CN105618036B - 银催化剂的制备方法、银催化剂以及生产环氧乙烷的方法 - Google Patents

银催化剂的制备方法、银催化剂以及生产环氧乙烷的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种银催化剂的制备方法，包括如下步骤：a)配置浸渍液，浸渍液中包括银化合物、有机胺、含量为0‑50ppm的氯离子，所述浸渍液中银的含量为10‑35wt％，并且所述浸渍液中不含铼；b)用所述浸渍液浸渍载体，并沥滤；c)把沥滤后的样品放在含氯化合物的气氛中进行热处理，其中，所述含氯化合物的气氛中的氯含量为0.1‑10ppm，所述热处理温度为200‑400℃。本发明还涉及由该方法制备得到的银催化剂。本发明还涉及一种使用该银催化剂来生成环氧乙烷的方法。

Description

银催化剂的制备方法、银催化剂以及生产环氧乙烷的方法
技术领域
本发明涉及一种银催化剂的制备方法以及银催化剂。本发明还涉及一种使用该银催化剂来生成环氧乙烷的方法。
背景技术
银催化剂是工业上用于进行乙烯氧化以生产环氧乙烷(EO)的催化剂。表征银催化剂性能的指标为银催化剂的活性、选择性和稳定性。活性是指环氧乙烷生产过程达到一定反应负荷时所需的反应温度；反应温度越低，催化剂的活性越高。选择性是指反应中乙烯转化成环氧乙烷的摩尔数和乙烯的总反应摩尔数之比。稳定性则为活性和选择性的下降速率，下降速率越小则催化剂的稳定性越好。
银催化剂的性能与所使用的载体、催化剂的组成及催化剂的制备方法，工艺条件等有关。
1986年，Shell公司专利US4761394首次在催化剂体系中引入铼，从此拉开了含铼高选择性银催化剂研究的序幕。之后，Shell公司通过引入铼和铼的协同助剂，从而推出了最高选择性达到88％以上的真正意义上的高选择性银催化剂。因此，铼成为了大多数工业应用催化剂中的核心助剂，广泛应用于Shell公司、SD公司等推出的各类高选择性银催化剂上。
DOW公司推出不含铼催化剂，专利CN1048338和CN1068320C提出，在催化剂中至少含有一种作为氧化还原半反应对的盐成分，盐中的阳离子优选钾(K+)，但也可采用钠(Na+)、铷(Rb+)、铯(Cs+)；盐中的阴离子优选硝酸根(NO3-)，亚硝酸根(NO2-)和/或其它在环氧化条件下通过置换或反应能够生成硝酸根(NO3-)的离子；共同产生作用形成氧化还原反应对，从而大大提高EO的选择性，DOW公司也依此开发出初始选择性达到90％以上的高选择性银催化剂。
催化剂配方中除了活性组分银，还有其他助剂能起到改进催化剂性能的作用，各公司提及的助催化剂包括碱金属、碱土金属、铼、钼、钨、铬、镍和硫、磷、硼、氟、氯、锰、钴、铊等；通过协调助剂种类和使用量来实现催化剂性能的进一步提升。
浸渍液配制方法如Shell公司1972年专利US3702259所述，采用草酸银/乙二胺/乙醇胺生成银胺络合物。而热处理的条件和热处理时所使用的气氛，对催化剂的性能有重要影响。除了使用空气气氛之外，现有技术中还有少量报道使用含惰性气体气氛的文献，例如，专利CN1023076C中使用惰性气体气氛进行活化。
目前还没有报道使用含氯化合物的气氛来进行热处理，并且现有技术中的银催化剂的性能还有被改良的空间。
自上世纪30年代起，由于银催化剂在工业生产中的重要性，各研究机构已经不断地对银催化剂进行了大量研究和改进。由于生产环氧乙烷的工业规模极为巨大，反应的选择性增加1％都会节约大量的原料，产生巨大的经济效益。类似地，银催化剂的使用寿命，也就是稳定性的改进也具有显著的经济效益。因此，本领域长期渴望获得一种性能更好的银催化剂，用于环氧乙烷的生产。
