CN105709796A - 一种负载型纳米y型分子筛及其合成方法 - Google Patents

一种负载型纳米y型分子筛及其合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种负载型纳米Y型分子筛的合成方法，包括如下步骤：（1）将大孔拟薄水铝石在300~800℃条件下，焙烧1~5h，获得大孔γ-氧化铝；（2）将碱性钠盐、含铝化合物、含硅化合物加水溶解并混合均匀，加入计量Y分子筛导向剂，在超声波的作用下进行水热晶化；（3）步骤（2）晶化结束后，采用稀无机酸调整浆液pH值至8~9，然后加入计量的步骤（1）的大孔γ-氧化铝粉，继续搅拌1~5h，控制溶液温度75~100℃，搅拌结束后经过滤、水洗、干燥获得负载型纳米Y型分子筛。该方法制备的负载型纳米Y型分子筛具有小晶粒。

Description

一种负载型纳米Y型分子筛及其合成方法
技术领域
本发明涉及一种负载型纳米Y型分子筛及其合成方法，具体地说涉及一种采用浸渍方式负载浆液体系中的纳米Y型分子筛颗粒，制备出负载型纳米Y型。
技术背景
沸石分子筛广泛存在于自然界，而分子筛人工合成的实现则推动了材料化学和工业催化技术的发展。分子筛除了广泛应用于催化、吸附、分离等过程外，在微激光器、气体和液体分离膜、气体传感器、非线性光学材料、荧光材料、低介电常数材料和防腐材料等方面也不断得到应用或具有潜在应用前景。目前，人工合成的分子筛不下千种，得到工业应用或引起工业领域兴趣只有大约几十种，而影响新结构分子筛工业应用的障碍首先就是其合成工艺的成熟程度和制备成本的高低，另外一个就是其良好的催化性能和独特的催化特点。在石油炼制过程的重油深加工技术中，里程碑式的飞跃就是分子筛替代天然白土和无定形酸性硅酸铝所引发的重油裂解技术革命。
纳米分子筛具有短的孔道和较开放的晶穴，不仅在催化、离子交换、复合材料方面显示优异性能，而且在分子组装、光电磁功能纳米材料制备上是一种优良的载体材料或宿主材料。由于纳米分子筛具有较大的比表面积和较高的晶内扩散速率，在提高催化剂的利用率、增强大分子转化能力、减小深度反应、提高选择性以及降低结焦失活等方面均表现出优越的性能。其由于表面原子数与体相原子数之比随着晶粒尺寸的减小而急剧增大，表现出明显的体积效应、表面效应和量子尺寸效应，从而具有独特的物理化学性质。同时，纳米分子筛不仅可作为纳米工程研究中的理想基元构件，用于构筑各种多级有序结构的催化及功能材料。然而纳米材料在合成和制备过程中，存在着容易团聚稳定性差和过滤困难等问题。
分子筛原位合成就是将分子筛组分直接生长在某种基质上的制备方法，它在合成本质上与传统的液相合成一样，所不同的是它单一的目的分子筛产物，它是生长并附着在基质上的分子筛晶粒的分散体系，某种意义上说它是一种复合材料。不论是什么方式的原位合成，对基质都有要求，原则上要求其在合成环境中具有保持原有基本结构的特点。在石油化工过程大量应用的仍然以微孔结晶硅酸铝分子筛为主，它们几乎都是在碱性水热条件下合成的。因此，通常的无定形碱土氧化物是不适合的，因为它们大部分在强碱体系下会溶解或转化成其它碱式化合物。因此，现有的原位合成材料均采用天然的惰性材料，如高岭土、粘土、蒙脱土等，其中高岭土具有双层八面体晶态结构，表面具有弱酸性，也具有一定的化学惰性，因此可以作为碱性水热条件下原位合成的基质。专利CN200810012205.6以高温焙烧的高岭土为基质，通过外加铝源的方式进行原位晶化合成八面沸石，可以大大缩短晶化时间，并提高产品性质，合成的八面沸石可以作为加氢裂化等催化剂的组分。
Heden等首先在US3391994公开了以高岭土为原料制备活性组份和基质共生的NaY原位结晶技术，主要考虑应用在FCC催化剂上。为了得到活性好催化选择型优异的原位晶化催化剂，对基质材料是有特殊要求的，如EP0209332A2公开了一种以高岭土为原料原位晶化技术，使用550~925℃焙烧得到的偏高岭土。CN1549746A，CN1232862A，CN1334318A虽然也都涉及了采用焙烧高岭土做基质进行原位合成制备Y分子筛。CN200310106602.7涉及一种用煅烧高岭土制备纳米级分子筛的方法，以及用此方法制备出A型、P型X型的系列纳米分子，其特点是该方法改变了传统的生产工艺，采用在水热反应中直接合成方法，反应速率加快，反应体系中的晶核数增多，可得到颗粒很细的产物，制备工艺流程合理、简单、操作方便。然而上述专利所涉及原位法制备的分子筛，或者分子筛晶粒尺寸较大，一般在300~600nm之间，属于小晶粒范围，难以实现催化性能的进一步提升；或者合成的分子筛硅铝比低，不属于Y型分子筛晶型范畴，不适合作为炼油过程催化材料使用。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种负载型纳米Y型分子筛及其合成方法。
