领域中已知的任何合适的方法合并。此外，前体氧化铝共混物和任何其他所需的原料可以采取任何形式，并且以任何次序合并，即，前体氧化铝共混物加入至其他原料中的次序，和前体氧化铝本身加入至共混物中的次序，不是关键性的。用于合并多孔体前体材料的适当技术的实例包括球磨、混合-研磨、带式共混、垂直螺杆混合、V型共混和对转圆盘式破碎(attrition milling)。混合物可以制备成干的(即，没有液体介质)或湿的。 

一旦被混合，该多孔体前体材料可以通过任何合适的方法。诸如例如，注塑、挤出、等静压制、流铸、辊压实和带式流延，进行成形。这些方法中的每一种都在J.Reed的Introduction to the Principles of Ceramic Processing(陶瓷加工原理入门)，第20和21章，Wiley Interscience，1988中有更详细的描述，该文献的全部内容通过引用结合在此用于任何和所有目的。多孔体前体的适当形状将取决于其的终端用途而变化，但通常可以包括而不限于丸、块、片、碎片、球、小球、管、货车轮状、具有星状内和/或外表面的螺旋管(toroid)、圆柱体、中空圆柱体、双耳罐、环、拉西环、蜂窝状、单片、鞍状、交叉分割的中空圆柱体(例如，具有至少一个在壁之间延伸的分隔物)、具有从侧壁到侧壁的气体通道的圆柱体、具有两个或更多个气体通道的圆柱体以及有棱条的或有翅片的结构。如果是圆柱体，多孔体前体的横截面可以是圆形、椭圆形、六边形、四边形、三边形。在本发明的那些实施方案中，其中所述多孔体前体用来制备意欲作为催化剂的终端用途的成形多孔体，多孔体前体可以理想地成形为具有约0.1英寸 (0.25cm)至约0.8英寸(2cm)的直径的圆形形状，例如，丸、环、片等。 

然后如此成形的多孔体前体可以任选地在引入至窑、炉、压力控制的反应容器或任何用于加工为成形多孔体还必需的其他容器之前，在足以去除水、分解任何有机添加剂或另外地改性多孔体前体的气氛下加热。适当的气氛包括，但不限于，空气、氮气、氩气、氢、二氧化碳、水蒸汽、包含含氟气体的那些或它们的组合。 

在煅烧之前或期间，和在本发明的那些实施方案中，其中所述多孔体前体包括一种或多种过渡氧化铝前体、过渡氧化铝、或其他α-氧化铝前体，多孔体前体和/或成形多孔体可以理想地是经氟化物处理的，如可以通过将所述多孔体前体和/或成形多孔体暴露于含氟物质来实现，所述含氟物质可以以气态形式、气态或液态溶液形式提供，或经由供应相对于多孔体前体和/或成形多孔体可操作地布置的固体含氟源来实现。对于在加工中提供的优势，任何所述氟化作用可以理想地经由所述多孔体前体和/或成形多孔体暴露于气态形式或气态溶液形式的一种或多种含氟物质来实现。所述气态氟化作用的细节描述在尚待批准的、共有转让的PCT申请号PCT/US2006/016437中，该申请的全部公开内容通过引用合并入本文用于任何和所有目的。 

对多孔体前体或成形多孔体提供氟化作用的一个优选方法包括将含有包含前体氧化铝共混物的多孔体前体的容器加热至约750℃-约1150℃，优选约850℃-约1050℃的温度。然后含氟气体被引入至容器中，并且可以在该容器内建立约1托至约10,000托之间的分压。该分压可以为1、100、200、300、400、500、600、700、800、900、1000、2500、5000、7500、或10,000托或其间的压力。优选的分压为约760托以下。该多孔体前体容许与含氟气体接触持续约1分钟至约48小时的时间。该时间可以为1分钟、15分钟、30分钟、45分钟、1小时、90分钟、2小时、3小时、4小时、5小时、10小时、20小时、30小时、40小时或约48小时或其间的任何时间量。优选气体与多孔体前体接触较短的时间，特别优选约30分钟至约90分钟的时间。当然，且如本领域普通技术人员可以容易理解的，时间和温度和/或压力的优选组合随着使用的含氟气体、加入至多孔体前体中的前体氧化铝共混物和多孔体前体的任何其他组分而变化。 

向包含一种或多种过渡氧化铝前体、过渡氧化铝或其他α-氧化铝前体的多孔体前体提供氟化作用的一个特别优选的方法包括在引入含氟气体之前将含有多孔体前体的容器加热至约850℃-约1150℃范围内的第一温度，然后在引入含氟气体之后加热至大于第一温度和在约950℃-约1150℃之间的第二温度。理想地，在本发明的这些实施方案中，第一温度以约0.2℃-约4℃/分钟的速率增加至第二温度。无论采用何种时间和温度组合，至少50％的过渡氧化铝前体、过渡氧化铝或其他α-氧化铝前体需要转变为α-氧化铝片晶(platelet)。 

用于制备适合于制备需要包含经氟化物处理的α-氧化铝的成形多孔体的多孔体前体的另一特殊方法包括选择前体氧化铝，并将它们混合以提供前体氧化铝共混物，将所述前体氧化铝共混物与含有酸性组分和卤素阴离子(优选氟离子)的混合物胶溶，形成(例如，通过挤出或挤压)所述前体氧化铝共混物，然后将所述多孔体前体在约1000℃至约1400℃的温度下干燥和煅烧约45分钟至约5小时的时间以提供包含经氟化物处理的α-氧化铝的成形多孔体。 

根据本发明的包含α-氧化铝的成形多孔体将理想地具有至少约0.5m²/g(更优选约0.7m²/g-约10m²/g)的测量表面积，至少约0.5cc/g(更优选约0.5cc/g-约2.0cc/g)的测量孔隙体积，至少约90％α-氧化铝粒子，优选至少约95％α-氧化铝粒子，和更优选至少约99重量％α-氧化铝粒子的纯度。然而，本发明不那么受限制，并且成形多孔体可以包括过渡氧化铝前体、过渡氧化铝和α-氧化铝的任意组合。 

成形多孔体还理想地具有约1-约50微米的中位孔径。此外，根据本发明的成形多孔体将理想地主要由片晶形式的粒子组成，所述粒子具有至少一个基本上平坦的主表面，所述主表面具有层状或片晶形貌，至少50％(按数量计)的粒子的主要尺寸为小于约50微米。如本文所使用，术语“片晶”是指粒子具有至少一个基本上平坦的主表面，并且所述粒子中的一些具有两个或有时候具有多个的平坦表面。在本文中提及的“基本上平坦的主表面”的特征可以在于：曲率半径至少为表面的主尺寸的长度的约2倍。 

此外，成形多孔体可以包括任何适当的形状，这将取决于其的终端用 途。类似于多孔体前体，通常成形多孔体的适当形状可以包括而不限于，丸、块、片、碎片、球、小球、管、货车轮状、具有星状内和/或外表面的螺旋管(toroid)、圆柱体、中空圆柱体、双耳罐、环、拉西环、蜂窝状、单片、鞍状、交叉分割的中空圆柱体(例如，具有至少一个在壁之间延伸的分隔物)、具有从侧壁到侧壁的气体通道的圆柱体、具有两个或更多个气体通道的圆柱体以及有棱条的或有翅片的结构。如果是圆柱体，成形多孔体的横截面可以是圆形、椭圆形、六边形、四边形、或三边形。在本发明的那些实施方案中，其中所述成形多孔体用来制备催化剂，成形多孔体可以理想地成形为具有约0.1英寸(0.25cm)至约0.8英寸(2cm)的直径的圆形形状，例如，丸、环、片等。 

