CN106607028A - 一种银催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种银催化剂，制备所述银催化剂的原料包括如下组分：A)α-氧化铝载体；B)银化合物；C)碱金属助剂，所述碱金属选自锂、钠、钾、铷和铯中的至少一种；D)铼助剂及其共助剂，所述铼助剂选自含铼有机化合物，所述共助剂选自过渡金属的化合物。本发明还提供了所述银催化剂的制备方法及其应用。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂领域，特别涉及一种银催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
银催化剂是工业上用于乙烯环氧化生产环氧乙烷(EO)的催化剂，对银催化剂研究较多的有Shell公司、Dow化学(UCC)、S.D公司及中国石油化工公司。1931年首份乙烯直接氧化制EO专利公开，至今已有八十余年历史，经过各国科研人员不断实验和改进，EO选择性从上世纪七十年代初的70％已有了显著的提升。
工业EO/EG生产装置主要采用的银催化剂共有三种不同类型：一是高活性银催化剂，这类催化剂活性高、稳定性好，选择性80-82％，使用寿命在2-5年，适用于传统EO/EG生产装置，反应器入口CO2浓度较高(一般为5％-10％)；二是高选择性银催化剂，这类催化剂最高选择性达88％以上，但要求反应气中CO2浓度在1.0％以下，适用于新建的、时空产率相对较低的EO/EG生产装置；三是中等选择性银催化剂(活性和选择性介于前二者之间的银催化剂)，这类催化剂的最高选择性可以达到84-85％，要求反应气中CO2浓度在3％以下，催化剂选择性根据生产时空产率做相应调整。
随着石油资源日趋匮乏及节能要求日益提高，高选择性银催化剂和中等选择性的银催化剂广泛应用于工业生产中取代了原有的高活性银催化剂。催化剂的活性、选择性和稳定性是考核银催化剂的主要性能指标。载体及催化剂的组成和制备方法对银催化剂性能有重大影响。
对于以α-Al2O3为主要组分的载体而言，载体物性包括抗压强度，吸水率，比表面及孔分布等，各个物性之间是相互影响的，如采用相同原料但不同原料配比制备的一系列载体中，抗压强度高、吸水率就会低一些；载体比表面大，孔分布中小孔占总孔容比例要大一些。因此，载体一方面要具有一定的比表面为乙烯环氧化反应提供足够的空间，同时还要具备合适的孔分布，使反应产物环氧乙烷及时脱附，避免深度氧化生成副产物二氧化碳。
美国专利US4200552阐述了由α-Al2O3和至少一种化合物如SiO2、TiO2、ZrO2和MgO等作为烧结助剂来制备氧化铝载体，以提高载体强度；US5929259阐述了一种二氧化钛改性的载体，先将至少一种氧化铝、陶瓷粘结剂和液体介质成型并经高温烧结制成载体，再用由二氧化钛溶胶和含钛化合物溶液组成的混合液体来浸渍经过高温烧结的载体，经浸渍后的载体再经450-700℃煅烧制成成品，二氧化钛均匀分散在载体中，改善了载体的结构。
从催化剂组成上看，活性组分为金属银，同时加入助剂提高产物的选择性，银催化剂的助剂组分主要包括碱金属、稀土金属及稀有金属等，碱金属可使银与氧化铝载体表面结合更加牢固，起到粘结剂的作用，也有文献说碱金属可使银在载体表面生成更多的晶格缺陷，易于次表面氧吸附进而生成EO。
另一个非常重要的助剂是铼，高活性催化剂与中选和高选银催化剂的区别就在于后两种催化剂组成中含有铼助剂，催化剂的选择性有了明显提高。美国专利USP 4761394首次报道了使用铼(Re)作为助剂的银催化剂，USP4548921阐述了铼助剂在银催化剂中的作用，Re在载体上以均匀分散的金属颗粒存在，活性组分银负载在铼外表面，改进银催化剂性能。
