DE69924453T2

DE69924453T2 - Katalysatorträger zur Verwendung in der Herstellung von Ethylenoxid

Info

Publication number: DE69924453T2
Application number: DE69924453T
Authority: DE
Inventors: Masahide Kawasaki-shi Shima; Hitoshi Yokohama-shi Takada
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1998-11-17
Filing date: 1999-11-15
Publication date: 2006-02-16
Anticipated expiration: 2019-11-16
Also published as: TW460325B; US20020103390A1; EP1002575A2; EP1002575B1; BR9906154A; AU754631B2; IN193645B; CN1257752A; EP1002575A3; US6313325B1; CN1140336C; KR100483574B1; US6815395B2; KR20000047661A; DE69924453D1; AU5942999A

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Erfindungsgebiet:
Vorliegende Erfindung betrifft einen Träger, der bei der Herstellung eines Katalysators zur Verwendung bei der Herstellung von Ethylenoxid zu verwenden ist, einen Katalysator, erhalten durch Ablagerung einer silberhaltigen katalytischen Komponente auf dem Träger, der bei der Herstellung von Ethylenoxid verwendet wird, sowie ein Verfahren zur Herstellung von Ethylenoxid unter Verwendung des Katalysators.
Beschreibung des Stands der Technik:
Was den Katalysator zur Verwendung bei der Herstellung von Ethylenoxid durch Gasphasenoxidation von Ethylen und den Träger hierfür anbelangt, so wurden bislang zahlreiche Berichte in die Literatur eingeführt.
Beispielsweise hat JP-A-57-171.435 eine dahingehende Beschreibung, dass ein Träger, erhalten durch Zugabe von Mullit, kolloidaler Kieselsäure usw. zu α-Aluminiumoxid mit einem absichtlich herabgesetzten Natriumgehalt eine hohe spezifische Oberfläche, eine gleichmäßige Porenverteilung und überdies hohe verschleißbeständige Eigenschaften besitzt. EP-B-0.207.550 umfasst eine Beschreibung dahingehend, dass ein Träger mit einer geringen Verunreinigung erhalten wird, indem man eine Aluminiumverbindung mit dem Salz eines Metalls der Gruppe IA im Periodensystem der Elemente vermischt, und das erhaltene Gemisch kalziniert, und dass ein Katalysator unter Verwendung dieses Trägers sich durch Stabilität auszeichnet. JP-A-04-363.139 offenbart einen Träger mit einem Gehalt an α-Aluminiumoxid und die Elemente der vierten, fünften und sechsten Perioden ( wie z.B. Titan, Zinn und Hafnium) der Gruppen IIIa bis VIIa und IIIb bis Vb im Periodensystem der Elemente, und diese Druckschrift enthält eine Beschreibung, dass ein Katalysator unter Verwendung dieses Trägers eine hohe Selektivität und lange Betriebsdauer besitzt. Ferner offenbart U.S.-A-5.100.859 einen Träger, der α-Aluminiumoxid hoher Reinheit, das Oxid eines Erdalkalimetalls, ein Siliziumoxid und Zirkonoxid umfasst und enthält eine Beschreibung, dass ein Katalysator unter Verwendung dieses Trägers eine hohe Anfangsselektivität und lange Betriebsdauer besitzt. Wir schlugen auch einen Katalysator vor, erhalten durch Ablagerung von Silber und Cäsium als katalytische Komponenten auf einem Träger mit einer Überzugsschicht aus amorpher Kieselsäure, angeordnet auf der Oberfläche von α-Aluminiumoxid und verwendet zur Herstellung von Ethylenoxid (US-A-5.077.256) sowie einen Katalysator, erhalten durch Anordnen einer Überzugsschicht aus amorphem Siliziumdioxid-Aluminiumoxid an der Oberfläche von α-Aluminiumoxid und Ablagerung von Silber und Cäsium als katalytische Komponenten auf dem erhaltenen Träger und verwendet zur Herstellung von Ethylenoxid (US-A-5.395.812).
Die Katalysatoren, welche in der US-A-5.077.256 und US-A-5.395.812 beschrieben sind, zeichnen sich durch hervorragende katalytische Leistung aus und sind unter kommerziellem Gesichtspunkt völlig zufriedenstellend. Jedoch wird Ethylenoxid in einem großen Maßstab hergestellt. Auch ein derart geringer Beitrag zur Selektivität wie 1%, führt deshalb zu einer beachtlichen Ersparnis an Ethylen als Ausgangsmaterial. Im Licht der Erhöhung der ökonomischen Wirkung einer derartigen Verbesserung der Selektivität fand das Erwünschtsein einer Entwicklung eines Katalysators mit weiter verbesserter Leistung zur Herstellung von Ethylenoxid eine wachsende Beachtung.
Ein Ziel vorliegender Erfindung ist deshalb die Bereitstellung eines bei der Herstellung eines Katalysators zur Ethylenoxidherstellung zu verwendenden Trägers, eines Katalysators, erhalten durch Ablagerung einer silberhaltigen katalytischen Komponente auf dem Träger, der zur Herstellung von Ethylenoxid verwendet wird, sowie ein Verfahren zur Herstellung von Ethylenoxid unter Verwendung des Katalysators.
Ein anderes Ziel vorliegender Erfindung ist die Bereitstellung eines Trägers, der die Herstellung eines Katalysators ermöglicht, welcher hervorragende katalytische Leistung hinsichtlich Aktivität, Selektivität und Lebensdauer erlaubt, und zur Herstellung von Ethylenoxid verwendet wird, ein Katalysator, erhalten unter Verwendung des gerade beschriebenen Trägers, der mit einer hervorragenden katalytischen Leistung ausgestattet ist und zur Herstellung von Ethylenoxid verwendet wird, sowie ein Verfahren zur Herstellung von Ethylenoxid unter Verwendung des gerade beschriebenen Katalysators.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die zuvor erwähnten Ziele werden durch folgende Absätze (1) bis (8) erreicht:

(1) Einen Träger für den Katalysator, der bei der Herstellung von Ethylenoxid zu verwenden ist, erhalten durch Zugabe einer Aluminiumverbindung, einer Siliziumverbindung und einer Alkalimetallverbindung zu einem α-Aluminiumoxidpulver mit geringem Alkaligehalt, das einen Alkalimetallgehalt im Bereich von 1 bis 70 mMol/kg Pulver besitzt, und Kalzinieren des erhaltenen Gemischs, wobei der Gehalt an der Aluminiumverbindung, zurückgeführt auf Aluminium, im Bereich von 0–3 Mol/kg Träger, der Gehalt an der Siliziumverbindung, zurückgeführt auf Silizium, im Bereich von 0,01 bis 2 Mol/kg Träger, bzw. der Gehalt an Alkalimetall, zurückgeführt auf Alkalimetall, im Bereich von 0,01 bis 2 Mol/kg Träger liegen;
(2) einen Träger gemäß dem vorherigen Abschnitt (1), in dem das Atomverhältnis des Alkalimetallgehalts in Pulver/Alkalimetallgehalts im Träger im Bereich von 0,0001–0,8 liegt;
(3) ein Verfahren zur Herstellung eines bei der Herstellung von Ethylenoxid zu verwendenden Trägers, welches das Vermischen eines α-Aluminiumoxidpulvers mit geringem Alkalimetallgehalt, das einen Alkalimetallgehalt im Bereich von 1 bis 70 mMol/kg des Pulvers mit einer Aluminiumverbindung, einer Siliziumverbindung und einer Alkalimetallverbindung in solchen Verhältnissen enthält, dass im gebildeten Träger der Gehalt an der Aluminiumverbindung, rückgeführt auf Aluminium, im Bereich von 0 bis 3 Mol/kg Träger, der Gehalt an der Siliziumverbindung, rückgeführt auf Silizium, im Bereich von 0,01–2 Mol/kg Träger, und der Gehalt an der Alkalimetallverbindung, rückgeführt auf Alkalimetall, im Bereich von 0,01–2 Mol/kg Träger liegen, das erhaltene Gemisch in einer zuvor festgelegten Form ausformt und das geformte Gemisch sodann kalziniert;
(4) ein Verfahren gemäß dem vorhergehenden Abschnitt (3), bei dem das Atomverhältnis des Alkalimetallgehalts im Pulver/Alkalimetallgehalt im Träger im Bereich von 0,0001–0,8 liegt;
(5) einen bei der Herstellung von Ethylenoxid zu verwendenden Katalysator, erhalten durch Ablagerung einer silberhaltigen katalytischen Komponente auf einem Träger, dargelegt im oben genannten Abschnitt (1) oder (2);
(6) ein Verfahren zur Herstellung eines zur Herstellung von Ethylenoxid zu verwendenden Katalysators, welches das Ablagern einer silberhaltigen katalytischen Komponente auf einem im zuvor erwähnten Abschnitt (1) oder Abschnitt (2) dargelegten Träger und das anschließende Kalzinieren des erhaltenen Verbunds umfasst;
(7) ein Verfahren gemäß dem zuvor erwähnten Abschnitt (6), bei dem die Kalzinierung im Strom eines Inertgases bei einer Temperatur im Bereich von 400°–700°C bewirkt wird;
(8) ein Verfahren zur Herstellung von Ethylenoxid, welches das Unterziehen von Ethylen einer katalytischen Gasphasenoxidation mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Anwesenheit eines im zuvor erwähnten Abschnitts (5) dargelegten Katalysators umfasst.