由于它们的优势、增强的机械性能，本发明提供的成形多孔体特别适合加入至许多终端用途中。更具体地，本发明的成形多孔体可以显示增加的表面积、孔隙体积、中位孔径、压碎强度、和/或屈服应力或破损应力，并且由可以显示增加的长宽比和/或表面形态的粒子组成，并且因此非常适合用于，例如，催化剂载体、滤器、膜反应器和用于复合材料的预成型体。如本文所使用，“载体”和“支撑体”是可交换使用的术语。载体提供一个或多个表面，以沉积例如催化金属、金属氧化物或作为催化剂组分的助催化剂。 

如果用作催化剂载体，则所述成形多孔体可以有利地用作用于下述反应的催化剂的载体：烯烃的环氧化作用、甲醇到甲醛的部分氧化、饱和烃到烯烃的部分选择性氧化、烯烃的选择性加氢甲酰基化、选择性氢化、在裂化的烃流中的乙炔的选择性氢化、在烯烃-二烯烃-芳族流(也被称作裂解汽油)中的二烯烃的选择性氢化、以及NO_x到N₂的选择性还原。本发明的成型多孔体的其他催化应用包括作为用于排放控制的汽车废气催化剂和作为用于酶催化剂的载体。除作为催化剂载体的终端用途应用之外，本发明的成型多孔体还可以用于来自液体或气体流中的材料的过滤，参见例如Auriol等的美国专利号4,724,028。在这些应用中，成形多孔体可以是识别材料，或可以是识别材料的载体。本发明的成形多孔体的其他用途包括，但不限于，用于蒸馏和催化蒸馏的填料。 

实际上，由于本发明的成形多孔体赋予此具体终端用途的众多优势， 因此在本发明的一个实施方案中，所述成形多孔体用作催化剂的基体，并且还提供了这些催化剂，以及它们的制备方法。典型地，这些方法包括在所述成形多孔体上至少沉积一种或多种催化物质。一旦被沉积，催化物质可以直接结合在本发明的成形多孔体的表面上，或催化物质可以结合到修补基面涂层(washcoat)，即，已经被涂敷到成形多孔体的表面上的另一表面上。催化物质还可以共价连接到大分子物质，诸如合成聚合物或生物聚合物诸如蛋白质或核酸聚合物上，其依次地直接结合到成形多孔体的表面上，或结合到涂敷在其上的修补基面涂层上。此外，沉积的催化物质可以停留在成形多孔体的表面上，被掺入到成形多孔体的表面上提供的晶格内，或处于散布于成形多孔体之中的不连续粒子的形式。 

如果成形多孔体需要用作催化剂的载体，则任何催化物质可以沉积在其上。可以有利地被成形多孔体支持的催化物质的非限制形实例包括金属、固态化合物、分子催化剂、酶和这些的组合。 

能够显示催化活性的金属包括贵金属，例如金、铂、铑、钯、钌、铼和银；贱金属诸如铜、铬、铁、钴、镍、锌、锰、钒、钛、钪和它们的组合。适合用作催化物质的固态化合物包括，但不限于，氧化物、氮化物和碳化物，并且能用作催化物质的一类固态化合物的一个具体实例是含金属氧化物组成的钙钛矿型催化剂，诸如由Golden的美国专利号5,939,354所描述的那些，该专利通过引用结合在此。示例性的分子催化物质包括至少金属席夫碱配合物、金属化膦配合物或二氮杂磷杂环(diazaphosphacycle)。能用作催化物质的酶的非限制性实例包括脂肪酶、乳糖酶、脱卤素酶或它们的组合，优选的酶是脂肪酶、乳糖酶或它们的组合。 

所需的催化物质可以根据任何适当的方法沉积在成形多孔体上以提供根据本发明的催化剂。典型地，金属催化物质方便地通过溶液浸渍、物理气相沉积、化学气相沉积或其它技术进行应用。分子和酶催化剂可以典型地经由与成形多孔体，与修补基面涂层(诸如二氧化硅、氧化铝、或碳)或涂敷在其上的负载型高表面积碳(诸如碳纳米管)直接共价结合而设置在成形多孔体之上。酶催化剂也可以被本领域已知的其他载体负载，包括碳纳米纤维，诸如由Kreutzer的WO2005/084805A1(通过引用结合在此)所描述的那些、聚氮丙啶、藻酸盐凝胶、溶胶-凝胶涂层或它们的组合。分子催 化剂也可以通过本领域那些技术人员通常已知的任一种固定方法，比如通过硅烷偶联剂的连接，而固定在成形多孔体的一个或多个表面上。 

催化物质的量可以是任何适当的量，取决于具体的催化物质和应用，并且催化剂制造领域中的那些普通技术人员基于他们的知识和公共领域中的信息具有足够的能力来作出此种确定。一般而言，典型地，至少约10％至基本上全部的成形多孔体可以涂敷以，或另外地含有催化物质。 

根据本发明的催化剂的一个特别优选的类型是用于烯烃的环氧化作用的那些。在烯烃环氧化中，含有烯烃和氧的原料与催化剂在环氧化条件下接触，使烯烃与氧反应以形成烯烃氧化物(olefin oxide)。得到的产物混合物含有烯烃氧化物，以及任何未反应的原料和其他燃烧产物，诸如二氧化碳。如此产生的烯烃氧化物可以与水、醇或胺反应，例如，以分别产生二醇、二醇醚或链烷醇胺。 

乙二醇特别地用于两种重要的应用中：作为在聚酯纤维、膜和容器中使用的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)的原料，以及作为汽车防冻剂。二甘醇、三甘醇和四甘醇是乙二醇的共产物。乙二醇可以通过环氧乙烷的(催化或未催化的)水解而产生。环氧乙烷的水解使用酸或碱催化进行，或在中性介质中不催化的情况下进行。酸催化的水解通过与水的反应的质子化作用而活化环氧乙烷。碱催化的水解导致对乙二醇的选择性显著降低。主要的副产物是二甘醇和更高级的二醇，也产生三甘醇和四甘醇。乙二醇单醚可以通过醇与环氧乙烷的反应制备。乙醇胺可以通过环氧乙烷与氨的反应制备。参见例如US 4,845,296，其通过引用结合在此。 

具有商业意义的烯烃环氧化的一个具体实例是烯属烃，或烯属烃的混合物的环氧化。许多参考文献描述了这些反应，其代表性实例为Liu等的美国专利号6,511,938和Bhasin的美国专利号5,057,481，以及Kirk-Othmer的Encyclopedia of Chemical Technology(化学技术百科全书)，第四版，(1994)第9卷，第915至959页，所有这些文献均整体地通过引用结合于此用于任何和所有目的。尽管本发明不那么受限制，但出于简单和例证的原因，能用于烯烃环氧化的根据本发明的催化剂将进一步根据并且参照乙烯的环氧化作用来说明。 

催化剂是此类环氧化反应的商业价值中的非常重要的因素。催化剂在 这些反应中的性能典型地基于环氧化反应期间催化剂的选择性、活性和稳定性来评价。选择性通常被理解为产生所需的烯烃氧化物的已转化的烯烃的摩尔分数，同时稳定性典型地指正在使用特定批次的催化剂的时间期间，即，当产生较多的烯烃氧化物时，该工艺的选择性或活性如何。基于本发明的多孔体前体和成形多孔体的催化剂预期在选择性、活性和/或稳定性方面提供许多优势，这些优势来自于在多孔体前体中加入前体氧化铝共混物所提供的一种或多种性质改变。 