然而，对同一助剂以不同前驱体加入，对催化剂性能也有着重要影响，USP6762311碱金属优选以氢氧化物形式加入，USP6815395碱金属优选以硝酸盐形式加入，通过浸渍不同氧化铝载体提高催化剂性能，CN00127435碱金属优选以碳酸盐形式加入；USP7259129铼助剂可以氯化物、铼酸盐及高铼酸盐形式加入，中国专利CN201010622856.4及CN201010534019.6铼助剂为含铼的无机化合物，如高铼酸、高铼酸盐或其混合物等。
此外，共助剂也是影响银催化剂选择性和活性的重要因素。
为了改善银催化剂的选择性和活性，有必要对现有的银催化剂进行改进。
发明内容
为了改善银催化剂的选择性和活性，本发明之一提供了一种新型的银催化剂，制备所述银催化剂的原料包括如下组分：A)α-氧化铝载体；B)银化合物；C)碱金属助剂，所述碱金属选自锂、钠、钾、铷和铯中的至少一种；D)铼助剂及其共助剂，所述铼助剂选自含铼有机化合物，所述共助剂选自过渡金属的化合物。
这类银催化剂突出的特点是铼助剂为含铼有机化合物，且该种铼助剂与选自过渡金属的化合物的共助剂配合使用，使本发明的银催化剂的选择性和活性在使用过程中达到了最佳的效果。
其中，过渡金属包括3到12一共十个族的元素。例如钼、钨、铜和铈等元素。
在研究过程中，发明人发现VIB族、VIIB族元素的含氧酸和/或其盐对银催化剂的选择性有较好的提高，因此，所述共助剂选自VIB族、VIIB族元素的含氧酸和/或其盐；特别是钨酸、钨酸铯、钼酸、钼酸铵和硫酸铈提高银催化剂的选择性而活性基本保持不变，因此，所述共助剂优选自钨酸、钨酸铯、钼酸、钼酸铵和硫酸铈中的至少一种。
共助剂加入的量过多或者过少都会影响银催化剂活性和选择性，因此，为了取得优选地使用效果，在一个实施例中，基于所述银催化剂的质量，所述银催化剂中的来源于所述共助剂的金属元素含量为5-200ppm，优选为20-150ppm。
在一个具体实施例中，所述含铼有机化合物选自甲基三氧化铼和乙基三氧化铼。
在一个具体实施例中，基于所述银催化剂的质量，所述银催化剂中的来源于所述铼助剂中的铼元素的含量为10-1000ppm，优选为100-800ppm。
在一个具体实施例中，基于所述银催化剂的质量，所述银的含量为5-37％，优选为8-32％。
在一个具体实施例中，基于所述银催化剂的质量，所述碱金属的含量为5-2000ppm，优选为10-1500ppm，特别优选为200-1500ppm。
在一个具体实施例中，α-氧化铝载体的压碎强度为40-200N/粒，优选50-160N/粒；比表面为0.74-3.0m2/g，优选0.92-2.4m2/g；吸水率30-70％，优选35-65％；孔容0.30-0.75ml/g。
此外，本发明之二提供了一种制备如上所述的银催化剂的方法，其包括：1)配制银胺溶液；2)向所述银胺溶液中加入碱金属盐和/或其溶液；3)向步骤2)中的溶液中加入含铼有机化合物和/或其溶液，以及所述共助剂和/或所述共助剂溶液，从而配制成浸渍液；4)在真空条件下，使用所述浸渍液对所述α-氧化铝载体浸渍；5)沥干步骤4)中被浸渍的吸附有浸渍液组分的α-氧化铝载体，从而得到银催化剂吸附有浸渍液组分的α-氧化铝载体；6)对步骤5)中获得的吸附有浸渍液组分的α-氧化铝载体进行热分解，从而制备成银催化剂。
本发明制备银催化剂的方法在于所得浸渍溶液在真空度小于10mmHg的条件下采用一次浸渍载体的方法，制成银催化剂成品。氧化铝载体浸渍时间10-60分钟，再经沥干、热分解处理。其中，采用浸渍的次数与最终催化剂中的银含量相关，浸渍的次数多的一般在最终的催化剂中的银含量较高。在本发明中，由于铼助剂及其共助剂的使用，使得浸渍一次即可获得优良的有益效果，因而，本发明带来的另一个有益效果即为使操作简单化。
在一个具体实施例中，制备银催化剂方法中的步骤2)和步骤3)的顺序可以互换。
在一个具体实施例中，制备银催化剂方法中的步骤3)浸渍的时间为10-60分钟；优选为30-60分钟。
在一个具体实施例中，制备银催化剂方法中的所述真空条件为真空度小于等于10mmHg。