发明内容
本发明的发明人意外地发现，在银催化剂的制备过程中改变热处理气氛，催化剂的稳定性更好，选择性大幅提升，对于不含铼催化剂能起到改进催化剂性能的作用。其中，改变热处理气氛主要作用是改进了含银粒子的形貌，进而达到改进催化剂性能的目的。该种方法达到可用于工业化生产环氧乙烷的程度，从而能够获得一种性能更好的银催化剂。
本发明的一个目的在于，提供一种银催化剂的制备方法，以克服现有技术中存在的问题。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
a)配置浸渍液，浸渍液中包括银化合物、有机胺、含量为0-50ppm的氯离子，所述浸渍液中银的含量为10-35wt％，并且所述浸渍液中不含铼；
b)用所述浸渍液浸渍载体，并沥滤；
c)把沥滤后的样品放在含氯化合物的气氛中进行热处理，其中，所述含氯化合物的气氛中的氯含量为0.1-10ppm，所述热处理温度为200-400℃。
其中，所述有机胺为吡啶、丁胺、乙二胺、1,3-丙二胺或乙醇胺中的一种或几种。
本发明的发明人通过实验意外地发现，在步骤c)中的热处理的气氛中添加微量氯能使催化剂的性能大幅增加，在步骤a)中的浸渍液中加入微量氯离子能使得性能进一步得到提高。
在本发明的一个优选的实施方式中，步骤a)中所述的浸渍液中还包括ⅠA族金属助剂、ⅡA族金属助剂、VIB族金属助剂和含硫的协同助剂中的一种或多种。其中，所述ⅠA族金属助剂的ⅠA族金属元素可为铯、锂和钾中的一种或者多种；所述ⅡA族金属助剂的ⅡA族金属元素可为锶和钡中的一种或者多种；所述VIB族金属助剂的VIB族金属元素可为钼和钨中的一种或者多种。
在本发明的一个优选的实施方式中，步骤b)中所述浸渍在真空下进行。
本发明的一个优选的实施方式中，步骤b)中所述的载体为氧化铝载体。
在本发明的又一个优选的实施方式中，对步骤c)得到的产物，可作为步骤b)中所述的载体，重复步骤a)至c)或重复步骤b)至c)，最终得到所述银催化剂。
在本发明的一个优选的实施方式中，所述浸渍液中氯离子的含量低于10ppm。氯含量过高会引起浸渍液中银的沉淀。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述气氛中的含氯化合物选自氯甲烷、氯乙烷、二氯乙烷、二溴乙烷、氯乙烯或其混合物。在本发明的一个特别优选的实施方式中，所述气氛中的含氯化合物选自氯乙烷。在本发明的一些优选的实施方式中，含氯化合物的氯含量为0.1-10ppm，优选为0.1-5ppm，更优选为0.1-1ppm，最优选为0.5ppm，其余为空气。
在本发明的一个优选的实施方式中，所述热处理温度为230-300℃。
在本发明的一个优选的实施方式中，所述热处理时间为2-30min。
在本发明的一个优选的实施方式中，所述ⅠA族金属助剂的ⅠA族金属元素为铯、锂和钾中的一种或多种。
在本发明的一个优选的实施方式中，所述ⅡA族金属助剂的ⅡA族金属元素为锶和钡中的一种或者多种。
在本发明的一个优选的实施方式中，所述VIB族金属助剂的VIB族金属元素为钼和钨中的一种或者多种。
在本发明的一个优选的实施方式中，所述含硫的协同助剂包括硫酸根。
在本发明的一个优选的实施方式中，所述催化剂中包含VIB族金属助剂的含量为10-1000ppm。
在本发明的一个优选的实施方式中，所述催化剂中还包含100-2000ppm的ⅠA族金属助剂、100-1000ppm的硫、100-1000ppm的ⅡA族金属助剂和10-1000ppm的VIB族金属助剂。
本发明的另一个目的在于，提供一种由上述的方法制得的银催化剂，所述银催化剂包括银和负载银的载体，并且所述银催化剂不含铼。