Der bei der Herstellung von Ethylenoxid zu verwendende Katalysator, der unter Verwendung des erfindungsgemäßen Trägers erhalten wird, zeichnet sich durch seine katalytischen Eigenschaften, insbesondere seine Selektivität aus.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORM
Das bei vorliegender Erfindung zu verwendende α-Aluminiumoxid muss ein Alkalimetallgehalt im Bereich von 1 bis 70 mMol/kg desselben (angegeben als „1–70 mMol/kg Pulver" bei vorliegender Erfindung) besitzen. Das α-Aluminiumoxid selbst braucht nicht besonders begrenzt werden, es kann aber unter allen Gattungen von α-Aluminiumoxid, welche üblicherweise gebraucht sind, ausgewählt werden. Das α-Aluminiumoxid, welches, z.B. nach dem Bayer-Kalzinierungsverfahren erhalten wird, enthält notwendigerweise ein Alkalimetall, insbesondere Natrium, aufgrund seines Herstellungsverfahrens. Vorliegende Erfindung muss ein α-Aluminiumoxid niederen Alkaligehalts verwenden, das ein Alkalimetallgehalt besitzt, der im Bereich von 1 bis 70 mMol/kg Pulver reguliert ist.
Wenn der Alkalimetallgehalt weniger als 1 mMol/kg Pulver oder im Überschuss von 70 mMol/kg Pulver vorliegt, zeigt der hergestellte Katalysator eine zu geringe Selektivität für Ethylenoxid, um die Ziele vorliegender Erfindung zu erreichen. Das α-Aluminiumoxid, welches einen Alkalimetallgehalt im Bereich von 3–30 mMol/kg Pulver, insbesondere im Bereich von 5–20 mMol/kg Pulver, besitzt, wird vorteilhafterweise verwendet.
Um bei vorliegender Erfindung mit Vorteil verwendet zu werden, hat das α-Aluminiumoxid einen Aluminiumkristalldurchmesser (primärer Teilchendurchmesser) im Bereich von 0,1 bis 5 μm, einen mittleren Teilchendurchmesser (sekundärer Teilchendurchmesser) im Bereich von 50–100 μm, eine spezifische BET-Oberfläche im Bereich von 1 bis 4 m²/g und einen Koeffizienten der linearen Kontraktion infolge einer zweistündigen Kalzinierung bei 1.700°C im Bereich von 12–20%. Übrigens bedeutet der im vorliegenden verwendete Begriff „Koeffizient der linearen Kontraktion infolge zweistündiger Kalzinierung bei 1.700°C" den Koeffizienten der linearen Kontraktion, welcher der geformte Teil, erhalten durch Pulverisieren eines gegebenen – α-Aluminiumoxids bis zur Kristallgröße von α-Kristallen (Primärteilchen) und Formen der Kristalle unter Druck von einer Tonne/cm² – am Ende der zweistündigen Kalzinierung bei 1.700°C zeigt.
Der erfindungsgemäße Träger muss durch Zugabe einer Aluminiumverbindung, einer Siliziumverbindung und einer Alkalimetallverbindung in der Regel in Kombination mit einem organischen Bindemittel zum zuvor genannten α-Aluminiumoxidpulver geringen Alkaligehalts, Formgebung des erhaltenen Gemischs in Teilchenform und anschließendes Kalzinieren der Teilchen bei einer Temperatur im Bereich von 1.200° bis 2.000°C erhalten werden. Es wird angenommen, dass dieser Kalzinierungsvorgang zu einer Überzugsschicht aus Alkalimetall haltigem amorphen Siliziumdioxid-Aluminiumoxid an der Außenfläche des α-Aluminiumoxidträgers und der Innenfläche von dessen Poren Anlass gibt.
Eines der charakteristischen Merkmale vorliegender Erfindung beruht in dem Ausstatten des α-Aluminiumoxids mit einer derartigen Überzugsschicht aus Alkalimetall haltiger amorpher Kieselsäure oder amorphem Siliziumdioxid-Aluminiumoxid, wie zuvor beschrieben. Die Ziele vorliegender Erfindung können nicht erreicht werden, indem man eine Überzugsschicht aus amorpher Kieselsäure oder Siliziumdioxid-Aluminiumoxid vorab bildet und hierauf ein Alkalimetall ablagert.
Die im Vorliegenden wirksam zu verwendende, zuvor erwähnte Aluminiumverbindung braucht lediglich in der Lage sein, eine amorphe Schicht von alkalimetallhaltigem Siliziumdioxid-Aluminiumoxid zu bilden, wenn sie in Kombination mit einer Siliziumverbindung und einer Alkalimetallverbindung kalziniert wird. Typische Beispiele für die Aluminiumverbindung, welche diese Beschreibung erfüllt, können Aluminiumhydrat, Aluminiumoxid (γ- oder θ-Aluminiumoxid) usw. angegeben werden. Diese Aluminiumverbindungen können entweder allein oder in Form eines Gemischs von zwei oder mehreren Verbindungen benutzt werden. Die zu verwendende Aluminiumverbindung kann ein synthetisches Produkt oder ein natürliches Produkt sein. Morphologisch braucht die Aluminiumverbindung nicht besonders unterschieden werden. Sie kann in einer willkürlichen Form zugegeben werden, wie z.B. als Pulver, Sol oder wässerige Lösung. Die Aluminiumverbindung, welche in Form eines Pulvers vorliegt, wird vorteilhafterweise im Vorliegenden verwendet, wenn sie einen Teilchendurchmesser im Bereich von 1 bis 300 mn, vorzugsweise von 1 bis 20 nm, besitzt. Unter anderen Formen der Aluminiumverbindung wird vorzugsweise kolloidales Aluminiumoxid mit einem Teilchendurchmesser im Bereich von 1 bis 300 nm, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 20 nm, vorteilhafterweise verwendet. Dieses kolloidale Aluminiumoxid ist vorzugsweise in Form von Aluminiumoxidsol hinsichtlich der Leichtigkeit seiner Dispersion verwendet. Das Aluminiumoxidsol kann nach einem Verfahren des Hydrolysierens eines Aluminiumsalzes oder einem Verfahren des Neutralisierens einer wässerigen Aluminiumsalzlösung mit einem Alkali erhalten werden, wodurch z.B. zeitweilig die Lösung geliert, und das Gel sodann peptisiert wird.
