CN1200767C - 基于钴的催化剂及其在费－托反应中的应用 - Google Patents
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Abstract
公开了一种催化剂，它可用费-托反应中的催化剂，它主要由负载在一种主要由氧化铝组成的惰性载体上的氧化钴所组成，其特征在于上述的氧化钴主要由平均尺寸范围在20-80的晶体所组成。还公开了上述催化剂的制备方法及在其存在下的费-托反应方法。
Description
本发明涉及一种基于钴的催化剂、其制备方法和其在费-托反应中的应用。
费-托反应是一种为本领域专家所公知的工艺，它主要包括CO的加氢反应以制备烃类。所述反应条件也已经公开在文献之中。
可用于费-托反应之中的催化剂，通常是由负载在一种载体之上的第VIII族金属所组成的，所述载体优选地是选自氧化铝、氧化硅、氧化钛及其混合物。
所有关于费-托反应的研究计划，正日益趋向于提高C9+特别是C22+烃的选择性，后者也称作费-托合成蜡。
在这些费-托催化剂中，钴催化剂对于引导反应向着合成蜡形成的方向进行是非常有效的，它正在越来越得到广泛的应用。
现在已经发现了一种值得注意的基于负载在氧化铝上的钴催化剂，与通常钴催化剂相比，它对于费-托反应中蜡形成具有非常好的选择性。
据此，本发明涉及一种可用于费-托反应的催化剂，它主要是由负载在一种主要由氧化铝组成的惰性载体上氧化钴所组成的，其特征在于上述的氧化钴主要是由平均尺寸在20-80的晶体所组成的，优选是在25-60之间，更优选是在30-40之间的晶体所组成的。
上述的氧化钴晶体，非必须地可部分掺杂有Al原子。
与本领域已知的催化剂相比，本发明的催化剂的特征在于它是由非常低尺寸的晶体所组成的，本发明的催化剂为20-80，而传统技术所制得的催化剂为120-180。这可使得钴在载体上具有更好的分散性，从而使得催化剂和反应试剂在反应阶段具有更好的接触。
除了氧化钴之外，本发明的催化剂非必须地，还可含有其用量较所述钴要低得多的通常称作助催化剂的催化剂，如Si，Zr，Ta，Zn，Sn，Mn，Ba，Ca，La，Ve，W。助催化剂是用来提高载体自身的结构稳定性。
现有技术中公开的对于催化性能具有不同影响效果的一种或多种活性助催化剂(例如，参见B.Jage，R.Espinoza的“Catalysis Today”，23，1995，21-22)，也可非必须地与所述钴一起使用。例如，助催化剂如K，Na，Mg，Sr，Cu，Mo，Ta，W和第VIII族金属，它们可提高反应活性。Ru，Zr，稀土氧化物(REO)、Ti，它们可提高形成高烃的选择性。Ru，REO，Re，Hf，Ce，U，Th可有利于钴催化剂的再生。
至于所述的氧化铝，它可具有选自η-，γ-，δ-，θ-，α-及其混合物的任意相，它可以存在有一种或多种选自上述的结构稳定助催化剂，也可以不存在所述的结构稳定助催化剂。在一优选的实施方案中，氧化铝为γ或δ型，或其混合物。
所述氧化铝的表面积在催化载体中是正常的，例如在20-300m2/g之间，优选是在50-200m2/g之间(BET)，所述氧化铝自身的平均尺寸是在1-300μm之间。
本发明催化剂的钴含量，当载体和钴(+可能的助催化剂)的总重量为100时，其范围是在2-50重量％之间。当存在有助催化剂时，助催化剂相对于钴来说，其数量不高于20重量％，优选为10％。
本发明催化剂在用于费-托反应之前，应该采用常用方法对其进行活化处理，例如，在氢存在下还原氧化钴为金属钴。
据此，本发明涉及一种制备负载在一种主要由氧化铝组成的惰性载体上氧化钴的方法，上述的氧化钴主要由具有平均尺寸在20-80的晶体所组成，它包括下述步骤：
1)制备一种负载在氧化铝上具有通式(I)的中间体
[Co2+ 1-xAl+3 x(OH)2]x+[An- x/n]·mH2O (I)
其中，x变化范围为0.2-0.4，优选为0.25-0.35，A为一种阴离子，x/n为中和正电荷所必需的阴离子数目，m变化范围为0-6，优选为4，n为1、2或3；
2)煅烧所述具有通式(I)的中间体，形成结晶氧化钴。
至于所述阴离子An-，它可随意地选自无机阴离子(例如F-，Cl-，Br-，I-，ClO4 -，NO3 -，OH-，IO3 -，CO3 2-，SO4 2-，WO4 2-)、杂多酸(例如，PMo12O40 3-，PW12O40 3-)、有机酸(例如己二酸、草酸、丁二酸、丙二酸)。在优选实施方式中，所述阴离子An-是选自NO3 -，OH-，CO3 2-。在一个更为优选实施方式中，An-为CO3 2-。
具有通式(I)的化合物可采用本领域技术人员已知的多种不同方法制备得到。
例如，称作沉淀方法可以采用，按照这种方法，Co2+和Al3+是以氢氧化物的形式共沉淀到氧化铝之上的。按照这种方法，一种由铝盐和钴盐组成的溶液，优选为上述盐的水溶液，滴加到氧化铝的悬浮液上，优选是含水悬浮液。该操作必须要保持pH在6.6-7.2范围之内，优选是在6.8-7.1范围之内，例如，通过采用碳酸氢盐或碳酸钠。一种替代方案是，可以加入两种单独的溶液；尽管这样，为了操作方便，采用所述两种盐的单一溶液是明显更为可取的。具有通式(I)的化合物，可通过过滤进行回收。
