CN103101943A - α-氧化铝的成形多孔体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及可用作催化剂载体、过滤器、膜反应器和用于复合材料的预成型体的α-氧化铝片晶的成形多孔体。本发明还涉及制备这种成形体的方法以及用于改变α-氧化铝的表面组成的方法。所述方法涉及与含氟气体接触。

Description

α-氧化铝的成形多孔体及其制备方法

本申请是申请日为2007年7月20日、国际申请号为PCT/US2007/016437、国家申请号为200780040579.2且发明名称为“α-氧化铝的成形多孔体及其制备方法”的申请的分案申请。

相关申请的交叉引用

本申请要求2006年11月1日提交的序列号为60/855,898的美国申请的权益。

技术领域

本发明涉及α-氧化铝片晶的成形多孔体，其可用作催化剂载体、过滤器、膜反应器和复合材料的预成型体。本发明还涉及制备这种成形体的方法以及用于改变α-氧化铝的表面组成的方法。

背景技术

含有α-氧化铝的成形多孔体在包括催化剂、过滤和分离的很多领域中都找得到用途。通常，在这些应用中，需要成形多孔体的特殊性质，比如孔隙率、总的孔体积、孔尺寸、比表面积和表面化学。所述多孔体的形状可以受到多孔体的机械性质的限制；更强的多孔体则允许在满足应用的机械要求的同时性能被最佳化。在催化应用中，可以使用简单的成形体比如小球、环和鞍状物，以及复杂的成形体比如蜂窝体。在很多这些情况下，成形多孔体用作活性催化物种的载体。在过滤的应用中，经常使用复杂的成形体，比如蜂窝体。此时，成形多孔体可以是有差别的材料，或者更通常地，可以是用于有差别层的载体，比如在Auriol等的美国专利4,724,028中所例举的膜器件。制备具有所需性质的成形多孔体的能力是具有价值的。

Weber等的美国专利4,379,134描述了高纯度的α-氧化铝体，具有直径为10,000至200,000埃的孔的α-氧化铝体的孔体积占至少85％。该高纯度的α-氧化铝体是通过将勃姆石胶溶在含氟化物阴离子的混合物的酸性水溶液中而制备。可挤出混合物经挤出和成形，由此而形成为成形体，之后在100至300℃干燥，在400至700℃的温度煅烧，并且随后在1,200至1,700℃的温度进一步煅烧。

Kuklina等的美国专利3,950,507描述了一种制备具有均匀多孔结构的粒状多孔性刚玉的方法，其中总的孔体积为0.3至1.0cm³/g，而主要的孔尺寸为5,000至30,000A。制备α-氧化铝的方法包括：在温度从20升高到700℃的第一热处理、在700至1,000℃的范围内的第二热处理和在1,000至1,400℃的范围内的第三处理中，处理具有多孔结构的活性氧化铝或氢氧化铝。每一次热处理为至少1.5小时的时间，所述第一热处理在氟化氢的气氛中进行，在该气氛中，氧化铝吸收氟化氢；所述第二热处理使氟化氢解吸。该专利还描述了使用固定的热条件的类似过程，其中在第一热处理之前，氧化铝或氢氧化铝的颗粒用其它含氟物质浸渍。

Notermann的美国专利4,994,589描述了由粒状基质和具有两个或有时候具有更多个平坦表面的薄片形或片晶-型粒子构成的载体材料，其中所述的粒状基质包括具有至少一个基本上平坦的主表面的粒子。Notermann公开了，具有平坦表面的载体材料可以通过使用合适试剂处理具有其它形貌的材料或缺乏所需平坦表面的材料而形成，所述合适试剂用于使所述材料重结晶为所需的形式。Notermann例举了使用NH₄F处理γ-氧化铝丸或环，之后该处理后的丸或环在高温炉中加热1小时以将温度升高至700℃，加热4小时使温度从700升高至1,000℃，并且在1100℃的温度保持1小时。

Mohri等的美国专利5,538,709描述了一种制备含α-氧化铝单晶粒子的α-氧化铝粉末的方法。所述方法包括将过渡(transition)氧化铝和能够在加热时变为过渡氧化铝的过渡氧化铝前体中的至少一种在含有以下的(1)、(2)或(3)的气体气氛中煅烧：(1)选自氟、氯、溴和碘中的卤素，(2)选自氟化氢、溴化氢和碘化氢中的卤化氢，(3)由选自氟气体、溴气体和碘气体中的卤素气体和水蒸汽制备出的组分。

Yeates等的US 2006/0014971描述了通过将一种或多种的α-氧化铝或α-氧化铝前体与含氟物种组合并且将组合物煅烧而获得的“氟化物-矿化的载体”，所述含氟物种在组合物被煅烧时能够释放氟化物，通常是氟化氢。

Jin等的EP 0327356B1公开了一种用于制备含银的催化剂及其载体的方法。该载体是由所谓的三水合α-氧化铝和混合有含碳材料、熔剂、氟化物、水和粘合剂的勃姆石而制备的。优选的氟化物是氟化铵、氟化氢和氟化铝。该材料在1450至1550℃的温度干燥和煅烧，并且在该温度保持2至6小时。

Wallin等的US 6,953,554公开了一种如铝、硅和氧的前体化合物的混合物，所述混合物在足以形成多孔催化剂载体的气氛下加热。取决于所需的多孔催化剂的陶瓷粒子的化学性质，可以使用任何合适的温度和气氛。例如，当形成莫来石时，至少在前体化合物的加热的某些部分过程中，在由来源比如SiF₄、AlF₃、HF、Na₂SiF₆、NaF和NH₄F所产生的气氛中存在氟。当制备莫来石时，多孔体通常被加热到第一温度，该加热的时间足以将多孔体中的前体化合物转变为含氟黄玉(fluorotopaz)，然后升高到足以形成莫来石复合物的第二温度。该温度还可以在第一和第二温度之间循环以确保完成莫来石的形成。在莫来石形成之后，可以将该多孔体处理以降低在制品中的氟化物离子的量。

发明内容

本发明涉及制备含α-氧化铝片晶的成形多孔体的改进方法。在某些实施方案中，与利用前面已知的方法可以实现的合成条件的控制相比，所述方法可以更好地控制合成条件。在一些实施方案中，利用本发明的方法获得了具有前述已知方法不可能实现的性质的产品。例如，可以以比使用现有技术的方法所能够获得的控制程度更大的控制程度，改进α-氧化铝的表面组成。在一些实施方案中，与现有技术的方法相比，浪费的氟更少，因为含氟气体可以被回收和再利用。

在一个方面，本发明是制备成形多孔体的方法，其中所述成形多孔体包含α-氧化铝片晶。所述方法包括：提供其中总压可以变化和控制的容器，以及将成形前体物体引入到容器中。该成形前体物体包含至少一种α-氧化铝前体。所述方法还包括将含氟化合物以在引入的条件下的含氟气体形式引入到容器中。容器内的总压被确定为在约1托和100,000托之间，并且含氟气体与成形前体物体的至少一部分接触。该接触在一个或多个温度、一个或多个压力，以及一个或多个时间周期，以足以将至少50％的α-氧化铝前体转变为α-氧化铝片晶的条件下进行。

在另一方面，本发明是制备成形多孔体的方法，其中所述成形多孔体包含α-氧化铝片晶。所述方法包括：提供容器和将成形前体物体引入到该容器中。成形前体物体包含至少一种α-氧化铝前体。该方法还包括将所述容器加热到高于700℃的温度，并且将含氟化合物以在引入的条件下的含氟气体形式引入到已加热的容器中。在至少一个高于700℃的温度，含氟气体接触所述成形前体物体的至少一部分达1个或多个时间周期，以足以将至少50％的α-氧化铝前体转变为α-氧化铝片晶。

在第三方面，本发明是制备成形多孔体的方法，其中所述成形多孔体包含α-氧化铝片晶。所述方法包括：提供容器和将成形前体物体引入到容器中。该成形前体物体包含至少一种α-氧化铝前体。所述方法还包括：将不是主要由氟化氢构成的含氟化合物以在引入的条件下的含氟气体形式引入到容器中。在一个或多个温度下，含氟气体接触成形前体物体的至少一部分，达一个或多个时间周期，以足以将至少50％的α-氧化铝前体转化为α-氧化铝片晶。

成形前体物体包含至少一种α-氧化铝前体。成形前体物体可以包含含氟化合物。成形前体可以没有或基本上没有含氟化合物。除至少一种α-氧化铝前体之外，成形前体物体还可以包含α-氧化铝。在一个实施方案中，成形前体物体还包括改性剂。

可以在本发明的方法中使用的含氟气体可以包含一种或多种有机或无机含氟化合物，或一种或多种有机和无机含氟化合物的混合物。这种有机或无机含氟化合物的实例包括卤代氟化物、碳氟化合物、卤代碳氟化合物、HF、SiF₄、BF₃、NF₃、F₂、XeF₂、SF₆、PF₅、CF₄、CHF₃、C₂H₂F₄、AlF₃或两种以上的含氟化合物的混合物。含氟气体还可以包含例如惰性气体。

在其中总压可以变化和控制的容器中，总压的范围在1至100,000托。

除了在温度为至少700℃的实施方案中之外，气体接触成形前体物体的温度可以在约25至约1600℃的范围内。

在一个实施方案中，所述方法还包括：在含氟气体与成形前体物体的至少一部分接触之后，将残留含氟气体的至少一部分从容器中移除。在一个实施方案中，在这之后，将容器在真空下加热到在约1050至约1600℃的范围内的第二温度，达约1小时至约48小时。

在一个实施方案中，所述方法还包括：在引入含氟气体之前，将容器设置在真空下。

在再一个实施方案中，所述方法还包括：将残留含氟气体的至少一部分移除，以及将第二含氟化合物以在引入的条件下的含氟气体形式引入到容器中。与上述相同的含氟化合物可以在本实施方案中使用。在另一个实施方案中，所述方法还包括将残留的第二含氟气体的至少一部分移除。

所述方法的其它实施方案包括冷却(或允许冷却)含有α-氧化铝片晶的成形体。在一个实施方案中，由本发明的方法所制备出的α-氧化铝片晶具有至少约5的长宽比(如下文中所定义)。

在第四方面，本发明是用于改变α-氧化铝的表面组成的方法。所述方法包括：提供容器(它可以是其中总压可以变化和控制的容器，但并不必需是这样的容器)以及将具有表面组成的α-氧化铝引入到容器中。所述方法还包括：将含氟化合物以在引入条件下的含氟气体形式引入到容器中。含氟气体与α-氧化铝的至少一部分接触，达一个或多个时间周期，并且在足以改变所述α-氧化铝的表面组成的一个或多个温度下。在一个实施方案中，成形体包含α-氧化铝。在另一个实施方案中，α-氧化铝包含片晶。在再一个实施方案中，成形体包含含有片晶的α-氧化铝。

在其中总压可以变化和控制的容器中，总压在1至100,000托的范围内。

在本实施方案中，可以使用与上述相同的含氟化合物。

在一个实施方案中，α-氧化铝具有至少约90％的纯度，改性剂不计在内。含氟气体接触α-氧化铝的至少一部分。该接触被保持使得α-氧化铝的表面组成改变的时间以及在使得α-氧化铝的表面组成改变的温度和压力下。气体可与α-氧化铝接触的温度可以在约25至约1600℃的范围内。

在一个实施方案中，所述方法还包括：在引入含氟气体之前，将容器设置在真空下。所述方法的其它实施方案包括冷却(或允许冷却)具有改性表面组成的α-氧化铝。

在一个实施方案中，表面组成待改变的α-氧化铝的来源是本发明的用于制备含α-氧化铝片晶的成形多孔体的方法之一的产物。

在第五方面，本发明是本发明是含有α-氧化铝片晶的多孔成形体，该α-氧化铝片晶的表面组成包含硅浓度为约1至约20原子％的含硅物种，所述浓度是通过X-射线光电子能谱术(″XPS″)测定的。在第六方面，多孔成形体包含α-氧化铝片晶，而该α-氧化铝片晶的表面组成包含硼浓度为约1至约20原子％的含硼物种，该浓度通过XPS测定。

在一个实施方案中，成形多孔体包含改性剂。

在第七方面，本发明是用于催化剂的载体。在载体制备之前、过程中或之后，可以添加一种或多种催化剂组分。催化剂包括但不限于金属、金属氧化物、有机或无机组分，其上沉积有金属的陶瓷片晶粒子的组合、酶或由修补基面涂层负载的酶、负载在高表面积碳上的金属活性部位、有机金属分子和用于烯烃的环氧化作用的催化剂。催化剂可以直接结合到载体片晶粒子的表面上，结合到载体片晶粒子的晶格结构内，或结合到已经被涂敷到载体上的修补基面涂层上。