在本发明的一个优选的实施方式中，所述银催化剂还包括ⅠA族金属助剂、ⅡA族金属助剂、VIB族金属助剂和含硫的协同助剂中的一种或多种。
在本发明的一个优选的实施方式中，本发明的银催化剂中催化剂中银含量为10-30wt％。
在本发明的一个优选的实施方式中，本发明的催化剂中还包含100-2000ppm的ⅠA族金属助剂、100-1000ppm的硫、100-1000ppm的ⅡA族金属助剂和10-1000ppm的VIB族金属助剂。
在本发明的一个优选的实施方式中，所述载体为固体氧化铝载体，所述固体氧化铝载体的比表面积为0.5～3.0m2/g，吸水率为50-70％，孔容为0.5-0.8ml/g。
本发明的再一个目的在于，提供一种乙烯氧化生成环氧乙烷的方法，所述方法包括使用根据上述方法制备得到的银催化剂或者根据上述的银催化剂。
在本发明的一个优选的实施方式中，进料组成为：乙烯(C2H4)为20-35mol％，氧(O2)为5-10mol％，二氧化碳(CO2)为0-3mol％，调节剂为0.3-2.0ppmv，其余为致稳气(N2)。
在本发明的一个优选的实施方式中，乙烯氧化反应的反应温度为200-260℃，反应压力为1.5-2.1MPa，进料空速为3000-7000h-1；反应器出口尾气中环氧乙烷(EO)的浓度为0.5-5％。
本发明的有益效果为：
通过本发明的方法制得的银催化剂的性能更好，尤其是选择性更高，稳定性更好，特别适用于工业上乙烯氧化生产环氧乙烷。在其他反应条件相同的情况下，使用根据本发明的方法制得的银催化剂，提高了产物的选择性，节约了反应原料，减少了反应副产物；延长了催化剂的使用寿命，节约了成本；对环境更加友好，在工业生产环氧乙烷中，能产生巨大的经济效益。
具体实施方式
下面结合实施例和对比例来对本发明作进一步说明。但需要理解的是本发明的范围并不限于下列实施例。在不脱离本发明的范围和精神的情况下，可以对其进行各种改进，并且可以用等效物替换其中的要素。
下列实施例中所用的载体为工业生产的α-氧化铝载体，该载体的比表面积为1.24m2/g，吸水率为52.5％，孔体积为0.64ml/g。
本发明中所述的各项含量单位(例如“份”，如“28份乙二胺”“10份乙醇胺”和“46份去离子水”等；再例如“ppm”，例如“100-2000ppm的ⅠA族金属助剂”等)，若无特殊说明，均为按重量计。
实施例
对比例1
在带搅拌的反应器中加入28份乙二胺(按重量计)、10份乙醇胺和46份去离子水。搅拌的同时把银含量为62.6wt％的草酸银62份缓慢加入混合液中，保持溶液温度在0～15℃，草酸银全部溶解后形成银胺溶液。取载体10g置于容器中，用上述配制的银胺溶液浸没载体保持30分钟，然后沥滤除去多余的溶液，再在270℃的空气气氛中加热5分钟，冷却后制备得到银催化剂。
对比例2
在带搅拌的反应器中加入28份乙二胺、10份乙醇胺和46份去离子水。搅拌的同时把银含量为62.6wt％的草酸银62份缓慢加入混合液中，保持溶液温度在0～15℃，草酸银全部溶解后形成银胺溶液，然后加入0.10份氢氧化铯、0.04份硫酸钾、0.01份硫酸铵、0.08份乙酸锶、0.02份钼酸。取载体10g置于可抽真空的容器中，抽真空至10mmHg以下，用上述配制的银胺溶液浸没载体，保持30分钟，然后沥滤除去多余的溶液，再在270℃的空气气氛中加热5分钟，冷却后制备得到银催化剂。
实施例1
在带搅拌的反应器中加入28份乙二胺(按重量计)、10份乙醇胺和46份去离子水。搅拌的同时把银含量为62.6wt％的草酸银62份缓慢加入混合液中，保持溶液温度在0～15℃，草酸银全部溶解后形成银胺溶液。取载体10g置于容器中，用上述配制的银胺溶液浸没载体保持30分钟，然后沥滤除去多余的溶液，再在270℃下、在氯含量为0.5ppm的含氯化合物的气氛中加热5分钟，所述含氯化物为氯乙烷，冷却后制备得到银催化剂。最终催化剂中银含量为19.6wt％。
