BR112012021214B1 - método melhorado para produzir olefinas e sistema de reator para a produção aumentada de olefinas e produção reduzida de aldeído acético - Google Patents

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Description

(54) Título: MÉTODO MELHORADO PARA PRODUZIR OLEFINAS E SISTEMA DE REATOR PARA A PRODUÇÃO AUMENTADA DE OLEFINAS E PRODUÇÃO REDUZIDA DE ALDEÍDO ACÉTICO (51) Int.CI.: B01J 21/04; B01J 21/06; B01J 23/04; B01J 23/10; B01J 23/12; B01J 23/24; B01J 23/32; C07C 1/24; C07C 11/02; C07C 1/02; C10G 3/00 (30) Prioridade Unionista: 16/03/2010 US 61/340,356 (73) Titular(es): DOW GLOBAL TECHNOLOGIES LLC (72) Inventor(es): YU LIU; ANDRZEJ M. MALEK; ERIC E. STANGLAND; ALBERT E. SCHWEIZER; DUNCAN COFFEY (85) Data do Início da Fase Nacional: 23/08/2012
1/11
MÉTODO MELHORADO PARA PRODUZIR OLEFINAS E SISTEMA DE REATOR PARA A PRODUÇÃO AUMENTADA DE OLEFINAS E PRODUÇÃO REDUZIDA DE ALDEÍDO ACÉTICO” [001] A presente divulgação se refere a um número de composições catalíticas para a produção de olefinas, e em particular para melhorar a produção de olefinas por desidratação de alcanol reduzindo a produção de subprodutos oxigenados.
[002] A desidratação de alcanóis que é pretendida para produzir olefinas frequentemente produz subprodutos oxigenados. Alcanóis são álcoois alifáticos, tais como metanol, etanol, propanol, butanol, ou outros álcoois com mais átomos de carbono na cadeia de carbonos alifática. As olefinas produzidas a partir dos alcanóis têm uma dupla ligação carbono-carbono na cadeia de carbonos alifática. Os subprodutos oxigenados têm pelo menos um átomo de carbono formando parte da sua estrutura molecular e incluem aldeídos, cetonas, ésteres, éteres, outros álcoois, ácidos carboxílicos, etc. Os subprodutos oxigenados são contaminantes indesejados em um produto de olefina uma vez que, dentre outras razões, os subprodutos oxigenados são moléculas reativas que interferem com reações pretendidas a jusante usando o produto de olefina, p.ex., a polimerização de etileno a polietileno.
[003] O documento WO 01/44145, pertencente ao campo da invenção do presente pedido, é dirigido, por exemplo, a um processo para produção de olefinas, tais como alfa-olefinas (a-olefinas). Entretanto, o referido documento WO'145 não ensina ou mesmo sugere o uso de óxido de ítrio, sozinho, tal como o uso de óxido de ítrio em uma composição catalítica,
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2/11 tal como reivindicado no presente pedido.
[004] Unidades que funcionam para remover produtos oxigenados, p.ex., uma coluna de destilação para remover aldeídos, poderá ser colocada à jusante de um reator no qual ocorra a desidratação. Entretanto, tais unidades são caras e/ou complicam o processo para produzir as olefinas. Por exemplo, essas unidades requerem ingressos de capital para adquirir uma instalação, custos de mão-de-obra para a operação e manutenção, e custos de energia para a operação. Portanto, uma composição catalítica que reduza a produção de subprodutos oxigenados in situ enquanto que catalisando a desidratação do alcanol é desejável relativamente a outros catalisadores e reações químicas usadas para converter alcanóis em olefinas que produzam quantidades mais elevadas de subprodutos oxigenados.
Exemplos (Exs)/Comparativos (Comps) [005] A tabela a seguir mostra os resultados de produtos obtidos ou com o catalisador de desidratação de alumina de gama-alumina usado individualmente, conforme indicado pelo Comp. 1, ou a gama-alumina em uma mistura com um óxido metálico adicional, que é 25% em peso de óxido de ítrio, conforme indicado pelo Ex 1. Estes resultados contrastam com resultados de produto obtidos ou com aluminosilicate usado individualmente, conforme indicado pelo Comp. 2, ou pelo aluminosilicate amorfo em combinação com 25% em peso de óxido de ítrio, conforme indicado pelo Comp. 3.