在一个具体实施例中，所述步骤3)中的含铼有机化合物的量能够使得获得的所述银催化剂中的铼元素的含量为10-1000ppm，特别优选为100-800ppm，其中，所述铼元素的含量基于所述银催化剂的质量。
在一个具体实施例中，所述步骤3)中的共助剂的量能够使得获得的所述银催化剂中的共助剂中的金属元素含量为5-200ppm，优选为20-150ppm，其中，所述共助剂中的金属元素含量基于所述银催化剂的质量。
在一个具体实施例中，所述热分解在空气流或含氧量不大于21wt％的氮氧混合气中进行。
在一个具体实施例中，所述热分解在140-500℃、优选在160-450℃的温度范围内保持1-120分钟，优选保持2-60分钟。
最后，本发明之三提供了一种如上所述的银催化剂以及银催化剂在乙烯环氧化生产环氧乙烷中的应用。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明的技术实施步骤方案，下面结合具体应用情况进行介绍。
本发明提供中、高选择性银催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)在烧杯中配制一定比例的去离子水、乙二胺和乙醇胺溶液，保持温度在40度以下，向其中逐步加入草酸银，直至将草酸银完全加入。其中，温度的保持可以通过冰水浴散热。
(2)在烧杯中配制一定浓度的含铼有机化合物溶液。
(3)向(1)中加入一定量的碱金属助剂和(2)中所配置的有机铼助剂及其共助剂配制成的浸渍液。
(4)在真空度小于10mmHg的条件下，使用(3)中配制的浸渍液浸渍α-氧化铝载体10-60分钟，然后将经过浸渍而吸附有浸渍液组分的α-氧化铝载体沥干。
(5)将(4)中所得样品在空气流或氧含量不大于21％(如含氧8.0％)的氮氧混合气中于140-500℃、优选160-450℃的温度范围内保持1-120分钟，优选2-60分钟，进行热分解制成成品银催化剂。
本发明所使用的载体是一种多孔α-氧化铝，含量为90％以上，包括如下制备步骤：
I制备具有如下组成的固体混合物：粒度50-500目的三水α-A12O3、粒度小于200目的假一水A12O3以及氟化物矿化剂；其中以固体混合物总重量计，三水α-A12O3的用量为20-90wt％，假一水A12O3的用量为5-70wt％，氟化物矿化剂的用量为0.05-7.0wt％；
II向步骤I中的固体混合物加入碱土金属化合物并混合，碱土金属化合物的加入量以固体混合物总重量计为0.01-1.45wt％；
III将步骤II的固体混合物捏合并加入含钛助剂，加入量以钛计为固体混合物总重量的0.01-3.5wt％；
IV向步骤III的固体混合物中加入可燃尽润滑材料，加入量以固体混合物总重量计为0.01-5.0wt％；
V向步骤IV的混合物中加入粘结剂进行捏合、挤条成型，其中粘结剂的用量为固体混合物总重量的25-60wt％；
VI干燥步骤V中得到的产品，在1100-1450℃下焙烧制得所述α-A12O3载体。
由此方法制得的多孔氧化铝载体具有以下特征：压碎强度为40-200N/粒，优选50-160N/粒；比表面为0.74-3.0m2/g，优选0.92-2.4m2/g；吸水率30-70％，优选35-65％；孔容0.30-0.75ml/g。
本发明的另一目的是提供上述银催化剂在乙烯环氧化生产环氧乙烷中的应用。本发明的各种银催化剂用实验室反应器(以下简称“微反”)评价装置测试其初始性能和稳定性。微反评价装置使用的反应器是内径4mm的不锈钢管，反应器置于加热套中。催化剂的装填量为1ml，下部有惰性填料，使催化剂床层位于加热套的恒温区。
初活性、选择性的测定
本发明的银催化剂的活性和选择性的测定条件如下：
反应气体组成(mol％)
当稳定达到上述反应条件后连续测定反应器入、出口气体组成。测定结果进行体积收缩校正后按以下公式计算选择性：