Die zuvor erwähnte Siliziumverbindung braucht nicht besonders unterschieden werden, jedoch ist es lediglich erforderlich, dass sie in der Lage der Bildung einer amorphen Schicht von alkalimetallhaltigem Siliziumdioxid-Aluminiumoxid fähig ist, wenn sie zusammen mit einer Aluminiumverbindung und einer Alkalimetallverbindung kalziniert wird. Als typische Beispiele für die Siliziumverbindung, welche diese Beschreibung erfüllt, können Kieselsäure, Feldspat, Ton, Siliziumnitrid, Siliziumcarbid, Silan und Silikate angegeben werden. Auch sind Siliziumdioxid-Aluminiumdioxid, Aluminosilikate usw. brauchbar. Diese Siliziumverbindungen können entweder allein oder in Form eines Gemischs von zwei oder mehreren Verbindungen benutzt werden. Die Siliziumverbindung kann ein synthetisches oder ein natürliches Produkt sein. Morphologisch braucht die Siliziumverbindung nicht besonders unterschieden werden. Sie kann in einer willkürlichen Form, beispielsweise als Pulver, Sol oder Lösung zugegeben werden. Die Siliziumverbindung, welche in Form eines Pulvers vorliegt, wird im Vorliegenden mit Vorteil verwendet, wenn sie einen Teilchendurchmesser im Bereich von 1 bis 300 nm, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 20 nm vorliegt. Unter anderen Formen der Siliziumverbindung wird kolloidale Kieselsäure mit einem Teilchendurchmesser im Bereich von 1 bis 300 nm, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 20 nm, vorteilhafterweise verwendet. Diese kolloidale Kieselsäure wird vorzugsweise in Form einer wässerigen Lösung im Hinblick auf die Leichtigkeit einer Dispersion verwendet. Die kolloidale Kieselsäure kann nach einem Verfahren der Neutralisation einer wässerigen Natriumsilikatlösung mit einer Säure erhalten werden, wodurch vorübergehend die Lösung geliert, und das Gel sodann peptisiert wird, oder nach einem Verfahren des Entziehens von Natrium einer wässerigen Natriumsilikatlösung mittels Ionenaustausch.
Die Alkalimetallgattung der zuvor erwähnten Alkalimetallverbindung kann eine aus der Gruppe ausgewählte Verbindung sein, die aus Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium besteht. Unter anderen, zuvor erwähnten Alkalimetallgattungen werden Kalium und Rubidium, insbesondere Kalium, mit Vorteil verwendet. Als typische Beispiele für die Alkalimetallverbindung können Salze, Oxide, Hydroxide usw. von Alkalimetallen genannt werden. Da die Alkalimetallverbindung in Form eines Salzes unter der Anwesenheit eines Anionkeims leidet, zeigt der Anionkeim eine unerwünschte Wirkung, wie ein Fluss während des Verlaufs der Kalzinierung in dem Ausmaß, dass die Steuerung der physikalischen Eigenschaften des Trägers schwierig gemacht wird. Auch nach dem Kalzinieren überlebt möglicherweise der Anionkeim als Verunreinigung und übt auf den Träger eine nachteilige Wirkung und infolgedessen auf die Leistung des hergestellten Katalysators aus. Unter anderen Salzformen wird das Salz einer organischen Säure, welches in der Lage ist, die Form eines Oxids bei einer verhältnismäßig geringen Temperatur anzunehmen, mit Vorteil verwendet. Insbesondere werden vorteilhafterweise die Oxide und Hydroxide von Alkalimetallen verwendet. Als typische Beispiele für die Oxide und Hydroxide von Alkalimetallen können Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Rubidiumhydroxid, Lithiumoxid, Natriumoxid, Kaliumoxid und Rubidiumoxid genannt werden.
Als zuvor erwähntes organisches Bindemittel können beliebige organische Bindemittel, welche allgemein bei der Herstellung eines Trägers für den Katalysator, der zur Herstellung von Ethylenoxid zu verwenden ist, verwendet werden, benutzt werden. Als typische Beispiele für das organische Bindemittel, welches die Beschreibung erfüllt, können angegeben werden: Gummiarabikum, Polyvinylalkohol, Hydroxyethylcellulose, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose und Maisstärke. Unter anderen organischen Bindemitteln, die zuvor erwähnt wurden, werden vorteilhafterweise Methylcellulose und Maisstärke aufgrund dessen verwendet, dass sie nur in einer geringen Menge nach dem Arbeitsgang des Kalzinierens Asche bilden.
Der Gehalt an der Siliziumverbindung im Träger gemäß vorliegender Erfindung, zurückgeführt auf Silizium, liegt im Bereich von 0,01 bis 2 Mol pro kg Träger (angegeben als „0,01 bis 2 Mol/kg Pulver" bei vorliegender Erfindung). Wenn der Gehalt an der Siliziumverbindung weniger als 0,01 Mol/kg Träger ist oder im Überschuss von 2 Mol/kg Träger vorliegt, zeigt der unter Verwendung dieses Trägers hergestellte Katalysator eine zu geringe Selektivität für Ethylenoxid, um die Ziele vorliegender Erfindung zu erreichen. Zweckmäßigerweise liegt der Gehalt der Siliziumverbindung im Träger im Bereich von 0,1 bis 1 Mol/kg/Träger, vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 0,5 Mol/kg Träger.
Der Gehalt an der Aluminiumverbindung (welche ihren Ursprung in der zuzugebenden Aluminiumverbindung hat und deshalb α-Aluminiumoxid ausschließt), zurückgeführt auf Aluminium, liegt im Bereich von 0 bis 3 Mol/kg Träger (bei vorliegender Erfindung als „0 bis 3 Mol/kg Träger" angegeben). Wenn der Gehalt 3 Mol/kg Träger überschreitet, zeigt der unter Verwendung dieses Trägers hergestellte Katalysator eine für Ethylenoxid zu geringe Selektivität, um die Ziele vorliegender Erfindung zu erreichen. Zweckmäßigerweise liegt der Gehalt an der Alumi niumverbindung im Träger im Bereich von 0,01 bis 2 Mol/kg Träger, vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 1 Mol/kg Träger.