特别是在本发明的这些实施方案中，非常需要高纯度成形多孔体。对于这些应用，非常需要基本上由前体氧化铝共混物组成的多孔体前体，并且由它们制备的成形多孔体将理想地包含至少约90％α-氧化铝片晶，更优选至少约95％α-氧化铝片晶，和甚至更优选至少约99％α-氧化铝片晶。 

获得此高纯度成形多孔体前体的一种方法是将含有前体氧化铝共混物(例如，Catapal B与Versal V-250或Almatis S-3)、有机粘合剂(例如，甲基纤维素)、有机润滑剂(例如，聚乙二醇)和任选的有机成孔剂(例如，坚果壳粉、聚丙烯或聚乙烯纤维或粉末)的混合物挤出，然后在空气中切割、干燥以及脱粘合剂/煅烧。在其他的环氧化催化剂应用，并且除了上面讨论的附加组分或改性剂以外或其进一步实例中，由主要包含前体氧化铝共混物但具有次要的硅酸盐和/或含有碱土金属、过渡金属、稀土或主族元素的其它氧化物组分的多孔体前体制备的成形多孔体是非常理想的，尤其是当这些次要的氧化物组分是与硅组合时。所述成形多孔体包括在本发明的范围内，并且可以通过本发明的方法容易地实现，即，通过将作为纯氧化物或盐，或必要时作为混合的氧化物或盐的所需次要组分添加到成形之前的多孔体前体中，或通过在形成成形多孔体之后经由溶液或气相渗透添加次要组分。用于在乙烯环氧化反应中形成产生改善的催化剂性能的次要相的通用添加剂包括硅酸盐、铝-硅酸盐、硼酸盐、含有碱土金属的化合物、含有过渡金属元素的化合物、含稀土元素的化合物以及含主族元素的化合物。 

适合于作为用于根据本发明的乙烯环氧化催化剂的基体的终端用途应用的成形多孔体可以采取上述的适合于载体或支撑体的任意一种形状。常规的商业固定床环氧乙烷反应器典型地是多个平行的约1至约3英寸(2.5至7.5cm)外径和约15英尺至约45英尺(4.5至13.5m)长的细长管(在 合适的外壳内)的形式。在用于这种固定床反应器中，成形多孔体将需要形成为直径为约0.1英寸(0.25cm)至约0.8英寸(2cm)的圆形，诸如，例如，球、小球、环、片等。 

根据本发明的此实施方案的催化剂可以通过如下过程制备：通过用一种或多种银化合物的溶液浸渍本发明的成形多孔体，或另外使银沉积遍布在成形多孔体的孔隙，以及如本领域中熟知的那样，还原银化合物。参见，例如Liu等的美国专利号6,511,938和Thorsteinson等的美国专利号5,187,140，这两个专利通过引用结合在此。 

通常，成形多孔体浸渍有催化量的银，所述催化量的银能够催化例如，用氧或含氧气体将乙烯直接氧化到相应的烯化氧的任何量。典型地，成形多孔体用一种或多种银化合物溶液浸渍，以足以使银以基于催化剂的重量计大于约5重量％、大于约10重量％、大于约15重量％、大于约20重量％、大于约25重量％，优选大于约27重量％并且更优选大于约30重量％的量负载在成形多孔体上。尽管使用的银的量不特别地限制，但负载在成形多孔体上的银的量可以通常为基于催化剂的重量计小于约70重量％，并且更优选小于约50重量％。 

尽管在最终催化剂中的银粒子尺寸是重要的，但是该范围并不窄。合适的银粒子尺寸可以在约10至约10,000埃的直径的范围内。优选的银粒子尺寸的范围为大于约100至小于约5,000埃的直径。理想地，银相对均匀地分散在成形多孔体的内部，分散在整个成形多孔体上和/或在成形多孔体上。 

如本领域技术人员已知的，有各种各样的已知助催化剂，或材料，当与具体催化材料例如银组合存在时，它们有利于催化剂性能的一个或多个方面，或起提高催化剂的制备所需产物，例如环氧乙烷或环氧丙烷的能力的作用。更具体地，且尽管这样的助催化剂本身通常并不被认为是催化材料，它们可能典型地有助于催化剂性能的一种或多种有益效果，例如提高所需产物的制备速率或制备量，降低实现合适反应速率所需要的温度，降低不适宜反应的速率或量，等。此外，和如本领域普通技术人员所知晓的，可以充当所需反应的助催化剂的材料可以是另一反应的抑制剂。为了本发明的目的，助催化剂是对总体反应有作用的材料，所述作用有助于所需产 物的有效制备，不管是否其可能还抑制可能同时发生的任何竞争反应。 

存在至少两种类型的助催化剂，即，固体助催化剂和气态助催化剂。固体助催化剂可以常规地在催化剂应用之前结合至本发明的催化剂中，或作为成形多孔体的一部分，或作为施用的银组分的一部分。用于制备环氧乙烷的熟知的催化剂用固体助催化剂的实例包括钾、铷、铯、铼、硫、锰、钼和钨的化合物。固体助催化剂的实例和它们的特性以及用于将这些助催化剂结合作为催化剂的一部分的方法描述在下面的文献中：Thorsteinson等的美国专利号5,187,140，具体是在11到15栏，Liu等的美国专利号6,511,938、Chou等的美国专利号5,504,053、Soo等的美国专利号5,102,848、Bhasin等的美国专利号4,916,243、4,908,343和5,059,481和Lauritzen的美国专利号4,761,394、4,766,105、4,808,738、4,820,675和4,833,261，所有这些美国专利都整体地通过引用结合在此用于任何和所有目的。 

另一方面，气态助催化剂是单独地或与其他气相反应物一起，在需要催化的过程之前或期间，被引入到反应器中的气相化合物或其混合物。气相助催化剂可以理想地进一步增强催化剂的性能，并且可以这样地单独地工作，或与一种或多种固体助催化剂联合工作。含卤化物的组分，例如，含氯组分，可以典型地在涉及烯属烃的环氧化的过程中被用作气态助催化剂。参见，例如Law等的美国专利号2,279,469和2,279,470，所有这些美国专利都整体地通过引用结合在此用于任何和所有目的。 

还可以使用能够产生氧化还原半反应对中的至少一种提高效率的成员的气态助催化剂，并且所述气态助催化剂的一个实例是包含含氮组分的那些的任意一种。参见，例如，Liu等的美国专利号6,511,938，尤其是在16栏第48行至67行，以及17栏的第28行；以及Notermann的美国专利号4,994,589，尤其是在17栏的第10-44行，这两个专利各自整体地通过引用结合在此用于任何和所有目的。备选地，还可以添加合适的前体化合物，使得在环氧化作用条件下，尤其是通过与一种或多种气相反应组分的反应，在催化剂中形成所需量的氧化还原-半反应对的成员的盐。效率提高助催化剂的前体的浓度的合适范围与所述的盐相同。如本文所使用的，术语“盐”并不是指在固体催化剂中被缔合或结合的盐的阴离子和阳离子组分，而只是指在反应条件下以某种形式存在于催化剂中的两种组分。 

固体助催化剂通常在催化剂使用之前作为化学化合物添加到催化剂中。如此处使用的，术语“化合物”是指通过表面和/或化学结合，诸如离子和/或共价和/或配位结合的特定元素与一种或多种不同元素的组合。术语“离子的”或“离子”是指带电荷的化学部分；“阳离子的”或“阳离子”是正电荷部分，而“阴离子的”或“阴离子”是负电荷部分。术语“含氧阴离子的”或“含氧阴离子”是指含有至少一个与另一元素结合的氧原子的带负电荷部分。因此含氧阴离子是含有氧的阴离子。应当理解，离子并不是孤立存在的，而是当作为化合物添加到催化剂中时，以与平衡电荷的抗衡离子组合存在。 