按照另一种次优选实施方式，称作水热方法可以采用，它包括用水处理新鲜沉淀的混合钴和铝的氢氧化物，或氧化物的机械混合物。
具有通式(I)的化合物可为无定形或结晶的。无定形部分与结晶部分的比值，可采用已知方法(例如退火)进行调节。具有通式(I)化合物的结晶部分，具有与水滑石结构相似的结构。
水滑石是一种存在于自然界中的矿物，它是由一种Al和Mg的碱式碳酸盐所组成。水滑石型体系具有类似的结构，但是含有不同的元素。
水滑石组可由下述通式表示：
[M2+ 1-xM+3 x(OH)2]x+[An- x/n]·mH2O
对于实际的水滑石来说，M2+＝Mg2+，M3+＝Al3+和An-＝CO3 2-。
这组化合物的一个主要特征是其层状结构：水镁石型、Mg(OH)2或[M2+ 1-xM+3(OH)2]x+(其中，二价M2+离子的一部分是被三价M3+离子所取代)层，与带有不同含量水的阴离子层[An- x/n]·mH2O进行交替。阴离子层平衡氢氧化物层的正电荷，后者连接到存在的三价离子之上。
一般地，M2+和M3+可为具有不同性质的离子，唯一的要求是它们能够插入其自身到由水镁石型的紧密构造中的羟基所留下的空穴之中(简单地说，它们必须具有与Mg2+离子半径相似的离子半径)。结构式中x的数值范围为0.2-0.4，优选为0.25-0.35。在此之外，将会得到具有不同结构的纯氢氧化物或其它化合物。水滑石型的组成具有下述比值：M2+/M3+＝2和M2+/M3+＝3，它限定组合物的组成，它并不表示晶格和结构参数的差异(仅表示在水滑石层中阳离子的内部分布发生改变)。关于水滑石型化合物的更多信息，包含在评述“Hydrotalcite-type anionic clays：preparation，properties and applications”(Catalysis Today，11(1991)173-301)之中。
当具有通式(I)的化合物已经制备且分离后，在开始步骤(2)之前，更可取地对所述化合物自身经过一个干燥步骤，以降低所吸收的水(或溶剂)的数量。
步骤(2)包括在温度范围300-500℃，优选为350-450℃下煅烧所述具有通式(I)的化合物。
如前所述，在用于费-托反应之前，所述催化剂要对其进行还原。在优选实施方式中，该操作是通过用氢进行处理实现的，非必须地氢是经惰性气体如氮气进行稀释的。所述还原步骤优选是在温度范围为300-500℃，更优选是在320-450℃下进行的。在加压下或者是在大气压下进行操作都是可行的，较后的条件是优选的。还原反应时间根据实验条件(温度、压力、氢是否稀释)而改变。
本发明的又一个目的涉及一种用来制备优势C22+烃或称作费托合成蜡的方法，其特征在于它是在权利要求1所述的催化剂存在下进行的。
所述费-托反应是已知的CO和H2间的反应，非必须地用CO2和/或N2进行稀释，以制备优势的C22+烃。
反应条件已经公开在文献之中。例如，温度可在170-400℃之间变化，优选是在180-250℃之间，压力可在1-100巴之间变化，优选是在15-40巴之间。CO/H2比值为0.5/1-4/1，优选为1.87/1-2.5/1，化学计量值(大约3％)是优选的。
本发明的催化剂可用于固定床反应器中，也可用于淤浆型反应器中。
下述的实施例是用来更好地理解本发明。
实施例
所考虑的实施例是对于两种基于钴的催化剂来说，分别称之为A(对比催化剂)和B。对于两种催化剂来说，载体为γ-δ氧化铝Condea Scca5-170。所述载体的形态特征表示如下：
表1
| 氧化铝载体(Al2O3) | |
| 结晶相 | 60％γ-40％δ |
| 表面积(m2/g) | 162 |
| 空隙比容(cm3/g) | 0.46 |
| 颗粒尺寸分布 | 50％＜82(dp) |
对比催化剂A的制备
催化剂A是采用初始湿法方法制备得到的。
100g的γ-δ氧化铝Condea Scca 5-170用100cc的Co(NO3)2·6H2O(0.3mol)水溶液进行浸渍。浸渍载体在烘箱中于80℃干燥16小时，然后在马弗炉中于空气气流中按下述程序进行煅烧：
25-350℃(10℃/min)
在350℃恒温(30min)
350-400℃(5℃/min)
在400℃恒温(240min)
400-25℃(10℃/min)。
干燥催化剂采用XRD分析方法对其进行表征。
煅烧催化剂采用元素分析、XRD分析和XPS分析方法对其进行表征。
干燥样品A的特征
所述干燥样品A对其进行XRD分析。光谱表明存在有大量用于浸渍过程中作为钴前体的六价钴的晶体，以及所述Condea Scca 5-170氧化铝载体的γ-δ相。
煅烧样品A的特征
所述煅烧催化剂A对其进行元素分析，以测定制备方法所引入的实际钴含量。测得的钴含量等于14.2重量％。