Der Gehalt an der Alkalimetallverbindung (welche in der zuzugebenden Alkalimetallverbindung ihren Ursprung hat und deshalb das Alkalimetall im α-Aluminiumoxid ausschließt), zurückgeführt auf Alkalimetall, liegt im Bereich von 0,010 bis 2 Mol/kg Träger (bei vorliegender Erfindung als „0,010 bis 2 Mol/kg Träger" angegeben). Wenn der Gehalt an der Alkalimetallverbindung weniger als 0,010 Mol/kg Träger oder im Überschuss von 2 Mol/kg Träger ist, zeigt der unter Verwendung dieses Trägers hergestellte Katalysator eine übermäßig geringe Selektivität für Ethylenoxid. Zweckmäßigerweise liegt der Gehalt an der Alkalimetallverbindung im Träger im Bereich von 0,02 bis 0,5 Mol/kg Träger, vorzugsweise 0,03 bis 0,3 Mol/kg Träger.
Der Gehalt an der Siliziumverbindung im Träger, der Gesamtgehalt an dem Aluminium, der in der Aluminiumverbindung seinen Ursprung hat, und an dem Aluminium aus dem α-Aluminiumoxid, sowie der Gesamtgehalt des Alkalimetalls, der in der Alkalimetallverbindung und dem Alkalimetall in dem α-Aluminiumoxid seinen Ursprung hat, kann aus den Ergebnissen der Analyse der Zusammensetzung des Trägers mittels Fluoreszenz-Röntgenuntersuchung berechnet werden. Der durch vorliegende Erfindung in Betracht gezogene Aluminiumgehalt ist der Gesamtgehalt an Aluminium, wie zuvor erwähnt, Minus der ursprünglich beschickten α-Aluminiumoxid-Menge, und der durch vorliegende Erfindung in Betracht gezogene Alkalimetall ist der zuvor erwähnte Alkalimetallgesamtgehalt Minus des Aluminiumgehalts in dem ursprünglich beschickten α-Aluminiumoxids. Somit liegt das Atomverhältnis des Alkalimetallgehalts im Pulver/Alkalimetallgehalts im Träger in der Regel im Bereich von 0,0001–0,8, vorzugsweise im Bereich von 0,001 bis 0,5, bevorzugter im Bereich von 0,01 bis 0,3.
Über die Mengen der Aluminiumverbindung, Siliziumverbindung, und Alkalimetallverbindung, die bezüglich des α-Aluminiumoxids während der Herstellung des erfindungsgemäßen Trägers zu verwenden sind, kann in geeigneter Weise derart entschieden werden, dass die Gehalte an Aluminium, Silizium und Alkalimetall im Träger in die zuvor genannten jeweiligen Bereiche fallen können. Die Menge an dem zu verwendenden organischen Bindemittel braucht nicht besonders begrenzt werden, es kann aber zweckmäßigerweise ausgewählt werden, um der Gelegenheit am besten zu entsprechen.
Das Herstellungsverfahren für den erfindungsgemäßen Träger braucht nicht besonders begrenzt werden. Die Herstellung kann z.B. unter Verwendung eines α-Aluminiumoxidpulvers als Hauptaggregat, Zugabe einer Aluminiumverbindung, einer Siliziumverbindung und einer Alkalimetallverbindung, gegebenenfalls in Kombination mit einer organischen Bindemittel und anschließende Formung des erhaltenen Gemischs in einer vorgeschriebenen Form und Kalzinieren des geformten Gemischs bei einer Temperatur im Bereich 1.200 bis 2.000°C erreicht werden. Spezieller wird der Träger beispielsweise hergestellt, indem man eine Aluminiumverbindung, eine Siliziumverbindung, eine Alkalimetallverbindung und ein organisches Bindemittel zu α-Aluminiumoxid zugibt, gegebenenfalls ferner Wasser zugibt, diese sorgfältig miteinander unter Anwendung eines Kneters vermischt, das erhaltene Gemisch granuliert, wie z.B. durch Extrusion, die erhaltenen Teilchen trocknet und die getrockneten Teilchen bei einer Temperatur im Bereich von 1.200° bis 2.000°C, vorzugsweise im Bereich von 1.400° bis 1.800°C, und bevorzugter im Bereich von 1.500° bis 1.700°C kalziniert. Obgleich die Formgebung durch Extrusion in einer feuchten oder einer trockenen Form durchgeführt wird, wird sie in der Regel in der feuchten Form durchgeführt. Das zuvor erwähnte Trocknen wird bei einer Temperatur in der Regel im Bereich von 80° bis 900°C, vorzugsweise im Bereich von 120° bis 850°C, durchgeführt. Gegebenenfalls kann der Arbeitsgang des Trocknens weggelassen werden.
Die Reihenfolge des Vermischens des α-Aluminiumoxidpulvers, der Aluminiumverbindung, Siliziumverbindung, Alkalimetallverbindung und des organischen Bindemittels braucht nicht besonders beschränkt werden. Sie kann in geeigneter Weise unter solchen Reihenfolgen ausgewählt werden, wie sie vorkommen bei (a) einem Verfahren, welches das gleichzeitige Vermischen dieser Verbindungen, das anschließende Formen, Trocknen und Kalzinieren des erhaltenen Gemischs umfasst, (b) einem Verfahren, welches das Vermischen des α-Aluminiumoxids mit dem organischen Bindemittel, das Trocknen des erhaltenen Gemischs, das anschließende Vermischen des getrockneten Gemischs mit der Aluminiumverbindung, Siliziumverbindung und Alkalimetallverbindung, das Formen, Trocknen und Kalzinieren des erhaltenen Gemischs umfasst, (c) einem Verfahren, welches das gleichzeitige Vermischen des α-Aluminiumoxids, der Aluminiumverbindung, Siliziumverbindung und des organischen Bindemittels, das Trocknen des erhaltenen Gemischs, das anschließende Vermischen des getrockneten Gemischs mit der Alkalimetallverbindung, das Formen, Trocknen und Kalzinieren des erhaltenen Gemischs umfasst, und (d) einem Verfahren, welches das Vermischen des α-Aluminiumoxids, der Alkalimetallverbindung und dem organischen Bindemittel, das Trocknen des erhaltenen Gemischs, Vermischen des getrockneten Gemischs mit der Aluminium- und Siliziumverbindung, das Formen, Trocknen und Kalzinieren des erhaltenen Gemischs umfasst.
Als Porenbildungsmittel können das Pulver, erhalten durch Pulverisieren von Schalen und Samen von Pfirsichen, Aprikosen und Nüssen auf einen gleichmäßigen Teilchendurchmesser oder eine Substanz mit gleichmäßigem Teilchendurchmesser und infolge der Kalzinierung verschwindet, in Kombination mit dem organischen Bindemittel verwendet werden.
Morphologisch braucht der erfindungsgemäße Träger nicht besonders unterschieden werden. In der Regel wird er in Form von solchen Teilchen wie Kugeln, Pellets, Ringen usw. benutzt. Der mittlere äquivalente Durchmesser der Teilchen liegt in der Regel im Bereich von 3 bis 20 mm, vorzugsweise im Bereich von 5–10 mm.