载体可以包括由本发明的方法中的一种或多种制备出的含α-氧化铝的成形多孔体。如果α-氧化铝包含片晶，则α-氧化铝片晶的长宽比优选为至少约5。

在其它一些实施方案中，由本发明的一种或多种方法所制备出的含有α-氧化铝片晶的成形多孔体以及具有改变的表面组成的α-氧化铝也可以被用作用于烯烃的环氧化作用的载体。

本发明还包括由前述方法所制备出的产物，包括具有改变的表面组成的α-氧化铝和含有α-氧化铝片晶的成形多孔体。

在另一方面，具有改变的表面组成的α-氧化铝和含α-氧化铝片晶的成形多孔体可以用于制备在用于烯烃环氧化作用的方法中所使用的催化剂的载体。在一个实施方案中，用于烯烃的环氧化作用的载体包含至少约80重量％的氧化铝，并且在氧化铝中，至少约90重量％是α-氧化铝，改性剂不计在内，并且表面积为至少约1.0m²/g。在一个实施方案中，载体的孔隙率为至少75％，并且其平均平板压碎强度为至少约1lb/mm(0.45kg/mm)，这是以中空圆柱体测量的，所述圆柱体具有圆柱体长度的轴向圆柱形开口，所述开口的外径(″O.D.″)为约0.26英寸并且内径(″I.D.″)为约0.1英寸，以及长度为约0.25英寸。在一个实施方案中，载体具有至少约70％的孔隙率和至少约3.5lb/mm(1.6kg/mm)的平均平板压碎强度，其以相同的方式测量。在一个实施方案中，在载体中的α-氧化铝包含片晶。本发明还包括含有本发明的载体的各种催化剂和/或由本发明的方法制备出的那些。

附图说明

图1描述了对于各种载体的孔隙率和平板压碎强度之间的关系。

图2描述了由第1实施例中制备出的片晶的随机样品的扫描电子显微镜的结果。

图3描述了由第2实施例中制备出的片晶的随机样品的扫描电子显微镜的结果。

图4描述了由第3实施例中制备出的片晶的随机样品的扫描电子显微镜的结果。

图5描述了由第7实施例中制备出的片晶的随机样品的扫描电子显微镜的结果。

图6描述了由第32实施例中制备出的片晶的随机样品的扫描电子显微镜的结果。

图7描述了由第36实施例中制备出的片晶的随机样品的扫描电子显微镜的结果。

具体实施方式

定义

提供下列定义和方法以更好地界定本发明以及在本发明的实践中指导本领域普通技术人员。除非另有说明，术语应当根据在相关领域的普通技术人员的常规应用来理解。

″α-氧化铝前体″是指能够转变为α-氧化铝的一种或多种材料，包括过渡氧化铝以及比如三氢氧化铝和氧化铝氢氧化物(aluminum oxidehydroxides)之类的材料。

″长宽比″是指片晶粒子的最长或主要的尺寸与最小或次要的尺寸的比率。

″载体″和″支撑体″是可交换的术语。载体提供一个或多个表面，以沉积例如催化金属、金属氧化物或作为催化剂组分的助催化剂。

″压碎强度的平均值和范围″可以根据ASTM方法的第D 6175-98测定。

″含氟气体″是指气态的含有元素氟的化合物或至少一种含有元素氟的化合物的混合物。含氟气体包括但不限于HF、SiF₄、BF₃、NF₃、F₂、XeF₂、SF₆、PF₅、卤代氟化物、CF₄、CHF₃、C₂H₂F₄、AlF₃、碳氟化合物、卤代碳氟化合物以及这些气体中的两种或多种的混合物。

″改性剂″是指除氧化铝之外的被添加到前体或成形多孔体中以引入所需性质比如改进的催化性能的组分。这些改性剂的非限制性实例包括硅酸锆，参见WO 2005/039757，其通过引用结合在此；以及碱金属硅酸盐和碱土金属硅酸盐，参见WO 2005/023418，其通过引用结合在此；以及金属氧化物、混合的金属氧化物，例如铈、锰、锡和铼的氧化物。

本文中使用的″分压″是指气体混合物的总压中应归于该混合物中一种组分的分数。

术语″片晶″是指粒子具有至少一个基本上平坦的主表面，并且所述粒子中的一些具有两个或有时候具有多个的平坦表面。在本文中提及的″基本平坦的主表面″的特征可以在于：曲率半径至少为表面的主尺寸的长度的约2倍。片晶的形貌通常近似于小的板或晶片的形状。优选地，多数的片晶是″熔合的″、″互相贯穿的″或″互锁的(interlocking)″片晶，即，具有片晶以各种不同的角度从彼此上长出或彼此穿透的外观。在一些情况下，一些片晶或晶片状粒子的边缘与其它粒子的面接触或熔合，从而提供看起来是无规则的“不牢靠的”结构的结构。片晶是粒子的特殊形状。更优选地，至少约75％、还更优选地至少约85％以及最优选地至少约90％的片晶是″熔合的″、″互相贯穿的″或″互锁的″片晶。

″总孔体积″通常是通过汞孔隙率计测定的。本文中报导的测量使用了在Webb&Orr，Analytical Methods in Fine Particle Technology(1997)，第155页中描述的方法，该方法利用汞侵入(mercury intrusion)至60,000psia，使用Micrometrics Autopore IV 9520，假定Hg的接触角为130°、表面张力为0.473N/M。

″孔隙率″是非固体体积与材料的总体积的比率。本领域的技术人员可以使用通过汞孔隙率计或水吸附测量的总孔体积来评估孔隙率。

″成形前体物体″被限定为这样一种固体，该固体已经形成为适合其用途的所选择形状并且处于组合物形式，其中它将与含氟气体接触。成形前体物体的合适形状包括但不限于丸粒、块、片剂、碎片、球形、小球状、管、货车轮状、具星状内和/或外表面的圆环形、圆柱体、中空圆柱体、双耳罐、环、拉西环、蜂窝状、单片、鞍状、交叉分割的中空圆柱体(例如，具有至少一个在壁之间延伸的分隔物)、具有从侧壁到侧壁的气体通道的圆柱体、具有两个或更多个气体通道的圆柱体以及有棱条的或有翅片的结构。尽管所述圆柱体通常是圆形的，但是可以使用其它横截面，比如椭圆、六边形、四边形、三边形。

如此处使用的，″成形多孔体″是指孔隙率大于约10％的已经形成为适合于其用途的所选择形状的固体。在固定床反应器中用作催化剂载体的多孔体的合适形状包括但不限于丸粒、块、片剂、碎片、球形、小球状、管、具有星状内和/或外表面的货车轮状、圆柱体、中空圆柱体、双耳罐、拉西环、蜂窝状、单片、鞍状、交叉分割的中空圆柱体(例如，具有至少一个在壁之间延伸的分隔物)、具有从侧壁到侧壁的气体通道的圆柱体、具有两个或更多个气体通道的圆柱体以及有棱条的或有翅片的结构。尽管所述圆柱体通常是圆形的，但是可以使用其它横截面，比如椭圆、六边形、四边形、三边形。成形多孔体可以具有适合于在固定床反应器或流化床反应器中使用的尺寸和形状。

本文中使用的″表面积″是指通过在Journal of the American ChemicalSociety 60(1938)第309-316页中描述的使用氮的BET(Brunauer，Emmett和Teller)法测定的表面积。

″表面组成″是固体材料的第一原子层至50原子层的化学组成。表面组成通常由XPS测量。还可以使用其它方法，比如Auger电子能谱法(″AES″)、离子散射光谱法(″ISS″)，但是，这些方法可能具有不同的取样深度，由此测量与本文中所使用的那些不同的浓度。

″过渡氧化铝″是一种或多种不同于α-氧化铝的氧化铝，它们在1100℃以上的热处理下能够至少部分地转化成α-氧化铝。过渡氧化铝拥有不同程度的结晶度，并且包括但不限于γ-氧化铝、δ-氧化铝、η-氧化铝、κ-氧化铝、χ-氧化铝、ρ-氧化铝和θ-氧化铝。

″过渡氧化铝前体″是在热处理时能够至少部分地转化成过渡氧化铝的一种或多种材料。过渡氧化铝前体包括但不限于三氢氧化铝，比如三水铝石、三羟铝石和诺三水铝石；氧化铝氢氧化物，比如勃姆石、假-勃姆石和水铝石。

″水吸附″以相对于载体的重量，可以被吸附到载体中的水的重量表示，其根据ASTM C393测量。

产物用途/应用

由本发明的方法制备出的产物可以被用作例如反应用的催化剂载体，所述反应包括但不限于烯的环氧化作用、甲醇到甲醛的部分氧化、饱和烃到烯烃的部分选择性氧化、烯烃的选择性加氢甲酰基化、选择性氢化、在裂化的烃流中的乙炔的选择性氢化、在烯烃-二烯烃-芳族流(也被称作裂解汽油)中的二烯烃的选择性氢化、以及NO_x到N₂的选择性还原。由本发明的方法所生产的产物还可以有除催化剂载体之外的用途。例如，由本发明的方法所制备出的产物可以被用于来自液体或气体流中的材料的过滤，参见例如Auriol等的美国专利4,724,028。在这些应用中，多孔成形体可以实施过滤，或可以是用于实施过滤的东西的支撑。其它用途包括作为用于排放控制的汽车废气催化剂、用于蒸馏和催化蒸馏的填料以及用于酶催化剂的载体的应用。

制备包含α-氧化铝片晶的成形多孔体的方法

在一方面，本发明是用于制备成形多孔体的方法，其中所述成形多孔体包含α-氧化铝片晶。所述方法包括：提供其中总压可以变化和控制的容器以及将成形前体物体引入到该容器中。成形前体物体包含至少一种α-氧化铝前体。所述方法还包括：将含氟化合物以在引入条件下的含氟气体形式引入到容器中。在容器内的总压确定为在约1托和100,000托之间，并且含氟气体接触成形前体物体的至少一部分。该接触是在一个或多个温度、一个或多个压力，以及一个或多个时间周期，以足以将至少50％的α-氧化铝前体转化为α-氧化铝片晶的条件下发生的。

在另一个方面，本发明是用于制备成形多孔体的方法，其中所述成形多孔体包含α-氧化铝片晶。所述方法包括：提供容器以及将成形前体物体引入到该容器中。该成形前体物体包含至少一种α-氧化铝前体，所述方法还包括：将所述容器(该容器可以是其中总压可以变化和控制的容器，但不必需是这种容器)加热到高于700℃的温度，并且将含氟化合物以在引入的条件下的含氟气体形式引入到已加热的容器中。在至少一个高于700℃的温度下，含氟气体接触所述成形前体物体的至少一部分达1个或多个时间周期，足以将至少50％的α-氧化铝前体转变为α-氧化铝片晶。

在第三方面，本发明是制备成形多孔体的方法，其中所述成形多孔体包含α-氧化铝片晶。所述方法包括：提供容器(该容器可以是其中总压可以变化和控制的容器，但不必需是这种容器)和将成形前体物体引入到容器中。该成形前体物体包含至少一种α-氧化铝前体。所述方法还包括：将不是主要由氟化氢构成的含氟化合物以在引入条件下的含氟气体形式引入到容器中。在一个或多个温度下，含氟气体接触成形前体物体的至少一部分，达一个或多个时间周期，足以将至少50％的α-氧化铝前体转化为α-氧化铝片晶。

在本发明的方法中使用的容器需要加热样品到高温的能力。已知有很多这样的容器，它们通常被称作炉。通常使用的炉的实例是箱式窑和回转窑。除非特殊的改变，这些炉都是其中总压不可能变化和控制的容器。其中总压可以变化和控制的合适容器的实例包括通常被用于烧结非氧化物陶瓷和/或金属处理的可控气氛炉，作为举例的是由Centorr VacuumIndustries(Nashua NH，USA)制造的受控气氛炉以及在Wallin等的美国专利6,306,335中描述的石英反应容器。成形前体物体包含至少一种α-氧化铝前体。优选成形前体物体包含至少75重量％、更优选80重量％、还更优选85重量％并且最优选90重量％的α-氧化铝前体。取决于将使用含有α-氧化铝片晶的成形多孔体的应用，α-氧化铝前体的优选量将是不同的。成形前体物体可以包含含氟化合物。成形前体可以是没有或基本上没有含氟化合物。除至少一种α氧化铝前体之外，成形前体物体还可以包含α-氧化铝。