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3/11
Exs/Comps. Comp. 1 Ex. 1 Comp. 2 Ex. 2
Catalisador Alumina Alumina + 25% Y2O3 Alumino- silicato Aluminosilicato + 25% Y2O3
Temperatura (°C) 400 400 400 400
Concentração Produto (moles%) Dióxido de Carbono 0,09 3,45 0,00 3, 6
Aldeído acético 1,09 0,00 0,27 0,23
Acetona 0,16 0,51 0,01 0,46
Etileno 93,33 91,13 99,46 89, 06
Etano 0,48 0,46 0,14 0,44
Propileno 0,58 2, 65 0, 05 3,20
Propano 0,00 0,00 0,00 0,00
Buteno 4,27 1,80 0,07 3, 00
Butano 0,00 0,00 0,00 0,00
Total Produtos 100 100 100 100
Total Oxigenados 1,25 0,51 0,28 0,69
Comp. 1 [006] Usar um sistema de reator de leito fixo contínuo à pressão de ar ambiente. Obter o catalisador de desidratação de gama-alumina em forma pulverizada da Alfa-Aesar. Esmagar a gama-alumina e peneirar através de uma malha de 297-941 micrometros (mm). Posicionar a gama-alumina esmagada e peneirada em uma única zona de um tubo de aço inoxidável entre lascas de quartzo de 297-841 mm no reator. Antes da reação, aquecer a gama-alumina até 500 graus Celsius (°C) durante 2 horas em gás argônio para remover umidade. Abaixar a temperatura até 400°C, que é a temperatura de reação controlada. Alimentar etanol à zona de reação única usando uma bomba com um a taxa de fluxo fixa de 0,003 grama por minuto (g/min). Diluir o etanol com argônio a 20 mililitros por minuto (mL/min).
[007] Expor o etanol à gama-alumina para desidratar o etanol para produzir os desejados produtos de olefina e subprodutos indesejados, p.ex., os subprodutos oxigenados. Cada um dos produtos desejados e subprodutos indesejados indicados na tabela são mostrados com uma percentagem molar (mol%) da concentração total de produtos de reação produzidos
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4/11 por exposição à composição catalítica. Em cada coluna de Ex. e Comp., uma concentração cumulativa de produto de reação, conforme indicada por Produto Total, é de 100 moles%. Os valores de mol% apresentados na tabela representam um valor pontual de dados médios para 48 medições individuais por cromatografia gasosa de amostras tomadas ao longo de uma partida de pelo menos 24 horas do sistema de reator de leito fixo de fluxo contínuo.
[008] Uma concentração total de subprodutos oxigenados é provida no inferior da tabela. Na presente divulgação, oxigenados totais incluem uma concentração aditiva de subprodutos de aldeído e cetona leves. Os subprodutos de aldeído e cetona leves formados pela desidratação de etanol usando gama-alumina ou aluminosilicate, com ou sem óxido de ítrio, são predominantemente aldeído acético e/ou acetona, respectivamente. Assim, oxigenados totais é uma concentração de aditivos de subprodutos de aldeído acético e/ou acetona. [009] Para o Comp. 1, o subproduto aldeído acético indesejado é de 1,09 moles%, o subproduto indesejado de acetona é de 0,16 mol%, e o total de oxigenados é de 1,25 moles%. O desejado produto de etileno é de 93,33 moles%. Propileno é um outro produto desejado de uma reação de desidratação usando etanol como substrato. O produto propileno desejado é de 0,58 mol%.
Ex 1 [010] Replicar o Comp. 1 mas formar uma mistura de 25% em peso de óxido de ítrio (Y2O3) fisicamente misturando o óxido de ítrio com a gama-alumina. O óxido de ítrio é preparado internamente pela The Dow Chemical Company. Esmagar uma mistura de 25% em peso de óxido de ítrio e 75% em peso de
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5/11 gama-alumina, ambos na forma de pó, e peneirar através de uma malha de 297-841 micrometro (gm).
[011] Para o Ex. 1, o subproduto indesejável; de aldeído acético é indetectável, i.é, é essencialmente zero mol%, o produto indesejado de acetona é de 0,51 mol%, e a quantidade de oxigenados é também de 0,51 mol%. O produto desejado de etileno é de 91,13% e o produto de propileno desejado é de 2,65 moles%.
