JPH05305237A - 向上された活性度及び／又は安定度を有するアルキレンオキシド触媒 - Google Patents

向上された活性度及び／又は安定度を有するアルキレンオキシド触媒

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JPH05305237A
JPH05305237A JP4129743A JP12974392A JPH05305237A JP H05305237 A JPH05305237 A JP H05305237A JP 4129743 A JP4129743 A JP 4129743A JP 12974392 A JP12974392 A JP 12974392A JP H05305237 A JPH05305237 A JP H05305237A
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アルバート、チェンーユウ、リウ
Erlind Magnus Thorsteinson
アーリンド、マグナス、ソースティンソン
Hwaili Soo
ハワイリ、スウ
James Herndon Mccain
ジェームス、ハーンドン、マッケイン
David Michael Minahan
デビッド、マイケル、ミナハン
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 向上された活性度及び／又は安定度を有する
アルキレンオキシド触媒を提供する。 【構成】 銀を含む支持体及びコバルト成分を含まない
類似の触媒にくらべて活性度及び／又は効率及び／又は
安定度の少くとも１つを向上させるのに十分な量のコバ
ルト成分から成るアルケンのエポキシ化によりアルキレ
ンオキシドを製造するための触媒である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はアルケン、特にエチレン
を対応するアルキレンオキシド、例えばエチレンオキシ
ドにエポキシ化するための安定度及び／又は効率及び／
又は活性度を向上させる量のコバルトを含有する成分を
含む銀含有被支持触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】エチレンオキシドは銀を含有する触媒の
上でエチレンを高温下でエポキシ化することによって商
業的に生産されている。斯かる方法の効率或はエチレン
オキシドへの選択率を高める触媒を供給すべく研究開発
がなされて来た。
【０００３】酸素或は酸素を含む気体とエチレンとの銀
触媒の存在下での反応によるエチレンオキシドの製造は
古くて且つすでに成長した技術である。例えば、１９３
６年５月１２日に特許になった米国特許第２，０４０，
７８２号は金属を含有する促進剤の一種を含む銀触媒の
存在下での酸素とエチレンの反応によるエチレンオキシ
ドの製造を開示している。１９３７年５月１８日付再発
行米国特許第２０，３７０号でル・フォール(LeForte)
はオレフィンオキシドの生成は、銀触媒の存在下でオレ
フィンを直接分子酸素と結合させることによって効率良
くなされるということを開示している。この従来技術は
エチレンオキシドを製造する触媒効率の改良に努力を傾
注したものである。
【０００４】本発明において、用語“転化”“選択率”
及び“収率”は、１９６９年１月７日付特許の米国特許
第３，４２０，７８４、カラム３、第２４〜３５行で定
義されたとおりに使用される。“選択率”のこの定義は
米国特許第２，７６６，２６１、カラム６、第５〜２２
行及び米国特許第３，１４４，９１６、第５８〜６１行
に開示されている定義と一致している。“収率”及び
“転化”に関する定義は当業界では様々な意味を有して
いるが、例えば前述の米国特許第２，７６６，２６１に
定義されている様には使用されるべきではない。本発明
で用いる用語“効率”及び“選択率”は同義語であると
考えて良い。
【０００５】エチレンオキシドを製造するのに使用され
る銀触媒は開発の初期以来重要な変化を受けてきた。報
告されている様に、最初は、表面積、気孔容積及び化学