其中ΔEO是出口气与进口气环氧乙烷浓度差，ΔCO2是出口气与进口气二氧化碳浓度差。取10组以上试验数据的平均数作为当天的试验结果。
本发明和现有技术相比有如下优点：按照本发明制成的银催化剂活性和选择性较高，特别适用于乙烯环氧化生产环氧乙烷的反应。
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的范围并不局限于这些实施例。
载体制备对比例I
将50-500目的三水α-A12O34800g，通过200目筛的假一水A12O31200g，NH4F 150g，硝酸钡25g放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入42g凡士林和2100ml稀硝酸(硝酸：水＝1：3，重量比)，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的五孔柱状物，在80-120℃下烘干2小时以上，使游离含水量降低到10％以下。将上述捏合成型后的载体放入钟罩窑中，经33小时从室温升高到1280℃，在1280℃条件下煅烧10小时，得到白色α-A12O3载体。
载体制备实施例I
将50-500目的三水α-A12O34800g，通过200目筛的假一水A12O31200g，NH4F 150g，硝酸钡25g放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入22.3g钛酸四丁酯、42g凡士林和2100ml稀硝酸(硝酸：水＝1：3，重量比)，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的五孔柱状物，在80-120℃下烘干2小时以上，使游离含水量降低到10％以下。将上述捏合成型后的载体放入钟罩窑中，经33小时从室温升高到1280℃，在1280℃条件下煅烧10小时，得到白色α-A12O3载体。
催化剂制备对比例1
将8.70g乙二胺和2.94g乙醇胺溶于18.06g去离子水中，在冰水浴且搅拌的条件下将草酸银缓慢加入混合液中，草酸银的加入量使最后制得的浸渍液中含银26％(重量)。银胺溶液配制完成后，保持冰水浴条件，加入1.0ml浓度为0.0804g/ml的硫酸铯溶液(以铯计)、1.23ml浓度为0.0162g/ml的高铼酸铵溶液(以铼计)配制成浸渍液。取15g载体对比例I样品放入烧瓶中，抽真空后引入浸渍液浸泡载体，再经沥滤及300℃、3分钟热分解制得银催化剂成品。
催化剂制备对比例2
将8.70g乙二胺和2.94g乙醇胺溶于18.06g去离子水中，在冰水浴且搅拌的条件下将草酸银缓慢加入混合液中，草酸银的加入量使最后制得的浸渍液中含银26％(重量)。银胺溶液配制完成后，保持冰水浴条件，加入1.0ml浓度为0.0804g/ml的硫酸铯溶液、3.42ml浓度为0.0058g/ml的甲基三氧化铼溶液(以铼计)配制成浸渍液。取15g载体对比例I样品放入烧瓶中，抽真空后引入浸渍液浸泡载体，再经沥滤及300℃、3分钟热分解制得银催化剂成品。
催化剂制备对比例3
将8.70g乙二胺和2.94g乙醇胺溶于18.06g去离子水中，在冰水浴且搅拌的条件下将草酸银缓慢加入混合液中，草酸银的加入量使最后制得的浸渍液中含银26％(重量)。银胺溶液配制完成后，保持冰水浴条件，加入1.0ml浓度为0.0804g/ml的硫酸铯溶液、1.23ml浓度为0.0162g/ml的高铼酸铵溶液配制成浸渍液。取15g载体实施例I样品放入烧瓶中，抽真空后引入浸渍液浸泡载体，再经沥滤及300℃、3分钟热分解制得银催化剂成品。
催化剂制备对比例4