实施例2
在带搅拌的反应器中加入28份乙二胺、10份乙醇胺和46份去离子水。搅拌的同时把银含量为62.6wt％的草酸银62份缓慢加入混合液中，保持溶液温度在0～15℃，草酸银全部溶解后形成银胺溶液，然后加入0.10份氢氧化铯、0.04份硫酸钾、0.01份硫酸铵、0.08份乙酸锶、0.02份钼酸。取载体10g置于可抽真空的容器中，抽真空至10mmHg以下，用上述配制的银胺溶液浸没载体保持30分钟，然后沥滤除去多余的溶液，再在270℃的氯含量为0.5ppm的含氯化合物的气氛中加热5分钟，氯化物为氯乙烷，冷却后制备得到银催化剂，最终催化剂中银含量为21.2wt％，ⅠA族金属助剂含量为760ppm，硫含量为220ppm，ⅡA族金属助剂含量为320ppm，VIB族金属助剂含量为80ppm。
实施例3
在带搅拌的反应器中加入28份乙二胺(按重量计)、10份乙醇胺和46份去离子水。搅拌的同时把银含量为62.6wt％的草酸银62份缓慢加入混合液中，保持溶液温度在0～15℃，草酸银全部溶解后形成银胺溶液，然后0.007份氯化铵，溶液中Cl-1浓度为47ppm。取载体10g置于容器中，用上述配制的银胺溶液浸没载体保持30分钟，然后沥滤除去多余的溶液，再在270℃下、在氯含量为0.5ppm的含氯化合物的气氛中加热5分钟，所述含氯化物为氯乙烷，冷却后制备得到银催化剂。最终催化剂中银含量为19.6wt％。
实施例4
在带搅拌的反应器中加入28份乙二胺、10份乙醇胺和46份去离子水。搅拌的同时把银含量为62.6wt％的草酸银62份缓慢加入混合液中，保持溶液温度在0～15℃，草酸银全部溶解后形成银胺溶液，然后加入0.10份氢氧化铯、0.04份硫酸钾、0.02份钼酸、0.01份硫酸铵、0.08份乙酸锶、0.001份氯化铵，溶液中Cl-1浓度为7ppm。取载体10g置于可抽真空的容器中，抽真空至10mmHg以下，用上述配制的银胺溶液浸没载体保持30分钟，然后沥滤除去多余的溶液，再在270℃的氯含量为0.5ppm的含氯化合物的气氛中加热5分钟，冷却后制备得到银催化剂，最终催化剂中银含量为20.2wt％，VIB族金属助剂含量为312ppm，ⅠA族助剂含量为752ppm，硫含量为209ppm，ⅡA族助剂含量为90ppm。
实施例5
在带搅拌的反应器中加入28份乙二胺、10份乙醇胺和46份去离子水。搅拌的同时把银含量为62.6wt％的草酸银24份缓慢加入混合液中，保持溶液温度在0～15℃，草酸银全部溶解后形成银胺溶液，然后加入0.10份氢氧化铯、0.04份硫酸钾、0.02份钨酸铵、0.01份硫酸铵、0.08份乙酸锶。取载体10g置于可抽真空的容器中，抽真空至10mmHg以下，用上述配制的银胺溶液浸没载体保持30分钟，然后沥滤除去多余的溶液，再在270℃的氯含量为0.5ppm的含氯化合物的气氛中加热5分钟，氯化物为氯乙烷，冷却后制备得到银催化剂，最终催化剂中银含量为11.6wt％，VIB族金属助剂含量为80ppm，ⅠA族助剂含量为780ppm，硫含量为220ppm，ⅡA族助剂含量为310ppm。
实施例6