还对所述样品进行XRD分析，得到的光谱表明，除了存在载体的γ-δ相之外，还存在有可归因于物质Co(Co2-x，Alx)O4的尖晶石相。
含有的Al％是以所述光谱的结构纯度确定的。该数值是表示氧化钴(Co3O4)纯尖晶石相中被铝离子所占据的阳离子位的百分数％，它表明氧化物前体和载体之间的相互作用。表2列出了由XRD光谱得到的关于所述尖晶石相的重量％数据、尖晶石相中存在的Al离子的百分数％，和所述结晶的尺寸。后者是采用Scherrer方法测定得到的。
表2 催化剂A的XRD分析
| 尖晶石相％ | Al离子％ | 晶体尺寸() |
| 20.3 | 7.2 | 135 |
所述煅烧催化剂A最后对其进行XPS分析。这种分光技术，对于样品的表面层，可提供有关体系组成和形态的信息。
表3给出了分析的结果：
表3 催化剂A的XPS分析
| B.E.Co 2p3/2(eV) | ΔE Co(2p1/2-2p3/2)(eV) | Co 2p/Al 2s |
| 780 | 15.1 | 0.15 |
B.E.＝结合能
表3中的前两栏证明在催化剂(其组成已经由XRD分析确定)的表面上存在有Co3O4；第3栏表示钴2p的XPS信号强度与载体的铝2s信号强度的比值，给出有关钴前体相对于载体的分布的重量指标。该比值的数值越高，则含钴相在所述载体表面上的分布就越是均匀。对于催化剂A来说，所述比值等于0.15，它表明氧化钴在载体表面上不是均匀分布，而且还会导致无序分布在所述表面上的氧化钴孤岛的可能存在。这是按照传统方法制备的氧化铝负载体系所共有的特征，通常可由SEM图象进行证实。
钴还原百分数(所述样品在400℃于纯H2气流中还原16小时后对其进行分析测定)，等于35％。
催化剂B的制备
与催化剂A不同，本发明的催化剂B是按照合成方法制备得到的，它制备得到具有通式(I)并具有水滑石型结构的化合物，接着对其进行煅烧。
制备两种水溶液：一种为Co(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O(摩尔比Co/Al为3∶1)的溶液，其浓度等于1摩尔(Mn+)/升，另一种为NaHCO3的溶液，其浓度等于1.3摩尔/升。
在室温下将所述两种溶液同时缓慢地滴加到一个单一容器中，所述容器中已经分散有γ-δ氧化铝Condea Scca 5-170载体(55g分散在约200ml的蒸馏水中)。其目的是为了在煅烧后实现钴含量为13-15重量％。在添加两种溶液过程中，pH(采用玻璃电极进行控制)保持稳定在6.8-7.1之间。
通过在布氏上过滤并重复多次地用蒸馏水洗涤以回收固体；固体接着在烘箱中于80℃下干燥16小时。然后在马弗炉中于空气气流中进行煅烧。
所述煅烧处理是在下述条件下进行的：
25-350℃(10℃/min)
在350℃恒温(30min)
350-400℃(5℃/min)
在400℃恒温(240min)
400-25℃(10℃/min)。
与样品A类似，干燥催化剂B采用XRD分析方法对其进行表征，煅烧催化剂B采用元素分析、XRD分析和XPS分析方法对其进行表征。
干燥样品B的特征
在干燥之后，催化剂B对其进行XRD分析。光谱表明存在有水滑石型结晶相，尽管在相对低晶体时也能很好地形成。该相可由下述通式表示：
[Co2+6Al3+ 2(OH)16]2+[CO3 2-]·4H2O
XRD表征结果如表4中所示。
较经由元素分析测定的总数量，计算得到的水滑石相的钴含量较低，它可以认为损失部分是位于铝载体之中，形成一种不可检测的分数，充分地分散在所述载体之中。
不能排除仍然有水滑石相以结晶形式如较小尺寸的存在，从而使得XRD分析无法检测到。
在任何情形下，都应该指出，没有观察到六水合硝酸钴的存在，相反地，在所述干燥对比催化剂中检测到其存在。
煅烧样品B的特征
所述煅烧催化剂B对其进行元素分析，以测定制备方法所引入的实际钴含量。测得的钴含量等于14.7重量％。
还对所述样品进行XRD分析，得到的光谱表明，存在有两种尖晶石相，一种为源于所述载体的γ-Al2O3，另一种为混合的Co/Al/O氧化物。结果如下述表4所示。
表4 催化剂B的XRD分析
| B | 物相 | a() | V(3) | 晶体尺寸() |
| 干燥的 | 水滑石 | 3.074 | 188.3 | 65 |
| 煅烧的 | Co/Al/O | 8.086 | 528.7 | 45 |
与干燥样品不同，混合氧化物数量与可能的钴含量是一致的。
所述两相具有的晶胞参数非常接近于各自参考文献中的晶胞参数(表5)。
表5 晶胞参数与文献数据的对比
| a() | V(3) | |
| Co3O4参考文献 | 8.084 | 528.3 |
| γ-Al2O3参考文献 | 7.924 | 497.5 |
| Co2AlO4参考文献 | 8.086 | 528.7 |
| 物相γ-Al2O3催化剂B | 7.920 | 496.8 |
| 物相Co/Al/O催化剂B | 8.086 | 528.7 |
基于三种可能的结构式的煅烧得到的结果如表6所示。
表6
