CN1257752A - 制备环氧乙烷的方法及其所用的催化剂和载体 - Google Patents

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Abstract

提供一种可以用来制备具有良好催化性能、并用于制备环氧乙烷的催化剂的载体、一种使用这种载体得到的催化剂、以及使用这种催化剂制备环氧乙烷的方法。这种载体是通过混合α－氧化铝与铝化合物、硅化合物和碱金属化合物,并煅烧该混合物所得,其中α－氧化铝的碱金属含量为1—70m.mols/kg(α－氧化铝)。该载体的铝含量减少到0—3mols/kg载体,硅含量减少到0.01—2mols/kg载体,碱金属含量减少到0.01—2mols/kg载体,该载体用于制备环氧乙烷的催化剂的沉积。

Description

制备环氧乙烷的方法及其所用的催化剂和载体
本发明涉及一种用于制备生产环氧乙烷的催化剂的载体，一种通过在该载体上沉积含银的催化组分得到的、用于制备环氧乙烷的催化剂，以及一种使用该催化剂制备环氧乙烷的方法。
关于通过乙烯气相氧化制备环氧乙烷的催化剂及其载体，迄今为止文献中已经有许多报道。
例如JP-A-57-171,435中描述了一种效果，即通过向特意降低了钠含量的α-氧化铝中加入富铝红柱石、胶体二氧化硅等所得到的载体具有高的比表面积，均匀的孔分布，以及更高的耐磨性能。EP-B-0,207,550中描述了一种效果，即通过将铝化合物与元素周期表中的IA族金属的盐混合，并煅烧所得到的混合物，可以获得含有少量杂质的载体，而使用该载体的催化剂稳定性很好。JP-A-04-363,139公开了一种含α-氧化铝和元素周期表中的IIIa-VIIa和IIIb-Vb族的第四、第五和第六周期的元素(例如钛、锡、铪)的载体，并且描述了一种效果，即使用该载体的催化剂具有高选择性和长的使用寿命。另外，US-A-5,100,859公开了一种含有高纯度α-氧化铝、碱土金属氧化物、氧化硅和氧化锆的载体，并描述了一种效果，即使用该载体的催化剂具有高的初始选择性和长的使用寿命。
我们也曾提出一种通过将银和铯作为催化组分沉积在载体上得到的、用于制备环氧乙烷的催化剂，其中的载体具有位于α-氧化铝表面的无定形二氧化硅涂层(US-A-5,077,256)，以及另一种通过在α-氧化铝表面涂覆一层无定形二氧化硅-氧化铝得到载体，并将银和铯作为催化组分沉积在该载体上得到的、用于制备环氧乙烷的催化剂(US-A-5,395,812)。
在US-A5,077,256和US-A-5,395,812中公开的催化剂具有优良的催化性能，从工业角度来看完全符合要求。但环氧乙烷是大规模生产的。即使选择性增加很小，比如1％，也会很显著地节约乙烯原料。鉴于这种选择性改进的显著的经济效果，开发一种进一步改进制备环氧乙烷性能的催化剂的愿望越来越被人们所意识到。
因此，本发明的一个目的是提供一种用于制备环氧乙烷的催化剂载体，一种通过在该载体上沉积含银的催化组分得到的、用于制备环氧乙烷的催化剂，以及使用这种催化剂制备环氧乙烷的方法。
本发明的另一目的是提供一种载体，由该载体制备的催化剂在活性、选择性及寿命等方面具有良好的催化性能并用于制备环氧乙烷，还提供一种使用上述载体制得的催化剂，这种催化剂具有优良的催化性能，并用于制备环氧乙烷，本发明还提供一种使用上述催化剂制备环氧乙烷的方法。
上述目的是通过下列(1)-(8)条来实现的。
(1)一种用于制备环氧乙烷的催化剂的载体，该载体通过向低碱金属含量的α-氧化铝粉末中加入铝化合物、硅化合物、以及碱金属化合物，并煅烧所形成的混合物而得到，其中α-氧化铝粉末中的碱金属含量范围为1-70m.mols/kg粉末，在所形成的载体中铝化合物含量减少到铝量范围为0-3mols/kg载体，硅化合物含量减少到硅量范围为0.01-2mols/kg载体，碱金属含量减少到碱金属量范围为0.01-2mols/kg载体。
(2)上述(1)条中的载体，其中在粉末中碱金属含量/在载体中碱金属含量的原子比范围为0.0001-0.8。
(3)用于制备生产环氧乙烷的载体的方法，该方法包括将低碱金属含量的α-氧化铝粉末与铝化合物、硅化合物以及碱金属化合物以一定比率混合，致使在形成的载体中，铝化合物含量减少到铝量范围为0-3mols/kg载体，硅化合物含量减少到硅量范围为0.01-2mols/kg载体，碱金属化合物含量减少到碱金属量范围为0.01-2mols/kg载体，使得到的混合物形成规定的形状，然后煅烧所形成的混合物，其中α-氧化铝粉末中的碱金属含量范围为1-70m.mols/kg粉末。
(4)上述(3)条中的方法，其中在粉末中碱金属含量/在载体中碱金属含量的原子比范围为0.0001-0.8。
(5)一种用于制备环氧乙烷的催化剂，通过向上述(1)或(2)条中所阐述的载体上沉积一种含银的催化组分得到。
(6)一种用于制备环氧乙烷的催化剂的制备方法，该方法包括向上述(1)或(2)条中所阐述的载体上沉积含银催化组分，并煅烧所得到的组合物。
(7)上述(6)条中的方法，其中煅烧是在惰性气流中，在400-700℃的温度范围内进行的。
(8)一种制备环氧乙烷的方法，该方法包括在上述第(5)条中所阐述的催化剂存在时，使乙烯与含有分子氧的气体进行催化气相氧化反应。
用本发明的载体得到的、用于制备环氧乙烷的催化剂具有优良的催化性能，特别是在选择性方面。
用于本发明的α-氧化铝的碱金属含量范围应该为每kg中含1-70m.mols(在本发明中表示为“1-70m.mols/kg粉末”)。α-氧化铝本身不需要特别限定，但可以从通用的各种α-氧化铝中进行选择。例如，通过Bayer煅烧法得到的α-氧化铝，由于其制造工艺的原因必定含有碱金属，特别是钠。本发明应该用低碱金属含量的α-氧化铝，碱金属含量范围控制在1-70m.mols/kg粉末。
如果碱金属含量少于1m.mols/kg粉末或超过70m.mols/kg粉末，制得的催化剂将会表明，其对环氧乙烷的选择性太低，不能实现本发明的目的。优选使用的是碱金属含量范围为3-30m.mols/kg粉末，特别是5-20m.mols/kg粉末的α-氧化铝。
在本发明中优选使用的α-氧化铝的氧化铝晶体直径(基本粒径)范围为0.1-5μm，平均粒径(二级粒径)范围为50-100μm，BET比表面积范围为1-4m2/g，在1700℃下煅烧2小时后其线性收缩系数范围为12-20％。顺便说明一下，此处所使用的表述“在1700℃下煅烧2小时后的线性收缩系数”是指通过研磨给定的α-氧化铝达到α-晶体(基本粒子)尺寸，并在1ton/cm2压力下形成晶体，在1700℃煅烧2小时后所得到的线性收缩系数。
本发明的载体应该通过向上述低碱金属含量的α-氧化铝粉末中加入铝化合物、硅化合物以及碱金属化合物，通常与有机粘结剂组合，将得到的混合物以颗粒形状成模，然后在1200-2000℃温度范围内煅烧该颗粒而得到。据推断，这种煅烧操作将会在α-氧化铝载体外表面上和其孔的内表面上形成含有碱金属的无定形二氧化硅-氧化铝涂层。