在带搅拌的反应器中加入28份乙二胺、10份乙醇胺和46份去离子水。搅拌的同时把银含量为62.6wt％的草酸银82份缓慢加入混合液中，保持溶液温度在0～15℃，草酸银全部溶解后形成银胺溶液，然后加入0.10份氢氧化铯、0.04份硫酸钾、0.02份钼酸、0.01份硫酸铵、0.08份乙酸锶、0.0014份氯化铵，溶液中Cl-1浓度为10ppm。取载体10g置于可抽真空的容器中，抽真空至10mmHg以下，用上述配制的银胺溶液浸没载体保持30分钟，然后沥滤除去多余的溶液，再在270℃的氯含量为0.5ppm的含氯化合物的气氛中加热5分钟，氯化物为氯乙烷，冷却后制备得到银催化剂，最终催化剂中银含量为25.6wt％，VIB族金属助剂含量为90ppm，ⅠA族助剂含量为720ppm，硫含量为220ppm，ⅡA族助剂含量为320ppm。
实施例7
在带搅拌的反应器中加入28份乙二胺、10份乙醇胺和46份去离子水。搅拌的同时把银含量为62.6wt％的草酸银62份缓慢加入混合液中，保持溶液温度在0～15℃，草酸银全部溶解后形成银胺溶液，然后加入0.10份氢氧化铯、0.04份硫酸钾、0.02份钨酸铵、0.01份硫酸铵、0.08份乙酸锶。取载体10g置于可抽真空的容器中，抽真空至10mmHg以下，用上述配制的银胺溶液浸没载体保持30分钟，然后沥滤除去多余的溶液，再在200℃的氯含量为0.1ppm的含氯化合物的气氛中加热2分钟，氯化物为氯乙烷，冷却后制备得到银催化剂，最终催化剂中银含量为19.6wt％，VIB族金属助剂含量为80ppm，ⅠA族助剂含量为780ppm，硫含量为220ppm，ⅡA族助剂含量为310ppm。
实施例8
在带搅拌的反应器中加入28份乙二胺、10份乙醇胺和46份去离子水。搅拌的同时把银含量为62.6wt％的草酸银62份缓慢加入混合液中，保持溶液温度在0～15℃，草酸银全部溶解后形成银胺溶液，然后加入0.10份氢氧化铯、0.04份硫酸钾、0.02份钼酸、0.01份硫酸铵、0.08份乙酸锶、0.0014份氯化铵，溶液中Cl-1浓度为10ppm。取载体10g置于可抽真空的容器中，抽真空至10mmHg以下，用上述配制的银胺溶液浸没载体保持30分钟，然后沥滤除去多余的溶液，再在400℃的氯含量为10ppm的含氯化合物的气氛中加热30分钟，氯化物为氯乙烷，冷却后制备得到银催化剂，最终催化剂中银含量为19.6wt％，VIB族金属助剂含量为90ppm，ⅠA族助剂含量为720ppm，硫含量为220ppm，ⅡA族助剂含量为320ppm。
实施例9
在带搅拌的反应器中加入28份乙二胺、10份乙醇胺和46份去离子水。搅拌的同时把银含量为62.6wt％的草酸银62份缓慢加入混合液中，保持溶液温度在0～15℃，草酸银全部溶解后形成银胺溶液，然后加入0.10份氢氧化铯、0.04份硫酸钾、0.02份钼酸、0.01份硫酸铵、0.08份乙酸钡、0.001份氯化铵，溶液中Cl-1浓度为7ppm。取载体10g置于可抽真空的容器中，抽真空至10mmHg以下，用上述配制的银胺溶液浸没载体保持30分钟，然后沥滤除去多余的溶液，再在230℃的氯含量为0.5ppm的含氯化合物的气氛中加热5分钟，冷却后制备得到银催化剂，最终催化剂中银含量为20.5wt％，VIB族金属助剂含量为80ppm，ⅠA族助剂含量为740ppm，硫含量为220ppm，ⅡA族助剂含量为320ppm。
实施例10
在带搅拌的反应器中加入28份乙二胺、10份乙醇胺和46份去离子水。搅拌的同时把银含量为62.6wt％的草酸银62份缓慢加入混合液中，保持溶液温度在0～15℃，草酸银全部溶解后形成银胺溶液，然后加入0.10份氢氧化铯、0.04份硫酸钾、0.02份钼酸、0.01份硫酸铵、0.08份乙酸锶、0.001份氯化铵，溶液中Cl-1浓度为7ppm。。取载体10g置于可抽真空的容器中，抽真空至10mmHg以下，用上述配制的银胺溶液浸没载体保持30分钟，然后沥滤除去多余的溶液，再在300℃的氯含量为0.5ppm的含氯化合物的气氛中加热5分钟，冷却后制备得到银催化剂，最终催化剂中银含量为20.2wt％，VIB族金属助剂含量为90ppm，ⅠA族助剂含量为730ppm，硫含量为220ppm，ⅡA族助剂含量为320ppm。