一旦结合于催化剂中，和/或在制备环氧乙烷的反应期间，助催化剂在催化剂上的具体形式可能是未知的，并且在制备催化剂的过程中，助催化剂可以在不添加抗衡离子的情况下存在。例如，用氢氧化铯制备的催化剂可能被分析为在最终催化剂中含有铯但非氢氧化物形式。同样地，诸如碱金属氧化物例如氧化铯，或过渡金属氧化物例如MoO₃之类的化合物，尽管并不是离子的，但是在催化剂制备过程中或使用中可以转化为离子化合物。含氧阴离子，或含氧阴离子的前体可以转化成阳离子或共价形式。在很多情况下，分析技术可能不足以精确地识别所存在的物质。本发明没有意图限于可以最终存在于使用过程中的催化剂上的确切物质，并且仅出于容易理解的缘由，固体助催化剂将被称为阳离子和阴离子，而与它们在反应条件下催化剂中的形式无关。 

在本发明的成形多孔体上制备的催化剂可以包含作为阳离子助催化剂的碱金属和/或碱土金属。碱金属和/或碱土金属的实例是锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶和钡。其它阳离子助催化剂包括3b族金属离子，包括镧系金属。在一些情况下，助催化剂可以包含阳离子的混合物，例如铯和至少一种其它碱金属的混合物，以获得如在U.S.No.4,916,243中描述的协同的效率提高，所述U.S.No.4,916,243通过引用结合在此。注意，本文参照的元素周期表应当是由化学橡胶公司(Chemical Rubber Company)，克利夫兰，俄亥俄州出版的CRC Handbook of Chemistry and Physics(CRC化学和物理手册)，46版，封底页内所发表的元素周期表。 

如果需要被包含在其中，碱金属助催化剂在最终催化剂中的浓度并不 窄，并且可以在宽范围内变化。对于特定催化剂的最佳碱金属助催化剂浓度将取决于性能特性，诸如催化效率、催化剂老化速率和反应温度。更具体地，碱金属在本发明的最终催化剂中的浓度(基于阳离子，例如铯的重量计)可以在约0.0005至1.0重量％的范围，优选在约0.005至0.5重量％的范围内变化。以总成形多孔体材料计，沉积或存在于成形多孔体或催化剂的表面上的阳离子助催化剂的优选量通常按阳离子重量计在约10和约4000之间，优选在约15和约3000之间，更优选在约20和约2500ppm之间。可以最优选在约50和约2000ppm之间的量。 

在其中碱金属铯与其它阳离子一起作为助催化剂使用的本发明的那些实施方案中，如果在使用的情况下，为达到所需性能，铯与任何其他的碱金属和一种或多种碱土金属盐的比率不窄，并且可以在宽的范围内变化。铯与其它阳离子助催化剂的比率可以在约0.0001∶1至10,000∶1的范围内，优选在约0.001∶1至1,000∶1的范围内变化。优选地，在包含作为助催化剂的铯的那些催化剂实施方案中，铯占所有添加的碱金属和碱土金属的至少约10％、更优选约20至100％(重量)。 

可以在根据本发明的催化剂中采用的阴离子助催化剂的实例包括卤化物，例如氟化物和氯化物，以及周期表的3b至7b族和3a至7a族的原子序数为5至83的除氧之外的元素的含氧阴离子。对于某些应用，可以优选氮、硫、锰、钽、钼、钨和铼的含氧阴离子中的一种或多种。适合于在本发明的催化剂中使用的优选阴离子助催化剂包括(只是作为举例)：含氧阴离子诸如硫酸根SO₄ ^-2、磷酸根例如PO₄ ^-3、钛酸根例如TiO₃ ^-2、钽酸根例如Ta₂O₆ ^-2、钼酸根例如MoO₄ ^-2、钒酸根例如V₂O₄ ^-2、铬酸根例如CrO₄ ^-2、锆酸根例如ZrO₃ ^-2、多磷酸根、锰酸根、硝酸根、氯酸根、溴酸根、硼酸根、硅酸根、碳酸根、钨酸根、硫代硫酸根、铈酸根等。卤化物还可以在本发明的催化剂中用作阴离子助催化剂，并且包括，例如，氟化物、氯化物、溴化物和碘化物。 

已经认识到，很多阴离子具有复杂的化学性质，并且可以以一种以上的形式存在，例如，原钒酸根和偏钒酸根；以及各种不同的钼酸盐含氧阴离子诸如MoO₄ ^-2、和Mo₇O₂₄ ^-6和Mo₂O₇ ^-2。含氧阴离子还可以包括混合的含金属的含氧阴离子，包括聚含氧阴离子结构。例如，锰和钼可以形成混 合的金属含氧阴离子。类似地，其它金属，无论是以阴离子、阳离子、元素还是共价形式提供都可以进入到阴离子结构中。 

当助催化剂包括铼时，铼组分可以以各种形式提供，例如以金属、以共价化合物，以阳离子或以阴离子形式提供。提供增加的效率和/或活性的铼物质并不是确定的，并且可以是在催化剂的制备过程中或在作为催化剂使用的过程中所添加或所产生的组分。铼化合物的实例包括铼盐，比如卤化铼、铼的卤氧化物、铼酸盐、高铼酸盐、铼的氧化物和酸。然而，还可以使用碱金属高铼酸盐、高铼酸铵、碱土金属高铼酸盐、高铼酸银、其它高铼酸盐和七氧化铼。当溶解在水中时，七氧化铼Re₂O₇水解成高铼酸HReO₄，或高铼酸氢盐。因此，对于本说明书来说，七氧化铼可以被认为是高铼酸盐，即，ReO₄。类似的化学性质可以由其它金属诸如钼和钨来表现。 

包含锰的助催化剂也可以在根据本发明的催化剂中使用。提供增强的活性、效率和/或稳定性的锰物质并不确定，并且可以是在催化剂制备过程中或在作为催化剂使用的过程中所添加或所产生的组分。锰组分被认为能够充当催化助催化剂，包括，但不限于，乙酸锰、硫酸锰铵、柠檬酸锰、连二硫酸锰、草酸锰、硝酸锰、硫酸锰和锰酸根阴离子，例如高锰酸根阴离子等。为了稳定在某些浸渍溶液中的锰组分，可能必需添加螯合化合物诸如乙二胺四乙酸(EDTA)或其合适的盐。 

阴离子助催化剂的量可以任何适当的促进量提供，并且典型地以基于催化剂的总重量，从约0.0005变化至2重量％，优选从约0.001变化至0.5重量％的量提供。当使用时，基于催化剂的总重量，铼组分可以通常以按铼的重量计至少约1ppm、或至多达至少约5ppm的量，或甚至以约10至2000ppm，或约20至1000ppm之间的量提供。 

用于应用本发明的催化剂的助催化剂还可以是包含氧化还原-半反应对的成员的至少一种效率提高盐的类型，所述氧化还原-半反应对是在气态含氮组分的存在下，在环氧化工艺中使用的，所述气态含氮组分在反应条件下能够形成氧化还原-半反应对的气态效率提高成员。术语″氧化还原-半反应″在本文中被定义为指这样的半反应，所述半反应类似于在例如″Handbook of Chemistry(化学手册)″，N.A.Lange，编辑，McGraw-Hill书 籍有限公司(McGraw-Hill Book Company，Inc.)，1213-1218页(1961)或″CRC Handbook of Chemistry and Physics(CRC化学和物理手册)″，65版，CRC出版社有限公司，伯克莱屯，FIa.，D 155-162页(1984)中发现的类型的标准还原或氧化电势(也被称作标准或单电极电势)的表中提供的方程式中发现的那些。术语“氧化还原-半反应对”是指进行这些半反应方程式中的氧化或还原的原子对、分子对或离子对或它们的混合物。 