| 水滑石相 | 计算得到的Co％ |
| Co3O4 | 17.6 |
| Co2AlO4 | 13.5 |
| CoAl2O4 | 8 |
基于所述元素数据，最为可能的结构式为Co2AlO4，可能稍富钴的，更好地是采用结构式Co2+ xAl1-xO4来表示。
可以推定，分散在载体中XRD观察不到的钴，经过煅烧，与可观察到的水滑石一起形成所述混合Co/Al/O氧化物。
存在于催化剂G中的Co/Al/O尖晶石相的微晶尺寸，是明显地小于催化剂A中对于Co(Co(2-x)，Alx)O4尖晶石所记录的尺寸。
催化剂B，在经过煅烧之后，对其进行与催化剂A方法相似的XPS分析。相关结果如表7所示。
表7 催化剂B的XPS分析
| B.E.Co 2p3/2(eV) | ΔE Co(2p1/2-2p3/2)(eV) | Co 2p/Al 2s |
| 781 | 15.2 | 1.73 |
B.E.＝结合能
对于催化剂A来说，前两栏表明在所述载体表面上存在有Co3O4；但Co 2p的B.E值等于781eV，它远大于催化剂A中所观察到的数值，它可解释为是由于存在有“铝酸盐”化合物(可由XRD分析得到证实，更好地描述为混合Co/Al/O体系)。最令人感兴趣的方面是Co 2p/Al 2s比值(第3栏)，它是非同寻常地高，较催化剂A记录的数值要高10倍。这样高的数值，只能解释为钴前体均匀地分布在所述载体的表面之上。所述前体覆盖了所述载体，从而遮蔽了XPS信号。
钴还原百分数(所述样品在400℃于纯H2气流中还原16小时后对其进行分析测定)，等于40％。
催化试验的描述
催化剂A和B用于一个连续供入CO和H2的混合物的FTR反应器中进行活性试验，反应是在如下述表8所述的条件下进行的。
表8 催化试验的操作条件
| 反应温度： | 200-240℃ |
| 总压： | 21(绝对压力)巴 |
| H2/CO比值： | 2/1 |
| 空速： | 1.3-3.0Nl/cccat/h |
将预定数量的催化剂装入到固定床管式反应器。催化剂的活化是现场采用氢还原(2Nl/h/lcat)和氮气(1Nl/h/lcat)在温度范围为320-450℃和压力为1巴下处理16小时而实现的。在其末尾，所述反应在氮气流中冷却。
在此阶段，所述系统调节到最终操作压力为22(绝对压力)巴。由H2和CO按化学计量比为2∶1组成的反应剂混合物，通过逐渐增加CO-H2进料和减少N2的进料而被引入到反应器中，如表9所示。
表9 活化阶段的进料条件
| 时间范围(小时) | CO流率(Nl/h) | H2流率(Nl/h) | N2流率(Nl/h) |
| 0-0.5 | 10 | 20 | 200 |
| 0-0.5 | 10 | 20 | 150 |
| 0-0.5 | 10 | 20 | 100 |
| 0-0.5 | 10 | 20 | 50 |
| 0-0.5 | 10 | 20 | 0 |
在所述活化阶段的末尾，所述系统证明是完全不存在气态稀释剂(氮气)，并处于如表中所述的压力、空速、H2/CO比的条件之下。随后在约15小时内提高温度到所述反应温度。制备得到的合成蜡在110℃下收集在一个合适的容器内。反应器的排放气流过一个计量表和一个用于气相色谱分析的随后取样系统。固体和液体流出物采用合适的气相色谱装置对其作总体定量分析。为了规范不同试验的催化活性数据，基于实际钴含量，含碳产物(烃类和CO2)的收率以存在于催化剂中钴的实际摩尔和时间单位对其进行规范：定义为Co-TY(钴-时间收率)＝转化的CO(摩尔)/钴总量(摩尔)/小时，用来作为对比参数。
实例1 对比催化剂A
催化活性试验如表10所示。
表10 催化剂A的性能
| 催化剂量(cc) | 20 | |
| T.O.S.(h) | 396 | 730 |
| GHSV(Nl/lcat/h) | 1500 | 1500 |
| 温度(℃) | 206 | 215 |
| 试验压力(绝压，巴) | 21 | 21 |
| 实际H2/CO | 2.01 | 2.01 |
| CO％转化率 | 33.3 | 51.8 |
| Co-TY(mol转化的CO/h/mol Co) | 4.1 | 6.5 |
| C2+产率(C2+/h/Kgcat) | 109.8 | 168.2 |
| C9+产率(C9+/h/Kgcat) | 41.7 | 119.5 |
| C22+产率(C22+/h/Kgcat) | 23.3 | 53.1 |
实例2 催化剂B
催化活化试验数据如下表所示，在相同转化率下，与实例1的相关数据相比较，就较高烃类(C22+)的产率，评价本发明催化剂的积极效果。
表11 催化剂B的性能
| 催化剂量(cc) | 20 | |
| T.O.S.(h) | 139 | 187 |
| GHSV(Nl/lcat/h) | 1500 | 1500 |
| 温度(℃) | 225 | 235 |
| 试验压力(绝压，巴) | 21 | 21 |
| 实际H2/CO | 2.08 | 2.08 |