的不活性等支持体の物性に殆ど注意を払うことなく銀粒
子が、支持体物質に沈着されていた。技術の発展に伴っ
て、エチレンと酸素を反応させてエチレンオキシドを製
造するのにより効果的な、銀を含む担体或は支持体に関
する技術が特に進歩した。今日では、銀触媒の為の多く
の支持体は、反応器の内部に充填される粒状物質であっ
て、斯かる反応器内部では反応性気体及び気体状反応生
成物が、これらの粒状物質の中及び周囲を流動出来て反
応器を通過して回収されている。該支持体の大きさ及び
形状は変動要因であって、特定の大きさ及び形状は、使
用される反応器、必要な気体流及び反応器内の圧力降下
及びその他考えられる他の要因に特有のものである。
【０００６】従来使用されて来た担体は、無機物質、一
般に無機質から主として製造される。多くの場合、好ま
しい担体は、例えば米国特許第２，２９４，３８３；
３，１７２，８９３；３，３３２，８８７；３，４２
３，３２８及び３，５６３，９１４に記載されている如
きα−アルミナから製造される。
【０００７】商業的に使用されるエチレンオキシド触媒
の総てではないが大部分を製造するのに使用される担体
は斯かる触媒を製造しない企業によって製造されてい
る。概して、斯かる担体を製造する方法は、担体製造者
にとって極めて価値のある商業上の秘密である。その結
果として、触媒製造者は担体の製造方法を知ることが出
来ない。優れた触媒を製造するのに特に望ましいことが
わかっている担体を製造するのに重要な事は、担体を製
造するのに用いられる原料の純度及び他の物理／化学的
性質の如き幾つかの要因である。
【０００８】これらの担体の上に沈着される銀は、通常
の顕微鏡技術で総て観察されるので小粒子の形であると
考えられる。特許は銀の大きさが触媒の効果の要因であ
ると述べておりそして多くの場合微粒子の銀は当業界に
おける標準的な方法を使用して得られる；例えば、米国
特許第２，５５４，４５９；２，８３１，８７０；３，
４２３，３２８（１５０−４００オングストロームの銀
粒子が使用されることを明記している）；同第３，７０
２，２５９（直径１ミクロン以下の銀粒子を製造する方
法を開示している）及び同第３，７５８，４１８（直径
１０００オングストローム以下の銀粒子を開示してい
る）。銀触媒の顕微鏡試験が進歩したので、粒子の大き
さがより小さな値にまで分布することが観察出来るよう
になった。
【０００９】担体上への銀の沈着は多くの方法によって
可能であるが、中でも２つの方法が非常に良く使用され
ている。即ちその１つの方法では、支持体に銀の溶液を
含浸させ次いで熱処理して支持体上に銀を沈着せしめら
れ、そして他の方法では、銀の沈殿か或は銀のスラリー
予備成形によって支持体上へ銀をコーチングし、そして
担体或は支持体を加熱して存在する液体を除去させて銀
粒子を支持体上に沈着させ支持体表面へ接着させられ
る。これらの色々な方法は第２，７７３，８４４；３，
２０７，７００；３，５０１，４０７；３，６６４，９
７０（参照英国特許７５４，５９３）及び３，１７２，
８９３；の如き幾つかの米国特許に例示されている。
【００１０】支持体によって供給される表面積は銀触媒
の開発に於いて可成り興味のある課題であった。触媒担
体の表面積に関する開示は、米国特許２，７６６，２６
１（表面積は０．００２−１０ｍ2 ／ｇｍが適当である
旨開示している）；多孔度３５〜６５％及び孔径８０−
２００ミクロンを開示する米国特許３，１７２，８９
３；１ｍ2 ／ｇｍ以下の表面積及び平均孔径１０−１５
ミクロンを記載する米国特許３，７２５，３０７；米国
特許３，６６４，９７０（約３０％の最小多孔度、１−
３０ミクロンの範囲の直径を有する孔を少くとも９０％
そして斯かる直径の平均が４−１０ミクロンの範囲であ
る支持体を使用している）；そして１ｍ2／ｇｍ以下の
表面積、０．２３ｍｌ／ｇｍの容積及び０．０７４と
０．３０ｍｍの間の粒子サイズを有する触媒支持体を使
用している米国特許３，５６３，９１４に見ることが出
来る。表面積が小さくて不活性なα−アルミナが従来技
術で好ましいとされている。
【００１１】触媒中に存在する不純物及び／又は気相が
実質的に反応に影響を与え得るということが長い間知ら