将8.70g乙二胺和2.94g乙醇胺溶于18.06g去离子水中，在冰水浴且搅拌的条件下将草酸银缓慢加入混合液中，草酸银的加入量使最后制得的浸渍液中含银26％(重量)。银胺溶液配制完成后，保持冰水浴条件，加入1.0ml浓度为0.0804g/ml的硫酸铯溶液、1.23ml浓度为0.0162g/ml的高铼酸铵溶液及0.38ml浓度为0.0091g/ml的钼酸溶液(以钼计)配制成浸渍液。取15g载体实施例I样品放入烧瓶，抽真空后引入浸渍液浸泡载体，再经沥滤及300℃、3分钟热分解制得银催化剂成品。
催化剂制备实施例1
将8.70g乙二胺和2.94g乙醇胺溶于18.06g去离子水中，在冰浴且搅拌的条件下将草酸银缓慢加入混合液中，草酸银的加入量使最后制得的浸渍液中含银26％(重量)。银胺溶液配制完成后，保持冰水浴条件，加入1.0ml浓度为0.0804g/ml的硫酸铯溶液、3.42ml浓度为0.0058g/ml的甲基三氧化铼溶液配制成浸渍液。取15g载体实施例I样品放入烧瓶，抽真空后引入浸渍液浸泡载体，再经沥滤及300℃、3分钟热分解制得银催化剂成品。
催化剂制备实施例2
将8.70g乙二胺和2.94g乙醇胺溶于18.06g去离子水中，在冰水浴且搅拌的条件下将草酸银缓慢加入混合液中，草酸银的加入量使最后制得的浸渍液中含银26％(重量)。银胺溶液配制完成后，保持冰水浴条件，加入1.0ml浓度为0.0804g/ml的硫酸铯溶液、0.13ml浓度为0.0058g/ml的甲基三氧化铼溶液及0.06ml浓度为0.0087g/ml的钼酸铵溶液(以钼计)配制成浸渍液。取15g载体实施例I样品放入烧瓶，抽真空后引入浸渍液浸泡载体，再经沥滤及300℃、3分钟热分解制得银催化剂成品。
催化剂制备实施例3
将8.70g乙二胺和2.94g乙醇胺溶于18.06g去离子水中，在冰水浴且搅拌的条件下将草酸银缓慢加入混合液中，草酸银的加入量使最后制得的浸渍液中含银26％(重量)。银胺溶液配制完成后，保持冰水浴条件，加入1.0ml浓度为0.0804g/ml的硫酸铯溶液、1.31ml浓度为0.0058g/ml的甲基三氧化铼溶液及0.17ml浓度为0.0087g/ml的钼酸铵溶液配制成浸渍液。取15g载体实施例I样品放入烧瓶，抽真空后引入浸渍液浸泡载体，再经沥滤及300℃、3分钟热分解制得银催化剂成品。
催化剂制备实施例4
将8.70g乙二胺和2.94g乙醇胺溶于18.06g去离子水中，在冰水浴且搅拌的条件下将草酸银缓慢加入混合液中，草酸银的加入量使最后制得的浸渍液中含银26％(重量)。银胺溶液配制完成后，保持冰水浴条件，加入1.0ml浓度为0.0804g/ml的硫酸铯溶液、6.01ml浓度为0.0058g/ml的甲基三氧化铼溶液及0.65ml浓度为0.0087g/ml的钼酸铵溶液配制成浸渍液。取15g载体实施例I样品放入烧瓶，抽真空后引入浸渍液浸泡载体，再经沥滤及300℃、3分钟热分解制得银催化剂成品。
催化剂制备实施例5
将8.70g乙二胺和2.94g乙醇胺溶于18.06g去离子水中，在冰水浴且搅拌的条件下将草酸银缓慢加入混合液中，草酸银的加入量使最后制得的浸渍液中含银26％(重量)。银胺溶液配制完成后，保持冰水浴条件，加入1.0ml浓度为0.0804g/ml的硫酸铯溶液、12.32ml浓度为0.0058g/ml的甲基三氧化铼溶液及1.72ml浓度为0.0087g/ml的钼酸铵溶液配制成浸渍液。取15g载体实施例I样品放入烧瓶，抽真空后引入浸渍液浸泡载体，再经沥滤及300℃、3分钟热分解制得银催化剂成品。
催化剂制备实施例6
将8.70g乙二胺和2.94g乙醇胺溶于18.06g去离子水中，在冰水浴且搅拌的条件下将草酸银缓慢加入混合液中，草酸银的加入量使最后制得的浸渍液中含银26％(重量)。银胺溶液配制完成后，保持冰水浴条件，加入1.0ml浓度为0.0804g/ml的硫酸铯溶液、4.41ml浓度为0.0045g/ml的乙基三氧化铼溶液及0.40ml浓度为0.0087g/ml的钼酸铵溶液配制成浸渍液。取15g载体实施例I样品放入烧瓶，抽真空后引入浸渍液浸泡载体，再经沥滤及300℃、3分钟热分解制得银催化剂成品。