一种负载型纳米Y型分子筛的合成方法，包括如下步骤：
（1）将大孔拟薄水铝石在300~800℃条件下，焙烧1~5h，获得大孔γ-氧化铝；
（2）将碱性钠盐、含铝化合物、含硅化合物加水溶解并混合均匀，加入计量Y
分子筛导向剂，在超声波的作用下进行水热晶化，晶化温度为50～90℃，晶化时间为10~20小时，优选为12~18小时；
（3）步骤（2）晶化结束后，采用稀无机酸调整浆液pH值至8~9，然后加入计量的步骤（1）的大孔γ-氧化铝粉，继续搅拌1~5h，控制溶液温度75~100℃，搅拌结束后经过滤、水洗、干燥获得负载型纳米Y型分子筛。
本发明方法，步骤（1）中的大孔拟薄水铝石取工业用常规大孔拟薄水铝石，表面积>230m2/g，孔容>0.8mL/g，经程序升温焙烧后转化为化学性能更稳定的大孔γ氧化铝，具有很好的热与水热稳定性，同时具有较大的比表面积和孔容，适合作为纳米级分子筛颗粒在其表面上的分散。
本发明方法，步骤（1）将获得的大孔γ-氧化铝进行200℃~600℃气相SiF4处理，处理时间为10-100min，处理压力为0.01-0.1Mpa获得改性的大孔γ-氧化铝。经过气相SiF4处理后，大孔氧化铝的表面获得硅和氟元素的修饰，在保持氧化铝晶体孔结构和热稳定性不变的基础上，大大增加表面化学活泼性和比表面积，非常有利于增强Y分子筛的纳米晶粒与氧化铝表面结合力，提高纳米分子筛在氧化铝表面的分散度和降低纳米分子筛的晶粒度。
本发明方法，步骤（2）中所述的碱性钠盐包括碳酸钠、氢氧化钠和铝酸钠的一种或几种混合。所述的含铝化合物为外加铝源，包括氧化铝或者铝酸盐化合物的一种或几种混合。铝酸盐包括硫酸铝、氯化铝、硝酸铝和铝酸钠的一种或多种混合物，氧化铝一般为拟薄水铝石。所述的含硅化合物为合成过程的外加硅源，包括水玻璃、正硅酸乙酯等，优选正硅酸乙酯。采用正硅酸乙酯为硅源，与复合超声波晶化过程相结合能够原位晶化合成出晶粒度小于100nm的Y型分子筛浆液体系。
本发明方法，步骤（2）中晶化时的物料摩尔配比为(3～12)Na2O:Al2O3:(10～25)SiO2:(80～400)H2O，通过调整铝盐或氧化铝的加入量控制晶化合成物料的硅铝比达到所需要求。
本发明方法，步骤（2）中所述的Y分子筛导向剂（即Y分子筛晶种）按如下方法制备：将硅源、偏铝酸钠、氢氧化钠以及去离子水按照(3～20)Na2O:Al2O3:(10～25)SiO2:(80～400)H2O的摩尔比混合均匀后，在室温至70℃下静置老化0.5～48小时制得导向剂。Y分子筛导向剂加入量为合成物料重量的0.1%~10%。
本发明方法，步骤（2）中的超声波优选采用复合超声波。复合超声波由低频与高频组成，低频超声波频率控制为20~60KHz，功率为2~6W/mL；高频超声波控制功率为100~200KHz，功率为10~20W/mL；作用方式可以是同时作用，也可以是交替作用。通过控制双频超声波频率和能级，可以使得大于和小于目标直径的分子筛颗粒产生共振，因运动速度过快而粉碎或溶解，获得颗粒直径分布较为单一的分子筛晶粒产品，从而可以得到晶粒更小的纳米级原位分子筛产品，通过制备方法的调整实现精细控制晶粒尺寸与孔结构性质的目的。
本发明方法，步骤（3）大孔γ-氧化铝与浆液中铝元素之摩尔比为1:5~5:1。
一种负载型纳米Y型分子筛，采用如上的方法制备，分子筛的晶粒尺寸为20-250nm，优选100nm以下，更优选20-80nm，晶胞参数为2.462~2.476nm，相对结晶度20~60，硅铝摩尔比为1.0~5.0，总比表面积为400~1000m2/g，外比表面积50~360m2/g，总孔容0.420~0.500ml/g，微孔孔容0.200~0.280ml/g。