Die spezifische Brunauer-Emmett-Teller-(BET-)Oberfläche des Trägers gemäß vorliegender Erfindung liegt in der Regel im Bereich von 0,03 bis 10 m²/g, vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 5 m²/g, bevorzugter im Bereich von 0,8 bis 2 m²/g. Wenn die spezifische Oberfläche übermäßig klein ist, erwirbt der erhaltene Träger keine völlig zufriedenstellende Wasserabsorption, und es tritt beim schnellen Zurückhalten der katalytischen Komponente durch ihn, weil er zu einem übermäßigen Sintern führt, eine Schwierigkeit auf. Umgekehrt verringert sich, wenn die spezifische Oberfläche übermäßig groß ist, der Porendurchmesser bis auf das Ausmaß, das der unter Verwendung des Trägers hergestellte Katalysator darunter leidet, eine nachfolgende Oxidation des Ethylenoxids, d.h., des beabsichtigten Produkts, zu fördern. Die Wasserabsorption des Trägers liegt in der Regel im Bereich von 10 bis 70%, vorzugsweise im Bereich von 20 bis 60%, bevorzugter im Bereich von 30 bis 50%. Wenn die Wasserabsorption übermäßig gering ist, tritt beim hergestellten Träger bei einem schnellen Zurückhalten der katalytischen Komponente durch ihn eine Schwierigkeit auf. Wenn sie übermäßig hoch ist, erwirbt der hergestellte Träger keine völlig befriedigende Druckfestigkeit. Der mittlere Porendurchmesser des Trägers liegt in der Regel im Bereich von 0,1 bis 5 μm, vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 3 μm, bevorzugter im Bereich von 0,3 bis 0,9 μm. Wenn der mittlere Porendurchmesser übermäßig groß ist, leidet der hergestellte Katalysator unter einem Abbau seiner Aktivität. Umgekehrt erleidet, wenn er übermäßig gering ist, der Träger einen Gasstau in ihm und fördert infolgedessen eine anschließende Oxidation von Ethylenoxid, dem beabsichtigten Produkt. Die Porosität des Trägers liegt in der Regel im Bereich von 40 bis 80%, vorzugsweise im Bereich von 50 bis 70%. Wenn die Porosität übermäßig gering ist, erwirbt der hergestellte Träger ein übermäßig großes spezifisches Gewicht. Umgekehrt erwirbt, wenn sie übermäßig hoch ist, der hergestellte Träger keine völlig befriedigende Druckfestigkeit.
Der zur Herstellung von Ethylenoxid zu verwendende erfindungsgemäße Katalysator kann nach dem Verfahren hergestellt werden, welches in der Regel bei der Herstellung eines Katalysators zur Herstellung von Ethylenoxid übernommen wird, während stattdessen der zuvor beschriebene Träger verwendet wird. Die auf dem Träger abzulagernde katalytische Komponente kann aus Silber allein oder in Kombination mit einem solchen, die Umsetzung fördernden Mittel wie Cäsium gebildet werden. Der im Vorliegenden angewandte Ausdruck „Ablagerung einer katalytischen Komponente" umfasst die Art und Weise der Ablagerung von Silber und eines die Umsetzung fördernden Mittels zusätzlich zur Ablagerung von Silber allein.
Im Speziellen wird der Katalysator hergestellt, indem man eine zur Bildung von Silber entweder allein oder in Kombination mit einem Komplexierungsmittel, das zur Bildung eines Silberkomplexes erforderlich ist, und erforderlichenfalls ferner mit einer wässerigen Lösung mit einem Gehalt an einem die Umsetzung fördernden Mittel notwendigen Silberverbindung, das Imprägnieren des Trägers mit der hergestellten Verbindung und das anschließende Trocknen und Kalzinieren des imprägnierten Trägers. Vorzugsweise wird dieses Trocknen in Luft oder einem Sauerstoffgas oder in der Atmosphäre eines Inertgases wie Stickstoffgas bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 120°C durchgeführt. Es wird bevorzugt, dass das Kalzinieren in Luft oder einem Sauerstoffgas oder in der Atmosphäre eines Inertgases wie Stickstoffgas bei einer Temperatur im Bereich von 150° bis 700°C, insbesondere im Bereich von 200° bis 600°C durchgeführt wird. Dieses Kalzinieren kann in einer oder in zwei oder mehr Stufen durchgeführt werden. Insbesondere erwies sich das Produkt als besonders bevorzugt, welches durch Durchführen der ersten Stufe in der Atmosphäre von Luft bei einer Temperatur im Bereich von 150° bis 250°C während eines Zeitraums im Bereich von 1 bis 10 Stunden und Durchführen der zweiten Stufe in der Atmosphäre von Luft bei einer Temperatur im Bereich von 250° bis 450°C während eines Zeitraums im Bereich von 0,1 bis 10 Stunden erhalten wird. Das nach dem Verfahren erhaltene Produkt, welches ferner die dritte Stufe umfasst, welche in der Atmosphäre eines Inertgases, ausgewählt unter Stickstoff, Helium und Argon, bei einer Temperatur im Bereich von 450° bis 700°C während eines Zeitraums im Bereich von 0,1 bis 10 Stunden erhalten wird, als bevorzugter.
Als typische Beispiele für die zuvor erwähnte Silberverbindung können angegeben werden: Silbernitrat, Silbercarbonat, Silberoxalat, Silberacetat, Silberpropionat, Silberlactat, Silbercitrat und Silberneodecanoat. Als typische Beispiele für das Komplexierungsmittel können Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Ethylendiamin und Propylendiamin angegeben werden. Als typische Beispiele für das die Umsetzung fördernde Mittel können Alkalimetalle wie Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium sowie Thallium, Schwefel, Chrom, Molybdän und Wolfram genannt werden. Diese die Umsetzung fördernden Mittel können entweder allein oder in Form eines Gemischs von zwei oder mehreren Metallen verwendet werden. Das die Umsetzung fördernde Mittel ist vorzugsweise ein Alkalimetall, insbesondere Cäsium oder Rubidium.
Es wird bevorzugt, dass auf dem zur Herstellung von Ethylenoxid zu verwendenden erfindungsgemäßen Katalysator Silber als katalytische Komponente und Cäsium als reaktionsförderndes Mittel aufgebracht werden. Die aufzubringende Silbermenge liegt in der Regel im Bereich von 1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Katalysatorgewicht. Die aufzubringende Menge des die Umsetzung fördernden Mittels liegt in der Regel im Bereich von 0,001 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 1 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 0,7 Gew.-%, bezogen auf das Katalysatorgewicht.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Ethylenoxid durch Gasphasenoxidation von Ethylen kann nach dem Verfahren durchgeführt werden, welches bislang im Allgemeinen zwecks Herstellung bislang übernommen wurde, während man als Katalysator den zuvor genannten Katalysator zur Ethylenoxidherstellung benutzt.
Im Speziellen wird die Herstellung bewirkt, indem man ein Beschickungsgas mit einem Gehalt an 0,5 bis 40 Vol.-% Ethylen, 3–10 Vol.-% Sauerstoff, 5–30 Vol.-% Kohlendioxid, Rest ein Inertgas wie Stickstoff, Argon oder Wasserdampf oder aber ein niederer Kohlenwasserstoff wie Methan oder Ethan und mit einem zusätzlichen Gehalt an einem Halogenid wie Ethylendichlorid oder Diphenylchlorid als Reaktionsinhibitor bei einer Raumgeschwindigkeit im Bereich von 1.000 bis 30.000 Stdn.^–1 (STP), vorzugsweise im Bereich von 3.000 bis 8.000 Stdn.^–1 (STP), unter einem Druck im Bereich von 2 bis 40 kg/cm² g, vorzugsweise im Bereich von 15 bis 40 kg/cm² g, bei einer Temperatur im Bereich von 180° bis 300°C, vorzugsweise im Bereich von 200°C bis 260°C, in ein Katalysatorbett mit dem zuvor genannten Katalysator zur Verwendung bei der Ethylenoxidherstellung führt.
Im Folgenden wird vorliegende Erfindung nunmehr anhand von Ausführungsbeispielen spezieller beschrieben. Der Begriff „Teile", der im Vorliegenden verwendet wird, bezieht sich auf „Gewichtsteile".