实施例11
在带搅拌的反应器中加入28份乙二胺、10份乙醇胺和46份去离子水。搅拌的同时把银含量为62.6wt％的草酸银62份缓慢加入混合液中，保持溶液温度在0～15℃，草酸银全部溶解后形成银胺溶液，然后加入0.18份氢氧化铯、0.05份硫酸钾、0.02份硫酸锂、0.01份钼酸、0.10份钨酸铵、0.01份硫酸铵、0.08份乙酸锶、0.08份乙酸钡、0.001份氯化铵，溶液中Cl-1浓度为7ppm。。取载体10g置于可抽真空的容器中，抽真空至10mmHg以下，用上述配制的银胺溶液浸没载体保持30分钟，然后沥滤除去多余的溶液，再在300℃的氯含量为0.5ppm的含氯化合物的气氛中加热5分钟，冷却后制备得到银催化剂，最终催化剂中银含量为20.3wt％，VIB族金属助剂含量为900ppm，ⅠA族助剂含量为1530ppm，硫含量为520ppm，ⅡA族助剂含量为850ppm。
实施例12
在带搅拌的反应器中加入28份乙二胺、10份乙醇胺和46份去离子水。搅拌的同时把银含量为62.6wt％的草酸银62份缓慢加入混合液中，保持溶液温度在0～15℃，草酸银全部溶解后形成银胺溶液，然后加入0.02份氢氧化铯、0.01份硫酸钾、0.01份钨酸铵、0.01份硫酸铵、0.02份乙酸锶、0.01份乙酸钡、0.001份氯化铵，溶液中Cl-1浓度为7ppm。。取载体10g置于可抽真空的容器中，抽真空至10mmHg以下，用上述配制的银胺溶液浸没载体保持30分钟，然后沥滤除去多余的溶液，再在300℃的氯含量为0.5ppm的含氯化合物的气氛中加热5分钟，冷却后制备得到银催化剂，最终催化剂中银含量为20.5wt％，VIB族金属助剂含量为30ppm，ⅠA族助剂含量为120ppm，硫含量为110ppm，ⅡA族助剂含量为120ppm。
实施例13
在带搅拌的反应器中加入28份乙二胺、10份乙醇胺和46份去离子水。搅拌的同时把银含量为62.6wt％的草酸银62份缓慢加入混合液中，保持溶液温度在0～15℃，草酸银全部溶解后形成银胺溶液，然后加入0.10份氢氧化铯、0.02份钼酸、0.08份乙酸锶、0.001份氯化铵。取载体10g置于容器中，用上述配制的银胺溶液浸没载体保持30分钟，然后沥滤除去多余的溶液，再在300℃的氯含量为0.2ppm的含氯化合物的气氛中加热5分钟，冷却后制备得到银催化剂。最终催化剂中银含量为20.5wt％，VIB族金属助剂含量为90ppm，ⅠA族助剂含量为520ppm，ⅡA族助剂含量为320ppm。
对比例3
在带搅拌的反应器中加入28份乙二胺、10份乙醇胺和46份去离子水。搅拌的同时把银含量为62.6wt％的草酸银62份缓慢加入混合液中，保持溶液温度在0～15℃，草酸银全部溶解后形成银胺溶液，然后加入0.10份氢氧化铯、0.04份硫酸钾、0.02份钼酸、0.08份乙酸锶、0.01氯化铵，溶液中Cl-1浓度为70ppm。取载体10g置于可抽真空的容器中，抽真空至10mmHg以下，用上述配制的银胺溶液浸没载体保持30分钟，然后沥滤除去多余的溶液，再在270℃的含氯50ppm的气氛中加热5分钟，氯化物为氯乙烷，冷却后制备得到银催化剂。
实施例14
将通过本发明的方法和对比例中的方法制得的银催化剂通过下面的方式测试其性能。反应压力为1.8MPa；空速为6000h-1；反应器出口尾气中环氧乙烷(EO)的浓度为2.4％。用实验室反应器(以下简称为“微反”)评价装置分别测试由对比例-3和实施例1-13制得的银催化剂的性能，结果见表1。