催化剂制备实施例7
将8.70g乙二胺和2.94g乙醇胺溶于18.06g去离子水中，在冰水浴且搅拌的条件下将草酸银缓慢加入混合液中，草酸银的加入量使最后制得的浸渍液中含银26％(重量)。银胺溶液配制完成后，保持冰水浴条件，加入1.0ml浓度为0.0804g/ml的硫酸铯溶液、3.42ml浓度为0.0058g/ml的甲基三氧化铼溶液及0.38ml浓度为0.0091g/ml的钼酸(以钼计)溶液配制成浸渍液。取15g载体实施例I样品放入烧瓶，抽真空后引入浸渍液浸泡载体，再经沥滤及300℃、3分钟热分解制得银催化剂成品。
催化剂制备实施例8
将8.70g乙二胺和2.94g乙醇胺溶于18.06g去离子水中，在冰水浴且搅拌的条件下将草酸银缓慢加入混合液中，草酸银的加入量使最后制得的浸渍液中含银26％(重量)。银胺溶液配制完成后，保持冰水浴条件，加入1.0ml浓度为0.0804g/ml的硫酸铯溶液、9.45ml浓度为0.0058g/ml的甲基三氧化铼溶液及2.45ml浓度为0.0047g/ml的钨酸(以钨计)溶液配制成浸渍液。取15g载体实施例I样品放入烧瓶，抽真空后引入浸渍液浸泡载体，再经沥滤及300℃、3分钟热分解制得银催化剂成品。
催化剂制备实施例9
将8.70g乙二胺和2.94g乙醇胺溶于18.06g去离子水中，在冰水浴且搅拌的条件下将草酸银缓慢加入混合液中，草酸银的加入量使最后制得的浸渍液中含银26％(重量)。银胺溶液配制完成后，保持冰水浴条件，加入1.0ml浓度为0.0804g/ml的硫酸铯溶液、6.01ml浓度为0.0058g/ml的甲基三氧化铼溶液及0.96ml浓度为0.0052g/ml的钨酸铯(以钨计)溶液配制成浸渍液。取15g载体实施例I样品放入烧瓶，抽真空后引入浸渍液浸泡载体，再经沥滤及300℃、3分钟热分解制得银催化剂成品。值得注意的是，在本实施例中有两个步骤中引入了碱金属离子(即铯离子)，而制备的银催化剂对碱金属的含量是有一定范围的，一般在5-2000ppm，因此，两个步骤中加入的碱金属的总和不能超过该范围。同时，还要保证加入的碱金属钨酸盐的含量在5-200ppm的范围。
催化剂制备实施例10
将8.70g乙二胺和2.94g乙醇胺溶于18.06g去离子水中，在冰水浴且搅拌的条件下将草酸银缓慢加入混合液中，草酸银的加入量使最后制得的浸渍液中含银26％(重量)。银胺溶液配制完成后，保持冰水浴条件，加入1.0ml浓度为0.0804g/ml的硫酸铯溶液、6.01ml浓度为0.0058g/ml的甲基三氧化铼溶液及0.48ml浓度为0.0114g/ml的硫酸铈溶液配制成浸渍液。取15g载体实施例I样品放入烧瓶，抽真空后引入浸渍液浸泡载体，再经沥滤及300℃、3分钟热分解制得银催化剂成品。
本发明所使用载体的物性数据如下表1所示。
对本发明中所制备的催化剂样品进行组分分析，样品组成如下表2所示。
使用微型反应器评价装置在前述工艺条件下测定催化剂样品的活性和选择性，时空产率为245gEO/mlCat./h实验结果列于下表3中。
表1 载体物性数据
表2 银催化剂组成
表3 有机铼助剂及其共助剂浓度对银催化剂性能的影响
目前，改善银催化剂的选择性是本领域中的一个瓶颈问题，特别是其初始选择性的改善。也就是说，随着银催化剂随着使用时间延长，反应温度逐渐升高，EO选择性会有不同程度的提高。初始选择性是反映催化剂性能的一个指标，可以根据初始选择性对催化剂进行筛选并对后期催化剂的最高选择性进行预测。而初始选择性的提高是及其有难度的，对于中、高选择性银催化剂提高0.5％是及其可贵的。通过表3的数据可以看出，通过使用本发明的含铼有机化合物及其选自过渡金属的化合物的共助剂可以显著的提高银催化剂的选择性，最高可以达到1.41个百分点，因此，在本发明中，通过将含铼有机助剂与其共助剂的使用，显著地提高了银催化剂的初始选择性。