本发明的一个特征就是使α-氧化铝具有上述这种的含碱金属的无定形二氧化硅或无定形二氧化硅-氧化铝涂层。通过预先形成无定形的二氧化硅或二氧化硅-氧化铝涂层并在其上沉积碱金属，并不能实现本发明的目的。
上面提到的铝化合物，只有当它与硅化合物和碱金属化合物组合煅烧后能形成无定形的含碱金属的二氧化硅-氧化铝涂层时才能在此有效利用。满足此描述的铝化合物可被列举的典型例子有：氢氧化铝、氧化铝(γ-或θ-氧化铝)等。这些铝化合物可以单独使用，也可以以两种或多种物质的混合物的形式使用。所使用的铝化合物可以是合成产品或天然产物。这些铝化合物从几何形状上不需要特别区分。它可以以任意形式如粉末、溶胶或水溶液的形式加入。对于粉末形式的铝化合物当其粒径范围为1-300nm、优选为1-20nm时，是优选使用的。在铝化合物的形态中，粒径范围为1-300nm、优选为1-20nm的胶体氧化铝也是优选使用的。从易于分散角度来看，这种胶体氧化铝优选以氧化铝溶胶的形式使用。例如，氧化铝溶胶可以通过水解铝盐或用碱中和铝盐的水溶液，暂时使溶液胶凝，然后再使凝胶胶溶得到。
上面提到的硅化合物也不需要特别区分，但要求它与铝化合物及碱金属化合物组合起来煅烧时，能够形成无定形的含碱金属的二氧化硅或二氧化硅-氧化铝层。满足此描述的硅化合物可列举的典型例子有二氧化硅、长石、粘土、氮化硅、碳化硅、硅烷、硅酸盐。二氧化硅-氧化铝，硅酸铝等也可以使用。这些硅化合物可以单独使用，也可以以两种或多种物质的混合物的形式使用。硅化合物可以是合成产品或天然产物。硅化合物从几何形状上不需要特别区分。它可以以任意形式例如粉末，溶胶或溶液的形式加入。对于粉末形式的硅化合物，当其粒径范围为1-300nm、优选为1-20nm时，是优选使用的。在硅化合物的形态中，粒径范围为1-300nm、优选为1-20nm的胶体二氧化硅是优选使用的。从易于分散的角度来看，这种胶体二氧化硅优选以水溶液的形式使用。胶体二氧化硅可以通过用酸中和硅酸钠水溶液暂时使溶液胶凝，然后使凝胶胶溶得到，或者通过离子交换脱除硅酸钠水溶液中的钠得到。
上述碱金属化合物的碱金属种类可以选自锂、钠、钾、铷和铯中的任意一种。在上述碱金属种类中，钾和铷，特别是钾，是优选使用的。可以列举的该碱金属化合物的典型例子有碱金属的盐、氧化物以及氢氧化物等。由于以盐的形式存在的碱金属化合物中存在有阴离子晶种，而阴离子晶种在煅烧过程中会显示出一种类似熔化的不希望的效果，从而造成在一定程度上难于控制载体的物理特性。即使煅烧以后，阴离子晶种仍有可能成为杂质，并对载体产生不利影响，进而对所制得的催化剂性能产生不利影响。在盐的形态中，如在相对低温下能够以氧化物形式存在的有机酸盐是优选使用的。特别地，碱金属的氧化物和氢氧化物是优选使用的。可以列举的该碱金属氧化物和氢氧化物的典型例子有氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氧化锂、氧化钠、氧化钾以及氧化铷。
作为上述有机粘结剂，可以是任意一种在制备生产环氧乙烷的催化剂载体中通常使用的有机粘结剂。满足此描述的有机粘结剂，可以列举的典型例子有阿拉伯树胶、聚乙烯醇、羟乙基纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素以及玉米淀粉。在上述有机粘结剂中，甲基纤维素和玉米淀粉是优选使用的，这是因为它们在煅烧操作之后仅产生少量的灰。
在本发明的载体中，硅化合物含量减少到硅量范围为每kg载体0.01-2mols(在本发明中表示为“0.01-2mols/kg粉末”)。如果硅化合物含量少于0.01mol/kg载体或超过2mols/kg载体，则使用这种载体制得的催化剂将表明其对环氧乙烷的选择性太低，不能实现本发明的目的。适当地，在载体中硅化合物的含量范围为0.1-1mol/kg载体，优选为0.2-0.5mols/kg载体。
铝化合物含量(它来源于所加入的铝化合物，因此排除了α-氧化铝)减少到铝量范围为每kg载体0-3mols(在本发明中表示为“0-3mols/kg载体”)。如果这一含量超过3mols/kg载体，则使用这种载体制得的催化剂将表明其对环氧乙烷的选择性太低，不能实现本发明的目的。适当地，在载体中铝化合物的含量范围为0.01-2mol/kg载体，优选为0.1-1mol/kg载体。
碱金属化合物的含量(它来源于所加入的碱金属化合物，因此排除了α-氧化铝中的碱金属)减少到碱金属量范围为每kg载体0.010-2mols(在本发明中表示为“0.010-2mols/kg载体”)。如果碱金属化合物的含量少于0.010mols/kg载体或超过2mols/kg载体，则使用这种载体制得的催化剂将表明其对环氧乙烷过低的选择性。适当地，在载体中碱金属化合物的含量范围为0.02-0.5mols/kg载体，优选为0.03-0.3mols/kg载体。
载体中硅化合物的含量、来源于铝化合物和α-氧化铝中的铝的总铝含量、以及来源于碱金属化合物和α-氧化铝中的碱金属的总碱金属含量，可以通过荧光X射线法对载体组成的分析结果计算得到。本发明所要求的铝含量为上述总铝含量减去初始加入的α-氧化铝的量，而本发明所要求的碱金属含量为上述总碱金属含量减去初始加入的α-氧化铝中的铝含量。因此在粉末中碱金属含量/在载体中碱金属含量的原子比范围通常为0.0001-0.8，优选为0.001-0.5，进一步优选为0.01-0.3。
在制备本发明的载体的过程中，应该合适地决定相对于α-氧化铝所使用的铝化合物、硅化合物以及碱金属化合物的量，从而使得在载体中铝、硅以及碱金属的含量范围均落在上述各范围内。所使用的有机粘结剂的量不需要特别限制，但也可以适当选择以适合最优状况。
本发明的载体的制备方法不需要特别限制。例如，可以使用α-氧化铝粉末作为主体，向其中加入铝化合物、硅化合物以及碱金属化合物，还可与有机粘结剂组合，然后使所形成的混合物形成规定的形状，再在1200-2000℃的温度范围内煅烧成形的混合物，从而实现载体的制备。更具体地说，通过向α-氧化铝中加入铝化合物、硅化合物、碱金属化合物以及有机粘结剂，还可再向其中加入一些水，用捏合机使它们彻底混合在一起，通过挤压成形使所得到的混合物形成颗粒，干燥所得到的颗粒，在1200-2000℃、优选为1400-1800℃、特别优选为1500-1700℃的温度范围内煅烧干燥后的颗粒，从而制备载体。虽然可以在湿态或干态下进行挤压成形，但通常在湿态下进行。上述干燥过程通常在80-900℃、优选为120-850℃的温度范围内进行。这一干燥过程还可以省略。