含氟化合物以在引入条件下的含氟气体形式被引入。因此，在气氛压力和室温下不是气相的含氟化合物，可以通过本领域的技术人员已知的方法转变成含氟气体。可以在本发明的方法中使用的含氟气体选自由有机和无机含氟化合物以及有机和无机含氟化合物的混合物组成的组中。除了在含氟气体不是主要由HF构成的实施方案中之外，(1)这样的有机或无机含氟化合物选自卤代氟化物、碳氟化合物、卤代碳氟化合物、HF、SiF₄、BF₃、NF₃、F₂、XeF₂、SF₆、PF₅、CF₄、CHF₃、C₂H₂F₄和AlF₃以及这些气体中的两种或更多种的混合物；(2)优选的含氟气体选自HF、SiF₄、BF₃、CF₄、CHF₃、C₂H₂F₄以及这些气体中的两种或更多种的混合物；(3)在一个实施方案中，含氟气体选自HF、SiF₄、C₂H₂F₄和BF₃以及这些气体中的两种或更多种的混合物；(4)在一个实施方案中，含氟气体是HF；(5)在一个实施方案中，含氟气体是SiF₄；(6)在一个实施方案中，含氟气体是C₂H₂F₄；以及(7)在一个实施方案中，含氟气体是BF₃。

在其中总压可以变化和控制的容器中，总压的范围为约1至约100,000托，优选为约1至约2000托并且更优选为约10至约760托。

以使得至少约50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％或更多的α-氧化铝前体被转化成α-氧化铝片晶的接触时间、温度和/或压力，保持接触。优选地，至少约90％，更优选至少约95％，并且最优选至少约99％的α-氧化铝前体被转化成α-氧化铝片晶，如采用x-射线衍射所测量的。除了在温度为至少700℃的那些实施方案中之外，气体可以接触α-氧化铝时的温度可以在约25至约1600℃的范围。温度可以是50、200、300、400、500、600、700、800、900、1000、1100、1200、1300、1500或1500℃或在这些温度之间的温度。优选地，该温度范围是约400℃至约1200℃，更优选为约750至约1200℃，并且最优选为约850至约1100℃。气体可以在给定范围内的温度下接触成形前体物体。接触的温度范围宽于α-氧化铝前体被转化成α-氧化铝片晶时的温度范围。

在不希望被理论束缚的情况下，据信，通常地，气体可以最初接触由α-氧化铝前体构成的成形前体物体时的温度有三个。第一个是气体和前体之间没有发生反应或没有可感觉到的反应发生的温度。这种温度是低的温度，通常低于600℃。第二个是在气体和前体之间发生反应，但是这种反应并不导致前体到α-氧化铝片晶的转化的温度。例如，过渡氧化铝与SiF₄在680至800℃的温度的反应将导致AlF₃和含氟黄玉的形成，但不是α-氧化铝片晶。(进一步加热到更高的温度将导致α-氧化铝片晶的形成)。第三个是气体和前体之间的反应导致前体到α-氧化铝片晶的转化的温度。例如，过渡氧化铝与SiF₄在900至1000℃的温度的反应将导致氧化铝片晶的形成。本发明欲图包括在任何初始温度下使含氟气体和成形前体物体接触，无论含氟气体和过渡氧化铝之间接触的初始温度是否足以引起反应。

在一个实施方案中，所述方法包括：在引入含氟气体之前，将容纳有成形前体物体的容器加热到在约750至约1150℃的范围内的温度，含氟气体的分压在约1托和约10,000托之间，并且成形前体物体与含氟气体接触达约1分钟至约48小时的时间。该分压可以是1、100、200、300、400、500、600、700、800、900、1000、2500、5000、7500或10,000托，或者介于这些压力之间的压力。优选的分压低于760托。该时间可以是1分钟、15分钟、30分钟、45分钟、1小时、90分钟、2小时、3小时、4小时、5小时、10小时、20小时、30小时、40小时或约48小时或介于这些之间的时间。优选所述气体与成形前体物体的接触的时间更短。

在一个实施方案中，所述温度在约850至约1050℃的范围内。在另一个实施方案中，所述温度在约900至约1000℃的范围内。在一个实施方案中，该时间是约30至约90分钟。在一个实施方案中，所述容器在引入含氟气体之前被加热到在约850至约1150℃的范围内的第一温度，然后，在引入含氟气体之后，被加热到大于第一温度并且介于在约950和约1150℃之间的第二温度。在另一个实施方案中，第一温度以约0.2至约4℃/分钟的速率被升高到第二温度。

时间和温度和/或压力的优选组合随所使用的含氟气体而变化。对于SiF₄，优选的时间和温度的组合是在约900至约1000℃之间的温度约30分钟至约6小时。优选的压力、时间和温度的组合是约300托、约1至约2小时和约950℃。使用BF₃时，优选的组合可以是约880至约950℃的温度、约50至约300托的压力和约15分钟和约2小时之间的时间。对于HFC-134a，优选方法是，将前体装入到反应器中，以及在真空下，加热至介于约750和850℃之间的温度。然后，将气体加入到反应器中，直到达到约25至300托的压力。该前体物体被允许在初始温度接触气体达约1至4小时，然后将反应器加热到至少高于900℃的温度。

在另一个实施方案中，含氟气体被引入到容纳有成形前体物体的容器中时的温度不足以将α-氧化铝前体转化为α-氧化铝片晶。然后，气体接触的、加热的成形前体物体被加热至第二温度，加热时间对于含氟气体足以将至少50％的α-氧化铝前体转化成α-氧化铝片晶。

在一个实施方案中，所述方法还包括：在含氟气体与成形前体物体的至少一部分接触之后，从容器中移除至少一部分的残留含氟气体，之后该容器在真空下加热到在约1050至约1600℃的范围内的第二温度，达约1小时至约48小时。

在一个实施方案中，所述方法还包括在引入含氟气体之前将容器设置在真空下。

在再一个实施方案中，所述方法还包括移除至少一部分的残留含氟气体，并且将第二含氟化合物以在引入条件下的含氟气体形式引入该容器中。可以在本发明的方法中使用的含氟气体选自有机和无机含氟化合物以及有机和无机含氟化合物的混合物。含氟气体选自卤代氟化物、碳氟化合物、卤代碳氟化合物、HF、SiF₄、BF₃、NF₃、F₂、XeF₂、SF₆、PF₅、CF₄、CHF₃、C₂H₂F₄和AlF₃，以及两种以上的这些气体的混合物。优选的含氟气体选自HF、SiF₄、BF₃、CF₄、CHF₃、C₂H₂F₄以及两种以上的这些气体的混合物。在一个实施方案中，含氟气体选自HF、C₂H₂F₄、SiF₄和BF₃以及两种以上的这些气体的混合物。在一个实施方案中，含氟气体是HF。在一个实施方案中，含氟气体是SiF₄。在一个实施方案中，含氟气体是BF₃。在一个实施方案中，含氟气体是C₂H₂F₄。在另一个实施方案中，所述方法还包括移除至少一部分的残留第二含氟气体。

所述方法的其它实施方案包括冷却(或允许冷却)含有α-氧化铝片晶的成形体。在一个实施方案中，由本发明的方法制备出的α-氧化铝片晶具有至少约5的长宽比。

含有至少一种α-氧化铝前体的成形多孔体可以通过混合前体化合物、将该混合物成形以及任选热处理已经成形的混合物而制备。通常地，前体化合物的混合物包括水合的铝化合物比如勃姆石、三水铝石或三羟铝石，或者通过水合铝化合物的加热脱水而获得的过渡氧化铝。对于用于烯的环氧化作用的载体，优选的α-氧化铝前体包括假勃姆石、三水铝石、γ-氧化铝和κ-氧化铝。

前体化合物的混合物还可以包含具有可以被结合到α-氧化铝粒子的表面上或结合到α-氧化铝粒子的晶格内的元素的前体催化剂化合物，所述α-氧化铝粒子将在与含氟气体接触时形成。有利于形成这些被结合的催化剂的化合物的实例包括形成催化剂的无机和有机化合物，比如金属、金属氧化物、金属碳化物和有机金属化合物。

其它有机化合物也可以被用于促进混合物的成形(例如，粘合剂和分散剂，比如在J.Reed的Introduction to the Principles of Ceramic Processing，Wiley Interscience，1988中描述的那些)或用于改变混合物的孔隙率。成孔剂(也被称作烧尽剂)是用于通过被烧掉、升华或挥发而在成形多孔体中形成特殊大小的孔的材料。成孔剂通常是有机的，但是已知的有无机成孔剂的实例。通常，在成形之前，将成孔剂添加到前体原料中。在干燥或煅烧步骤过程中或在α-氧化铝前体到α-氧化铝的转化过程中，成孔剂被烧掉、升华或挥发。在本领域中熟知的是使用天然和合成有机组分比如磨碎的胡桃壳、粒状的聚烯烃，比如聚乙烯和聚丙烯，随后这些组分被加热到足够高的温度以烧掉并且在由混合物形成的成形体中留下空隙，并且这些组分还可以与本发明一起使用。

混合物可以由任何合适的方法比如本领域中熟知的那些方法制备。实例包括球磨、混合-研磨、带式共混、垂直螺杆混合、V型共混和破碎磨(attrition milling)。混合物可以制备成干的(即，没有液体介质)或湿的。

然后，通过任何合适的方法比如本领域熟知的方法将该混合物成形为多孔形状。实例包括注塑、挤出、等静压压制、滑动流延、辊压实和带式流延。这些方法中的每一种都在J.Reed的Introduction to the Principles ofCeramic Processing，第20和21章，Wiley Interscience，1988中有更详细的描述，该文献通过引用结合在此。

可以将改性剂添加到前体原料或成形前体物体中，以改变成形多孔体或由这些成形体制成的产品的化学和/或物理性质。可以在工艺中的一个以上的步骤添加改性剂。例如，可以将金属氧化物改性剂添加到前体原料中。改性剂可以在成形前体物体转化到成形多孔体之前或过程中，添加到成形前体物体中。备选地，可以将改性剂添加到成形多孔体中。改性剂可以是无机化合物或天然产生的矿物质，它们是为了赋予一些性质比如强度以及在一些情况下为了改变载体和/或催化剂的表面化学性质而被添加的。在本发明的一个实施方案中，在本发明的工艺中对转化成α-氧化铝的更大程度的控制可以被用于将改性剂的组分结合到载体中。(相反，在前体材料中使用粘合剂以使原料保持在一起并且对于挤出具有适当的稠度)。改性剂的非限制性实例是含硅的改性剂，比如铝-硅酸盐、碱金属硅酸盐、碱土金属硅酸盐、碱金属铝-硅酸盐、碱土金属铝-硅酸盐、过渡金属硅酸盐、过渡金属铝-硅酸盐、金属氧化物、混合金属氧化物，例如铈、锰、锡和铼的氧化物，长石和粘土。

在引入到反应容器中用于接触含氟气体之前，前体化合物的混合物可以在充分移除水的气氛下被加热，分解任何有机添加剂或改性成形前体物体。合适气氛包括但不限于空气、氮气、氩气、氢、二氧化碳、水蒸汽或它们的任意组合的混合物。

改变α-氧化铝表面组成的方法

在α-氧化铝前体到α-氧化铝的转化过程中或这种转化之后，可以利用本发明的方法有目的地改变含有α-氧化铝片晶的成形多孔体的表面组成。为了测量α-氧化铝片晶的表面组成，即片晶的第一至50原子层的元素组成，可以使用分析技术比如XPS。表面组成可以通过添加新的元素或通过耗尽作为在被用于制备成形前体物体的原料中的杂质的元素而改变。本发明的方法的时间、温度和/或压力可以被改变和控制，以这样的方式使得片晶的表面组成包含除铝、氟和氧之外的元素。作为实例，片晶组成可以被改变以包含由于使用SiF₄作为所述方法的含氟气体所带来的含硅物种，或包含由于使用BF₃作为所述方法的含氟气体所带来的含硼物种。这些改变是除由被添加到成形前体物体中的改性剂所引起的改变之外的改变。

在另一方面，本发明是用于改变α-氧化铝的表面组成的方法。所述方法包括：提供容器和将具有表面组成的α-氧化铝引入该容器中。所述方法还包括将含氟化合物以在引入条件下的含氟气体形式引入到该容器中。含氟气体与α-氧化铝的至少一部分接触达1个以上的时间周期，并且在1个或多个温度下，以足以改变α-氧化铝的表面组成。在一个实施方案中，成形体包含α-氧化铝。在另一个实施方案中，α-氧化铝包含片晶。在再一个实施方案中，成形体包含含有片晶的α-氧化铝。

在这个实施方案中使用的容器可以是或可以不是其中总压可以被改变和控制的容器。

可以在本发明的方法中使用的含氟气体选自有机和无机含氟化合物以及有机和无机含氟化合物的混合物。含氟气体选自卤代氟化物、碳氟化合物、卤代碳氟化合物、HF、SiF₄、BF₃、NF₃、F₂、XeF₂、SF₆、PF₅、CF₄、CHF₃、C₂H₂F₄和AlF₃以及两种以上的这些气体的混合物。优选的含氟气体选自HF、SiF₄、BF₃、CF₄、CHF₃、C₂H₂F₄以及两种以上的这些气体的混合物。在一个实施方案中，含氟气体选自HF、SiF₄、C₂H₂F₄和BF₃以及两种以上的这些气体的混合物。在一个实施方案中，含氟气体是HF。在一个实施方案中，含氟气体是SiF₄。在一个实施方案中，含氟气体是BF₃。在一个实施方案中，含氟气体是C₂H₂F₄。