Comp. 2 [012] Replicar o Comp. 1 porém formar um catalisador de desidratação de aluminosilicate amorfo tendo uma razão de silício (Si) para alumínio (Al) (Si/Al) de 3,3 esmagados e carregados através de uma malha de 297-841 gm. Obter o aluminosilicate amorfo em forma pulverizada da Sigma-Aldrich. [013] Para o Comp. 2, o subproduto indesejado de aldeído acético é de 0,27 mol%, o subproduto indesejado de acetona é de 0,01 mol%, e os oxigenados totais são de 0,28 mol%.
[014] O produto de etileno desejado é de 99,46 moles% e o desejado produto de propileno é de 0,05 mol%.
Comp. 3 [015] Replicar o Comp. 2, porém formar uma mistura de 25% em peso de óxido de ítrio fisicamente misturando o óxido de ítrio com aluminosilicate amorfo. Esmagar uma mistura de 25% em peso de óxido de ítrio e 75% em peso de aluminosilicate amorfo, ambos na forma pulverizada, e peneirar através de uma malha de 297-841 micrometro (gm).
[016] Para o Comp. 3, o subproduto indesejado de aldeído acético é de 0,23 mol%, o subproduto indesejado de acetona é de 0,46 mol%, e os oxigenados totais são de 0,69 mol%.
[017] O produto de etileno desejado é de 89,06 moles% e o
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6/11 produto desejado de propileno é de 3,20 mol%.
[018] Os resultados na tabela mostram que formar uma composição catalítica incluindo uma mistura de gama-alumina com óxido de ítrio e expor etanol à composição catalítica produz uma mistura de produtos desejados, p.ex., etileno e propileno, e subprodutos indesejados, incluindo dióxido de carbono (CO2), onde o % molar de aldeído acético é essencialmente zero. Portanto, a adição de óxido de ítrio à gama-alumina forma uma composição catalítica que produz um % molar de aldeído acético que é notadamente reduzido relativamente ao % molar de aldeído acético obtido sem o óxido de ítrio.
[019] Isto é, os resultados do Comp. 1 mostram 1,09 moles% de aldeído acético e o Ex 1 apresenta um nível indetectável de aldeído acético, i.é, essencialmente zero mol%. Os resultados mostram uma produção aumentada de acetona, isto é, de 0,16 mol% no Comp. 1 para 0,51% no Ex 1. Entretanto, a adição de concentrações de aldeído acético e acetona produz um total de moles% de oxigenados que é reduzido pela adição do óxido de ítrio na mistura com gamaalumina, isto é, de 1,25 moles% no Comp. 1 para 0,51 mol% no Ex 1.
[020] Adicionalmente, a produção de etileno mostrada é ligeiramente reduzida pela adição do óxido de ítrio de 93,33 moles% no Comp. 1 para 91,13 moles% no Ex 1. Entretanto, a redução de 2,23 moles% na produção de etileno é amplamente compensada por um aumento de 2,07 moles% na produção de propileno, isto é, de 0,58 mol% no Comp. 1 para 2,65 moles% no Ex 1.
[021] Em contraste, formando uma mistura do
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7/11 aluminosilicate amorfo com o óxido de ítrio e expondo o etanol à composição catalítica produz uma mistura de produtos desejados e subprodutos indesejados onde o % molar do aldeído acético fica quase inalterado para uso do aluminosilicate amorfo sem o óxido de ítrio. Isto é, conforme mostrado na tabela, o Comp. 2 tem um % molar de aldeído acético de 0,27 e o Comp. 3 tem um % molar de aldeído acético de 0,23. Entretanto o % molar da acetona é marcantemente aumentado pela exposição à mistura do aluminosilicate amorfo com o óxido de ítrio comparativamente com o aluminosilicate amorfo sem o óxido de ítrio. Isto é, o Comp. 2 tem um % molar de acetona de 0,01 e o Comp. 3 tem um % molar de acetona de 0,23.
[022] Portanto, a adição nas concentrações do aldeído acético e da acetona produz um % molar de oxigenados totais que é aumentado pela adição do óxido de ítrio na mistura com o aluminosilicate amorfo, isto é de 0,28 mol% no Comp. 2 para 0,69% no Comp. 3. O aumento na produção de oxigenados totais resultante da adição de óxido de ítrio ao aluminosilicate amorfo é indesejável uma vez que os subprodutos oxigenados são moléculas reativas que interferem com as pretendidas reações a jusante usando o produto de olefina. Consequentemente, a redução in situ na produção total de oxigenados resultante da adição de óxido de ítrio à gamaalumina é desejável porque reduz a necessidade de remover os subprodutos oxigenados a jusante do reator no qual ocorre a desidratação.