α-氧化铝粉末、铝化合物、硅化合物、碱金属化合物以及有机粘结剂的混合顺序不需要特别限制。可以从如下的顺序中适当选择，其中包括：(a)一种方法是同时混合这些化合物，然后成形、干燥并煅烧所形成的混合物；(b)一种方法是混合α-氧化铝与有机粘结剂，干燥所形成的混合物，然后将干燥后的混合物与铝化合物、硅化合物以及碱金属化合物混合，成形，干燥并煅烧所形成的混合物；(c)一种方法是同时混合α-氧化铝、铝化合物、硅化合物和有机粘结剂，干燥所形成的混合物，然后将干燥后的混合物与碱金属化合物混合，成形，干燥并煅烧所形成的混合物；(d)一种方法是混合α-氧化铝、碱金属化合物和有机粘结剂，干燥所形成的混合物，然后将干燥后的混合物与铝化合物和硅化合物混合，成形，干燥并煅烧所形成的混合物。
作为成孔剂，将桃、杏及胡桃的壳和种子粉碎成粒径均匀所得的粉末或具有均匀粒径的并在随后的煅烧过程中消失物质均可与有机粘结剂组合起来应用。
本发明的载体的几何形状不需要特别区分。通常可以使用的颗粒形状有球形、弹丸形、环形等。粒子的平均当量直径范围通常为3-20mm，优选为5-10mm。
本发明的载体的布鲁瑙厄-埃梅特-泰勒(Brunauer-Emmett-Teller)(BET)测定的比表面积范围通常为0.03-10m2/g，优选为0.1-5m2/g，进一步优选为0.8-2m2/g。如果比表面积过小，则所制得的载体将不能完全满足吸水率的要求，从而导致催化组分不能牢固地保留在载体上，这会产生过度烧结。相反，如果比表面积过大，孔径会减小，导致使用这种载体制备的催化剂会促使目的产物环氧乙烷进一步氧化。载体的吸水率范围通常为10-70％，优选为20-60％，进一步优选为30-50％。如果吸水率过低，则所制得的载体将难以牢固地保留其催化组分，如果过高，则所制得的载体将不能完全满足抗碎强度。载体的平均孔径范围通常为0.1-5μm，优选为0.2-3μm，进一步优选为0.3-0.9μm。如果平均孔径过大，所制得的催化剂的活性将降低。相反，如果过小的话，载体内将滞留气体，并会促使目的产物环氧乙烷进一步氧化。载体的孔隙率范围通常为40-80％，优选为50-70％。如果孔隙率过低，则所制得的载体将会具有过大的比重。相反，如果过高的话，则所制得的载体将不能完全满足抗碎强度。
本发明的用于生产环氧乙烷的催化剂可以通过下列过程制备，这一过程通常用于使用上述载体来制备用于生产环氧乙烷的催化剂。沉积在载体上的催化组分可以由银单独形成，或者与反应促进剂如铯组合而成。本发明中所使用的表述“沉积催化组分”，除了单独沉积银以外，还包括沉积银和反应促进剂的方式。
具体地，该催化剂是通过制备一种形成银自身所必须的银化合物，或者是与形成银配合物所必须的配位剂组合所必须的银化合物来制备的，必要时，进一步用含有反应促进剂的水溶液浸渍带有所制得的化合物的载体，然后干燥并煅烧浸渍后的载体。比较优选地，这一干燥过程是在空气中或氧气中或在惰性气体如氮气中在80-120℃的温度范围内进行的。煅烧过程优选在空气中或氧气中或在惰性气体如氮气中在150-700℃，特别是200-600℃的温度范围内进行。该煅烧过程可以以一步或两步或多步进行。具体地，第一步骤在空气中，在150-250℃的温度范围内进行1-10小时，第二步骤在空气中，在250-450℃的温度范围内进行0.1-10小时，这样所得到的产品证明对本发明来说是优选的。进一步包括在选自氮气、氦气和氩气的惰性气体中，在450-700℃的温度范围内进行0.1-10小时的第三步骤的过程所得到的产品证明是更优选的。
作为上文所提到的银化合物的典型例子，可以列举的有硝酸银、碳酸银、草酸银、乙酸银、丙酸银、乳酸银、柠檬酸银和新癸酸(neodecanoate)银。作为配位剂的典型例子，可以列举的有单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺和丙二胺。作为反应促进剂的典型例子，可以列举的有碱金属如锂、钠、钾、铷、铯和铊、硫、铬、钼和钨。这些反应促进剂可以单独使用或者以两种或多种物质的混合物的形式使用。该反应促进剂优选为一种碱金属，特别是铯或铷。
本发明的用于制备环氧乙烷的催化剂优选在其上沉积银作为催化组分，沉积铯作为反应促进剂。以催化剂的重量为基准，通常所沉积的银量范围为1-30wt％，优选为5-20wt％。以催化剂的重量为基准，通常所沉积的反应促进剂的数量范围为0.001-2wt％，优选为0.01-1wt％，进一步优选为0.1-0.7wt％。
本发明的通过乙烯气相氧化来制备环氧乙烷的方法可以通过下列过程来进行，在使用前述用于制备环氧乙烷的催化剂作为催化剂时，这一过程通常用于生产目的。
具体地说，这一过程是通过首先向前述用于制备环氧乙烷的催化剂中加入气体来进行的，气体中含有0.5-40％(体积)的乙烯、3-10％(体积)的氧、5-30％(体积)的二氧化碳，以及余量为惰性气体如氮、氩或蒸汽和少量的烃如甲烷或乙烷以及另外含有作为反应抑制剂的卤化物如二氯乙烷或氯化二苯，空速范围为1000-30000hr-1(STP)，优选为3000-8000hr-1(STP)，压力范围为2-40kg/cm2表压，优选为15-40kg/cm2表压，温度范围为180-300℃，优选为200-260℃。
下面将参照实施例更具体地描述本发明。此处所使用的“份”一词指的是“重量份”。
在实施例和对比例中提到的“转化程度”和“选择性”，分别由下列公式计算其数值。
转化程度(％)＝[(参加反应的乙烯摩尔数)/(进料气体中的乙烯摩尔数)]×100
选择性(％)＝[(转化成环氧乙烷的乙烯摩尔数)/(参加反应的乙烯摩尔数)]×100
实施例1
在捏合机中，将93重量份的α-氧化铝粉末A(氧化铝晶体直径：1μm，二级颗粒平均直径：65μm，BET比表面积：2.2m2/g，在1700℃下煅烧两小时后的线性收缩系数：15％，钠含量：16m.mols/kg粉末)，6重量份的甲基纤维素和6重量份的玉米淀粉放入其中，彻底混合，并将所形成的混合物与4重量份的粒径为2-20nm的胶体氧化铝(以Al2O3含量计)、3重量份的粒径为2-20nm的胶体二氧化硅(由Nissanchemicals Industries Ltd.制造，出售商标为”Snowtex-0”)(以SiO2含量计)彻底混合，并向其中加入0.38重量份的氢氧化钾水溶液(以KOH含量计)，进一步向其中加入20重量份的水。通过将所制备的混合物挤出成型，使挤出产品形成颗粒，干燥颗粒，并在1450℃下将干燥后的颗粒煅烧2小时得到载体。
这种载体的硅含量为0.5mol/kg载体，铝含量为0.8mol/kg载体，碱金属含量为0.08mol/kg载体，BET比表面积为1.0m2/g。粉末中碱金属含量/载体中碱金属含量的原子比为0.18。
将上述过程中得到的一升载体在常压下在90℃时在1升纯水中煮沸并清洗30分钟，脱除洗涤液，并用纯水清洗。上文提到的煮沸和清洗以及后续的清洗过程均重复两次以上，并且最后清洗后的载体在120℃下干燥2小时。