表1
催化剂 S0(％) T0(℃) S50(％) T50(℃) △T(℃)
对比例1 77.87 217.08 79.10 221.97 4.89
对比例2 79.28 221.47 80.33 225.26 3.79
实施例1 79.39 217.28 80.53 220.07 2.79
实施例2 81.68 223.87 82.74 225.76 1.89
实施例3 80.27 224.28 82.37 226.67 2.39
实施例4 80.90 224.07 82.81 225.46 1.39
实施例5 80.35 219.20 81.70 222.19 2.99
实施例6 81.86 225.97 83.09 228.36 2.39
实施例7 80.41 225.08 82.37 227.47 2.39
实施例8 81.48 220.77 82.69 223.46 2.69
实施例9 80.41 226.08 82.37 228.41 2.33
实施例10 80.34 219.77 81.67 222.46 2.69
实施例11 80.70 227.98 82.75 230.67 2.69
实施例12 80.56 227.47 81.24 230.16 2.69
实施例13 80.16 221.68 80.90 224.21 2.53
对比例3 78.77 233.67 79.69 238.46 4.79
其中，S0和T0分别为催化反应起始时的催化剂的选择性和反应温度，而S50和T50分别为催化反应发生50天后的催化剂的选择性和反应温度，△T为催化反应起始时与催化反应发生50天后的反应温度差。△T越小，则催化剂的稳定性越好。
对比例1和对比例2中热处理过程没有使用含氯化合物，浸渍液中也没有使用氯离子，催化剂的初期选择性和催化反应发生50天后的催化剂的选择性均较低，稳定性较差。比较对比例1与实施例1或者比较对比例2与实施例2可知，在热处理过程中使用氯含量在本发明优选含量范围内的含氯化合物，能使催化剂的性能得到大幅度提高(以比较对比例1与实施例1为例，S0由77.87％提高到了79.39％，S50由79.10％提高到了80.53％，即银催化剂的选择性得到了提高；同时△T也由4.89下降到2.79，即银催化剂的稳定性得到了提高)。比较实施例1和实施例3可知，在浸渍液中使用本发明优选含量范围内的氯离子能进一步改善催化剂的性能(S0由79.39％提高到了80.27％，S50由80.53％提高到了82.37％，即银催化剂的选择性得到了提高；同时△T也由2.79下降到2.39，即银催化剂的稳定性得到了提高)。与对比例1和对比例2相比，实施例1～13中催化剂的选择性均得到大幅度提高，并且使用50天后△T均大幅度降低，说明催化剂的稳定性也得到了改善。因此，本发明提供了一种用于工业生产环氧乙烷的银催化剂的新的制备方法，所述方法制得的银催化剂具有相对更好的性能，尤其是更好的选择性和稳定性。同时，从表1的结果可知，热处理气氛中氯的最佳使用量为0.5ppm，浸渍液中的氯离子中可以不添加。
比较实施例与对比例3可知，本发明中浸渍液中的氯离子含量和热处理气氛中含氯化合物的含量宜为微量，超过本发明的权利要求所述的含量范围会降低催化剂的性能。

Claims (20)

1.一种银催化剂的制备方法，包括如下步骤：
a)配置浸渍液，浸渍液中包括银化合物、有机胺、含量为7-50ppm的氯离子，所述浸渍液中银的含量为10-35wt％，并且所述浸渍液中不含铼；
b)用所述浸渍液浸渍载体，并沥滤；