れていた。初期の開発段階では斯かる不純物を同定或は
測定するのに利用出来る技術はなかった。その結果とし
て、斯かる不純物が果す役割りが理解されなかった。然
しながら、最も初期の開発期でさえも銀触媒によるエチ
レンオキシドの製造でアルカリ金属を促進剤として使用
することは当業界で極めて周知の事であった。１９３９
年発行された米国特許２，１７７，３６１は銀触媒の中
にアルカリ金属を使用することを教示している。米国特
許２，２３８，４７１はリチウムが促進剤として非常に
望ましいが、カリウム及びセシウムは、触媒の製造に使
用される酸化銀に対して実質的に１０重量％の量の水酸
化カリウム或は水酸化セシウムを使用する場合でも不利
益となるということを開示している。本質的に同じ技術
が米国特許２，４２４，０８４に見られる。米国特許
２，４２４，０８６は促進剤としてのアルカリ金属につ
いて概括していて且つナトリウムを特に明記している。
米国特許２，６７１，７６４（ザ サックン スルフェ
ートパテント(the Sacken sulfate)) で、特許権者はス
ルフェートの形のアルカリ金属が、斯かる銀触媒の促進
剤として有効であると信じている。特に、特許権者はナ
トリウム、カリウム、リチウム、ルビジウム或はセシウ
ムスルフェートが促進剤として使用されるということを
述べている。
【００１２】米国特許２，７６５，２８３は、塩素を含
む化合物の稀釈溶液による支持体の前処理を記載してお
りそして斯かる塩素化合物が無機であるべき旨述べてい
る。無機の塩素化合物の特定例として塩化ナトリウム、
塩化リチウム及び塩化カリウムが例示されている。この
特許は、触媒支持体に沈着される無機の塩素を含む化合
物の量は、支持体の重量基準で０．０００１％〜０．２
％であると明記している。シアーズ(Sears) への米国特
許２，６１５，９００は支持触媒の処理に金属ハロゲン
化物を使用することを記載していて且つ斯かるハロゲン
化物がリチウム、ナトリウム、カリウム及びセシウムの
如きアルカリ金属のハロゲン化物であり得ると特定して
いる。金属ハロゲン化物は金属銀の重量基準で０．０１
％〜５０％の範囲で存在する。該特許は、該特許に通常
分類されている特定の金属ハロゲン化物の混合物を使用
すると新しい触媒組成物の破壊時間を高め且つ同時に触
媒の中程度ではあるが安定した活性度を通常の操作の間
の長時間に亘って維持するのに役立つと明記している。
かくて、或る特定の金属ハロゲン化物で処理された触媒
は短時間の初期高活性度を示し、一方他の金属ハロゲン
化物で処理された触媒は長時間の中位活性度を示す。こ
の特許は、触媒中に供給された金属ハロゲン化物が、エ
チレンが燃焼して二酸化炭素になるのを阻止すると主張
してこれらの物質を触媒降下剤或は抗触媒物質と分類し
ている。
【００１３】米国特許２，７０９，１７３は、固体支持
体に銀の導入と同時に塩素、臭素及び沃素のリチウム、
ナトリウム、カリウム及びルビジウム化合物の如き金属
ハロゲン化物を供給してエチレンオキシドの総生産を高
めたエチレンオキシド製造用銀触媒の使用を記載してい
る。この特許は“約０．５％以下の量が好ましい・・
・”と少量であることを明記している。特に、この特許
は“アルカリ金属のハロゲン化物の比率は約０．０００
１乃至約０．１％の範囲”が非常に好ましい旨強調して
いる。更に、この特許は“好ましい触媒組成物は独立し
た促進剤を含むが、触媒の製造の間に、或る程度の量の
アルカリ金属のハロゲン化物が、促進剤として作用する
対応するアルカリ金属酸化物に転化するので、必ずしも
その必要はない”と述べている。米国特許２，７７６，
２６１は米国特許２，２３８，４７４の教示を踏まえ
て、セシウム及びカリウムは銀触媒に不利益をもたらす
がナトリウム及びリチウムは促進剤として有用であると
示唆している。然しながら、米国特許２，７６９，０１
６はナトリウム、カリウム及びリチウムが、銀触媒中で
使用すると促進剤になることを発見している。更にこの
後者の特許は支持体を塩化ナトリウム、塩化リチウム或
は塩素酸カリウムの稀釈溶液で前処理することを薦めて
いる。
【００１４】ゴウルト等(Gould et al.)への米国特許