从表3还可以看出，对比例4与实施例相比，特别是与实施例4相比，实施例4的初始选择性比对比例4的初始选择性提高了1.18％。此外，对比例4相比于对比例3增加了钼酸的使用，其比对比例3的初始选择性提高了0.28％；实施例4比实施例1增加了钼酸铵的使用，其比实施例1的初始选择性提高了1.08％；实施例7比实施例1增加了钼酸的使用，其比实施例1提高了0.71％。可见，有机铼化合物与其共助剂比无机铼与其共助剂能发挥更好的作用，也就是说有机铼化合物与其共助剂的组合给使用这两类物质的银催化剂产生了突出的意料不到的技术效果，因而具有更优的组合。根据实施例的结果，发明人初步推定由于无机和有机两种化合物的物性差异较大，铼以不同形式引入，对最终催化剂中各组分的分布及存在价态可能会产生影响，进而导致催化剂性能存在差异。有机铼化合物相比无机铼化合物易分解且熔点较低，浸渍后的样品经热处理后以高价氧化态存在于银催化剂中起助催化作用；加入铼的共助剂后，其与铼助剂发生协同作用保持铼具有较高价态进而提高产物环氧乙烷的选择性。
Claims (10)
1.一种银催化剂，制备所述银催化剂的原料包括如下组分：
A)α-氧化铝载体；
B)银化合物；
C)碱金属助剂，所述碱金属选自锂、钠、钾、铷和铯中的至少一种；
D)铼助剂及其共助剂，所述铼助剂选自含铼有机化合物，所述共助剂选自过渡金属的化合物。
2.根据权利要求1所述的银催化剂，其特征在于，所述共助剂选自VIB族、VIIB族元素的含氧酸和/或其盐；优选自钨酸、钨酸铯、钼酸、钼酸铵和硫酸铈中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的银催化剂，其特征在于，基于所述银催化剂的质量，所述银催化剂中的来源于所述共助剂的金属元素的含量为5-200ppm，优选为20-150ppm。
4.根据权利要求1-3任意一项所述的银催化剂，其特征在于，所述含铼有机化合物选自甲基三氧化铼和乙基三氧化铼；优选地，基于所述银催化剂的质量，所述银催化剂中的来源于所述铼助剂中的铼元素的含量为10-1000ppm，特别优选为100-800ppm。
5.一种制备如权利要求1-4任意一项所述的银催化剂的方法，其包括：
1)配制银胺溶液；
2)向所述银胺溶液中加入碱金属盐和/或其溶液；
3)向步骤2)中的溶液中加入含铼有机化合物和/或其溶液，以及所述共助剂和/或所述共助剂溶液，从而配制成浸渍液；
4)在真空条件下，使用所述浸渍液对所述α-氧化铝载体浸渍；
5)沥干步骤4)中被浸渍的吸附有浸渍液组分的α-氧化铝载体，从而得到吸附有浸渍液组分的α-氧化铝载体；
6)对步骤5)中获得的吸附有浸渍液组分的α-氧化铝载体进行热分解，从而制备成银催化剂。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤2)和步骤3)的顺序可以互换。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，所述步骤3)中的含铼有机化合物的量能够使得获得的所述银催化剂中的铼元素的含量为10-1000ppm，特别优选为100-800ppm，其中，所述铼元素的含量基于所述银催化剂的质量。
8.根据权利要求5-7任意一项所述的方法，其特征在于，所述步骤3)中的共助剂的量能够使得获得的所述银催化剂中的共助剂中的金属元素含量为5-200ppm，优选为20-150ppm，其中，所述共助剂中的金属元素含量基于所述银催化剂的质量。
9.根据权利要求5-8任意一项所述的方法，其特征在于，所述热分解在140-500℃、优选在160-450℃的温度范围内保持1-120分钟，优选保持2-60分钟。
10.一种如1-4任意一项所述的银催化剂在乙烯环氧化生产环氧乙烷中的应用。
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