c)把沥滤后的样品放在含氯化合物的气氛中进行热处理，其中，所述含氯化合物的气氛中的氯含量为0.1-10ppm，所述热处理温度为200-400℃，所述热处理的时间为2-30min。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a)中所述的浸渍液中还包括ⅠA族金属助剂、ⅡA族金属助剂、VIB族金属助剂及含硫的协同助剂中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤b)中所述浸渍在真空下进行。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤b)中所述的载体为氧化铝载体。
5.根据权利要求1至4中任意一项所述的方法，其特征在于，对步骤c)得到的产物，可作为步骤b)中所述的载体，重复步骤a)至c)或重复步骤b)至c)，最终得到所述银催化剂。
6.根据权利要求1至4中任意一项所述的方法，其特征在于，所述浸渍液中氯离子的含量低于10ppm。
7.根据权利要求1至4中任意一项所述的方法，其特征在于，所述气氛中的含氯化合物选自氯甲烷、氯乙烷、二氯乙烷、氯乙烯或其混合物，并且含氯化合物的氯含量为0.1-10ppm，其余为空气。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述气氛中的含氯化合物为氯乙烷，并且含氯化合物的氯含量为0.1-5ppm，其余为空气。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述含氯化合物的氯含量为0.1-1ppm，其余为空气。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述含氯化合物的氯含量为0.5ppm，其余为空气。
11.根据权利要求1至4中任意一项所述的方法，其特征在于，所述热处理温度为230-300℃。
12.根据权利要求2至4中任意一项所述的方法，其特征在于，所述ⅠA族金属助剂的ⅠA族金属元素为铯、锂和钾中的一种或者多种。
13.根据权利要求2至4中任意一项所述的方法，其特征在于，所述ⅡA族金属助剂的ⅡA族金属元素为锶和钡中的一种或者多种。
14.根据权利要求2至4中任意一项所述的方法，其特征在于，所述VIB族金属助剂的VIB族金属元素为钼和钨中的一种或者多种。
15.一种根据权利要求1至14中任意一项所述的方法制得的银催化剂，其特征在于，所述银催化剂包括银和负载银的载体，并且所述银催化剂中不含铼。
16.根据权利要求15所述的银催化剂，其特征在于，所述银催化剂还包括ⅠA族金属助剂、ⅡA族金属助剂、VIB族金属助剂和含硫的协同助剂中的一种或多种。
17.根据权利要求15或16所述的银催化剂，其特征在于，所述催化剂中银含量为10-30wt％。
18.根据权利要求15或16所述的银催化剂，其特征在于，所述催化剂中还包含100-2000ppm的ⅠA族金属助剂、100-1000ppm的硫、100-1000ppm的ⅡA族金属助剂和10-1000ppm的VIB族金属助剂。
19.根据权利要求15或16所述的银催化剂，其特征在于，所述载体为固体氧化铝载体，所述固体氧化铝载体的比表面积为0.5～3.0m2/g，吸水率为50-70％，孔容为0.5-0.8mL/g。
20.一种乙烯氧化生成环氧乙烷的方法，其特征在于，包括使用根据权利要求1至14中任意一项所述的方法制备得到的银催化剂或者根据权利要求15至19中任意一项所述的银催化剂。
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