２，７９９，６８７は、金属ハロゲン化物を、米国特許
２，６１５，９００でシアーズ(Sears) が述べている範
囲で添加しても最適の結果を生みださないと述べてい
る。この事は、アルカリ金属のハロゲン化物、特にナト
リウム及びカリウムの塩化物及びフッ化物の場合に特に
正しいと言われている。特許権者は、触媒の無機ハロゲ
ン化物成分を、“銀酸化触媒成分”即ち元素銀に転換す
る銀塩の重量基準で０．０１〜５パーセント、好ましく
は０．０１〜０．１パーセントの範囲内で維持すること
を薦めている。米国特許３，１４４，４１６は促進剤と
しての幾つかの金属に言及しておりその一つはセシウム
である。米国特許３，２５８，４３３はナトリウムが効
果的な促進剤であると述べている。米国特許３，５６
３，９１３は、リチウム化合物の如きアルカリ金属を促
進剤として使用することを薦めている。促進作用物質の
好ましい量は支持体の重量基準で約０．０３〜０．５％
であると言われている。米国特許３，５８５，２１７は
アルカリ金属の塩化物は“二酸化炭素の形成を阻止する
ことが知られている”そして“触媒中に結合させること
が出来る”と述べている。米国特許３，１２５，５３８
はカリウム、ルビジウム及びセシウムから選択された同
時沈着されたアルカリ金属を、銀に対して特定のグラム
原子比を含んでいる被支持銀触媒を開示している。銀の
重量は触媒の重量の好ましくは２−５％である。特許権
者は、この触媒は酸化窒素とプロピレンの反応に特に適
していると特性を述べている。この同じ触媒は、エチレ
ンオキシドを製造するのにそれらの使用を薦めている前
述の米国特許第３，７０２，２５９の実施例の方法によ
って製造される。又、米国特許第３，９６２，１３６及
び４，０１２，４２５は同じ触媒がエチレンオキシド製
造に有用であると開示している。米国特許３，９６２，
１３６は支持体上への銀とアルカリ金属の同時沈着を記
載しており、アルカリ金属は、少量のカリウムの酸化物
と結合していても良いセシウム、ルビジウム或はその両
者の混合物から成る酸化物の形で支持体上に最終形態で
存在している。斯かる酸化物の量は全触媒の約４．０×
１０-5ｇｅｗ／ｋｇ〜約８．０×１０-3ｇｅｗ／ｋｇで
ある。米国特許４，３５６，３１２は同じ触媒の使用を
開示している。米国特許第３，９６２，１３６及び４，
０１０，１１５及び他の特許の親出願である１９７２年
１２月２１日出願の米国特許出願連続番号第３１７，３
４９は論評に値する興味あるデータを含んでいる。幾つ
かの比較実験を含んでいる実施例２によれば、同時に添
加されたカリウムを３１０ｐｐｍ重量含む触媒の製造及
び該触媒をエチレン酸化触媒として使用するとエチレン
オキシドの製造に不活性であることがわかったというこ
とを開示している。
【００１５】（英国特許明細書１，４８９，３３５に基
づくベルギー特許８２１，４３９に対応する）米国特許
第４，２０７，２１０は、米国特許第３，９６２，１３
６；４，０１２，４２５及び４，０１０，１１５で引用
されているいわゆる親出願でアルカリ金属を支持体上に
供給する段階法を使用して製造されたものと均等の触媒
が製造されるということを開示している。それ故、触媒
中にアルカリ金属を沈着させる方法の臨界性は、開示の
内容及び使用される銀を含む触媒にカリウム、ルビジウ
ム或はセシウムの１つ或はそれ以上を後−添加すること
を記載している米国特許第４，０３３，９０３及び４，
１２５，４８０の開示内容にも拘らずいささか疑わし
い。明らかに、斯かる処理をするとエチレンオキシドへ
の選択率を高める触媒能力が再生される。セシウムの如
きアルカリ金属の後−添加が予備添加或は同時添加と均
等の結果をもたらすということを指摘する傾向にある他
の特許は米国特許４，０６６，５７５である。
【００１６】ドイツ公開公報２，６４０，５４０はナト
リウム及びカリウム、ルビジウム或はセシウムを含むエ
チレンオキシド製造用銀触媒をその実施例中に開示して
いる。
【００１７】日本国出願公開公報第９５２１３／７５は
銀、バリウム、カリウム及びセシウムを特定の原子比で
含む触媒組成物を使用してエチレンオキシドを製造する