| CO％转化率 | 33.3 | 46.6 |
| Co-TY(mol转化的CO/h/mol Co) | 4.2 | 5.8 |
| C2+产率(C2+/h/Kgcat) | 123.3 | 179.7 |
| C9+产率(C9+/h/Kgcat) | 96.0 | 136.3 |
| C22+产率(C22+/h/Kgcat) | 50.2 | 66.2 |
比活性
表12给出了就TOF(交叉频率)、或时间单位内每个活性位转化的CO(mol)表示的两种催化剂的比活性数值。
表12 比活性
| 催化剂 | T(℃) | TOF×102s-1 |
| A | 222 | 4.0 |
| B | 219 | 5.8 |
催化性能
对表10、11、12的评述
本发明负载在氧化铝上的基于钴的催化剂的使用，较之于按照传统初始湿法方法沉积钴到相同氧化铝载体上制备的催化剂，就形成重产物的选择性来说，具有更高的催化性能。
实例2表明按照本发明方法制备的催化剂，与对比催化剂A(实例1，表10)相比，获得的C9+和C22+(表11)具有更高的产率。
催化剂A与B性能的对比是在相同的CO转化率水平等于30-50％下进行的。
总之，本发明的催化剂B有利于较高的烃产物的形成，从而对于费-托合成产物的转化工艺产生附加的利益。
为了评价催化活性，对于每一种情形的比反应，预定为TOF“交叉频率”，必须要给予考虑。
类似催化剂即A和B(相同载体)的TOF数据的对比(表12)，说明按照本发明方法制备的B体系具有更高的比活性。
Claims (16)
1.一种可用于费-托反应中的催化剂，它主要由负载在一种主要由氧化铝组成的惰性载体上的氧化钴所组成，其特征在于上述的氧化钴主要由平均尺寸范围在20-80的晶体所组成。
2.权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述氧化钴晶体具有的平均尺寸为25-60。
3.权利要求2所述的催化剂，其特征在于所述氧化钴晶体具有的平均尺寸为30-40。
4.权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述氧化铝为γ或δ型，或其混合物。
5.权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述钴含量范围为2-50重量％。
6.权利要求5所述催化剂，其特征在于所述钴含量范围为2-50重量％。
7.一种制备主要由负载在氧化铝上的氧化钴所组成的催化剂的方法，上述的氧化钴主要由具有平均尺寸范围为20-80的晶体所组成，它包括下述步骤：
1)制备一种负载在氧化铝上的具有通式(I)的中间体
[Co2+ 1-xAl+3 x(OH)2]x+[An- x/n]·mH2O (I)
其中，x范围为0.2-0.4，A为一种阴离子，x/n为中和正电荷所必需的阴离子数目，m范围为0-6，n为1、2或3；
2)煅烧具有通式(I)的中间体，形成结晶氧化钴。
8.权利要求7所述的方法，其特征在于x范围为0.25-0.35。
9.权利要求7所述的方法，其特征在于m＝4。
10.权利要求7所述的方法，其特征在于A＝CO3。
11.权利要求7所述的方法，其特征在于步骤(2)之前是一个对具有通式(I)化合物进行干燥的步骤。
12.权利要求7所述的方法，其特征在于步骤(1)是通过在pH为6.6-7.2范围内滴加一种由铝盐和钴盐组成的溶液到氧化铝悬浮液上，并回收所得到的负载在氧化铝上的具有通式(I)的化合物而实现的。
13.权利要求12所述的方法，其特征所述pH范围为6.8-7.1。
14.权利要求7所述的方法，其特征在于所述煅烧步骤(2)是在温度范围为300-500℃内进行的。
15.权利要求14所述的方法，其特征在于所述煅烧是在温度范围为320-450℃内进行的。
16.一种按照费-托反应制备烃类合成蜡的方法，上述方法的特征在于它是在权利要求1-6任一项所述的催化剂存在下进行的。
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| WO2004043583A2 (en) * | 2002-11-11 | 2004-05-27 | Conocophillips Company | Improved supports for high surface area catalysts |
| US7056955B2 (en) * | 2002-12-20 | 2006-06-06 | Conocophillips Company | Attrition resistant bulk metal catalysts and methods of making and using same |
| US7253136B2 (en) | 2003-04-11 | 2007-08-07 | Exxonmobile Research And Engineering Company | Preparation of titania and cobalt aluminate catalyst supports and their use in Fischer-Tropsch synthesis |