[023] Adicionalmente, a produção de etileno é notadamente reduzida de 99,46 moles% no Comp. 2 para 89,056 moles% no Comp. 3 pela adição de óxido de ítrio ao aluminosilicate
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8/11 amorfo. Esta redução de 10,40 moles% na produção de etileno não é compensada pelo aumento na produção de propileno. Isto é, os 3,15 moles% de aumento na produção de propileno de 0,05 mol% no Comp. 2 para 3,20 moles% no Comp 3 é notadamente menor que os 10,40 moles% de redução na produção de etileno mostrada comparando o Comp. 2 com o Comp. 3.
[024] A adição do óxido de ítrio à gama-alumina no Ex 1 e ao aluminosilicate amorfo no Comp. 3 aumentou a produção de CO2 de 3,45-3,61 moles% como um produto indesejado comparativamente com a produto de 0-0,09 mol% de CO2 com a gama-alumina no Comp. 1 e o aluminosilicate amorfo no Comp.
2. Entretanto, a remoção de CO2 como um produto indesejado é comumente realizada na produção de olefinas e envolve menos ingresso de capital e custos de mão-de-obra e energia que, por exemplo, a remoção de aldeídos usando uma coluna de destilação.
[025] A produção de aldeído acético poderá ser reduzida a níveis comparáveis com aqueles mostrados no Ex 1 quando um óxido metálico particular é usado com o aluminosilicate amorfo, apesar de que em temperaturas superiores a 400°C. Tais resultados (não mostrados) são obtidos quando a temperatura de reação controlada da câmara de reação única é mantida a 425°C usando o aluminosilicate amorfo mais 25% em peso de óxido de ítrio sob as condições descritas para o Comp. 3. Tais resultados (não mostrados) também são obtidos quando a temperatura de reação controlada da câmara de reação única é mantida a 450°C usando um silico-aluminofosfato, que é uma peneira molecular contendo zeólito de alumínio, mais 25% em peso de óxido de ítrio sob condição descritas com relação ao Comp. 3. Um exemplo de tal silico-aluminofosfato é
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9/11 o SAPO-34, a síntese do qual está descrita na patente U.S. no 7.528.201.
[026] Compostos catalíticos são escolhidos com base em um número de fatores de produtividade, que incluem um percentual e/ou taxa de conversão preferida usando um substrato particular, dentre outros fatores. Os custos de produtividade poderão ser reduzidos estendendo uma vida útil de tais compostos catalíticos durante a qual um nível preferido do(s) fator(es) de produtividade selecionado(s) é mantido. Reduzindo a temperatura na qual um composto catalítico é utilizado é uma maneira de estender a vida útil do composto catalítico. Portanto, custos são reduzidos usando a mistura da alumina com o óxido metálico particular tanto pela redução in situ da produção de oxigenados quanto por estender a vida útil do composto catalítico operando a 400°C ao invés de temperaturas mais altas.
[027] Óxidos metálicos adicionais poderão ser usados em combinação com, ou ao invés de, óxido de ítrio. A escolha de um óxido metálico particular, ou combinações deste, depende de um número de fatores, tais como do alcanol particular a ser desidratado, mudanças na temperatura de desidratação, pressão, diluente e/ou concentração de diluente.
[028] Números e nomes de Grupos, por exemplo, lantanídeos e actinídeos, para os elementos metálicos nos óxidos metálicos descritos aqui conforme indicados na Tabela Periódica dos Elementos mostrada no CRC Handbook of Chemistry and Physics 86a Edição 2005-2006(publicada em 2005 pela CRC Press, Taylor and Francis Group, Boca Raton, Flórida). A produção de subprodutos oxigenados indesejados é comparavelmente reduzida, sob condições semelhantes àquelas
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10/11 descritas com relação ao Ex 1, quando um óxido de um metal do Grupo 3, p.ex., ítrio é usado em combinação com, ou substituído por, um ou mais óxidos de metais de um número de outros grupos (resultados não mostrados). Por exemplo, o catalisador de desidratação de alumina poderá formar uma mistura com um ou mais óxidos de metais do Grupo 1, p.ex., lítio, do Grupo 3, p.ex., ítrio, Grupo 4, p.ex., zircônio, Grupo 6, p.ex., tungstênio, Grupo 7, p.ex., manganês, e/ou os lantanídeos e actinídeos, p.ex., lantânio.