将300g干燥载体用含有57.3g草酸银、38.6ml单乙醇胺、41.4ml水和0.18g硝酸铯的配位溶液浸渍，然后加热浓缩，进一步在120℃下干燥40分钟，然后在300℃下，在空气流中热处理30分钟，从而得到用于制备环氧乙烷的催化剂(A)。
实施例2
通过实施例1中的过程，不同的是使用0.70重量份的氢氧化铷水溶液(以RbOH计)代替0.38重量份的氢氧化钾水溶液，得到一种载体。
这种载体的硅含量为0.5mol/kg载体，铝含量为0.8mol/kg载体，碱金属含量为0.08mol/kg载体，BET比表面积为0.8m2/g。在粉末中碱金属含量/在载体中碱金属含量的原子比为0.18。
通过实施例1的过程使用上述载体得到一种用于制备环氧乙烷的催化剂(B)。
实施例3
通过实施例1中的过程，区别是使用0.34重量份的氢氧化钠水溶液(以NaOH计)代替0.38重量份的氢氧化钾水溶液，得到一种载体。
这种载体的硅含量为0.5mol/kg载体，铝含量为0.8mol/kg载体，碱金属含量为0.10mol/kg载体，BET比表面积为0.6m2/g。
通过实施例1的过程使用上述载体得到一种用于制备环氧乙烷的催化剂(C)。
实施例4
通过实施例1中的过程，区别是使用3重量份的羧甲基纤维素(0.2重量份的钠)和3重量份的甲基纤维素代替0.38g的氢氧化钾水溶液和6重量份的甲基纤维素，得到一种载体。
这种载体的硅含量为0.5mol/kg载体，铝含量为0.8mol/kg载体，碱金属含量为0.10mol/kg载体，BET比表面积为0.6m2/g。
通过实施例1的过程使用上述载体得到一种用于制备环氧乙烷的催化剂(D)。
实施例5
通过实施例1中的过程，区别是使用α-氧化铝粉末B(氧化铝晶体直径：3μm，二级颗粒平均直径：65μm，BET比表面积：0.7m2/g，在1700℃下煅烧两小时后的线性收缩系数：14％，钠含量：16m.mols/kg粉末)代替α-氧化铝粉末A，得到一种载体。粉末中碱金属含量/载体中碱金属含量的原子比为0.18。
这种载体的硅含量为0.5mol/kg载体，铝含量为0.8mol/kg载体，碱金属含量为0.08mol/kg载体，BET比表面积为0.3m2/g。
通过实施例1的过程使用上述载体得到一种用于制备环氧乙烷的催化剂(E)。
实施例6
通过实施例1中的过程，区别是使用α-氧化铝粉末C(氧化铝晶体直径：3μm，二级颗粒平均直径：65μm，BET比表面积：0.9m2/g，在1700℃下煅烧两小时后的线性收缩系数：15％，钠含量：16m.mols/kg粉末)代替α-氧化铝粉末A，得到一种载体。
这种载体的硅含量为0.5mol/kg载体，铝含量为0.8mol/kg载体，碱金属含量为0.08mol/kg载体，BET比表面积为0.6m2/g。粉末中碱金属含量/载体中碱金属含量的原子比为0.18。
通过实施例1的过程使用上述载体得到一种用于制备环氧乙烷的催化剂(F)。
实施例7
通过实施例1中的过程，区别是使用α-氧化铝粉末D(氧化铝晶体直径：3μm，二级颗粒平均直径：55μm，BET比表面积：6.0m2/g，在1700℃下煅烧两小时后的线性收缩系数：17％，钠含量：16m.mols/kg粉末)代替α-氧化铝粉末A，得到一种载体。
这种载体的硅含量为0.5mol/kg载体，铝含量为0.8mol/kg载体，碱金属含量为0.08mol/kg载体，BET比表面积为2.3m2/g。
通过实施例1的过程使用上述载体得到一种用于制备环氧乙烷的催化剂(G)。
实施例8
通过实施例1中的过程，但略去使用胶体氧化铝，得到一种载体。
这种载体的硅含量为0.5mol/kg载体，碱金属含量为0.08mol/kg载体，BET比表面积为1.2m2/g。粉末中碱金属含量/载体中碱金属含量的原子比为0.18。
通过实施例1的过程使用上述载体得到一种用于制备环氧乙烷的催化剂(H)。
实施例9
通过实施例1中的过程，区别是使用0.02重量份的氢氧化钾水溶液(以KOH计)代替0.38重量份的氢氧化钾水溶液，得到一种载体。
这种载体的硅含量为0.5mol/kg载体，铝含量为0.8mol/kg载体，碱金属含量为0.02mol/kg载体，BET比表面积为1.5m2/g。粉末中碱金属含量/载体中碱金属含量的原子比为0.75。
通过实施例1的过程使用上述载体得到一种用于制备环氧乙烷的催化剂(I)。
实施例10
将由实施例1得到的300g载体用含有57.3g草酸银、38.6ml单乙醇胺、41.4ml水和0.6g硝酸铯的配位溶液浸渍，加热浓缩浸渍后的载体，进一步在120℃下干燥40分钟，然后在300℃下，在空气流中热处理30分钟，并在600℃下，在氮气流中进一步热处理3小时，从而得到用于制备环氧乙烷的催化剂(J)。
对比例1
通过实施例1中的过程，但略去使用氢氧化钾水溶液，得到一种载体以及其后用于制备环氧乙烷的催化剂(K)。在粉末中碱金属含量/在载体中碱金属含量的原子比为1.0。
对比例2
通过实施例1中的过程，区别是使用α-氧化铝粉末F(钠含量为0)代替α-氧化铝粉末A，得到一种完整的载体和其后用于制备环氧乙烷的催化剂(L)。在粉末中碱金属含量/在载体中碱金属含量的原子比为0。
对比例3
通过实施例1中的过程，区别是使用α-氧化铝粉末G(氧化铝晶体直径：3μm，二级颗粒平均直径：65μm，BET比表面积：2.4m2/g，在1700℃下煅烧两小时后的线性收缩系数：17％，钠含量：84m.mols/kg粉末)代替α-氧化铝粉末A，得到一种载体。
这种载体的硅含量为0.5mol/kg载体，铝含量为3.5mol/kg载体，碱金属含量为0.10mol/kg载体，BET比表面积为1.3m2/g。
通过实施例1的过程使用上述载体得到一种用于制备环氧乙烷的催化剂(M)。
实施例11
将催化剂(A)-(M)分别粉碎，并分别筛分得到600-850目的部分。将最后得到的每种催化剂颗粒1.2g放入由不锈钢制成的内径为3mm、长度为600mm的反应管中，并在下列条件下用于进行乙烯气相氧化反应。当乙烯转化率为10％时，测量选择性和催化剂床层的反应温度，得到表1的结果。
空速：6000hr-1
反应压力：20kg/cm2
进料气体：含有20％体积的乙烯，7.8％体积的氧气，5.5％体积的二氧化碳，2.1ppm的二氯乙烷，以及其余组分(甲烷、氮气、氩和乙烷)。
实施例12
将催化剂(A)-(M)分别粉碎，并分别筛分得到600-850目的部分。将最后得到的每种催化剂颗粒1.2g放入由不锈钢制成的内径为3mm、长度为600mm的反应管中，并在下列条件下用于进行乙烯气相氧化反应。在乙烯转化率为25％并一直到整个实验完成的过程中，测量环氧乙烷的选择性和催化剂层的反应温度。实验进行到每1ml催化剂的环氧乙烷产量达到1000g以上。曾花费25天以上的时间生产1000g乙烯。
当乙烯转化率刚好达到25％以及25天后测量环氧乙烷的选择性和反应温度，并计算其差值，得到表2的结果。