在总压可以被改变和控制的容器中，总压的范围是1至100,000托。接触保持这样的时间，保持在这样的温度和压力下，以改变α-氧化铝的表面组成。气体可以接触α-氧化铝时的温度可以在约25至约1600℃的范围内。优选地，该温度范围在约400至约1200℃，更优选为约750至约1200℃，并且最优选约750至约1100℃。

在一个实施方案中，所述方法还包括在引入含氟气体之前，将容器设置在真空下。所述方法的另外的实施方案包括冷却(或允许冷却)具有改变的表面组成的α-氧化铝。

在一个实施方案中，α-氧化铝处于成形体的形式。在一个实施方案中，α-氧化铝包含片晶。在一个实施方案中，α-氧化铝片晶处于成形体的形式。

在一个实施方案中，具有被改变的表面组成的α-氧化铝的来源是本发明的用于制备含α-氧化铝片晶的成形多孔体的方法之一的产物。

表面组成的改变可以通过XPS测量。

提高压碎强度

在一个方面，本发明包括提高含有α-氧化铝片晶的成形多孔体的压碎强度的方法。所述方法包括在片晶形成之后，将该成形体在空气气氛中热处理。热处理可以在片晶形成之后在反应器中进行，或在单独的热处理装置中进行。热处理的温度大于约1000℃。优选地，该温度大于约1100℃，更优选大于约1200℃，还更优选大于约1300℃，并且最优选大于约1400℃。

α-氧化铝片晶

在另外方面，本发明是表面组成包含含硅物种的α-氧化铝片晶，其中经XPS测定，硅浓度为约1至约20原子％。除硅之外，片晶的第一原子层到第50个原子层可以包含氟或硼或硅、氟和硼的混合物。在再另一方面，α-氧化铝片晶的表面组成包含含硼物种，其中通过XPS测定，硼浓度为约1至约20原子％。除硼之外，片晶的第一原子层到第50个原子层可以包含氟或硅或硼、氟和硅的混合物。

用于催化剂的载体

在一方面，本发明是用于催化剂的载体。催化物种可以直接结合在含有本发明的产物的片晶粒子的表面上。催化物种还可以结合到已经被涂敷到含有本发明的产物的片晶粒子的表面上的另外表面上。这种涂敷的表面通常被称作修补基面涂层。修补基面涂层包括一种或多种的无机氧化物和碳。催化物种还可以共价连接到大分子物种比如合成聚合物或生物聚合物比如蛋白质或核酸聚合物上，转而直接结合到含有本发明产物的片晶粒子的表面上，或结合到被涂敷的修补基面涂层上。催化物种可以停留在α-氧化铝片晶的表面上，被结合到α-氧化铝片晶的晶格内，或处于散布于α-氧化铝片晶的不连续粒子的形式。催化物种还可以包含本发明的产物。例如，多孔成形前体物体可以包含合适的金属氧化物组分以赋予本发明的产物所需的催化活性。

第一优选类型的催化物种是金属催化剂，比如贵金属、贱金属(basemetal)和它们的组合。贵金属催化剂的实例包括金、铂、铑、钯、钌、铼、银和它们的混合物。贱金属催化剂的实例包括铜、铬、铁、钴、镍、锌、锰、钒、钛、钪和它们的组合。金属可以通过任何合适的技术比如本领域已知的技术进行应用。例如，金属催化剂可以通过溶液浸渍、物理气相沉积、化学气相沉积或其它技术进行应用。

第二类型的优选催化剂物种是固态化合物，比如氧化物、氮化物和碳化物。实例是含金属氧化物组成的钙钛矿-型催化剂，比如由Golden的美国专利5,939,354所描述的那些，该美国专利通过引用结合在此。

第三类型的优选催化物种是分子催化剂比如金属席夫碱配合物、金属化膦配合物或二氮杂磷杂环(diazaphosphacycle)。这些催化物种可以是直接共价连接到载体的陶瓷粒子上，连接到修补基面涂层比如二氧化硅、氧化铝或碳上，或连接到负载的高表面积碳比如碳纳米纤维上。固定方法包括通常本领域技术人员已知的那些，比如通过硅烷偶联剂的连接。

第四优选的催化物种是酶或负载于修补基面涂层或高表面积碳的酶。酶也可以被其它合适载体比如本领域已知的那些载体所负载。用于酶的优选载体包括碳纳米纤维比如Kreutzer的WO2005/084805A1(通过引用结合在此)所描述的那些、聚氮丙啶、藻酸盐凝胶、溶胶-凝胶涂层或它们的组合。优选地，酶是脂肪酶、乳糖酶、脱卤素酶或它们的组合，更优选地，酶是脂肪酶、乳糖酶或它们的组合。

催化剂的量可以是任何取决于具体用途的合适量。通常地，至少约10％至基本上所有的陶瓷粒子都被涂布有或含有催化剂。

在第一优选类型的催化物种的一个实施方案中，优选类型的载体是用于烯烃的环氧化作用的催化剂的载体。载体包含至少约80重量％的氧化铝，并且所述氧化铝中，至少约90重量％是α-氧化铝，改性剂不计在内，并且表面积是至少约1.0m²/g。在一个实施方案中，载体具有至少75％的空隙率和至少约1lb/mm(0.45kg/mm)的平均平板压碎强度，这是以中空圆柱体测量的，所述圆柱体具有圆柱体长度的轴向圆柱形开口，所述开口的O.D.为约0.26英寸，并且I.D.为约0.1英寸，以及长度为约0.25英寸。在一个实施方案中，载体具有至少约70％的孔隙率和至少约3.5lb/mm(1.6kg/mm)的平均平板压碎强度，其以相同的方式测量。在一个实施方案中，在载体中的α-氧化铝包含片晶。

在其它一些实施方案中，由本发明的一种或多种方法制备出的含有α-氧化铝片晶的成形多孔体和具有改变的表面组成的α-氧化铝也可以被用作载体。在本领域中的技术人员将认识到，并不是所有的改变表面组成对于所有类型的催化剂都将是合适的，并且可能需要适当的选择或最佳化。

通过所述方法/使用所述组成所制备出的产物

本发明还包括由前述方法或使用前述组成所制备出的产物，包括具有改变的表面组成的α-氧化铝和含有α-氧化铝片晶的成形多孔体。

用于烯烃的环氧化作用的催化剂

出于简单和例证的原因，下面的论述根据并且参考由乙烯的环氧化作用所制备出的环氧乙烷进行。然而，本发明的范畴和范围通常可适用于合适的烯及其混合物的环氧化作用的催化剂。

在Liu等的美国专利6,511,938和Bhasin的美国专利5,057,481中描述了烯化氧比如环氧乙烷的制备，该制备通过氧或含氧气体与乙烯在含银催化剂的存在下在高温的反应进行，这两个美国专利通过引用结合在此。还参见Kirk-Othmer的Encyclopedia of Chemical Technology，第四版，(1994)第9卷，第915至959页。

所述催化剂是乙烯直接氧化以产生环氧乙烷中的重要因素。这样的催化剂有几种熟知的基本组分：活性催化剂金属(通常为如上所述的银)；合适的支撑/载体；以及催化剂助催化剂，所有这些组分都可以在改善催化剂性能上起作用。

载体

在用于制备环氧乙烷的商业上可用的催化剂中，在其上存在有银和助催化剂的载体必需具有允许气态反应物、产物和一种或多种压载气体(ballast gas)通过反应器的适当流动，同时保持在整个催化剂寿命期间的物理完整性的物理形式和强度。显著的催化剂破裂或磨损是高度不适宜的，因为可能引起压降和安全问题比如劣化。催化剂还必需能够忍受在反应器内的相当大的温度波动。载体的孔结构和化学惰性也是对于最佳催化剂性能而言必需考虑的重要因素。

通常地，载体由具有孔结构和较高表面积的惰性、耐火的载体比如α-氧化铝构成。通常地，对于用于烯的环氧化作用的催化剂，当载体材料在组成上单一并且还在相方面单一时，已经表现出得到改善的结果。″组成上单一″是指基本上为单一物质，比如氧化铝，只存在有痕量的杂质的材料。″相纯度″等术语是指载体在其相方面的均匀性。在本发明中，优选具有高或唯一的α-相纯度的氧化铝(即，α-氧化铝)。最优选的是由至少98重量％的α-氧化铝构成的材料，其中改性剂不计在内。

在一些催化剂应用中，高纯度α-氧化铝载体是高度适宜的。对于这些应用，基本上由α-氧化铝前体构成的前体是优选的。获得这样的前体的一种方法是将含有α-氧化铝前体(例如，假-勃姆石或三水铝石)、有机粘合剂(例如，甲基纤维素)、有机润滑剂(例如，聚乙二醇)和任选的有机成孔剂(例如，坚果壳粉、聚丙烯或聚乙烯纤维或粉末)的混合物挤出，然后在空气中切割、干燥以及脱粘合剂/煅烧。

在其它环氧化催化剂应用中，具有次要硅酸盐和/或其它含有碱土金属、过渡金属、稀土或主族元素的其它氧化物组分的主要α-氧化铝的载体是高度适宜的，尤其是当这些次要的氧化物组分是与硅组合时。这样的组合物可以通过本发明的方法容易地实现，即，通过将作为纯氧化物或盐，或必要时作为混合的氧化物或盐的次要组分添加到成形之前的前体中，或通过在成形之后经由溶液或气相渗透添加次要组分。用于形成产生改善的催化剂性能的次要相的普通添加剂包括硅酸盐、铝-硅酸盐、硼酸盐、含有碱土金属的化合物、含有过渡金属元素的化合物、含稀土元素的化合物以及含主族元素的化合物。

如同其它载体一样，改性剂可以添加到前体原料、成形前体物体或成形多孔体中。

α-氧化铝载体的合适形状包括这些载体或支撑已知的广泛的各种形状中的任一种，包括但不限于丸粒、块、片剂、碎片、球形、小球状、管、货车轮状、具星状内和/或外表面的圆环形、圆柱体、中空圆柱体、双耳罐、环、拉西环、蜂窝状、单片、鞍状、交叉分隔的中空圆柱体(例如，具有至少一个在壁之间延伸的分隔物)、具有从侧壁到侧壁的气体通道的圆柱体、具有两个或更多个气体通道的圆柱体以及有棱条的或有翅片的结构。尽管所述圆柱体通常是圆形的，但是可以使用其它横截面，比如椭圆、六边形、四边形、三边形。形状的大小应当适合于在固定床反应器中的应用。

常规的商业固定床环氧乙烷反应器典型地是多个平行的约1至3英寸(2.5至7.5cm)外径和约15至45英尺(4.5至13.5m)长的填充有催化剂的细长管(在合适的外壳内)的形式。在这种固定床反应器中，适宜使用形成为直径为约0.1英寸(0.25cm)至约0.8英寸(2cm)的圆形比如球形、小球状、环、片剂等的载体。

α-氧化铝载体优选具有至少约0.5m²/g并且更优选至少约0.7m²/g的比表面积。该表面积典型地小于约10m²/g，并且优选地小于约5m²/g。高纯度的氧化铝载体优选的总孔体积为至少约0.5mL/g，更优选约0.5mL/g至约2.0mL/g；其平均孔径为约1至约50微米。高纯度α-氧化铝优选包含具有至少一个基本上平坦主表面的粒子(一些粒子具有两个以上的平坦表面)，所述主表面具有近似六方形片状体的层状或片晶形貌，至少50％(按数量计)的粒子的主要尺寸为小于约50微米。

载体可以包含由本发明的一种或多种方法制备出的含α-氧化铝的成形多孔体。α-氧化铝优选为至少约90％的α-氧化铝片晶，更优选至少约95％的α-氧化铝片晶，并且还更优选至少约99％的α-氧化铝片晶。α-氧化铝片晶的长宽比优选至少约5。

用于制备烯化氧例如环氧乙烷或环氧丙烷的本发明的催化剂可以使用上述载体通过如下过程制备：通过用一种或多种银化合物的溶液浸渍该载体，使银沉积遍布载体的孔，以及如本领域中熟知的那样，还原银化合物。参见，例如Liu等的美国专利6,511,938和Thorsteinson等的美国专利5,187,140，这两个专利通过引用结合在此。

通常地，载体浸渍有催化量的银，所述催化量是银能够催化用氧或含氧气体将烯直接氧化到相应的烯化氧的任何量。在制备这样的催化剂中，载体通常用一种或多种银化合物溶液浸渍(一个或多个时间)，以足以使银以基于催化剂的重量计大于约5％、大于约10％、大于约15％、大于约20％、大于约25％，优选大于约27％并且更优选大于约30重量％的量负载在载体上。典型地，负载在载体上的银的量基于催化剂的重量小于约70％并且更优选小于约50重量％。