[029] Consequentemente, conforme descrito na presente divulgação, uma composição catalítica para a produção de olefinas inclui uma mistura de uma alumina e pelo menos um óxido metálico adicional. A composição catalítica é posicionada em uma única zona de reator de um reator de fluxo contínuo de leito fixo. O metal do pelo menos um óxido metálico adicional é um elemento selecionado dos Grupos 1, 3, 4, 6, 7 e/ou dos lantanídeos ou actinídeos da Tabela Periódica dos Elementos.
[030] O pelo menos um óxido metálico adicional estará presente em uma quantidade dentro de uma faixa de 5 por cento (%) em peso a 50% em peso com base no peso total da composição catalítica. Uma composição catalítica preferida é uma mistura onde o catalisador de desidratação de alumina seja uma gama-alumina e o elemento metálico no óxido metálico seja ítrio.
[031] A presente divulgação descreve um método melhorado para produzir olefinas por desidratação de um alcanol. O melhoramento inclui usar uma composição catalítica descrita aqui pela qual a produção das olefinas tem um total reduzido de subprodutos oxigenados. O subproduto oxigenado reduzido é
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11/11 relativo às mesmas olefinas produzidas a partir do mesmo alcanol à mesma temperatura apesar de que usando um catalisador de desidratação consistindo de um aluminosilicate amorfo ou uma peneira molecular contendo alumínio em combinação com o mesmo pelo menos um óxido metálico adicional.
[032] A presente divulgação descreve aumentar a produção de propileno relativamente ao propileno produzido com o catalisador de desidratação de alumina na ausência do pelo menos um óxido metálico adicional. Como exemplo de um alcanol e um subproduto oxigenado indesejado, a presente divulgação descreve usar etanol como um substrato para a produção das olefinas, onde um subproduto oxigenado reduzido é aldeído acético.
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Claims (6)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Método melhorado para produzir olefinas, por desidratação de alcanóis, caracterizado pelo fato de compreender: usar uma composição catalítica compreendendo uma mistura de um catalisador de desidratação de alumina e pelo menos um óxido metálico adicional presente em uma quantidade dentro de uma faixa de 5 por cento em peso a 50 por cento em peso baseado no peso total da composição catalítica, sendo que pelo menos um óxido metálico adicional compreende óxido de ítrio e o alcanol é etanol, sendo o aldeído acético reduzido em relação às mesmas olefinas produzidas, a partir do mesmo alcanol na mesma temperatura, usando o catalisador de desidratação de alumina na ausência de pelo menos um óxido metálico adicional.
  2. 2. Método melhorado, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de posicionar a composição catalítica em uma única zona de um reator de fluxo contínuo de leito fixo.
  3. 3. Método melhorado, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de a composição catalítica compreender gama-alumina.
  4. 4. Sistema de reator para a produção aumentada de olefinas e produção reduzida de aldeído acético, de acordo com o método definido em qualquer uma das reivindicações de 1 a 3, dito sistema sendo caracterizado pelo fato de compreender:
    - uma composição catalítica compreendendo uma mistura de um catalisador de desidratação de alumina e óxido de ítrio em uma quantidade dentro de uma faixa de 5 por cento em peso a 50 por cento em peso baseados no peso total da composição catalítica; e
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    - uma alimentação de alcanol de etanol, sendo que o sistema de reator produz uma quantidade reduzida de aldeído acético em relação às mesmas olefinas produzidas a partir do mesmo alcanol na mesma temperatura, usando o mesmo catalisador de desidratação de alumina na ausência do óxido de ítrio, e uma quantidade aumentada do produto total de olefina em relação às olefinas produzidas a partir do mesmo alcanol na mesma temperatura usando o mesmo catalisador de desidratação de alumina na ausência do óxido de ítrio.
  5. 5. Sistema, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de a composição catalítica compreender gamaalumina.
  6. 6. Sistema, de acordo com qualquer uma das reivindicações 4 ou 5, caracterizado pelo fato de o produto de olefina total compreender etileno, propileno, ou uma combinação destes.
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