此外，短语“氧化还原-半反应对”在本文中被用于包括提供所需性能的提高而不是化学反应发生机理的这一类物质的那些成员。优选地，这些化合物，当其作为半反应对的成员的盐与催化剂缔合时，这些化合物是其中阴离子是含氧阴离子，和优选是多价原子的含氧阴离子的盐；即，与氧结合的阴离子的原子能够在与异类原子结合时以不同价态存在。如本文所使用的，术语“盐”并不是指在固体催化剂中必须被缔合或结合的盐的阴离子和阳离子组分，而只是指在反应条件下以某种形式存在于催化剂中的两种组分。钾是优选的阳离子，但是钠、铷和铯也是可使用的，并且优选的阴离子是硝酸根、亚硝酸根和其它能够在环氧化作用条件下形成硝酸根阴离子的阴离子。优选的盐包括KNO₃和KNO₂，而KNO₃是最优选的。 

在根据本发明的催化剂中使用的氧化还原-半反应对的成员的任何所述盐的量可以大范围地变化，并且一般来说，可以使用提高被催化的反应的效率的任何量。准确量将取决于比如以下的这些变量而变化：所使用的氧化还原-半反应的气态效率提高成员及其浓度、在气相中的其它组分的浓度、包含在催化剂中的银的量、载体的表面积、工艺条件例如空速和温度，以及载体的形貌。备选地，还可以添加合适的前体化合物，使得在环氧化作用条件下，特别是通过与一种或多种气相反应组分的反应，在催化剂中形成适宜量的氧化还原-半反应对的成员的盐。然而，通常地，所添加的效率提高盐或其前体按阳离子计算的浓度，基于催化剂的总重量，为约0.01至约5重量％，优选约0.02至约3重量％。最优选地，该盐以约0.03至约2重量％的量添加。 

优选的氧化还原-半反应对的气态效率提高成员是含有能够以多于两种价态存在的元素，优选氮、氧、或它们的组合的化合物。更优选地，能够在反应条件下制备氧化还原-半反应对的成员的气态组分通常是含氮气 体，比如氧化一氮、二氧化氮和/或四氧化二氮、肼、羟胺或氨、硝基烷属烃(例如，硝基甲烷)、硝基芳族化合物(例如，硝基苯)、N-硝基化合物和腈(例如，乙腈)。 

可用于根据本发明的催化剂中的含氮气态助催化剂的量可以大范围地变化，并且通常是足以提高被催化反应中的催化剂的性能例如活性和/或效率的量。含氮气态助催化剂的浓度由所使用的氧化还原-半反应对的成员的特定的效率提高盐及其浓度、进行氧化的特定烯以及由其它因素(包括二氧化碳在进入的反应气体中的量)确定。例如，美国专利5504053公开了，当含氮气态助催化剂是NO(氧化一氮)时，按体积计，合适浓度为气流的约0.1ppm至约100ppm。 

尽管在某些情况下，可以优选的是使用在反应系统中的相同半反应对的成员，即，与催化剂缔合的效率提高的盐助催化剂以及在进料流中的气态助催化剂成员这两种，例如优选硝酸钾和氧化一氮的组合，但是，这不是在所有情况下对于实现满意的结果都是必需的。在相同的反应系统中还可以使用其它组合，比如KNO₂/N₂O₃、KNO₃/NO₂、KNO₃/N₂O₄、KNO₂/NO、KNO₂/NO₂。在一些情况下，可以在总反应的一系列半反应方程式中表示第一和最后的反应的不同半反应中发现所述盐和气态成员。 

如上面所间接提到的，无论在本发明的催化剂中采用何种固体和/或气态助催化剂，它们都需要以促进量提供。某一助催化剂的“促进量”是指当与不含所述助催化剂的催化剂比较时，该助催化剂有效地作用从而对包含该助催化剂的催化剂提供一种或多种性能的增强的量。催化性质的实例包括，尤其是，可操作性(对失去控制的抵抗性)、选择性、活性、转化率、稳定性和收率等。由助催化剂提供的促进作用可以受很多变量影响，所述变量诸如，例如，反应条件、催化剂制备技术、载体的表面积和孔结构以及表面化学性质、催化剂的银和共助催化剂的含量、存在于催化剂上的其它阳离子和阴离子的存在。其它活化剂、稳定剂、助催化剂、增强剂或其它催化剂改进剂的存在也能够影响该促进作用。 

本领域的技术人员应当理解，一种或多种的个别催化性质可以通过“促进量”得到提高，而其它催化性质可以被提高或不被提高，或甚至可以消失。还应当理解，不同的催化性质可以在不同的操作条件下得到提高。例 如，在一组操作条件下具有提高的选择性的催化剂可能在不同组的操作条件下具有增强的活性和相同的选择性。本领域普通技术人员可能有意地改变操作条件，以利用某些催化性质，甚至在损失其它催化性质的情况下，并且考虑到原料成本、能量成本、副产物移除成本等，为了利润最大化而作出这些决定。 

无论采用何种用量，理想的是，银和一种以上的固体助催化剂相对均匀地分散在成形多孔体上。用于沉积银催化剂材料和一种或多种助催化剂的优选过程包括：(1)使用含溶剂或增溶剂、银配合物和一种或多种助催化剂的溶液浸渍根据本发明的成形多孔体，以及(2)，之后处理浸渍过的成形多孔体，以转化银化合物以及使银和一种或多种助催化剂沉积到成形多孔体的外部和内部的孔表面上。通常地，通过在高温下加热含成形多孔体的溶液，以使在成形多孔体内的液体蒸发以及使银和助催化剂沉积到成形多孔体的内部和外部的表面上，从而完成银和助催化剂的沉积。 

成形多孔体的浸渍是银沉积的优选技术，因为它比涂布程序更有效率地利用了银，涂布程序通常不可能使大量的银沉积到多孔成形体的内表面上。此外，涂布的催化剂对于机械磨损所致的银损耗更敏感。无论采用何种浸渍方式，银和一种或多种助催化剂可以同时浸渍，或助催化剂可以在银浸渍之前或之后浸渍，并且可以使用多次浸渍以便达到在成形多孔载体上所需的银和/或助催化剂的重量。 

用来浸渍成形多孔体的银溶液可以理想地由在溶剂或络合剂/增溶剂中的银化合物组成，诸如本领域中已知的许多银溶液中的任意一种。所采用的具体银化合物可以选自，例如，银配合物、硝酸银、氧化银、或羧酸银，诸如银的乙酸盐、草酸盐、柠檬酸盐、邻苯二甲酸盐、乳酸盐、丙酸盐、丁酸盐和高级脂肪酸盐。与胺配合的氧化银是用于制备根据本发明的催化剂的银的优选形式。 

可以采用许多溶剂或络合剂/增溶剂来将银溶解至浸渍溶液中的所需浓度。适于此目的的那些包括，但不限于，乳酸、氨、醇类(诸如乙二醇)、胺类和胺的水浆(aqueous mires)。例如，Ag₂O可以溶解在草酸和乙二胺的溶液中以提供约30重量％的浓度。将所述溶液真空浸渍在具有约0.7cc/g的孔隙率的成形多孔体上典型地可以产生基于催化剂的总重量，包含约 25wt％银的催化剂。 