方法に関する。この公報の表Ｉは実施例の種々の触媒組
成物で達成された効率をまとめている。
【００１８】米国特許４，０３９，５６１は銀、錫、ア
ンチモン、タリウム、カリウム、セシウム及び酸素を特
定の原子比で含むエチレンオキシド製造用触媒を開示し
ている。
【００１９】ベルギー特許８５４，９０４はナトリウム
及びセシウムの種々の混合物を含む銀触媒を開示してい
る。英国特許出願２，００２，２５２（米国特許４，２
４８，７４０の対応出願）はアルカリ金属、アルカリ土
類金属、周期律表III 族、IV族及びVIII族の元素を含む
促進剤、好ましい促進剤はバリウム、錫、アンチモン、
タリウム、カリウム及びセシウムの化合物である、を含
む銀触媒を開示している。この特許出願は、表２にセシ
ウム及びタリウムの種々の混合物を含み、更にその幾つ
かはカリウム或はアンチモンを含む被支持銀触媒を開示
している。米国特許４，００７，１３５は“リチウム、
カリウム、ナトリウム、ルビジウム、セシウム、銅、
金、マグネシウム、亜鉛、カドミウム、ストロンチウ
ム、カルシウム、ニオブ、タンタル、モリブデン、タン
グステン、クロム、バナジウム及びバリウムから選択さ
れた少くとも１つの促進剤を促進可能な量と共に”銀を
含むアルキレンオキシド製造用銀触媒を開示している
（第２カラム、第２５〜３０行）。米国特許第３，８４
４，９８１及び３，９６２，２８５は触媒及び多金属成
分の存在下でオレフィンをエポキシ化する方法を開示し
ている。米国特許３，９６２，２８５の触媒はパラジウ
ム、ルテニウム、レニウム、鉄及び白金の１つ或はそれ
以上の少量と主要量の銀から成ると言及されている。米
国特許３，８４４，９８１は元素の周期律表７ｂ，１ｂ
族或は８族の鉄族の分解性塩からの触媒の製造を開示し
ている。好ましくは、塩は金、銅、レニウム、マンガン
及び鉄塩から成る群から選択される。特許権者は、これ
らの金属は金属状態であると考えているが、エポキシ化
条件の間に、これらの金属の１つ或はそれ以上、例えば
レニウムが酸化されて金属を含むオキシアニオンが形成
される。
【００２０】米国特許第２，０４０，７８２はアルキレ
ンオキシド製造用の銀を含む触媒を開示している。即
ち、斯かる触媒は“促進剤として作用することが出来る
他の物質の少量の触媒物質の混合物によって可成り高め
られ得る。単独或は組合せて使用される適当な促進剤は
銅、金、鉄、マンガン、ニッケル、コバルト、セリウ
ム、トリウム及び亜鉛の如き金属を包含する。”（２ペ
ージ、カラム１、第３〜９行）。
【００２１】米国特許第２，６０５，２３９は酸化ベリ
リウムの促進剤としての使用を開示している。銅、アル
ミニウム、マンガン、コバルト、鉄、マグネシウム、
金、トリウム、ニッケル、セシウム及び亜鉛の如き促進
剤金属が示唆されている。これらの促進剤金属は機械混
合或は共沈によって触媒中に結合される。
【００２２】米国特許第２，６１５，９００は、次のと
おり述べている；即ち、“銀の活性度は、鉄、ニッケ
ル、銅、金、白金、マンガン、コバルト、セリウム、ト
リウム、亜鉛及びアルカリ金属及びアルカリ土類金属の
酸化物、水酸化物及び炭酸塩の如き促進剤を触媒中に含
ませることによって高められる。”（第３カラム、第３
３〜３８行）。
【００２３】日本国特許出願公開公報３９４０４／７８
は、３及び４個の炭素原子を有するオレフィンを銀−カ
ドミウム−珪素触媒の存在下でエポキシ化する気相法を
開示している。特許出願人はセシウム、銅、金、マグネ
シウム、カルシウム、ベリリウム、バリウム、亜鉛、ア
ルミニウム、ランタン、セリウム、ジルコニウム、トリ
ウム、鉄、コバルト、ニッケル及び白金の如きＩ，II，
III 及びVIII族の元素の如き他の成分を触媒中に配合す
ることが出来る旨主張している。
【００２４】米国特許第３，７５８，４１８はコーチン
グ法によって製造される触媒を開示している。該特許で
示唆されている触媒の中にエチレンオキシドの製造に使
用されるものがある。沈着される金属は周期律表 IIIｂ
〜Ｖａ族の触媒活性金属を包含すると言われている。
【００２５】ケミカル アブストラクト(Chemical Abst
ract)vol，１１２（１０）；８３３０３ｆに報告されて