从结果可以清楚地得知，算得的差值是很小的，可以认为本发明的催化剂在催化剂性能的稳定性方面具有优越性。
空速：22000hr-1
反应压力：20kg/cm2
进料气体：含有20％体积的乙烯，7.8％体积的氧气，5.5％体积的二氧化碳，2.1ppm的二氯乙烷，以及其余组分(甲烷、氮气、氩和乙烷)。
                     表1
    所使用的催化剂     选择性(％)     反应温度(℃)
           A       81.4         234
           B       81.2         236
           C       80.7         234
           D       80.7         234
           E       81.4         236
           F       81.4         235
           G       81.4         233
           H       80.5         236
           I       80.5         237
           J       81.4         236
           K       80.0         240
           L       80.1         238
           M       79.2         249
                    表2
  催化剂 反应天数 所形成的OE(g) 选择性(％) 反应温度(℃)
催化剂A     25     1000     1.3     8
催化剂M     25     970     1.8     13

Claims (19)

1.一种用于制备环氧乙烷的催化剂的载体，通过向碱金属含量低的α-氧化铝粉末中加入铝化合物、硅化合物、以及碱金属化合物，并煅烧所形成的混合物来得到，其中α-氧化铝粉末中的碱金属含量范围为1-70m.mols/kg粉末，在所述载体中铝化合物含量减少到铝量范围为0-3mols/kg载体，硅化合物含量减少到硅量范围为0.01-2mols/kg载体，碱金属含量减少到碱金属量范围为0.01-2mols/kg载体。
2.权利要求1的载体，其中在所述粉末中的碱金属含量/在所述载体中的碱金属含量的原子比范围为0.0001-0.8。
3.权利要求1或2的载体，其中在所述α-氧化铝中的碱金属含量范围为3-30m·mol/kg粉末。
4.权利要求1-3中任意一项的载体，其中所述α-氧化铝的二级颗粒平均直径范围为50-100μm的粉末。
5.权利要求1-4中任意一项的载体，其中所述α-氧化铝的BET比表面积范围为1-4m2/g。
6.权利要求1-5中任意一项的载体，其中在所述载体中，铝化合物的含量减少到铝量范围为0.01-2mols/kg载体，碱金属化合物含量范围为0.02-0.5mol/kg载体。
7.一种用于生产环氧乙烷的载体的制备方法，该方法包括将低碱金属含量的α-氧化铝粉末与铝化合物、硅化合物以及碱金属化合物以一定比率混合，致使在所制备的载体中，铝化合物的含量减少到铝量范围为0-3mols/kg载体，硅化合物含量减少到硅量范围为0.01-2mols/kg载体，碱金属化合物的含量减少到碱金属量范围为0.01-2mols/kg载体，使得到的混合物形成规定的形状，然后煅烧所形成的混合物，其中α-氧化铝粉末中的碱金属含量范围为1-70m.mols/kg粉末。
8.权利要求7的方法，其中其中在所述粉末中的碱金属含量/在所述载体中的碱金属含量的原子比范围为0.0001-0.8。
9.权利要求7或8的方法，其中在所述α-氧化铝中的碱金属含量范围为3-30m.mol/kg粉末。
10.权利要求7-9中任意一项的方法，其中所述氧化铝的平均粒径范围为50-100μm。
11.权利要求7-10中任意一项的方法，其中所述α-氧化铝的BET比表面积范围为1-4m2/g。
12.权利要求7-11中任意一项的方法，其中在所述载体中，铝化合物的含量减少到铝量范围为0.01-2mols/kg载体，碱金属化合物含量范围为0.02-0.5mol/g载体。
13.一种用于制备环氧乙烷的催化剂，通过在权利要求1或2中所述的载体上沉积含银的催化组分来得到。
14.权利要求13的催化剂，其中以所述催化剂的重量为基准，所沉积的银量范围为1-30wt％。
15.权利要求14的催化剂，其中以催化剂的重量为基准，所沉积的作为反应促进剂的碱金属量范围为0.001-2wt％。
16.权利要求15的催化剂，其中所述的碱金属为铯或铷。
17.一种用于生产环氧乙烷的催化剂的制备方法，其特征在于通过向权利要求1或2中所阐述的载体上沉积含银的催化组分，然后煅烧所形成的组合物。
18.权利要求17的方法，其中所述的煅烧是在400-700℃的温度范围内，在惰性气流中进行的。
19.一种用于生产环氧乙烷的方法，其特征在于在权利要求13中所述的催化剂存在时，使乙烯与含有分子氧的气体进行催化气相氧化反应。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103721696A (zh) * 2012-10-12 2014-04-16 中国石油化工股份有限公司 一种制备银催化剂用α-氧化铝载体的方法
CN105817224A (zh) * 2015-01-07 2016-08-03 中国石油化工股份有限公司 一种银催化剂的制备方法、银催化剂及该银催化剂的应用
CN106607028A (zh) * 2015-10-21 2017-05-03 中国石油化工股份有限公司 一种银催化剂及其制备方法和应用

Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE60030056T2 (de) * 1999-09-21 2007-02-15 Nippon Shokubai Co., Ltd. Katalysator für die Herstellung von Epoxiden und Verfahren für die Bereitung derselben und die Herstellung von Epoxiden
DE60300995T2 (de) * 2002-04-04 2006-04-20 Nippon Shokubai Co. Ltd. Silberkatalysator enthaltend einen Träger auf der Basis von Silika-Alumina und seine Verwendung in der Herstellung von Epoxiden