因此，如果需要获得具有大于约25wt％或约30wt％以上的银负载量的催化剂，通常必须使成形多孔体进行至少两次以上的连续的银浸渍(使用或不使用助催化剂)直至所需量的银沉积在所述成形多孔体上。在一些情况下，在后面的浸渍溶液中银盐的浓度可以理想地高于第一浸渍溶液中的浓度。在其他情况下，在每次浸渍期间沉积大致相等量的银。通常，为了在每次浸渍中达到相等的沉积，后面的浸渍溶液中的银浓度可能需要高于初始浸渍溶液中的浓度。在其他情况下，在初次浸渍中沉积在成形多孔体上的银的量大于在后面的浸渍中沉积的量。每次浸渍后可以紧接着进行焙烧或其他步骤从而使得银变得不溶。 

可以采用熟知的方法来分析沉积到成形多孔体上的银和/或固体助催化剂的具体量。技术人员可以采用例如物料平衡来确定任意这些沉积组分的量。备选地，可以任何合适的用于确定元素组成的分析技术，比如X-射线荧光(XRF)以确定沉积组分的量。 

本发明可应用于在任何合适反应器例如固定床反应器、连续搅拌罐反应器(CSTR)和流化床反应器中的环氧化反应，宽范围的各种各样的这些反应器都是本领域的技术人员熟知的，因而不需要在本文中详细描述。本领域的技术人员也可以容易地确定未反应进料的再循环，使用单次系统，或使用连续反应以通过使用串联布置的反应器来提高乙烯转化率的合意性。所选择的操作的具体模式通常由工艺经济性规定。烯烃(烯属烃)优选乙烯到烯烃氧化物(olefin oxide)优选环氧乙烷的转化可以例如通过如下进行：取决于质量速度和所需的生产率，在约200℃至约300℃的温度以及可以在约5个大气压(506kPa)至约30个大气压(3.0MPa)之间内变化的压力下，将含烯属烃(例如，乙烯)和氧或含氧气体的进料流连续引入到含催化剂的反应器中。在大规模反应器中的停留时间通常在从约0.1秒至约5秒的数量级。氧可以以含氧流的形式比如空气或以商品氧或以富氧空气的形式供给到反应器中。使用常规方法，将所得的烯化氧，优选环氧乙烷，从反应产物中分离并回收。 

下列实施例是为了说明发明而提出的；但是这些实施例并不是意图以任何方式限制本发明。本领域的技术人员应当认识到这些实施例的各种替 代和改变都将落入在本发明的范围内。 

实施例1

A.包含前体氧化铝共混物的多孔体前体，和基于其的成形多孔体的制备

按如下方式制备包含前体氧化铝共混物并且形状为约1/4″O.D.3/32″I.D.1/4″长的环形的多孔体前体。Catapal D(此后称为‘CatD’)、Catapal B(此后称为‘CatB’)和Versal V-250(此后称为V-250’)获自UOP LLC，Des PlainesIL，且Almatis S3(此后称为‘A-S3’)获自Almatis GmbH，法兰克福德国。粒度范围大致为约0.1微米至100微米，最优选约1微米和50微米之间。 

通过将所需的前体氧化铝共混物与A-4M甲基纤维素(陶氏化学公司，米德兰，MI USA)、油酸(VWR Scientific Products，西切斯特PA USA)和水进行研磨混合制备可挤出的糊剂，并将该混合物被柱塞挤出以形成厚度为约1.5mm，宽度为约11mm和长度为约70mm的棒。该棒在60℃下干燥72小时，然后在700℃下煅烧4小时。干燥后，使用在尚未批准的、共有转让的PCT申请系列号PCT/US2006/016437中所述的气相反应方法，烧制所述成形多孔体使得过渡氧化铝转变为片晶α-氧化铝，该PCT申请通过引用合并于此。 

更具体地，为了将氧化铝转变为α-氧化铝，并且因此提供成形多孔体，形成的多孔体前体装载至由直径6英寸×22英寸长的氧化铝管组成的反应器中，将反应器抽空，并且加热至约840℃的温度。在这些条件下过夜后，反应器填充以Freon HFC-134a至300托的压力，并且保持3小时。反应器以2℃/min升高至960℃，并在960℃下继续保持2小时。将反应器以2℃/min冷却，并且用氮气吹扫3次。 

如此制备的本发明的成形多孔体和比较成形多孔体的性能在表I中给出，包括每一种中的过渡氧化铝、过渡氧化铝前体或α-氧化铝前体的水平。使用100％Almatis S3制备的成形多孔体具有很小的煅烧后强度，并且不能被处理以测量性能，因此这些成形多孔体不包括在表I中。本发明的成形多孔体B与比较成形多孔体A相比较，本发明的成形多孔体E和F与比较成形多孔体C和D相比较。 

如所显示的那样，与不含有前体氧化铝共混物的成形多孔体(SPB ID A) 相比，掺入了根据本发明的前体氧化铝共混物的一个实施方案的成形多孔体(SPB ID B)显示屈服应力增加＞100％，孔隙体积的减小小于10％。相对于不含有前体氧化铝共混物的成形多孔体(SPB ID C和D)，根据本发明的其他成形多孔体显示压碎强度增加，同时保持或增加了表面积(SPB ID E和F)。出人意料地，即使作为次要组分，Versal组分对成形多孔体ID E和F的表面积仍有很大的影响。并且，在成形多孔体ID F(1:1 CatB：V-250共混物)的情况下，似乎两种前体氧化铝协同地起作用，从而在由它们制备的成形多孔体中提供单独用任一种前体氧化铝制备的成形多孔体(SPBID C和D)中所不能提供的表面积。比较成形多孔体C和D以及本发明的成形多孔体E和F的随机样品的扫描电子显微照片也分别在图1-5中提供。 

表I：成形多孔体(SPB)的性能 

尽管没有对成形多孔体ID G-J测定表1中列举的机械性能，但是这些SPB的SEM照片也提供在图6-9中。如通过将图6(样品G，100wt％Cat200)和图1(样品C，100wt％V-250)与图7(样品H，1:1 Cat200：V-250)比较，将图5(样品A，100wt％CatD)和图1(样品C，100wt％V-250)与图8(样品I，3:1CatD：V-250)比较，以及将图2(样品D，100wt％CatB)和图1(样品C，100wt％V-250)与图9(样品J，4:1 CatB：V-250)比较可以看出，即使V-250作为次要组分存在，共混物的片晶形貌似乎受Versal V-250控制，因为在缺少结构导向剂的条件下，纯Catapals显示转变成大的、10-40微米直径的片晶。 

B.基于IA的成形多孔体的催化剂制备

将基于根据部分I.A制备的成形多孔体如下制备催化剂。将部分I.A中制备的成形多孔体用第一浸渍银溶液真空浸渍，该浸渍银溶液典型地含有约30重量％(wt％)氧化银、约15wt％-约20％草酸、约15wt％-约20wt％乙二胺、约3wt％-约8wt％单乙醇胺和约25wt％-约30wt％蒸馏水。所述第一浸渍溶液典型地通过下列步骤制备：(1)将乙二胺(高纯度级)与蒸馏水混合；(2)将二水合草酸(试剂级)缓慢地加入到乙二胺水溶液中，以使溶液的温度不超过约40℃，(3)缓慢地添加氧化银，以及(4)添加单乙醇胺(不含Fe和Cl)。 

成形多孔体在适当大小的玻璃或不锈钢圆柱体容器中浸渍，该容器装配有用于在真空下浸渍成形多孔体的合适的管塞。合适的分液漏斗将经由橡皮塞子插入到浸渍容器的顶部中。容纳有成形多孔体的浸渍容器被抽真空至接近1-2″汞绝对值(absolute)达约10至约30分钟，之后，通过开启在分液漏斗和浸渍容器之间的管塞，将浸渍溶液缓慢地添加到成形多孔体中。在所有的溶液腾空至浸渍容器(～15秒)之后，释放真空，并且压力返回到大气压。随着溶液的添加，成形多孔体在环境条件下保持于浸渍溶液中浸渍5至30分钟，并且之后排出过量的溶液达约10至约30分钟，以提供催化剂。 