いる日本国特許出願公開公報０１２２４０４７／８９
は、アンモニアは添加しないで酸化窒素を分子窒素に分
解する助触媒としての銀を含むコバルト、鉄或はニッケ
ル触媒を開示している。
【００２６】エチレンオキシドへの転化が改良されて効
率が上がることが望ましいが、付随して起こる温度の上
昇（即ち、活性度の損失）は商業的に実用可能な触媒に
とってやっかいな問題である。商業的なエチレンオキシ
ドプラントは生産性と効率の望ましいバランスをとる様
に稼動されている。従って、望ましい生産性を達成する
ために、活性の低い触媒はより高温で使用されている。
然しながら、触媒の高温範囲には限界がある。従って、
一定の転化率を得るために初期高温度を有する触媒は使
用寿命が短かくなる。触媒はエチレンオキシドプラント
の所有者にとって主な出費であるばかりでなく、使用済
みの触媒を除去した後、主として管状固定床エチレンオ
キシド反応器へ新しい触媒を充填する実質的な時間プラ
ントの稼動を停止しなければならない。それ故、有用な
寿命、例えば２週間かそれ以上で無い限り、改良された
効率の利点は触媒の交換コストとプラントの稼動停止で
急速に失なわれる。従って、触媒の活性安定度及び／又
は効率安定度が商業的に実用可能なエチレンオキシド触
媒の達成にとって大切である。
【００２７】コバルトが銀を含む触媒に提案されてき
た。例えば、日本国特許出願公開公報１３６９１／５７
はオゾン分解用の銀−酸化コバルト−二酸化マンガン触
媒を開示している。米国特許出願２，０９５，２４２は
金属銀及び／又はそれらの化合物及びマンガン、コバル
ト或はニッケルの１つ又はそれ以上の化合物から成る触
媒を使用するオレフィンのオキシクロリネーション法を
開示している。
【００２８】活性度及び、特に効率を改良する様に促進
され望ましい効率を与えるが商業生産装置で実用されて
いる高温で使用される銀を含有する被支持エチレンオキ
シド触媒の活性安定度および／又は効率安定度を高める
方法が探求されている。これらの高温は、触媒が商業生
産装置にとって魅力がない程触媒寿命を殊更短くする。
活性安定度及び／又は効率安定度が高められた触媒は非
常に有益である。
【００２９】
【発明が解決しようとする課題】発明が解決しようとす
る課題は、向上された活性度及び／又は効率及び／又は
安定度を有し、アルケンをアルキレンオキシドへエポキ
シ化するのに適当な、銀を含有する被支持アルキレンオ
キシド触媒を提供することである。
【００３０】
【課題を解決するための手段】課題を解決するための手
段の一つは、少くとも１つのコバルト成分の十分な量を
触媒に沈着させて、コバルト成分を含まない以外には同
一条件にある類似の触媒に比較して触媒の活性度及び／
又は効率及び／又は安定度の少くとも１つを向上させる
ことである。しばしば、コバルト成分は、触媒の全重量
基準でコバルトの重量として計算して少くとも約１０或
は２０、例えば約２５〜１０００、好ましくは約５０〜
５００ｐｐｍ（重量）の量で存在する。向上された活性
度及び／又は効率及び／又は安定度を与えるコバルトの
量は、通常、触媒組成物中の他の成分の性質及び量に依
存して変化する。
【００３１】触媒の活性度が向上された場合、与えられ
た条件下で一定レベルのアルキレンオキシド（触媒床を
横切るアルキレンオキシド濃度の増加で通常表わされ
る）を製造するのに必要な温度は降下する。触媒の安定
度は効率退化速度及び活性度退化速度の少くとも１つに
関してであり得る。より安定な触媒の場合、効率退化速
度及び／又は活性度退化速度は安定度が低い触媒のそれ
より小さい。本発明の触媒の特に有利な性質はエポキシ
化工程の間の向上された効率安定度である。向上された
効率安定度とは、触媒のアルキレンオキシド製造の選択
率が、同じ反応条件下におけるコバルト成分を含まない
類似の触媒の場合の様には反応の間急速に減少しないと
いう意味である。
【００３２】本発明の触媒を用いる好ましいエポキシ化
システムは、触媒がレドックス−半反応対の少くとも１
つの効率を向上させる塩とレドックス−半反応対の少く
とも１つの気体状の効率を向上させる物質を含んでいる