Die in den Arbeitsbeispielen benutzten Begriffe „Umwandlungsgrad" und „Selektivität" und die Kontrollen geben die jeweils nach den folgenden Formeln berechneten Größen wider. Umwandlungsgrad (%) = [(Anzahl von Molen Ethylen, die an der Umsetzung teilnehmen)/(Anzahl von Molen Ethylen, enthalten im Beschickungsgas)] × 100. Selektivität (%) = [(Anzahl von Molen Ethylen, umgewandelt in Ethylenoxid)/(Anzahl von Molen Ethylen, die an der Umsetzung teilnehmen)] × 100.
BEISPIEL 1
In einem Kneter wurden 93 Gewichtsteile α-Aluminiumoxidpulver A (Aluminiumkristalldurchmesser: 1 μm, sekundärer mittlerer Teilchendurchmesser: 65 μm, spezifische BET-Oberfläche: 2,2 m²/g, Koeffizient der linearen Kontraktion infolge einer zweistündigen Kalzinierung bei 1.700°C: 15%, und Natriumgehalt 16 mMol/kg Pulver), 6 Gewichtsteile Methylcellulose und 6 Gewichtsteile Maisstärke eingebracht und sorgfältig vermischt, und das erhaltene Gemisch wurde sorgfältig mit 4 Gewichtsteilen kolloidalem Aluminiumoxid, 2–20 nm Teilchendurchmesser, (als Al₂O₃- Gehalt), 3 Gewichtsteilen kolloidaler Kieselsäure, Teilchendurchmesser: 2–20 nm (hergestellt von Nissan Chemicals Industries, Ltd. und unter dem Warenzeichen „Snowtex-0" verkauft) (als SiO₂-Gehalt), und 0,38 Gewichtsteile einer wässerigen Kaliumhydroxidlösung (als KOH-Gehalt), die zugegeben wurden, sowie 20 Gewichtsteile weiter hinzugefügtes Wasser vermischt. Durch Formgebung des erhaltenen Gemischs durch Extrusion, Granulieren des Extrusionsprodukts, Trocknen der Granalien und Kalzinieren der getrockneten Granalien bei 1.450°C während zwei Stunden wurde ein Träger erhalten.
Dieser Träger hatte einen Siliziumgehalt von 0,5 Mol/kg Träger, einen Aluminiumgehalt von 0,8 Mol/kg Träger und einen Alkalimetallgehalt von 0,08 Mol/kg Träger sowie eine spezifische BET-Oberfläche von 1,0 m²/g. Das Atomverhältnis des Alkalimetallgehalts im Pulver/Alkalimetallgehalt im Träger betrug 0,18.
Ein Liter des wie zuvor beschrieben erhaltenen Trägers wurde in 1 Liter zugesetzten gereinigten Wasser unter Normaldruck bei 90°C 30 Minuten gekocht und gereinigt, vom Waschwasser befreit und mit gereinigtem Wasser gespült. Das Kochen und Reinigen und das anschließende Spülen, die zuvor erwähnt sind, wurde zweimal wiederholt, und der derart gereinigte Träger wurde 2 Stunden bei 120°C getrocknet. Die Menge des gereinigten Trägers, 300 g, wurde mit einer Komplexlösung imprägniert, die aus 57,3 g Silberoxalat, 38,6 ml Monoethanolamin, 41,4 ml Wasser und 0,18 g Cäsiumnitrat bestand, sodann erwärmt und eingeengt, abermals 40 Minuten bei 120°C getrocknet und danach einer Wärmebehandlung in einem Luftstrom bei 300°C 30 Minuten unterzogen, wobei ein Katalysator (A) zur Verwendung bei der Herstellung von Ethylenoxid erhalten wurde.
BEISPIEL 2
Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurde unter Verwendung von 0,70 Gewichtsteilen einer wässerigen Rubidiumhydroxidlösung (als RbOH) anstelle von 0,38 Gewichtsteilen der wässerigen Kaliumhydroxidlösung ein Träger erhalten.
Dieser Träger hatte einen Siliziumgehalt von 0,5 Mol/kg Träger, einen Aluminiumgehalt von 0,8 Mol/kg Träger und einen Alkalimetallgehalt von 0,08 Mol/kg Träger sowie eine spezifische BET-Oberfläche von 0,8 m²/g. Das Atomverhältnis des Alkalimetallgehalts im Pulver/Alkalimetallgehalt im Träger war 0,18.
Ein Katalysator (B) zur Verwendung bei der Herstellung von Ethylenoxid wurde nach dem Verfahren des Beispiels 1 unter Verwendung des wie zuvor beschrieben erhaltenen Trägers erhalten.
BEISPIEL 3
Ein Träger wurde nach dem Verfahren des Beispiels 1 unter Verwendung von 0,34 Gewichtsteilen einer wässerigen Natriumhydroxidlösung (als NaOH) anstelle von 0,38 Gewichtsteilen der wässerigen Kaliumhydroxidlösung erhalten.
Dieser Träger hatte einen Siliziumgehalt von 0,5 Mol/kg Träger, einen Aluminiumgehalt von 0,8 Mol/kg Träger und einen Alkalimetallgehalt von 0,10 Mol/kg Träger sowie eine spezifische BET-Oberfläche von 0,6 m²/g.
Ein Katalysator (C) zur Verwendung bei der Herstellung von Ethylenoxid wurde nach dem Verfahren des Beispiels 1 unter Verwendung des wie zuvor beschrieben erhaltenen Trägers erhalten.
BEISPIEL 4
Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurde unter Verwendung von 3 Gewichtsteilen Carboxymethylcellulose (0,2 Gewichtsteile als Na) und 3 Gewichtsteilen Methylcellulose anstelle von 0,38 g der wässerigen Kaliumhydroxidlösung und 6 Gewichtsteilen der Methylcellulose ein Träger erhalten.
Dieser Träger hatte einen Siliziumgehalt von 0,5 Mol/kg Träger, einen Aluminiumgehalt von 0,8 Mol/kg Träger und einen Alkalimetallgehalt von 0,10 Mol/kg Träger; er hatte eine spezifische BET-Oberfläche von 0,6 m²/g.
Ein Katalysator (D) zur Verwendung bei der Herstellung von Ethylenoxid wurde nach dem Verfahren des Beispiels 1 unter Verwendung des wie zuvor beschrieben erhaltenen Trägers erhalten.
BEISPIEL 5
Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurde unter Verwendung eines α-Aluminiumoxidpulvers B (Aluminiumoxid-Kristalldurchmesser: 3 μm, mittlerer sekundärer Teilchendurchmesser: 65 μm, spezifische BET-Oberfläche: 0,7 m²/g, Koeffizient der linearen Kontraktion infolge zweistündiger Kalzinierung bei 1.700°C: 14%, und Natriumgehalt: 16 mMol/kg Pulver) anstelle des α-Aluminiumoxidpulvers A ein Träger erhalten. Das Atomverhältnis des Alkalimetallgehalts im Pulver/Alkalimetallgehalt im Träger betrug 0,18.
Dieser Träger hatte einen Siliziumgehalt von 0,5 Mol/kg Träger, einen Aluminiumgehalt von 0,8 Mol/kg Träger und einen Alkalimetallgehalt von 0,08 Mol/kg Träger sowie eine spezifische BET-Oberfläche von 0,3 m²/g.