DE60333292D1 (de) 2002-06-28 2010-08-19 Shell Int Research Verfahren für den start eines epoxierungsprozesses und epoxidierungsverfahren für olefine
EP1517751B2 (en) 2002-06-28 2016-06-01 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. A method for improving the selectivity of a catalyst and a process for the epoxidation of an olefin
AU2003284184A1 (en) * 2002-10-28 2004-05-25 Shell Oil Company Silver-based olefin oxide catalysts
US7348444B2 (en) 2003-04-07 2008-03-25 Shell Oil Company Process for the production of an olefin oxide
US20040225138A1 (en) 2003-05-07 2004-11-11 Mcallister Paul Michael Reactor system and process for the manufacture of ethylene oxide
US8148555B2 (en) 2003-06-26 2012-04-03 Shell Oil Company Method for improving the selectivity of a catalyst and a process for the epoxidation of an olefin
EP1658136A1 (en) * 2003-08-22 2006-05-24 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Improved alumina carriers and silver-based catalysts for the production of alkylene oxides
CA2538989A1 (en) * 2003-08-22 2005-03-17 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Modified alumina carriers and silver-based catalysts for the production of alkylene oxides
JP4824569B2 (ja) 2003-10-16 2011-11-30 ダウ テクノロジー インベストメンツ リミティド ライアビリティー カンパニー アルキレンオキサイド製造用の増強された安定性、効率及び／又は活性を有する触媒
TW200600190A (en) * 2004-04-01 2006-01-01 Shell Int Research Process for preparing a silver catalyst, the catalyst, and use thereof in olefin oxidation
RU2007108491A (ru) * 2004-08-12 2008-09-20 Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. (NL) Способ приготовления формованного катализатора, катализатор и применение такого катализатора
MX2007003418A (es) 2004-09-24 2007-05-07 Shell Int Research Proceso para seleccionar particulas moldeadas, proceso para instalar un sistema, proceso para hacer reaccionar una alimentacion gaseosa de este sistema, producto de programa de computo y sistema de computo.
US7759284B2 (en) * 2005-05-09 2010-07-20 Scientific Design Company, Inc. Calcination in an inert gas in the presence of a small concentration of an oxidizing component
KR101072239B1 (ko) 2005-06-07 2011-10-12 생-고뱅 세라믹스 앤드 플라스틱스, 인코포레이티드 촉매 캐리어
EP1890807B1 (en) 2005-06-07 2019-04-03 Shell International Research Maatschappij B.V. A catalyst, a process for preparing the catalyst, and a process for the production of an olefin oxide, a 1,2-diol, a 1,2-diol ether, or an alkanolamine
WO2007021742A1 (en) * 2005-08-11 2007-02-22 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. A method of preparing a shaped catalyst, the catalyst, and use of the catalyst
BRPI0811305B1 (pt) 2007-05-09 2020-02-27 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Catalisador de epoxidação, um processo para preparação do catalisador e um processo para a produção de um óxido de olefina, um 1,2-diol, um éter de 1,2-diol, um 1,2-carbonato ou uma alcanolamina