尽管在最终催化剂中的银粒子尺寸是重要的，但是该范围并不窄。合适的银粒子尺寸可以在约10至约10,000埃的直径的范围内。优选的银粒子尺寸的范围为大于约100至小于约5,000埃的直径。理想地，银相对均匀地分散在氧化铝载体的内部，分散在整个氧化铝载体上和/或在氧化铝载体上。

如本领域技术人员已知的，有各种各样的已知助催化剂，即，当与特殊催化材料例如银组合存在时，该材料有利于催化剂性能的一个或多个方面，或起提高催化剂的制备所需产物例如环氧乙烷或环氧丙烷的能力的作用。这样的助催化剂本身通常并不被认为是催化材料。这些助催化剂在催化剂中的存在已经显示有助于一个以上的对催化剂性能的有益效果，例如提高所需产物的制备速率或量，降低实现合适反应速率所需要的温度，降低不适宜反应的速率或量，等。在反应器中同时出现竞争反应，并且决定总工艺的有效性的关键因素是控制所需反应超过(over)这些竞争反应的度量。被称作所需反应的助催化剂的材料可以是另一反应例如燃烧反应的抑制剂。重要的是助催化剂对于总反应的效果有利于所需产物例如环氧乙烷的有效制备。在催化剂中存在的一种或多种助催化剂的浓度可以取决于对催化剂性能的理想效果、特定催化剂的其它组分、载体的物理和化学特性以及环氧化的反应条件而在宽范围内变化。

助催化剂存在至少两种类型，即，固体助催化剂和气态助催化剂。固体和/或气态助催化剂以促进量提供。催化剂的某一组分的″促进量″是指当与不含所述组分的催化剂比较时，该组分有效地作用，从而提供对于该催化剂的一种或多种催化性能的改善的量。

用于制备环氧乙烷的催化剂的熟知的固体助催化剂的实例包括钾、铷、铯、铼、硫、锰、钼和钨的化合物。在制备环氧乙烷的反应的过程中，催化剂的助催化剂的具体形式可能是未知的。固体助催化剂组成和它们的特性以及用于将这些助催化剂结合作为催化剂的一部分的方法在下面的文献中有描述：Thorsteinson等的美国专利5,187,140，具体是在11到15栏，Liu等的美国专利6,511,938、Chou等的美国专利5,504,053、Soo等的美国专利5,102,848、Bhasin等的美国专利4,916,243、4,908,343和5,059,481和Lauritzen的美国专利4,761,394、4,766,105、4,808,738、4,820,675和4,833,261，所有这些美国专利都通过引用结合在此。固体助催化剂通常在催化剂使用之前以化学化合物形式添加到催化剂中。如此处使用的，术语″化合物″是指通过表面和/或化学结合比如离子和/或共价和/或配位结合的特定的元素与一种或多种不同元素的组合。术语″离子的″或″离子″是指带电荷的化学部分；″阳离子的″或″阳离子″是正的，而″阴离子的″或″阴离子″是负的。术语″含氧阴离子的″或″含氧阴离子″是指含有至少一个与另外元素结合的氧原子的带有负电荷部分。因而含氧阴离子是含有氧的阴离子。应当理解，离子并不是孤立存在的，而是当以作为化合物添加到催化剂中时，以电荷平衡的抗衡离子组合的形式存在的。一旦存在于催化剂中，助催化剂的形式并不总是已知的，并且在制备催化剂的过程中，助催化剂可以在不添加抗衡离子的情况下存在。例如，用氢氧化铯制备的催化剂可能被分析为在最终催化剂中含有铯，但是不是氢氧化物形式。同样地，比如碱金属氧化物例如氧化铯或过渡金属氧化物例如MoO₃之类的化合物尽管并不是离子的，但是在催化剂制备过程中或使用中可以转化为离子化合物。出于容易理解的缘由，固体助催化剂将被称为阳离子和阴离子，而与它们在反应条件下的催化剂中的形式无关。

被制备在载体上的催化剂可以包含作为阳离子助催化剂的碱金属和/或碱土金属。碱金属和/或碱土金属的实例是锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶和钡。其它阳离子助催化剂包括3b族金属离子，包括镧系金属。在一些情况下，助催化剂包含阳离子例如铯和至少一种其它碱金属的混合物，以获得如在U.S.No.4,916,243中描述的协同效率改进，所述U.S.No.4,916,243通过引用结合在此。注意，本文的参考元素周期表应当是由Chemical Rubber Company，Cleveland，Ohio出版的CRC Handbook ofChemistry and Physics，46版，封底页内的元素周期表。

碱金属助催化剂在最终催化剂中的浓度并不窄，并且可以在宽范围内变化。对于特定催化剂的最佳碱金属助催化剂浓度将取决于性能特性，比如催化效率、催化熟化的速率和反应温度。

碱金属在最终催化剂中的浓度(基于阳离子例如铯的重量计)可以在约0.0005至1.0重量％的范围，优选在约0.005至0.5重量％的范围内变化。基于总载体材料计，沉积或存在于载体或催化剂的表面上的阳离子助催化剂按阳离子重量计的优选量通常在约10和约4000之间，优选在约15和约3000之间，更优选在约20和约2500ppm之间。经常最优选在约50和约2000ppm之间的量。当碱金属铯与其它阳离子一起以混合物形式使用时，如果使用的情况下，为达到所需性能，铯与任意其它一种或多种的碱金属和碱土金属盐的比率不窄，并且可以在宽的范围内变化。铯与其它阳离子助催化剂的比率可以在约0.0001∶1至10,000∶1的范围内，优选在约0.001∶1至1,000∶1的范围内变化。优选地，在使用铯作用助催化剂的最终催化剂中，铯占所有添加的碱金属和碱土金属的至少约10％、更优选约20至100％(重量)。

可以与本发明一起使用的一些阴离子助催化剂的实例包括卤化物，例如氟化物和氯化物，以及周期表的3b至7b族和3a至7a族的原子序数为5至83的除氧之外的元素的含氧阴离子。对于某些应用，可以优选氮、硫、锰、钽、钼、钨和铼的含氧阴离子中的一种或多种。

适合于在本发明的催化剂中使用的阴离子助催化剂或改性剂的类型包括(只是作为举例)：含氧阴离子比如硫酸根SO₄ ^-2、磷酸根例如PO₄ ^-3、钛酸根，例如TiO₃ ^-2、钽酸根例如Ta₂O₆ ^-2、钼酸根例如MoO₄ ^-2、钒酸根，例如V₂O₄ ^-2、铬酸根、例如CrO₄ ^-2、锆酸根例如ZrO₃ ^-2、多磷酸根、锰酸根、硝酸根、氯酸根、溴酸根、硼酸根、硅酸根、碳酸根、钨酸根、硫代硫酸根、铈酸根等。还可以存在卤素离子，包括氟离子、氯离子、溴离子和碘离子。

已经认识到，很多阴离子具有配合的化学性质，并且可以以一种以上的形式存在，例如原钒酸根和偏钒酸根；以及各种不同的钼酸盐含氧阴离子比如MoO₄ ^-2和Mo₇O₂₄ ^-6和Mo₂O₇ ^-2。含氧阴离子还可以包括混合的含金属的含氧阴离子，包括聚含氧阴离子结构。例如，锰和钼可以形成混合的金属含氧阴离子。类似地，其它金属，无论是以阴离子、阳离子、元素还是共价形式提供都可以进入到阴离子结构中。

尽管含氧阴离子或含氧阴离子的前体可以在浸渍载体的溶液中使用，但是能够的是，在制备催化剂的状态的过程中和/或使用的过程中，最初存在的特定的含氧阴离子或前体可以转化成其它形式。当然，元素可以被转化成阳离子或共价形式。在很多情况下，分析技术可能不足以精确地识别所存在的物种。本发明没有受可以最终存在于使用过程中的催化剂上的确切物种的限制的意图。

当助催化剂包括铼时，铼组分可以以各种形式提供，例如以金属、以共价化合物，以阳离子或以阴离子形式提供。提供改进的效率和/或活性的铼物种并不是确定的，并且可以是在催化剂的制备过程中或在用作催化剂的过程中所添加或所产生的组分。铼化合物的实例包括铼盐，比如卤化铼、铼的含氧卤化物、铼酸盐、高铼酸盐、铼的氧化物和酸。然而，还可以适当地使用碱金属高铼酸盐，高铼酸铵，碱土金属高铼酸盐，高铼酸银，其它高铼酸盐和七氧化铼。当溶解在水中时，七氧化铼Re₂O₇水解成高铼酸HReO₄或高铼酸氢盐。因此，对于本说明书来说，七氧化铼可以被认为是高铼酸盐，即，ReO4。类似的化学性质可以由其它金属化比如钼和钨表现。

可以与本发明一起使用的其它类型的助催化剂包括锰组分。在很多情况下，锰组分可以提高催化剂的活性、效率和/或稳定性。提供改进的活性、效率和/或稳定性的锰物种并不确定，并且可以是在催化剂制备过程中或在用作催化剂的过程中所添加或所产生的组分。锰组分包括但不限于乙酸锰、硫酸锰铵、柠檬酸锰、连二硫酸锰、草酸锰、硝酸锰、硫酸锰和锰酸根阴离子，例如高锰酸根阴离子等。为了稳定在某些浸渍溶液中的锰组分，可能必需添加螯合化合物比如乙二胺四乙酸(EDTA)或其合适的盐。

阴离子助催化剂的量可以宽范围地变化，例如基于催化剂的总重量，从约0.0005变化至2重量％，优选从约0.001变化至0.5重量％。当使用时，基于催化剂的总重量，铼组分通常以按铼的重量计至少约1ppmw、例如至少约5ppmw，例如约10至2000ppmw，经常在20和1000ppmw之间的量提供。

用于应用本发明的催化剂的助催化剂还可以是包含氧化还原-半反应对的成员的至少一种效率改进盐的类型，所述氧化还原-半反应对是在气态含氮组分的存在下，在环氧化工艺中使用的，所述气态含氮组分在反应条件下能够形成氧化还原-半反应对的气态效率改进成员。术语″氧化还原-半反应″在本文中被定义为指这样的半反应，所述半反应类似于在例如″Handbook of Chemistry″，N.A.Lange，Editor，McGraw-Hill Book Company，Inc.，1213-1218页(1961)或″CRC Handbook of Chemistry and Physics″，65版，CRC Press，Inc.，Boca Raton，FIa.，D 155-162页(1984)中发现的类型的标准还原或氧化电势(也被称作标准或单电极电势)的表中存在的方程式中发现的那些。术语″氧化还原-半反应对″是指进行这些半反应方程式中的氧化或还原的原子对、分子对或离子对或它们的混合物。这些术语，如氧化还原-半反应对，在本文中被用于包括提供所需性能的改进而不是化学反应发生机理的这一类物质的那些成员。优选地，这些化合物，当其作为半反应对的成员的盐与催化剂缔合时，这些化合物是其中阴离子是含氧阴离子、优选多价原子的含氧阴离子的盐；即，与氧结合的阴离子的原子能够在与异类原子结合时以不同价态存在。如本文所使用的，术语″盐″并不是指在固体催化剂中被缔合或结合的盐的阴离子和阳离子组分，而只是指在反应条件下以某种形式存在于催化剂中的两种组分。钾是优选的阳离子，但是钠、铷和铯也是可操作的，并且优选的阴离子是硝酸根、亚硝酸根和其它能够进行置换或其它化学反应并且在环氧化作用条件下形成硝酸根阴离子的阴离子。优选的盐包括KNO₃和KNO₂，而KNO₃是最优选的。

氧化还原-半反应对的成员的盐被添加到催化剂中，添加的量足以提高环氧化反应的效率。准确量将取决于比如以下的这些变量而变化：所使用的氧化还原-半反应的气态效率改进成员及其浓度、在气相中的其它组分的浓度、包含在催化剂中的银的量、载体的表面积、工艺条件例如空速和温度，以及载体的形貌。备选地，还可以添加合适的前体化合物，使得在环氧化作用条件下，特别是通过与一种或多种气相反应组分的反应，在催化剂中形成适宜量的氧化还原-半反应对的成员的盐。然而，通常地，所添加的效率提高盐或其前体按阳离子计算的浓度，基于催化剂的总重量，为约0.01至约5重量％，优选约0.02至约3重量％。最优选地，该盐以约0.03至约2重量％的量添加。