| US20050130054A1 (en) * | 2003-11-25 | 2005-06-16 | Baker Hughes Incorporated | Toners and inks prepared using polyolefin waxes |
| US7348293B2 (en) * | 2003-12-05 | 2008-03-25 | Chevron U.S.A. Inc. | Homogeneous modified-alumina Fischer-Tropsch catalyst supports |
| US7084180B2 (en) * | 2004-01-28 | 2006-08-01 | Velocys, Inc. | Fischer-tropsch synthesis using microchannel technology and novel catalyst and microchannel reactor |
| GB0418934D0 (en) * | 2004-08-25 | 2004-09-29 | Johnson Matthey Plc | Catalysts |
| RU2279912C1 (ru) * | 2005-03-04 | 2006-07-20 | Общество с ограниченной ответственностью "Объединенный центр исследований и разработок " | Катализатор синтеза углеводородов c5-c100 способ их получения и способ получения катализатора |
| US7309479B2 (en) * | 2005-06-29 | 2007-12-18 | Samsung Engineering Co., Ltd. | Cobalt oxide catalysts |
| ITMI20051410A1 (it) * | 2005-07-22 | 2007-01-23 | Eni Spa | Procedimento per la preparazione di catalizzatori di fischer-tropsch ad alta stabilita' meccanica, termica e chimica |
| CN101186835B (zh) * | 2006-11-16 | 2014-07-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种高选择性生产液体烃的费托合成方法 |
| EP2097167A2 (en) * | 2006-12-12 | 2009-09-09 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for preparing a catalyst |
| JP2008168228A (ja) * | 2007-01-12 | 2008-07-24 | Okayama Univ | 未燃カーボンを用いてディーゼルエンジン排ガス中の窒素酸化物を浄化するための触媒と方法 |
| WO2009036069A2 (en) * | 2007-09-10 | 2009-03-19 | Rentech, Inc | Hydrogen and carbon utilization in synthetic fuels production plants |
| DE102008025307A1 (de) * | 2008-05-27 | 2009-12-03 | Süd-Chemie AG | Kobalt-Fischer-Tropsch-Katalysator |
| US20110067376A1 (en) * | 2009-03-16 | 2011-03-24 | Geovada, Llc | Plasma-based waste-to-energy techniques |
| US20100229522A1 (en) * | 2009-03-16 | 2010-09-16 | Jim Kingzett | Plasma-Assisted E-Waste Conversion Techniques |
| FR2962664B1 (fr) * | 2010-07-16 | 2014-03-14 | IFP Energies Nouvelles | Catalyseur a base de cobalt sur support silice-alumine pour la synthese fischer-tropsch |