Ein Katalysator (E) zur Verwendung bei der Herstellung von Ethylenoxid wurde nach dem Verfahren des Beispiels 1 unter Verwendung des wie zuvor beschrieben erhaltenen Trägers, erhalten.
BEISPIEL 6
Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurde unter Verwendung des α-Aluminiumoxidpulvers C (Aluminiumoxid-Kristalldurchmesser: 3 μm, mittlerer sekundärer Teilchendurchmesser: 65 μm, spezifische BET-Oberfläche: 0,9 m²/g, Koeffizient der linearen Kontraktion infolge zweistündiger Kalzinierung bei 1.700°C: 15%, und Natriumgehalt: 16 mMol/kg Pulver) anstelle des α-Aluminiumoxidpulvers A erhalten.
Dieser Träger hatte einen Siliziumgehalt von 0,5 Mol/kg Träger, einen Aluminiumgehalt von 0,8 Mol/kg Träger und einen Alkalimetallgehalt von 0,08 Mol/kg Träger; die spezifische BET-Oberfläche betrug 0,6 m²/g. Das Atomverhältnis des Alkalimetallgehalts im Pulver/Alkalimetallgehalt im Träger war 0,18.
Unter Verwendung des wie zuvor beschrieben erhaltenen Trägers wurde ein Katalysator (F) zur Verwendung bei der Herstellung von Ethylenoxid nach dem Verfahren des Beispiels 1 erhalten.
BEISPIEL 7
Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurde unter Verwendung von α-Aluminiumoxidpulver D (Aluminiumoxid-Kristalldurchmesser: 3 μm, mittlerer sekundärer Teilchendurchmesser: 55 μm, spezifische BET-Oberfläche: 6,0 m²/g, Koeffizient der linearen Kontraktion infolge einer zweistündigen Kalzinierung bei 1.700°C: 17%, und Natriumgehalt: 16 mMol/kg Pulver) anstelle des α-Aluminiumoxidpulvers A ein Träger erhalten.
Dieser Träger hatte einen Siliziumgehalt von 0,5 Mol/kg Träger, einen Aluminiumgehalt von 0,8 Mol/kg Träger und einen Alkalimetallgehalt von 0,08 Mol/kg Träger; seine spezifische BET-Oberfläche betrug 2,3 m²/g.
Ein Katalysator (G) zur Verwendung bei der Herstellung von Ethylenoxid wurde nach dem Verfahren des Beispiels 1 unter Verwendung des wie zuvor beschrieben erhaltenen Trägers erhalten.
BEISPIEL 8
Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurde unter Weglassen der Verwendung des kolloidalen Aluminiumoxids ein Träger erhalten.
Dieser Träger hatte einen Siliziumgehalt von 0,5 Mol/kg Träger, einen Alkalimetallgehalt von 0,08 Mol/kg Träger, und eine spezifische BET-Oberfläche von 1,2 m²/g. Das Atomverhältnis des Alkalimetallgehalts im Pulver/Alkalimetallgehalt im Träger betrug 0,18.
Unter Verwendung des wie zuvor beschrieben hergestellten Trägers wurde ein Katalysator (H) zur Verwendung bei der Herstellung von Ethylenoxid nach dem Verfahren des Beispiels 1 erhalten.
BEISPIEL 9
Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurde unter Verwendung von 0,02 Gewichtsteilen einer wässerigen Kaliumhydroxidlösung (als KOH) anstelle von 0,38 Gewichtsteilen der wässerigen Kaliumhydroxidlösung ein Träger erhalten.
Dieser Träger hatte einen Siliziumgehalt von 0,5 Mol/kg Träger, einen Aluminiumgehalt von 0,8 Mol/kg Träger und einen Alkalimetallgehalt von 0,02 Mol/kg Träger; seine spezifische BET-Oberfläche war 1,5 m²/g. Das Atomverhältnis des Alkalimetallgehalts im Pulver/Alkalimetallgehalt im Träger betrug 0,75.
Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurde unter Verwendung des wie zuvor beschrieben hergestellten Trägers ein Katalysator (I) zur Verwendung bei der Herstellung von Ethylenoxid erhalten.
BEISPIEL 10
Ein Katalysator (J) zur Verwendung bei der Herstellung von Ethylenoxid wurde durch Imprägnieren von 300 g des im Beispiel 1 erhaltenen Trägers mit einer Komplexlösung, umfassend 57,3 g Silberoxalat, 38,6 ml Monoethanolamin, 41,4 ml Wasser und 0,6 g Cäsiumnitrat, Erwärmen und Einengen des imprägnierten Trägers, 40 minütigem Trocknen bei 120°C und Unterziehen einer Wärmebehandlung in einem Luftstrom bei 300°C während 30 Minuten und weiterer Wärmebehandlung in einem Stickstoffstrom bei 600°C während 3 Stunden erhalten.
Kontrolle 1
Ein Träger und danach ein Katalysator (K) zur Verwendung bei der Herstellung von Ethylenoxid wurden nach dem Verfahren des Beispiels 1 erhalten, wobei man jedoch die Verwendung der wässerigen Kaliumhydroxidlösung wegließ. Das Atomverhältnis des Alkalimetallgehalts in Pulver/Alkalimetallgehalt im Träger betrug 1,0.
Kontrolle 2
Ein vollständiger Träger und danach ein Katalysator (L) zur Verwendung bei der Herstellung von Ethylenoxid wurden nach dem Verfahren des Beispiels 1 erhalten, wobei man jedoch ein α-Aluminiumoxidpulver (F) (Natriumgehalt: 0) anstelle des α-Aluminiumoxidpulvers A benutzte. Das Atomverhältnis des Alkalimetallgehalts in Pulver/Alkalimetallgehalts im Träger war 0.
Kontrolle 3
Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurde ein Träger erhalten, wobei man jedoch ein α-Aluminiumoxidpulver G (Aluminiumoxid-Kristalldurchmesser: 3 μm, mittlerer sekundärer Teilchendurchmesser: 65 μm, spezifische BET-Oberfläche: 2,4 m²/g, Koeffizient der linearen Kontraktion infolge einer zweistündigen Kalzinierung bei 1.700°C: 17%, und Natriumgehalt: 84 mMol/kg Pulver) anstelle des α-Aluminiumoxidpulvers A verwendete.
Dieser Träger hatte einen Siliziumgehalt von 0,5 Mol/kg Träger, einen Aluminiumgehalt von 3,5 Mol/kg Träger und einen Alkalimetallgehalt von 0,10 Mol/kg Träger sowie eine spezifische BET-Oberfläche von 1,3 m²/g.
Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurde unter Verwendung des wie zuvor beschrieben hergestellten Trägers ein Katalysator (M) zur Verwendung bei der Herstellung von Ethylenoxid erhalten.
BEISPIEL 11

Die Katalysatoren (A) bis (M) wurden getrennt pulverisiert und zur Trennung jeweiliger Anteile einer Maschenweite von 600 bis 850 mesh gesiebt. Die Menge von 1,2 g jeder der derart erhaltenen Katalysatorteilchen wurde in ein Reaktionsrohr aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 3 mm und einer Länge von 600 mm gebracht und zur Bewirkung einer Gasphasenoxidation von Ethylen unter folgenden Bedingungen verwendet. Diese Selektivitäten und Reaktionstemperaturen der Katalysatorbetten wurden gemessen als die Ethylenumwandlung 10% betrug, um die in Tabelle 1 angegebenen Ergebnisse zu erhalten.