优选的氧化还原-半反应对的气态效率改进成员是含有能够以多于两种价态存在的元素、优选氮和另外元素(优选氧)的化合物。能够在反应条件下制备氧化还原-半反应对的成员的气态组分通常是含氮气体，比如氧化一氮、二氧化氮和/或四氧化二氮、肼、羟胺或氨、硝基烷属烃(例如，硝基甲烷)、硝基芳族化合物(例如，硝基苯)、N-硝基化合物和腈(例如，乙腈)。在这些催化剂中使用的含氮气态助催化剂的量是足以提高性能比如催化剂的活性并且特别是催化剂的效率的量。含氮气态助催化剂的浓度由所使用的氧化还原-半反应对的成员的特定的效率改进盐及其浓度、进行氧化的特定烯以及由其它因素(包括二氧化碳在进入的反应气体中的量)确定。例如，美国专利5504053公开了，当含氮气态助催化剂是NO(氧化一氮)时，按体积计，合适浓度为气流的约0.1至约100ppm。

尽管在某些情况下，优选的是使用在反应系统中的相同半反应对的成员，即，与催化剂缔合的效率改进的盐助催化剂以及在进料流中的气态助催化剂成员这两种，例如具有硝酸钾和氧化一氮的优选组合，但是，这不是在所有情况下对于实现满意的结果都是必需的。在相同的系统中还可以使用其它组合，比如KNO₂/N₂O₃、KNO₃/NO₂、KNO₃/N₂O₄、KNO₂/NO、KNO₂/NO₂。在一些情况下，可以在总反应的一系列半反应方程式中表示第一和最后的反应的不同半反应中发现所述盐和气态成员。

无论如何，固态和/或气态助催化剂都以促进量提供。催化性质的实例包括可操作性(对失去控制的抵御性)、选择性、活性、转化率、稳定性和收率等。本领域的技术人员应当理解，一种或多种的个别催化性质可以通过″促进量″得到改进，而其它催化性质可以被改进或不被改进，或甚至可以消失。还应当理解，不同的催化性质可以在不同的操作条件下得到改进。例如，在一组操作条件下选择性得到改进的催化剂可能在不同组条件下操作，在后者中，显示活性得到改进而不是选择性得到改进，并且环氧乙烷设备的操作者将有意地改变操作条件，以利用某些催化性质，甚至考虑到原料成本、能量成本、副产物移除成本等，为了利润最大化而损失其它催化性质。

由助催化剂提供的促进作用可以通过很多变量实现，所述变量例如是反应条件、催化剂制备技术、载体的表面积和孔结构以及表面化学性质、催化剂的银和共助催化剂的含量，存在于催化剂上的其它阳离子和阴离子的存在。其它活性剂、稳定剂、助催化剂、增强剂或其它催化剂改进剂的存在也能够影响促进效果。

理想的是，银和一种以上的固体助催化剂相对均匀地分散在载体上。用于沉积银催化剂材料和一种或多种助催化剂的优选过程包括：(1)使用含溶剂或增溶剂、银配合物和一种或多种助催化剂的溶液浸渍根据本发明的载体，以及(2)，之后处理浸渍过的载体，以转化银化合物以及使银和一种或多种助催化剂沉积到载体的外部和内部的孔表面上。通常地，通过在高温加热含溶液的载体，以使在载体内的液体蒸发以及使银和助催化剂沉积到内部和外部的载体表面上，从而完成银和助催化剂的沉积。载体的浸渍是银沉积的优选技术，因为它比涂布程序更有效率地利用了银，涂布程序通常不可能使大量的银沉积到载体的内表面上。此外，涂布的催化剂对于机械磨损所致银损耗更敏感。

气态助催化剂是被引入到反应器中用于与蒸气相反应物比如乙烯和氧制备烯化氧(例如环氧乙烷)的气相化合物或其混合物。在与固体助催化剂协同工作或除固体助催化剂之外的情况下，这些也称作改性剂、抑制剂或改进性剂的助催化剂进一步提高了给定催化剂的性能。如本领域中熟知的那样，典型地，使用一种或多种含氯组分作为气态助催化剂。参见，例如Law等的美国专利2,279,469和2,279,470。含其它卤化物的组分也可以被用于产生类似的效果。

取决于所使用的固体催化剂的组成，可以采用能够产生氧化还原半反应对的至少一种效率改进成员的一种或多种气态组分作为气态助催化剂，这如本领域中熟知的那样。能够产生氧化还原半反应对的效率改进成员的优选气态组分优选是含氮组分。参见，例如Liu等的美国专利6,511,938，尤其是在16栏第48行至67行，以及17栏的第28行；以及Notermann的美国专利4,994,589，尤其是在17栏的10-44行，这两个美国专利各自通过引用结合在此。如本文所使用的，术语″盐″并不是指在固体催化剂中被缔合或结合的盐的阴离子和阳离子组分，而只是指在反应条件下以某种形式存在于催化剂中的两种组分。

备选地，还可以添加合适的前体化合物，使得在环氧化作用条件下，尤其是通过与一种或多种气相反应组分的反应，在催化剂中形成氧化还原-半反应对的成员的适宜量的盐。效率改进助催化剂的前体的浓度的合适范围与所述的盐相同。

可以采用熟知的方法来分析沉积到氧化铝载体上的银和固体助催化剂的量。技术人员可以采用例如物料平衡来确定任意这些沉积组分的量。备选地，可以任何合适的用于确定元素组成的分析技术，比如X-射线荧光(XRF)以确定沉积组分的量。

本发明可应用于在任何合适反应器例如固定床反应器、连续搅拌罐反应器(CSTR)和流化床反应器中的环氧化反应，宽范围的各种各样的这些反应器都是本领域的技术人员熟知的，因而不需要在本文中详细描述。本领域的技术人员也可以容易地确定未反应进料的再循环或使用单次系统或使用连续反应以通过使用串联布置的反应器来提高乙烯转化率的合意性。所选择的操作的具体模式通常由工艺经济性规定。烯烃(烯)优选乙烯到烯烃氧化物(olefin oxide)优选环氧乙烷的转化可以例如通过如下进行：在约200至约300℃的温度以及取决于质量速度和所需的生产率，可以在约5个大气压(506kPa)至约30个大气压(3.0MPa)的范围内变化的压力下，将含烯(例如，乙烯)和氧或含氧气体的进料流连续引入到含催化剂的反应器中。在大规模的反应器中的停留时间通常在约0.1至约5秒的数量级。氧可以以含氧流的形式比如空气或以商品氧或以富氧空气的形式供给到反应器中。使用常规方法，将所得的烯化氧优选环氧乙烷从反应产物中分离并回收。

使用本发明的催化剂或通过本发明的方法制备出的烯化氧可以被转化成亚烷基二醇，烷醇胺和二醇醚。乙二醇在两种重要的应用中使用：作为在聚酯纤维、膜和容器中使用的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)的原料，以及作为汽车的防冻剂。二甘醇、三甘醇和四甘醇是乙二醇的共聚产物。乙二醇可以通过环氧乙烷的(催化或未催化的)水解而产生。环氧乙烷的水解使用酸或碱催化剂进行，或在中性介质中不催化的情况下进行。酸催化的水解通过与水的反应的质子化作用而活化环氧乙烷。碱催化的水解导致对乙二醇的选择性显著降低。主要的副产物是二甘醇和更高的二醇，也产生三甘醇和四甘醇。乙二醇单醚可以通过醇与环氧乙烷的反应制备。乙醇胺可以通过环氧乙烷与氨的反应制备。参见例如US 4845296，其通过引用结合在此。

下列实施例是为了说明发明而阐述的；但是这些实施例并不是意图以任何方式限制本发明。本领域的技术人员应当认识到这些实施例的各种替代和改变都将落入在本发明的范围内。

实施例

在下列实施例中，所使用的每一个产品的供应商都只是在任意实施例中首次出现产品时进行了确定。在随后实施例中的产品的供应商都保持相同，除非另外确定。

除非另外指出，在实施例中所指的受控的气氛炉反应器系统由一端封闭的6″I.D.×19″高的石英管构成，所述封闭端被插入到炉内，使得顶部约5″突出在炉的外面。反应器的室用具有Viton垫圈的不锈钢盖密封。该盖与起辐射屏蔽作用的Ni圆盘体绝缘。所述盖配备有口，以允许气体添加和移除，并且用于将热电偶插入反应器中。气体歧管允许控制气体的添加和从反应器中移除气体。

除非另外规定，在下列实施例中所提及的XPS测量按如下进行：XPS测量在Physical Electronics Model 5600 Multi-technique Surface AnalysisSystem上进行。该分析使用单色仪阴极铝X-射线源[Kα＝1486.6eV(eV是电子伏特)]在345瓦特(15KeV和23mA电流)进行。对于一般的表面特征，从800微米×800微米的分析区域获得信号。XPS测量在187.5eV通过能量的情况下获得。在284.8eV的C_1s峰被用作结合能(Eb)电荷参比。样品以获得时的丸粒形式(丸粒尺寸：约9mm长度和9mm直径)进行安装，丸粒被安装到在样品支架内部的浅孔内。然后，样品被插入到超高真空室(UHV)内部(在UHV室内部的压力接近或约10^-10托)。元素的XPS测量从离获得时的丸粒的外表面60埃的深度获得。“压碎强度的平均值和范围”可以根据ASTM方法的编号D 6175-98确定。在下面的实施例中描述的压碎强度测量通过改变ASTM方法编号D 6175-98而进行：使用10个试样的样品，以及在测试之前不干燥试样。

1和2号实施例

对于1和2号实施例，按如下制备形状为约1/4″O.D.(3/32″I.D.)1/4″长的环形的前体物体。通过将1kg的Versal V-250，假-勃姆石，(UOP LLC，DesPlaines，IL USA)、65g的Methocel

A4M(Dow Chemical Company，Midland MI USA)、850g水、20g油酸(VWR Scientific Products，WestChester PA USA)用研钵和杵进行混合，从而制备出可挤出的膏剂，然后用在模头出口处装备有削切机构的18mm逆方向旋转的双螺杆挤出机进行挤出。所得环形的挤出丸粒在60℃、在流动空气中干燥36至72h，然后缓慢地被加热到1000℃并且在1000℃保持2h以移除有机组分并且使Versal V-250脱水。

在1号实施例中，将前体物体装入到反应器中，并且在真空下加热到950℃。然后，向反应器中引入SiF₄气体，直到实现300托的压力，然后，关闭反应器，并且使前体物体与SiF₄气体(Voltaix，Somerville NJ USA)在950℃接触90分钟。然后，将所述气体从反应器中移除，并且将所述物体冷却到室温。随机选取的环的SEM分析显示产物主要是互锁的片晶。参见图2。随机选取丸粒的表面组成通过XPS测定，并且结果在表1中给出。

在2号实施例中，将前体物体装入到反应器中，并且在真空下加热至950℃。然后，向反应器中引入BF₃气体(Voltaix，Somerville NJ USA)，直到实现100托的压力，然后，关闭反应器，并且使前体物体与BF₃气体在950℃接触20分钟。然后，将所述气体从反应器中移除，并且将所述物体冷却到室温。随机选取的环的SEM分析显示产物主要是互锁的片晶。参见图3。随机选取丸粒的表面组成通过XPS测定，并且结果在表1中给出。

3至7号实施例

对于3至7号实施例，按如下制备形状为约1/4″O.D.(3/32″I.D.)1/4″长的环形的前体物体。通过将1kg的Versal V-250，假-勃姆石(UOP LLC，DesPlaines，IL USA)、65g的Methocel

A4M(Dow Chemical Company，Midland MI USA)、850g水、20g油酸(VWR Scientific Products，WestChester PA USA)在不锈钢研磨机中混合12分钟，以制备出可挤出的膏剂。将该膏剂在密封的容器中熟化24小时，然后用在模头出口处装备有削切机构的18mm逆方向旋转的双螺杆挤出机进行挤出。所得环形的挤出丸粒在60℃、在流动空气中干燥36至72h，然后缓慢地被加热到1000℃并且在1000℃保持2h以移除有机组分并且使Versal V-250脱水。

在3号实施例中，将前体物体装入到反应器中，并且在真空下加热至950℃。然后，向反应器中引入SiF₄气体，直到实现300托的压力，然后，关闭反应器，并且使前体物体与该气体在950℃接触90分钟。然后，将所述气体从反应器中移除。接着，将BF₃气体添加到反应器中，直到达到180托的压力，然后关闭反应器并且使内容物与BF₃气体在950℃接触30分钟。然后，将气体从反应器中移除，并且将所述物体冷却到室温。随机选取的环的SEM分析显示产物主要是互锁的片晶。参见图4。随机选取丸粒的表面组成通过XPS测定，并且结果在表1中给出。

表1

nd＝没有检测到

在4号实施例中，将前体物体装入到反应器中，并且在真空下加热至925℃。然后，向反应器中引入SiF₄气体，直到实现80托的压力，然后，关闭反应器，并且使前体物体与SiF₄气体在925℃接触60分钟。然后，将所述气体从反应器中移除，并且将所述物体冷却到室温。随机选取的环的SEM分析显示产物主要是互锁的片晶。