本发明方法结合了水热晶化、超声波技术和浸渍技术，成功水热合成出以大表面积和大孔容氧化铝为基质，负载型尺寸可控的小晶粒纳米Y型分子筛。该Y型分子筛具有较高化学和水热稳定性，良好的介孔与微孔结合的多孔性结构，适于作为加氢裂化活性组分，此外制备方法简单，可利用现有制备工艺设备，有利于推广应用。
具体实施方式：
本发明的原位晶化Y分子筛的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）取工业用常规大孔拟薄水铝石，表面积>230m2/g，孔容>0.8mL/g，经过200目过筛的粉体，在300~800℃条件下，焙烧1~5h，获得大孔γ-氧化铝；
（2）将碱性钠盐、含铝化合物、含硅化合物加水溶解并混合均匀，物料摩尔配比为(3～12)Na2O:Al2O3:(10～25)SiO2:(80～400)H2O；加入计量Y分子筛导向剂，导向剂配比：(3～12)Na2O:Al2O3:(10～25)SiO2:(80～400)H2O，在复合超声波作用下，低频超声波频率控制为20~60KHz，功率为2~6W/mL；高频超声波控制功率为100~200KHz，功率为10~20W/mL，进行水热晶化，晶化温度为50～90℃，晶化时间为10~20小时，优选为12~18小时；
（3）晶化结束后，采用盐酸、硝酸、硫酸等稀酸调整浆液pH值至8~9，然后按照氧化铝粉与浆液投料铝离子摩尔比1:5~5:1比例加入焙烧后的氧化铝粉，继续搅拌1~5h，溶液温度75~100℃，过滤水洗1~3次，120℃恒温干燥3~10h，获得负载的晶化产物。
以下实施例进一步说明本发明的实质和效果，并不构成对本发明的权利的要求的限制，涉及的组成百分含量为重量百分含量。
实施例l
首先将天津切诺亚公司生产的3824大孔拟薄水铝石（比表面积287m2/g，孔容0.91mL/g，氧化铁与氧化钠含量均小于0.5%）在马弗炉中于550℃焙烧3h。然后取5升烧杯，加入265.4g硫酸铝并加水600ml溶解，另外取53.5g固体氢氧化钠加水160ml溶解，在搅拌下将前者缓慢加入后者，然后加入氧化硅含量32%的正硅酸乙酯987g，连续搅拌1h后静置老化4h，老化物料摩尔配比为5.1Na2O:Al2O3:12.5SiO2:204.1H2O。老化后加入Y导向剂52g，导向剂的摩尔配比为15Na2O∶Al2O3∶16SiO2∶310H2O，搅拌均匀后将上述混合物转入反应釜，同时开启高低两种超声波进行复合超声晶化，低频为40KHz，高频为120KHz，功率分别为3W/mL和15W/mL，晶化条件为在80℃水热条件下晶化16h。晶化结束后将搅拌状态下的浆液滴加0.1mol/L的稀盐酸，将浆液pH值调节至8.5，加入120g焙烧过的氧化铝粉体，然后经过滤、洗涤、干燥，得到负载晶化产物，编号为AY-1。
实施例2
将实例1中大孔氧化铝烧处理温度提高至700℃，老化物料组成为8.1Na2O:Al2O3:14.5SiO2:187.1H2O，复合超声频率分别为低频为50KHz，高频为160KHz，功率分别为4W/mL和22W/mL，其它同实例1，制备晶化产物编号AY-2。
实施例3
将实例1中超声采用单频频率为120KHz，功率为15W/mL，其它同实例1，制备晶化产物编号AY-3。
实施例4
调整实例1老化物料摩尔组成为9.2Na2O:Al2O3:13.6SiO2:227H2O，复合超声频率分别为80KHz，高频为200KHz，功率分别为6W/mL和30W/mL，其它同实例1，制备晶化产物编号AY-4。
实施例5
将实例1中的经过焙烧的大孔氧化铝，置入SiF4气相处理炉中，温度为450℃恒温后，通入SiF4气体，将压力升至0.05Mpa，恒温处理60min，其它同实例1。
对比实例1
将实例1中的取消超声波处理步骤，其它同实例1，编号BAY-1。
对比实例2
将实例1中氧化铝改为相同处理条件的高岭土，其它同实例1，获得产物编号BAY-2。
上述实施例及比较例所得分子筛的性质见表1
表1
编号 AY-1 AY-2 AY-3 AY-4 AY-5 BAY-1 BAY-2
晶胞参数，A 2.474 2.473 2.475 2.475 2.473 2.474 24.79
平均晶粒尺寸，nm 60 50 210 48 29 400 100
相对结晶度，% 44 38 42 37 57 43 5