WO2009134851A1 (en) * 2008-04-30 2009-11-05 Dow Technology Investments, Llc Porous body precursors, shaped porous bodies, processes for making them, and end-use products based upon the same
US8513154B2 (en) * 2008-04-30 2013-08-20 Dow Technology Investments, Llc Porous body precursors, shaped porous bodies, processes for making them, and end-use products based upon the same
CA2723177A1 (en) * 2008-04-30 2009-11-05 Dow Technology Investments Llc Porous body precursors, shaped porous bodies, processes for making them, and end-use products based upon the same
CA2723592C (en) 2008-05-07 2016-08-16 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. A process for the production of an olefin oxide, a 1,2-diol, a 1,2-diol ether, a 1,2-carbonate, or an alkanolamine
CA2723517C (en) 2008-05-07 2017-03-07 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. A process for the start-up of an epoxidation process, a process for the production of ethylene oxide, a 1,2-diol, a 1,2-diol ether, a 1,2-carbonate, or an alkanolamine
CN102099346A (zh) * 2008-07-14 2011-06-15 巴斯夫欧洲公司 制备环氧乙烷的方法
US8349765B2 (en) 2008-07-18 2013-01-08 Scientific Design Company, Inc. Mullite-containing carrier for ethylene oxide catalysts
US8524927B2 (en) 2009-07-13 2013-09-03 Velocys, Inc. Process for making ethylene oxide using microchannel process technology
EP2696971A4 (de) * 2011-04-14 2014-11-26 Basf Se Verfahren zur herstellung eines katalysators zur oxidation von ethen zu ethylenoxid
US8629079B2 (en) * 2011-04-14 2014-01-14 Basf Se Process for producing a catalyst for the oxidation of ethylene to ethylene oxide
US9073035B2 (en) * 2011-10-14 2015-07-07 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Catalyst and catalyst carrier
EP3548471B1 (en) 2016-12-02 2021-05-19 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Methods for conditioning an ethylene epoxidation catalyst and associated methods for the production of ethylene oxide

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4212772A (en) * 1976-05-19 1980-07-15 Basf Aktiengesellschaft Catalyst for the manufacture of ethylene oxide
US4168247A (en) 1976-05-28 1979-09-18 Imperial Chemical Industries Limited Catalysts for the production of alkylene oxides
US4368144A (en) * 1980-12-22 1983-01-11 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. Silver catalyst for production of ethylene oxide
JPS57107240A (en) * 1980-12-26 1982-07-03 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd Production of silver catalyst for producing ethylene oxide
JPS57171435A (en) 1981-04-14 1982-10-22 Noritake Co Ltd Alumina catalyst carrier for partial oxidation and prepatation thereof
DE3305805A1 (de) * 1983-02-19 1984-08-23 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur regenerierung von silberhaltigen traegerkatalysatoren fuer die herstellung von ethylenoxid
JPS60216844A (ja) * 1984-04-13 1985-10-30 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd エチレンオキシド製造用銀触媒