在5号实施例中，将前体物体装入到反应器中，并且在真空下加热至980℃。然后，向反应器中引入SiF₄气体，直到达到300托的压力，然后，关闭反应器，并且使前体物体与SiF₄气体在980℃接触90分钟。然后，将所述气体从反应器中移除，并且将所述物体冷却到室温。随机选取的环的SEM分析显示产物主要是互锁的片晶。

在6号实施例中，将前体物体装入到反应器中，并且在真空下加热至950℃。向反应器中引入无水HF气体，直到达到300托的压力，然后，关闭反应器，并且使前体物体与HF气体在950℃接触90分钟。然后，将所述气体从反应器中移除，并且将其内容物冷却到室温。

在7号实施例中，将前体物体装入到反应器中，并且在真空下加热至950℃。向反应器中引入1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)(Airgas，Inc.，Radnor，Pennsylvania，USA)气体，直到达到300托的压力，然后，关闭反应器，并且使前体物体与HFC-134a气体在950℃接触90分钟。然后，将所述气体从反应器中移除，并且将所述反应器和它的内容物冷却到室温。随机选取的环的SEM分析显示产物主要是互锁的片晶。图5描述了来自前体物体与所述气体在950℃接触5分钟的随机选取的环的SEM分析。

8至18号实施例

对于8至18号实施例，将100份的过渡氧化铝的前体(在表2中被称作氧化铝来源)与2至8份的甲基纤维素粘合剂(Methocel

A15LV)、10至30份的二醇润滑剂(聚乙二醇，VWR Scientific Products，West Chester，PA，USA)和50至80份水进行研磨混合，以形成可挤出的膏剂。将该膏剂用双螺杆挤出机挤出成1/8″直径的线材。所述前体是假-勃姆石Catapal B(UOP LLC，DesPlaines IL USA)，Sasol(UOP LLC，DesPlaines IL USA)或Versal V-250或三水铝石，Alphabond 300(Alcoa，Pittsburgh PA，USA)或这些氧化铝的混合物(参见表2)。干燥之后，将挤出物在空气中于表2给出的温度煅烧2小时。然后，将煅烧后的挤出物装入到如在Wallin等的美国专利6,306,335中描述的反应器中，并且在真空下加热至表2给出的温度。然后，用SiF₄气体填充反应器至表2给出的压力，并且使所述气体接触挤出物达表2给出的时间。然后，将气体从反应器中移除，并且将反应器冷却到室温。产物的样品由SEM显微术检测，其显示产物主要是互锁片晶的形式。代表性样品的X-射线衍射(″XRD″)显示产物主要是α-氧化铝。来自各个实施例的产物的表面积通过N₂BET测定，并且给出在表2中。每一个实施例的产物的平均孔径通过汞孔隙率计测定，并且给出在表2中。每一个实施例的产物的孔体积通过汞孔隙率计测定，并且给出在表2A中，孔大小分布也一样。

表2

表2A：

TPV＝总孔体积

19至22号实施例

对于19和20号实施例，按如下制备形状为1/4″O.D.(3/32″I.D.)1/4″长的环形的前体物体。通过将1kg的Versal V-250、65g的Methocel A4M、850g水和20g油酸在不锈钢研磨机中研磨混合12分钟，以制备出可挤出的膏剂。然后，将该膏剂在模头出口处装备有削切机构的18mm逆方向旋转的双螺杆挤出机进行挤出。所得环形的挤出丸粒在60℃、在流动空气中干燥36至72h。对于19号实施例，将干燥后的挤出物缓慢地加热到750℃并且在750℃保持2h以移除有机组分并且使Versal V-250脱水。对于20号实施例，将干燥后的挤出物缓慢地加热到950℃并且在950℃保持2h以移除有机组分并且使Versal V-250脱水，从而形成过渡氧化铝前体。

对于21和22号实施例，按如下制备形状为1/4″O.D.(3/32″I.D.)1/4″长的环形的前体物体。通过将1kg的Versal V-250、65g的Methocel A4M、850g水、20g油酸以及250g石蜡薄片(熔点65-75℃)(Aldrich，St.Louis，MO USA)在不锈钢研磨机中研磨混合12分钟，以制备出可挤出的膏剂。然后，将该膏剂在模头出口处装备有削切机构的18mm逆方向旋转的双螺杆挤出机进行挤出。所得环形的挤出丸粒在60℃、在流动空气中干燥36至72h。对于21号实施例，将干燥后的挤出物缓慢地加热到750℃并且在750℃保持2h以移除有机组分并且使Versal V-250脱水，从而形成过渡氧化铝前体。对于22号实施例，将干燥后的挤出物缓慢地加热到950℃并且在950℃保持2h以移除有机组分并且使Versal V-250脱水，从而形成过渡氧化铝前体。

将约45g的每一种相应的成形前体物体装入到反应器中，并且在真空下加热到935℃。然后，向反应器中引入SiF₄气体，直到达到300托的压力，然后，关闭反应器，并且使过渡氧化铝前体物体与SiF₄气体在935℃接触120分钟。然后，将所述气体从反应器中移除，并且将所述物体冷却到室温。随机选取的环的SEM分析显示产物主要是互锁的片晶。随机选取的丸粒的孔体积通过Hg孔隙率计确定。对于每一个实施例，测量10个随机选取的丸粒的平板压碎强度，并且计算平均平板压碎强度和标准偏差。这些结果给出在表3中，并且示出在图1中。

表3

23和24号实施例

对于23和24号实施例，通过XPS测定随机选取的商购多孔形状的α-氧化铝体的表面组成。

23号实施例：将多孔状的α氧化铝体CS303(United Catalyst Inc，Louisville，KY，USA，现在称作Sud-Chemie)装入到反应器中，并且在真空下加热到950℃。然后，向反应器中引入SiF₄气体，直到达到300托的压力，然后，关闭反应器，并且使成形多孔体与SiF₄气体在950℃接触90分钟。然后，将所述气体从反应器中移除，并且将所述物体冷却到室温。处理之后的随机选取丸粒的表面组成通过XPS测定，并且描述于表4中。

24号实施例中，将多孔状的α氧化铝体(Norton SA-5473(Lot 07-9103912-20目)(Saint-Gobain-Norpro(Stow OH USA))装入到反应器中，并且在真空下加热到950℃。然后，向反应器中引入SiF₄气体，直到达到300托的压力，然后，关闭反应器，并且使多孔成形体与SiF₄气体在950℃接触90分钟。然后，将所述气体从反应器中移除，并且将所述物体冷却到室温。处理之后的随机选取丸粒的表面组成通过XPS测定，并且描述于表4中。

表4：

nd＝未检测出

25至29号实施例

对于25至29号实施例，如表5所示那样，将前体组合物煅烧，然后与SiF₄气体接触。对于25，26，28和29号实施例，通过如下制备样品：将50g的一批的氧化铝和30g的8％甲基纤维素(Methocel

A15LV)水溶液形式的添加剂组合用机械搅拌器混合，将混合物在室温干燥，将干燥后的混合物压碎，然后干压形成约2mm厚的约1″圆盘体。由Harbison-Walker(ANH Refractories，Moon Township，PA USA)、氧化锰(Sigma-Aldrich，St.Louis，MO USA)、粉末形式的平均粒度为约120微米的粒状硅酸锆和硅酸镁(Magnesol，The Dallas Group of America，Jefferson，IN USA)获得熔凝硅石。然后，将干压后的圆盘体煅烧，并且与SiF₄气体接触。对于27号实施例，由Versal V-250挤出1/4″环形，在750℃煅烧2小时，然后用0.166摩尔的硝酸镁溶液浸渍至刚开始润湿的点。所述硝酸镁溶液通过将六水合硝酸镁(Fisher，USA)溶解在水中而制备。在浸渍之后，将挤出物干燥，然后煅烧并且与SiF₄气体接触。通过SEM显微术检测样品，其显示产物主要是互锁的片晶。产物的X-射线衍射(XRD)分析显示各种结晶产物，这些产物给出在表5中。

表5：

^*PDF是指粉末衍射文件^TM，其是由美国宾夕法尼亚州的NewtownSquare的International Centre for Diffraction Data所编译的数据库。

1至8号的载体的制备方法在前述实施例中给出。载体1在8号实施例中描述，载体2至5是在14号实施例中描述的载体，载体6是在15号实施例中描述，载体7在4号实施例中描述，而载体8在5号实施例中描述。在14号实施例中描述的载体(载体2至5)被分开，并且在制备成催化剂之前在各种温度下热处理。1至8号的载体的特征在下表6中描述。

表6：用于制备环氧乙烷催化剂的载体

每一个载体的表面积使用氮由B.E.T.测定。载体的总孔体积和平均孔径由汞孔隙率计测定至60,000psig的最大压力。载体2，3，4和5是在14号实施例中制备出的载体的一些部分，在它们转化成α-氧化铝之后并且在催化剂制备之前，这些部分分别在敞开的坩埚中分别于900℃，1100℃和1300℃的温度进行热处理2小时。

催化剂制备

由The Dow Chemical Company的Union Carbide Corporation EO/EG催化剂单元获得银-胺-草酸盐浸渍溶液，该溶液含有按重量计的约30％氧化银，18％草酸，17％乙二胺，6％单乙醇胺和27％蒸馏水，并且通过如下步骤的程序制备所述溶液：(1)1.14份乙二胺(高纯度等级)与1.75份蒸馏水混合；(2)将1.16份的二水合草酸(试剂等级)缓慢地加入到乙二胺水溶液中，以使溶液的温度不超过40℃，(3)缓慢地添加1.98份氧化银，以及(4)添加0.40份单乙醇胺(不含Fe和Cl)。表5中显示的载体用上述的浸渍银溶液真空浸渍。

载体在适当大小的玻璃或不锈钢圆柱体容器中浸渍，该容器装配有用于在真空下浸渍载体的合适的管塞。用于容纳浸渍溶液的合适的分液漏斗经由橡皮塞子插入到浸渍容器的顶部中。容纳有载体的浸渍容器被抽真空至接近1-2″汞绝对值(absolute)达10至30分钟，之后，浸渍溶液通过开启在分液漏斗和浸渍容器之间的管塞，而被缓慢地添加到载体中。在所有的溶液腾空至浸渍容器(～15秒)之后，释放真空，并且压力返回到大气压。随着溶液的添加，载体仍然在环境条件下于浸渍溶液中浸渍5至30分钟，并且之后排出过量的溶液，达10至30分钟。

然后将浸渍有银的载体按如下进行焙烧，以使银在催化剂表面上进行还原。将浸渍的载体以单层形式展开在不锈钢丝网盘上，然后放置在不锈钢皮带(螺旋形编织)上，并且传输经过2″×2″见方的加热区达2.5分钟，或在相等条件下使用更大的皮带操作。通过将热空气向上以266标准立方英尺/小时(SCFH)的速度传送通过皮带以及催化剂粒子周围，使加热区保持在500℃。在加热区焙烧之后，将催化剂在开放的空气中冷却至室温，并且称重。

接着，利用含有草酸银胺溶液和催化剂助催化剂的第二银浸渍溶液，对浸渍有银的载体进行真空浸渍。第二浸渍溶液由所有的来自第一浸渍溶液的排出溶液加上第一溶液的新鲜等分试样构成，或使用新溶液。在搅拌的情况下，助催化剂以水溶液或纯的形式添加(在表7中所列出的升序数值顺序形式)。在催化剂A至F和H中，将2摩尔当量乙二胺四乙酸(EDTA)二铵与锰催化剂一起添加，以稳定在浸渍溶液中的锰。在催化剂G中，出于相同的目的，添加超过1摩尔当量的二铵EDTA。

对于第二浸渍的浸渍、排出和焙烧步骤类似于第一浸渍进行。

二次浸渍的载体，即，成品催化剂再次进行称重，并且基于在第二浸渍中的载体的重量的增加，计算银的重量％和助催化剂的浓度(结果给出在表7中)。然后，将成品催化剂在乙烯环氧化反应中使用，其结果给出在31号实施例中。

表7：催化剂制备

表7：催化剂制备，续表

31号实施例

使用带有内部气体再循环的标准返回式(back)-混合高压釜或单次管式反应器进行催化剂测试。在表8中给出的乙烯、氧和气相改进剂/助催化剂进料浓度有些变化。类似于在Chemical Engineering Progress，70卷，第5期，78-84页，1974中的J.M.Berty的题为″Reactor for VaporPhase-Catalytic Studies，″的论文的图2中所描述的那些的公知的返回式混合底部搅拌高压釜被用作反应器之一。入口条件包括如下：