Raumgeschwindigkeit:	6.000 Stdn.^–1
Reaktionsdruck:	20 kg/cm²
Beschickungsgas:	zusammengesetzt aus 20 Vol.-% Ethylen, 7,8 Vol.-% Sauerstoff, 5,5 Vol.-% Kohlendioxid, 2,1 ppm Ethylendichlorid, und dem Rest (Methan, Stickstoff, Argon und Ethan).

BEISPIEL 12
Die Katalysatoren (A) und (M) wurden getrennt pulverisiert und zum Abtrennen jeweiliger Anteile einer Maschenweite von 600–850 mesh gesiebt. Die Menge von jeden der derart erhaltenen Katalysatorteilchen wurde in das Reaktionsrohr aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 3 mm und einer Länge von 600 mm gebracht und zum Bewirken einer Gasphasenoxidation von Ethylen unter folgenden Bedingungen verwendet. Die Selektivitäten für Ethylenoxid und Reaktionstemperaturen der Katalysatorschichten wurden gemessen als die Umwandlung von Ethylen 25% die ganze Testdauer hindurch betrug. Die Tests wurden durchgeführt bis die Ausbeute an Ethylenoxid pro 1 ml Katalysator mehr als 1.000 g erreichte. Zur Herstellung von 1.000 g Ethylen nahm dies mehr als 25 Tage in Anspruch.
Die Selektivitäten für Ethylenoxid und die Reaktionstemperaturen wurden nach dem die Umwandlung genau 25% erreichte, und nach 25 Tagen gemessen, und der Unterschied davon wurde berechnet, um die Ergebnisse der Tabelle 2 zu erhalten.

Wie aus dem Ergebnis klar ersichtlich ist, ist der Unterschied der Berechnung gering, und es wird angenommen, dass der erfindungsgemäße Katalysator hinsichtlich der Stabilität seiner Katalysatorleistung überlegen ist.

Raumgeschwindigkeit:	22.000 Stdn.^–1
Reaktionsdruck:	20 kg/cm²
Beschickungsgas:	zusammengesetzt aus 20 Vol.-% Ethylen, 7,8 Vol.-% Sauerstoff, 5,5 Vol.-% Kohlendioxid, 2,1 ppm Ethylendichlorid, und dem Rest (Methan, Stickstoff, Argon und Ethan).

Tabelle 1
Tabelle 2

Claims

Träger für einen Katalysator, der bei der Herstellung von Ethylenoxid verwendet werden soll, erhalten durch Zugabe einer Aluminiumverbindung, einer Siliziumverbindung und einer Alkalimetallverbindung zu einem α-Aluminiumoxidpulver mit geringem Alkaligehalt, bei dem der Alkalimetallgehalt im Bereich von 1 bis 70 m·Mol pro kg des Pulvers liegt, und Kalzinieren der erhaltenen Mischung, wobei jeweils in dem Träger der Gehalt an Aluminiumverbindung, reduziert auf Aluminium, im Bereich von 0 bis 3 Mol pro kg des Trägers, der Gehalt an Siliziumverbindung, reduziert auf Silizium, im Bereich von 0,01 bis 2 Mol pro kg des Trägers und der Alkalimetallgehalt, reduziert auf Alkalimetall, im Bereich von 0,01 bis 2 Mol pro kg des Trägers liegt.
Träger nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Atomverhältnis des Alkalimetallgehalts im Pulver zu dem Alkalimetallgehalt im Träger im Bereich von 0,0001 bis 0,8 liegt.
Träger nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Alkalimetallgehalt in dem α-Aluminiumoxid im Bereich von 3 bis 30 m·Mol pro kg Pulver liegt.
Träger nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der durchschnittliche, sekundäre Teilchendurchmesser des α-Aluminiumoxids im Bereich von 50 bis 100 μm des Pulvers liegt.
Träger nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die spezifische BET-Oberfläche des α-Aluminiumoxids im Bereich von 1 bis 4 m²/g liegt.
Träger nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Träger der Gehalt an Aluminiumverbindung, reduziert auf Aluminium, im Bereich von 0,01 bis 2 Mol pro kg des Trägers und der Gehalt an Alkalimetallverbindung im Bereich von 0,02 bis 0,5 Mol pro kg des Trägers liegt.
Verfahren zur Herstellung eines Trägers, der bei der Herstellung von Ethylenoxid verwendet werden soll, bei dem man ein α-Aluminiumoxidpulver mit geringem Alkaligehalt, bei dem der Alkaligehalt im Bereich von 1 bis 70 m·Mol pro kg des Pulvers liegt, mit einer Aluminiumverbindung, einer Siliziumverbindung und einer Alkalimetallverbindung in solchen Verhältnissen miteinander mischt, dass im hergestellten Träger der Gehalt an Aluminiumverbindung, reduziert auf Aluminium, im Bereich von 0 bis 3 Mol pro kg des Trägers, der Gehalt an Siliziumverbindung, reduziert auf Silizium, im Bereich von 0,01 bis 2 Mol pro kg des Trägers und der Gehalt an Alkalimetallverbindung, reduziert auf Alkalimetall, im Bereich von 0,01 bis 2 Mol pro kg des Trägers liegt, die erhaltene Mischung in einer zuvor bestimmten Form formt und dann die gebildete Mischung kalziniert.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Atomverhältnis des Alkalimetallgehalts im Pulver zu dem Alkalimetallgehalt im Träger im Bereich von 0,0001 bis 0,8 liegt.
Verfahren nach Anspruch 7 oder Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Alkalimetallgehalt in dem α-Aluminiumoxid im Bereich von 3 bis 30 m·Mol pro kg Pulver liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Aluminiumoxid einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser im Bereich von 50 bis 100 μm hat.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die spezifische BET-Oberfläche des α-Aluminiumoxids im Bereich von 1 bis 4 m²/g liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Träger der Gehalt an Aluminiumverbindung, reduziert auf Aluminium, im Bereich von 0,01 bis 2 Mol pro kg des Trägers und der Gehalt an Alkalimetallverbindung, im Bereich von 0,02 bis 0,5 Mol pro kg des Trägers liegt.
Katalysator zur Verwendung bei der Herstellung von Ethylenoxid, erhalten durch Ablagerung von einer Silber enthaltenden, katalytischen Komponente auf einem Träger, dargelegt in Anspruch 1 oder Anspruch 2.
Katalysator nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an Silber, das auf dem Träger abgelagert wurde, im Bereich von 1 bis 30 Gewichtsprozent, basierend auf dem Gewicht des Katalysators, liegt.
Katalysator nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an Alkalimetall, das als Reaktionsbeschleunigungsagens auf dem Träger abgelagert ist, im Bereich von 0,001 bis 2 Gewichtsprozent, basierend auf dem Gewicht des Katalysators, liegt.
Katalysator nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkalimetall Cäsium oder Rubidium ist.
Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, der zur Herstellung von Ethylenoxid verwendet werden soll, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Silber enthaltende, katalytische Komponente auf einem Träger, dargelegt in Anspruch 1 oder Anspruch 2, ablagert und die resultierende Verbundstruktur kalziniert.
Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Kalzinieren in einem Strom aus inertem Gas bei einer Temperatur im Bereich von 400 bis 700°C durchgeführt wird.
Verfahren zur Herstellung von Ethylenoxid, dadurch gekennzeichnet, dass Ethylen der katalytischen Gasphasenoxidation mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart des in Anspruch 13 dargelegten Katalysators unterworfen wird.