GB8423044D0 (en) * 1984-09-12 1984-10-17 Ici Plc Production of ethylene oxide
IN170003B (zh) 1985-06-28 1992-01-25 Shell Int Research
NL8501862A (nl) * 1985-06-28 1987-01-16 Shell Int Research Werkwijze ter bereiding van een zilver-houdende katalysator.
GB8613818D0 (en) * 1986-06-06 1986-07-09 Ici Plc Catalysts
DE3528313A1 (de) * 1985-08-07 1987-02-12 Basf Ag Silberkatalysator, seine herstellung und verwendung
US4994589A (en) * 1985-08-13 1991-02-19 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Catalytic system for epoxidation of alkenes
AU586048B2 (en) * 1985-11-12 1989-06-29 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co. Ltd. Silver catalyst for production of ethylene oxide and method for manufacture thereof
GB8610441D0 (en) * 1986-04-29 1986-06-04 Shell Int Research Preparation of silver-containing catalyst
GB8611121D0 (en) * 1986-05-07 1986-06-11 Shell Int Research Silver catalyst
JPH084745B2 (ja) 1986-05-09 1996-01-24 三菱化学株式会社 エチレンオキシド製造用銀触媒
GB8626687D0 (en) * 1986-11-07 1986-12-10 Shell Int Research Preparing silver catalyst
DE3643248A1 (de) * 1986-12-18 1988-06-30 Basf Ag Silberkatalysator, seine herstellung und verwendung
US5057481A (en) * 1987-02-20 1991-10-15 Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation Catalyst composition for oxidation of ethylene to ethylene oxide
CN1009437B (zh) * 1988-02-03 1990-09-05 中国石油化工总公司 乙烯氧化制环氧乙烷高效银催化剂
JP2637537B2 (ja) * 1989-01-24 1997-08-06 株式会社日本触媒 エチレンオキシド製造用銀触媒およびその製造方法
US5051395A (en) * 1989-09-25 1991-09-24 Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation Alkylene oxide catalysts having enhanced activity and/or efficiency
US5112795A (en) * 1990-10-12 1992-05-12 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Supported silver catalyst, and processes for making and using same
JP2720124B2 (ja) * 1990-10-12 1998-02-25 ユニオン・カーバイド、ケミカルズ、アンド、プラスチックス、テクノロジー、コーポレーション 向上された活性度及び／又は安定度を有するアルキレンオキシド触媒
US5100859A (en) 1991-01-22 1992-03-31 Norton Company Catalyst carrier
US5145824A (en) * 1991-01-22 1992-09-08 Shell Oil Company Ethylene oxide catalyst
JP3233652B2 (ja) * 1991-05-21 2001-11-26 株式会社日本触媒 エチレンオキシド製造用銀触媒
JP3312916B2 (ja) 1991-06-06 2002-08-12 三菱化学株式会社 酸化エチレン製造用銀触媒
CA2089510C (en) * 1992-02-27 1998-09-01 Shinichi Nagase Silver catalyst for production of ethylene oxide and method for production of the catalyst
US5380697A (en) * 1993-09-08 1995-01-10 Shell Oil Company Ethylene oxide catalyst and process

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103721696A (zh) * 2012-10-12 2014-04-16 中国石油化工股份有限公司 一种制备银催化剂用α-氧化铝载体的方法
CN105817224A (zh) * 2015-01-07 2016-08-03 中国石油化工股份有限公司 一种银催化剂的制备方法、银催化剂及该银催化剂的应用
CN105817224B (zh) * 2015-01-07 2018-07-20 中国石油化工股份有限公司 一种银催化剂的制备方法、银催化剂及该银催化剂的应用
CN106607028A (zh) * 2015-10-21 2017-05-03 中国石油化工股份有限公司 一种银催化剂及其制备方法和应用
CN106607028B (zh) * 2015-10-21 2018-12-28 中国石油化工股份有限公司 一种银催化剂及其制备方法和应用

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