表8：乙烯环氧化的工艺条件

在乙烯环氧化工艺条件中用于管式反应器的催化剂测试程序如下：将约5g的催化剂用研钵和杵压碎，然后过筛至美国标准的30/50目。从过筛的材料中，将0.5g添加到由0.25英寸O.D.的不锈钢制成的微反应器(壁厚：0.035英寸)中。使用玻璃棉将催化剂保持在适当位置。将反应器管装配到已加热的铜块内，所述铜块已经具有倚着其放置的热电偶。然后，用绝缘箱包围所述块。在200psig的压力，使进料气体经过已加热的催化剂。在标准压力和室温，调节并记录反应器流量。

在乙烯的环氧化工艺条件中用于高压釜的催化剂测试程序如下：将40cc的催化剂加入到返回式混合高压釜中，并且记录催化剂的重量。在约10SCFH的氮气流速以及在1500rpm工作的风扇的情况下，将返回式混合高压釜加热到反应温度附近。SCFH是指在标准温度和压力，即，0℃和一个大气压下，每小时的立方英尺。然后，中断氮气流，并且将上述进料流引入到反应器中。总的气体出口流速被调节至11.3SCFH，并且总压被保持恒定在275psi。接着的几个小时内，调节温度以提供所需的出口环氧乙烷。通过调节氯乙烷和/或氧化一氮，可以获得最佳的效率。温度(℃)或作为温度和催化剂效率的函数的出口环氧化物典型地作为描述催化剂性能的响应而获得。仔细地监控催化剂性能以确保催化剂性能已经达到稳定态的条件。氯乙烷和氧化一氮的浓度可以进一步调节以保持最大的效率。在催化剂熟化的试验中，获得到乙烯环氧化物的催化剂效率以及失活的比率(温度升高和/或效率损失)。

对于两种测试装置，根据上述程序报导催化剂效率的单次试验结果的标准偏差为约0.5％效率单位。根据上述程序报导催化剂活性的单次试验结果的典型标准偏差为约2℃或0.1％摩尔EO。当然，标准偏差将取决于进行试验所使用的设备的质量和技术的精度，并且因此将变化。本文报导的试验结果被认为在上述的标准偏差之内。

对于催化剂A-F，表9显示了由催化剂A至F(表7)在表8所描述的条件中的氧工艺条件-I下，制备1摩尔％的环氧乙烷所需要的效率和温度。内插一些结果，以获得确切地用于1.00摩尔％的出口环氧乙烷的温度和效率。

表9：催化剂A-F

对于催化剂G，表10给出了在环氧乙烷工艺条件-氧工艺条件II(表8)下，在各种反应器温度，以摩尔％表示的环氧乙烷的量和催化剂的效率(即，乙烯到环氧乙烷的反应的选择性)。数据是在催化剂试验的第一周过程中收集的。

表10：催化剂G

对于催化剂H，表11给出了在240℃的反应器温度，在两种不同的进口氯乙烷(ECl)含量，以及在环氧乙烷工艺条件-氧工艺条件III(表8)下，以摩尔％表示的环氧乙烷的量和催化剂的效率(即，乙烯到环氧乙烷的反应的选择性)。

表11：催化剂H

温度(℃)	出口EO(摩尔％)	效率(％)	进口ECl(ppm)
				240	0.99	85.8	4
	0.95	86.5	5

32和33号实施例

对于32和33号实施例，按如下制备形状为约1/4″O.D.(3/32″I.D.)1/4″长的环形的前体物体。通过将1kg的Versal V-250，假-勃姆石，(UOP LLC，DesPlaines，IL USA)、65g的Methocel

A4M(Dow Chemical Company，Midland MI USA)、850g水、20g油酸(VWR Scientific Products，WestChester PA USA)在不锈钢研磨机中研磨混合12分钟，以制备出可挤出的膏剂。所述膏剂在密封的容器中熟化24小时，然后，将该膏剂在模头出口处装备有削切机构的18mm逆方向旋转的双螺杆挤出机进行挤出。所得环形的挤出丸粒在60℃、在流动空气中干燥36至72h，然后缓慢地加热到1000℃并且在1000℃保持2小时以移除有机组分并且使Versal V-250脱水。

在32号实施例中，将前体物体装入到使用6″I.D.氧化铝管而不是6″I.D.石英管的受控气氛的反应器中，并且在真空下加热至810℃。向反应器中引入HFC-134a气体，直到达到300托的压力。然后，关闭反应器，并且使前体物体与该气体在810℃接触60分钟。然后，将反应器以2℃/min加热，直到达到930℃的温度。当反应器温度达到930℃时，将所述气体从反应器中移除，并且将所述反应器和它的内容物冷却到室温。在将所述气体从反应器中移除之后，立即将N₂气体添加至400托的压力，然后移除。将这个步骤重复两次以促进含氟气体从系统中的移除。随机选取的环的SEM分析显示产物主要是互锁的片晶。参见图6。随机选取的丸粒的表面组成通过XPS测定，并且该结果给出在表12中。测量10个随机选取的丸粒的平板压碎强度，并且平均平板压碎强度为1.207lbs/mm，其中标准偏差为0.300lbs/mm。

使用在32号实施例中制备出的载体，使用硝酸钾和K₂Mn(EDTA)和(NH₄)₂H₂(EDTA)溶液，经由前面描述的相同方法，制备含有所计算出的助催化剂和银的含量的催化剂，所述含量为1666ppm K、147ppm Mn和37.4wt％Ag。在表8所示的氧工艺条件II下，将这种催化剂的30克样品在Rotoberty反应器中进行试验。入口进料为8％氧，30％乙烯，5ppm氯乙烷和5ppm氧化一氮，并且初始的反应器温度为220℃。在第二天，该温度升高到230℃，并且反应器经历了高压釜停工。在第三天，反应器在240℃重新开始。在第四天，温度增加到255℃。在第五和第六天，温度设定在240℃。在第五天，催化剂产生1.75％的环氧乙烷，其中选择性为87.5％。

在33号实施例中，将实施例32的产物的一部分放置在氧化铝坩埚内，并且在箱式炉内以约4℃/min加热到1400℃，在1400℃保持4小时，然后冷却到室温。通过XPS测定随机选取的丸粒的表面组成，并且结果给出在表12中。测量10个随机选取的丸粒的平板压碎强度，并且平均平板压碎强度为2.553lbs/mm，其中标准偏差为0.542lbs/mm。

使用在33号实施例中制备出的载体，使用硝酸钾和K₂Mn(EDTA)和(NH₄)₂H₂(EDTA)溶液，经由前面描述的相同方法，制备含有所计算出的助催化剂和银的含量的催化剂，所述含量为1736ppm K，151ppm Mn和36.9wt％Ag。在表8所示的氧工艺条件II下，将这种催化剂的30克样品在Rotoberty反应器中进行试验。入口进料为8％氧，30％乙烯，5ppm氯乙烷和5ppm氧化一氮，并且初始的反应器温度为220℃。在第二天，该温度升高到230℃。在第三天，反应器在240℃重新开始。在第四天，温度增加到255℃。在第五和第六天，温度设定在240℃。在第五天，催化剂产生1.53％的环氧乙烷，其中选择性为86.4％。

表12：

nd＝未检测到

34和35号实施例

对于34和35号实施例，通过XPS确定随机选取的商购多孔形状的α-氧化铝体的表面组成。

34号实施例：将多孔状的α氧化铝体06590-S H218C-6 HT(UnitedCatalyst Inc，Louisville，KY，USA，现在称作Sud-Chemie)装入到使用6″I.D.氧化铝管而不使用6″I.D.石英管的反应器中，并且在真空下加热到840℃。然后，向反应器中引入HFC-134a气体，直到达到300托的压力，然后，关闭反应器，并且使前体物体与该气体在840℃接触180分钟。然后，反应器以2℃/min加热。当温度达到900℃时，将所述气体从反应器中移除。添加N₂气至400托的压力，然后移除。添加另外的N₂气至400托的压力，然后移除。然后，反应器在动态真空下保持，直到达到980℃温度。当反应器温度达到980℃时，使反应器和其内容物冷却到室温。通过XPS测定处理之后的随机选取丸粒的表面组成，并且描述于表13中。

35号实施例中，将多孔状的α氧化铝体(Norton SA-5502(1/4″环形)(St.Gobain-Norpro(Stow OH USA))装入到使用6″I.D.氧化铝管而不使用6″I.D.石英管的反应器中，并且在真空下加热到840℃。然后，向反应器中引入HFC-134a气体，直到达到300托的压力。然后，关闭反应器，并且使前体物体与该气体在840℃接触180分钟。然后，反应器以2℃/min加热。当温度达到900℃时，将所述气体从反应器中移除。添加N₂气至400托的压力，然后移除。添加另外的N₂气至400托的压力，然后移除。然后，反应器在动态真空下保持，直到达到980℃温度。当反应器温度达到980℃时，使反应器和其内容物冷却到室温。通过XPS测定处理之后的随机选取丸粒的表面组成，并且描述于表13中。

表13：

nd＝未检测到

36和37号实施例

对于36和37号实施例，如实施例32和33所述，制备形状为约1/4″O.D.(3/32″I.D.)1/4″长的环形的前体物体。

在实施例36和37中，将前体物体装入到基于系列3700型12×12×24石墨真空炉的受控气氛反应器中。

在36号实施例中，前体物体在真空下加热到800℃。然后，向反应器中引入HFC-134a气体，直到达到150托的压力，然后，关闭反应器，并且使前体物体与该气体在820℃接触120分钟。然后，反应器以2℃/min加热直至达到950℃的温度。当反应器温度达到950℃时，将气体排空并且开始一系列的7次N₂吹扫。反应器温度在950℃保持120分钟，之后使反应器和其内容物冷却到室温。随机选取的环的SEM分析显示产物主要是互锁的片晶。参见图7。

在37号实施例中，前体物体在真空下加热到820℃。然后，向反应器中引入HFC-134a气体，直到达到150托的压力，然后，关闭反应器，并且使前体物体与该气体在820℃接触120分钟。此时，开始一系列的七次N₂吹扫。1小时之后，反应器以2℃/min加热，直到达到900℃的温度。将反应器的温度在900℃保持2h，然后反应器以5℃/min加热，直到达到1400℃的温度。将反应器的温度在1400℃保持4h，之后使反应器和其内容物冷却到室温。随机选取的环的SEM分析显示产物主要是互锁的片晶。

本文中引用的所有参考文献，包括出版物、专利申请和专利都通过引用结合到此，其程度就好像每一个参考文献都单独地并且具体地规定通过引用而结合，并且将其全部内容在本文中进行了描述。

术语″一个″和″一种″和″所述″等在描述本发明的上下文(尤其是在后附权利要求书的上下文)中的使用被认为覆盖单个和多个情况，除非本文中另有指出或明显与上下文矛盾。本文中的数值的范围的叙述只是意图起着分别提及每一个落入所述范围内的单独值的简略方法的作用，除非本申请另有说明，并且每一个单独值都结合到说明书中，如同每一个单独值都在本文中单独提及一样。本文中描述的所有方法可以以任何合适的顺序进行，除非本文中另有说明或明显与上下文矛盾。本文中提供的任何和所有实施例或示例性语言(例如，“比如”)的使用只是意图更好地说明本发明，并不是对本发明的范围施加限制，除非另有要求。说明书中的语言将不被解释为指示任何不主张的要素作为实践本发明所必需的。

本文描述了本发明的优选实施方案，包括本发明人已知的实施本发明的最佳方式。当然，基于前述的描述，那些优选实施方案的变化对于本领域的技术人员将是明显的。本发明人预期技术人员适当地应用这些变化，并且本发明人意图本发明以不同于本文所具体描述的方式的方式来实践。因此，如适用法律允许的，本发明包括在后附权利要求中所提及的主题的所有变化和等价内容。而且，在其所有可能的变化中的上述要素的任意组合都被本发明所包含，除非本文另有指出或与上下文明显矛盾。

Claims (3)

1.一种用于改变α-氧化铝的表面组成的方法，所述方法包括：

a.提供容器；

b.将具有一种表面组成的α-氧化铝引入到所述容器中；

c.将含氟化合物以在引入条件下的含氟气体形式引入到所述容器中；以及

d.在一个或多个时间周期并且在足以改变所述α-氧化铝的表面组成的一个或多个温度下，使被引入的含氟化合物与所述α-氧化铝的至少一部分接触。

2.一种α-氧化铝片晶，所述α-氧化铝片晶的表面组成包含硅浓度为约1至约20原子％的含硅物种，所述硅浓度是通过X-射线光电子能谱术测定的，其中至少75％的片晶是互锁的片晶。

3.一种α-氧化铝片晶，所述α-氧化铝片晶的表面组成包含硼浓度为约1至约20原子％的含硼物种，所述硼浓度是通过X-射线光电子能谱术测定的，其中至少75％的片晶是互锁的片晶。

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