硅铝摩尔比 4.01 3.94 3.97 3.83 4.13 3.88 2.87
总比表面积，m2/g 756 724 811 726 786 691 86
外比表面积，m2/g 220 201 191 241 267 141 20
总孔容，ml/g 0.424 0.473 0.465 0.412 0.482 0.436 0.101
微孔孔容，ml/g 0.264 0.272 0.234 0.218 0.240 0.268 0.081

Claims (11)

1.一种负载型纳米Y型分子筛的合成方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将大孔拟薄水铝石在300~800℃条件下，焙烧1~5h，获得大孔γ-氧化铝；
(2)将碱性钠盐、含铝化合物、含硅化合物加水溶解并混合均匀，加入计量Y
分子筛导向剂，在超声波的作用下进行水热晶化，晶化温度为50～90℃，晶化时间为10~20小时，优选为12~18小时；
(3)步骤（2）晶化结束后，采用稀无机酸调整浆液pH值至8~9，然后加入计量的步骤（1）的大孔γ-氧化铝粉，继续搅拌1~5h，控制溶液温度75~100℃，搅拌结束后经过滤、水洗、干燥获得负载型纳米Y型分子筛。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中的大孔拟薄水铝石取工业用常规大孔拟薄水铝石，表面积>230m2/g，孔容>0.8mL/g。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）将获得的大孔γ-氧化铝进行200℃~600℃气相SiF4处理，处理时间为10-100min，处理压力为0.01-0.1Mpa获得改性的大孔γ-氧化铝。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的碱性钠盐包括碳酸钠、氢氧化钠和铝酸钠的一种或几种混合；所述的含铝化合物为外加铝源，包括氧化铝或者铝酸盐化合物的一种或几种混合，所述的含硅化合物为合成过程的外加硅源，包括水玻璃、正硅酸乙酯。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：铝酸盐包括硫酸铝、氯化铝、硝酸铝和铝酸钠的一种或多种混合物，氧化铝为拟薄水铝石，含硅化合物为正硅酸乙酯。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中晶化时的物料摩尔配比为(3～12)Na2O:Al2O3:(10～25)SiO2:(80～400)H2O。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的Y分子筛导向剂按如下方法制备：将硅源、偏铝酸钠、氢氧化钠以及去离子水按照(3～20)Na2O:Al2O3:(10～25)SiO2:(80～400)H2O的摩尔比混合均匀后，在室温至70℃下静置老化0.5～48小时制得导向剂。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中Y分子筛导向剂加入量为合成物料重量的0.1%~10%。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中的超声波采用复合超声波，复合超声波由低频与高频组成，低频超声波频率控制为20~60KHz，功率为2~6W/mL；高频超声波控制功率为100~200KHz，功率为10~20W/mL。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）大孔γ-氧化铝与浆液中铝元素之摩尔比为1:5~5:1。
11.一种采用权利要求1-10任一方法制备的负载型纳米Y型分子筛，其特征在于分子筛的晶粒尺寸为20-250nm，晶胞参数为2.462~2.476nm，相对结晶度20~60，硅铝摩尔比为1.0~5.0，总比表面积为400~1000m2/g，外比表面积50~360m2/g，总孔容0.420~0.500ml/g，微孔孔容0.200~0.280ml/g。
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