将银浸渍的催化剂如下进行焙烧，以使银在催化剂表面上进行还原。催化剂以单层形式展开在不锈钢丝网盘上，然后放置在不锈钢皮带(螺旋形编织)上，并且传输经过2″×2″正方的加热区达约1分钟至约5分钟，或 在相等条件下使用更大的皮带操作。通过将热空气向上以约250至约275标准立方英尺/小时(SCFH)的速度传送通过皮带和催化剂，使加热区保持在约450℃至约550℃。在加热区焙烧之后，将催化剂露天冷却至室温，并且称重。 

接着，利用含有草酸银胺溶液和催化剂助催化剂的第二银浸渍溶液，对银浸渍的催化剂进行真空浸渍。第二浸渍溶液由所有的来自第一浸渍溶液的排出溶液加上第一溶液的新鲜等分试样构成，或使用新溶液。在搅拌的同时加入助催化剂以便将其溶解，其以充足的量加入以达到成品催化剂上的所需目标水平。助催化剂和稳定剂可以包括纯硫酸铯、氢氧化铯溶液、硝酸锰(II)溶液和EDTA二铵溶液。2当量的EDTA二铵与锰助催化剂一起添加，以便增加浸渍溶液中含锰离子的稳定性。用于此第二浸渍的浸渍、排出和焙烧步骤的进行类似于第一浸渍。 

二次浸渍的成品催化剂再次进行称重，并且基于在第二浸渍中的催化剂的重量增量，计算银的重量％和助催化剂的浓度。助催化剂目标水平将调整为成形多孔体表面积。这些计算的预期结果提供在表II中。至少部分由于前体氧化铝共混物为成形多孔体提供的增强性质，由所述成形多孔体制备的催化剂预期能够用更大量的银和示例性选择的助催化剂浸渍。此外，由于前体氧化铝共混物对成形多孔体F提供的协同增加的表面积，相对于甚至本发明的催化剂E，预期更大量的银和示例性选择的助催化剂将能够沉积在其上。 

表II：预期的催化剂性能 

C.使用根据I.B制备的本发明和比较催化剂来催化环氧乙烷反应

使用由0.25英寸OD不锈钢制成的单程管式反应器(壁厚度0.035英寸)用于催化剂测试。使用的反应器的入口条件显示在表III中。 

表III：乙烯环氧化工艺条件 

对于管式反应器，压力在约200psig下保持恒定。调整氯乙烷浓度以保持最大效率。典型地测量产生1.7mol％环氧乙烷所需的温度(℃)和在出口处的催化剂效率(选择性)，并且被认为是催化剂性能的指示。 

催化剂测试步骤如下：将约5g的催化剂用研钵和杵压碎，然后过筛至美国标准的30/50目。从过筛的材料中，将0.5g添加到反应器中。使用玻璃棉将催化剂保持在适当位置。将反应器管装配到已加热的铜块内，所述铜块已经具有倚靠其放置的热电偶。然后，用绝缘箱包围所述块。在200psig的压力下使进料气体经过已加热的催化剂。在标准压力和室温下调节并记录反应器流量。在稳定状态条件下进行效率/选择性和活性/温度的测量。 

表IV显示当反应器的总累计产量随时间增加时的预期温度和选择性。本发明的催化剂B与比较催化剂A比较，本发明的催化剂E和F与比较催化剂C和D相比较。至少部分由于前体氧化铝共混物为成形多孔体提供的增强性质，由所述成形多孔体制备的催化剂预期能够用更大量的银和示例性选择的助催化剂浸渍，并且因此预期随时间推移提供增强的性能。此外，由于前体氧化铝共混物对成形多孔体F提供的协同增加的表面积，相对于甚至本发明的催化剂E，预期更大量的银和示例性选择的助催化剂将能够沉积在其上，并且因此相对于比较催化剂C和D，和可能甚至本发明的催化剂E，催化剂F的性能增强。 

实施例2

A.包含前体氧化铝共混物的多孔体前体，和基于其的成形多孔体的制备

按如下方式制备包含前体氧化铝共混物并且形状为约1/4″O.D.3/32″I.D.1/4″长的环形的多孔体前体。Catapal D(此后称为‘CatD’，一种假勃姆石)、Catapal B(此后称为‘CatB’，一种假勃姆石)和Versal V-250(此后称为‘V-250’，一种假勃姆石)获自UOP LLC，Des Plaines，IL，USA，且Alphabond300(此后称为A-300，一种三水铝石)获自Alcoa，匹兹堡，PA USA。 

通过将所需的前体氧化铝共混物与A-4M甲基纤维素(陶氏化学公司，米德兰，MI USA)、油酸(VWR Scientific Products，西切斯特PA USA)和水进行研磨混合制备可挤出的糊剂，并将该混合物被柱塞挤出以形成厚度为约1.5mm，宽度为约11mm和长度为约70mm的棒。该棒在约60℃下干燥约72小时，然后约700℃下煅烧约4小时。干燥后，使用在尚未批准的、共有转让的PCT申请系列号PCT/US2006/016437中所述的气相反应方法，烧制所述成形多孔体使得过渡氧化铝转变为片晶α-氧化铝，该申请通过引用合并于此。 

更具体地，为了将氧化铝转变为α-氧化铝，并且因此提供成形多孔体，形成的多孔体前体负载至由直径6英寸×22英寸长的氧化铝管组成的反应器中，将反应器抽空，并且加热至约840℃的温度。在这些条件下过夜后，反应器填充以Freon HFC-134a至约300托的压力，并且保持约3小时。反应器以约2℃/min升高至约960℃，并在约960℃下继续保持大致2小时。然后将反应器以约2℃/min冷却，并且用氮气吹扫3次。 

如此制备的本发明的成形多孔体和比较成形多孔体的预期性能在表V中给出，包括每一种中的过渡氧化铝、过渡氧化铝前体或α-氧化铝前体的水平。更具体地，如表V中所示，预期包含具有两种以上粒度的一种前体氧化铝的前体氧化铝共混物的成形多孔体(样品ID L和M，包含具有多种粒度的Catapal D的共混物)预期显示对破损应力、孔隙体积和表面积的增加，如包含具有三种或四种不同的前体氧化铝的前体氧化铝共混物的成形多孔体所示(样品N、O和P)。 

表V：成形多孔体的预期性质(SPBs) 

B.基于2A的成形多孔体的催化剂制备

将基于根据部分2.A制备的成形多孔体如下制备催化剂。将部分2.A中制备的成形多孔体用第一浸渍银溶液真空浸渍，该浸渍银溶液典型地含有约30重量％(wt％)氧化银、约15wt％-约20％草酸、约15wt％-约20wt％乙二胺、约3wt％-约8wt％单乙醇胺和约25wt％-约30wt％蒸馏水。所述第一浸渍溶液典型地通过下列步骤制备：(1)将乙二胺(高纯度级)与蒸馏水混合；(2)将二水合草酸(试剂级)缓慢地加入到乙二胺水溶液中，以使溶液的温度不超过约40℃，(3)缓慢地添加氧化银，以及(4)添加单乙醇胺(不含Fe和Cl)。 