| US8729140B2 (en) * | 2010-12-23 | 2014-05-20 | Shell Oil Company | Process for regenerating a catalyst |
| GB2554561B (en) | 2011-02-07 | 2018-06-13 | Velocys Tech Limited | Catalysts |
| CN103501899B (zh) * | 2011-05-06 | 2016-02-17 | 沙索技术有限公司 | 用于制备含钴烃合成催化剂前体的方法 |
| MY165448A (en) * | 2011-05-06 | 2018-03-22 | Sasol Tech Pty Ltd | Process for preparing a cobalt - containing hydrocarbon synthesis catalyst precursor |
| RU2458736C1 (ru) * | 2011-05-10 | 2012-08-20 | Учреждение Российской академии наук Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН | Катализатор и способ получения углеводородов из монооксида углерода и водорода (варианты) |
| GB201214122D0 (en) | 2012-08-07 | 2012-09-19 | Oxford Catalysts Ltd | Treating of catalyst support |
| WO2016081513A1 (en) * | 2014-11-17 | 2016-05-26 | The Regents Of The University Of Colorado, A Body Corporate | Catalyst, structures, reactors, and methods of forming same |
| CN105032496B (zh) * | 2015-06-16 | 2017-11-07 | 武汉凯迪工程技术研究总院有限公司 | 用于合成气选择性合成高品质煤油馏分的载体及其催化剂和制备方法 |
| FR3039432B1 (fr) | 2015-07-31 | 2017-08-04 | Ifp Energies Now | Procede de preparation d'un catalyseur destine a etre mis en œuvre dans une reaction fischer-tropsch. |
Family Cites Families (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3894963A (en) * | 1971-05-10 | 1975-07-15 | Norton Co | High surface area catalyst bodies |
| DE2524636A1 (de) * | 1974-06-03 | 1975-12-11 | Ici Ltd | Verfahren zur herstellung eines methanhaltigen gases |
| US4207248A (en) * | 1978-12-18 | 1980-06-10 | Mobil Oil Corporation | Conversion of synthesis gas with cobalt-containing fluid catalyst |
| US4280930A (en) * | 1979-03-05 | 1981-07-28 | Uop Inc. | Nonacidic multimetallic catalytic composite |
| CA1176228A (en) * | 1981-05-18 | 1984-10-16 | Minoru Koikeda | Catalyst for the production of hydrocarbons from the synthesis gas |
| US4659743A (en) * | 1981-10-09 | 1987-04-21 | The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy | Process and catalyst for converting synthesis gas to liquid hydrocarbon mixture |
| US4440874A (en) * | 1982-04-14 | 1984-04-03 | Engelhard Corporation | Catalyst composition and method for its manufacture |