成形多孔体在适当大小的玻璃或不锈钢圆柱体容器中浸渍，该容器装配有用于在真空下浸渍成形多孔体的合适的管塞。合适的分液漏斗将经由橡皮塞子插入到浸渍容器的顶部中。容纳有成形多孔体的浸渍容器被抽真空至接近1-2″汞绝对值(absolute)达约10至约30分钟，之后，通过开启在分液漏斗和浸渍容器之间的管塞，将浸渍溶液缓慢地添加到成形多孔体 中。在所有的溶液腾空至浸渍容器(～15秒)之后，释放真空，并且压力返回到大气压。随着溶液的添加，成形多孔体在环境条件下保持于浸渍溶液中浸渍5至30分钟，并且之后排出过量的溶液达约10至约30分钟，以提供催化剂。 

将银浸渍的催化剂如下进行焙烧，以使银在催化剂表面上进行还原。催化剂以单层形式展开在不锈钢丝网盘上，然后放置在不锈钢皮带(螺旋形编织)上，并且传输经过2″×2″正方的加热区达约1分钟至约5分钟，或在相等条件下使用更大的皮带操作。通过将热空气向上以约250至约275标准立方英尺/小时(SCFH)的速度传送通过皮带和催化剂，使加热区保持在约450℃至约550℃。在加热区焙烧之后，将催化剂露天冷却至室温，并且称重。 

接着，利用含有草酸银胺溶液和催化剂助催化剂的第二银浸渍溶液，对银浸渍的催化剂进行真空浸渍。第二浸渍溶液由所有的来自第一浸渍溶液的排出溶液加上第一溶液的新鲜等分试样构成，或使用新溶液。在搅拌的同时加入水溶液形式或纯的形式的助催化剂(以表VI中列举的升序数值顺序)以便将其溶解，并且其以充足的量加入以达到成品催化剂上的所需目标水平。2摩尔当量的EDTA二铵与锰助催化剂一起添加，以便增加浸渍溶液中含锰离子的稳定性。用于此第二浸渍的浸渍、排出和焙烧步骤的进行类似于第一浸渍。 

二次浸渍的成品催化剂再次进行称重，并且基于在第二浸渍中的催化剂的重量增量，计算银的重量％和助催化剂的浓度。助催化剂水平将调整为成形多孔体表面积。这些计算的估计结果提供在表VI中。至少部分由于前体氧化铝共混物为成形多孔体提供的增强性质，由所述成形多孔体制备的催化剂预期能够用更大量的银和示例性选择的助催化剂浸渍。 

表VI：预期的催化剂性能 

C.使用根据2.B制备的本发明和比较催化剂来催化环氧乙烷反应

使用由0.25英寸OD不锈钢制成的单程管式反应器(壁厚度0.035英寸)用于催化剂测试。使用的反应器的入口条件显示在表VII中。 

表VII：乙烯环氧化工艺条件 

对于管式反应器，压力在约200psig下保持恒定。调整氯乙烷浓度以保持最大效率。典型地测量产生1.7mol％环氧乙烷所需的温度(℃)和在出口处的催化剂效率(选择性)，并且被认为是催化剂性能的指示。 

催化剂测试步骤如下：将约5g的催化剂用研钵和杵压碎，然后过筛至美国标准的30/50目。从过筛的材料中，将0.5g添加到反应器中。使用玻璃棉将催化剂保持在适当位置。将反应器管装配到已加热的铜块内，所述铜块已经具有倚靠其放置的热电偶。然后，用绝缘箱包围所述块。在200psig的压力下使进料气体经过已加热的催化剂。在标准压力和室温下调节并记录反应器流量。在稳定状态条件下进行效率/选择性和活性/温度的测量。 

表IV显示当反应器的总累计产量随时间增加时的预期温度和选择性。 

Claims (9)

1.一种多孔体前体，所述多孔体前体包含以下的共混物：

至少两个次级粒子大小的一种前体氧化铝；

具有相同的次级粒子大小的至少两种前体氧化铝；或

具有不同的次级粒子大小的至少两种前体氧化铝；

其中所述共混物增强由所述多孔体前体制备的成形多孔体的表面积、长宽比、孔隙体积、中位孔径、压碎强度、和/或屈服应力或破损应力中的一种或多种，并且其中所述前体氧化铝选自一种或多种过渡氧化铝前体、过渡氧化铝或α-氧化铝前体。

2.权利要求1所述的多孔体前体，其中所述共混物包含主要组分和次要组分。

3.权利要求2所述的多孔体前体，其中所述次要组分基本上决定被增强的所述成形多孔体的性质，其增强的性质，或两者。

4.权利要求3所述的多孔体前体，其中所述次要组分包含假勃姆石。

5.一种由多孔体前体制备的成形多孔体，所述多孔体前体包含以下的共混物：

至少两个次级粒子大小的一种前体氧化铝；

具有相同的次级粒子大小的至少两种前体氧化铝；或

具有不同的次级粒子大小的至少两种前体氧化铝；

其中所述共混物增强所述成形多孔体的表面积、长宽比、孔隙体积、中位孔径、压碎强度、和/或屈服应力或破损应力中的一种或多种，并且其中所述前体氧化铝选自一种或多种过渡氧化铝前体、过渡氧化铝或α-氧化铝前体。

6.权利要求5所述的成形多孔体，其中所述多孔体前体和成形多孔体基本上不含添加剂。

7.一种制备成形多孔体的方法，包括：

a)选择以下的共混物：

至少两个次级粒子大小的一种前体氧化铝；

具有相同的次级粒子大小的至少两种前体氧化铝；或

具有不同的次级粒子大小的至少两种前体氧化铝；

所述共混物将为所述成形多孔体提供与不含所述共混物的成形多孔体相比增强的表面积、长宽比、孔隙体积、中位孔径、压碎强度、和/或屈服应力或破损应力中的一种或多种，其中所述前体氧化铝选自一种或多种过渡氧化铝前体、过渡氧化铝或α-氧化铝前体；

b)合并所选择的至少两个次级粒子大小的一种前体氧化铝、具有相同的次级粒子大小的至少两种前体氧化铝、或具有不同的次级粒子大小的至少两种前体氧化铝以提供多孔体前体；以及

c)加工所述多孔体前体以提供成形多孔体。

8.一种包含在成形多孔体上沉积的催化物质的催化剂，其中所述成形多孔体由多孔体前体制备，所述多孔体前体包含以下的共混物：

至少两个次级粒子大小的一种前体氧化铝；

具有相同的次级粒子大小的至少两种前体氧化铝；或

具有不同的次级粒子大小的至少两种前体氧化铝；

其中所述共混物增强所述成形多孔体的表面积、长宽比、孔隙体积、中位孔径、压碎强度、和/或屈服应力或破损应力中的一种或多种，并且其中所述前体氧化铝选自一种或多种过渡氧化铝前体、过渡氧化铝或α-氧化铝前体。

9.一种制备催化剂的方法，包括：

a)选择以下的共混物：

至少两个次级粒子大小的一种前体氧化铝；

具有相同的次级粒子大小的至少两种前体氧化铝；或

具有不同的次级粒子大小的至少两种前体氧化铝；

所述共混物将为基于其的成形多孔体提供与不含所述共混物的成形多孔体相比增强的表面积、长宽比、孔隙体积、中位孔径、压碎强度、和/或屈服应力或破损应力中的一种或多种，其中所述前体氧化铝选自一种或多种过渡氧化铝前体、过渡氧化铝或α-氧化铝前体；

b)合并所选择的至少两个次级粒子大小的一种前体氧化铝、具有相同的次级粒子大小的至少两种前体氧化铝、或具有不同的次级粒子大小的至少两种前体氧化铝以提供多孔体前体；以及

c)加工所述多孔体前体以提供成形多孔体；

d)在所述成形多孔体上沉积催化物质。

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