| US4469812A (en) * | 1983-09-16 | 1984-09-04 | Standard Oil Company (Indiana) | Reforming catalyst containing a group VIII noble metal, a group VIII non-noble metal, and gallium on separate support particles |
| US4717702A (en) * | 1985-04-26 | 1988-01-05 | Shell Internationale Research Maatschappij Bv | Catalyst for conversion of synthesis gas to diesel fuel and process for preparation of such catalyst |
| US4904633A (en) * | 1986-12-18 | 1990-02-27 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. | Catalyst for purifying exhaust gas and method for production thereof |
| US5399537A (en) * | 1992-12-21 | 1995-03-21 | Amoco Corporation | Method for preparing synthesis gas using nickel catalysts |
| US5780381A (en) * | 1994-12-15 | 1998-07-14 | Syncrude Technology Inc. | Cobalt/molybdenum/zirconium catalyst for Fischer-Tropsch synthesis |
| IT1301801B1 (it) * | 1998-06-25 | 2000-07-07 | Agip Petroli | Procedimento per la preparazione di idrocarburi da gas di sintesi |
| JP5072136B2 (ja) * | 1998-07-24 | 2012-11-14 | 千代田化工建設株式会社 | 多孔性スピネル型複合酸化物の製造方法 |
| FR2782319B1 (fr) * | 1998-08-12 | 2000-09-22 | Inst Francais Du Petrole | Procede de synthese fischer-tropsch en presence d'un catalyseur dont les particules metalliques ont une taille controlee |
| DE19910151A1 (de) * | 1999-02-26 | 2000-09-14 | Inst Angewandte Chemie Berlin | Verfahren zur Abscheidung von diskreten Metallteilchen auf einem Trägermaterial |
| US6262132B1 (en) * | 1999-05-21 | 2001-07-17 | Energy International Corporation | Reducing fischer-tropsch catalyst attrition losses in high agitation reaction systems |
| US6306795B1 (en) * | 1999-09-07 | 2001-10-23 | Cytec Technology Corp. | Stable highly active supported copper based catalysts |
| US6331574B1 (en) * | 1999-10-08 | 2001-12-18 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Process for the preparation of high activity carbon monoxide hydrogenation catalysts; the catalyst compositions, use of the catalysts for conducting such reactions, and the products of such reactions |
-
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