系である。これらの系において、コバルト成分の効率を
向上させる効果がしばしば強調される。
【００３３】本発明において、用語“化合物”は１つの
特定の元素と、表面及び／又はイオン及び／又は共有及
び／又は配位結合の如き化学結合による１つ或はそれ以
上の種々の元素との結合の意である。用語“イオン”と
は電気的に載荷されている化学部分であって；“カチオ
ン”が陽電荷で“アニオン”が陰電荷である。用語“オ
キシアニオン”は他の元素と一緒に少くとも１個の酸素
原子を含む陰電荷部分である。従って、オキシアニオン
は酸素を含むアニオンである。イオンは真空中では存在
しないが、荷電−平衡対イオンと共に見られると理解さ
れる。
【００３４】触媒は、促進剤を含んでいない類似の触媒
に比較して触媒の効率を向上させるのに十分な量の少く
とも１個の他の促進剤を含んでいる。しばしば、促進剤
は周期律表の１ａ族及び／又は２ａ族及び／又は３ｂ族
から７ｂ族（７ｂ族を含む）、及び３ａ族から７ａ族
（７ａ族を含む）から選択されるコバルト以外の元素の
化合物を含む。〔周期律表は、オハイオ州クリーブラン
ドのケミカルラバーカンパニー発行のＣＲＣ ハンドブ
ック オブ ケミストリー アンド フィジクス、(CRC
Handbook of Chemistry and Physics) 第４６版、裏表
紙を参照のこと〕好ましいアニオン性促進剤は周期律表
の３ｂ族から７ｂ族（７ｂ族を含む）及び３ａ族から７
ａ族（７ａ族を含む）の原子番号５〜８３の酸素以外の
元素のオキシアニオンを包含する。より好ましくは、促
進剤は窒素、イオウ、タンタル、モリブデン、タングス
テン及びレニウムの１つ或はそれ以上のオキシアニオン
であって、更に好ましくは窒素、イオウ及びレニウムの
１つ或はそれ以上のオキシアニオンである。これらアニ
オン性促進剤の多くは触媒の効率の向上及び触媒の活性
度の降下の両方に特性がある。
【００３５】本発明の好ましい一つの態様において、触
媒は、アルカリ金属の硝酸塩、特にカリウム及び／又は
ルビジウム硝酸塩を、触媒の重量基準で約４００或は５
００ｐｐｍ以上の量を含む。本発明のこの態様におい
て、窒素及び酸素を含む化合物、例えば酸化窒素、二酸
化窒素、亜酸化窒素等が、触媒が充填されている反応域
に共−促進剤として導入されて触媒性能の内の活性度、
効率及び安定度の少くとも１つを向上させる。
【００３６】本発明の態様はアルケンをアルキレンオキ
シド、特にエチレンをエチレンオキシドへエポキシ化す
る場合の前述の触媒の使用に関する。
【００３７】本発明の触媒を用いて製造されるアルキレ
ンオキシドは下記の化学式で表わされる；
【００３８】
【化１】
【００３９】ここで、Ｒ1 及びＲ2 は低級アルキル、例
えばメチル或はエチル或は好ましくは水素である。最も
好ましいアルキレンオキシドは対応するアルケン、即ち
Ｒ1ＨＣ＝ＣＨＲ2 から製造される。理解し易くするた
めに、以下の解説はエチレンオキシド及びエチレンを参
考にして行う。
【００４０】本発明の触媒は、コバルト成分を含まない
類似の触媒にくらべて触媒の活性度及び／又は効率及び
／又は安定度を向上させるのに十分な量の少くとも１つ
のコバルト成分との組合せを特徴とする。この触媒は、
十分なコバルト成分が触媒中に配合されているかどうか
を判断するために種々の異なる反応条件下で使用される
が、標準的な反応条件でも使用される。
【００４１】本発明の触媒を特徴付けるための標準エチ
レンオキシド製造条件（ＡＢＢＲ。“条件”）は二酸化
炭素を含む十分な気体の再循環を伴う標準的なバックミ
ックス型オートクレーブの使用を含むものである。“条
件”はエチレン、酸素及び気相抑制剤フィードを変化さ
せて操作される。２つのケースを説明する；空気法条件
−分子酸素を供給するのに空気を使用する商業的な空気
−型エチレンオキシド製造法で用いられる代表的な条件
をバックミックス型反応器内でシミュレートする及び、
酸素法条件−分子酸素自体を使用する商業的な酸素−型
エチレンオキシド製造法の代表的な条件をバックミック
ス型反応器の中でシミュレートする。いずれのケースも
異なる効率を与えるが、少量の酸素を使用して酸素フィ
ードとして空気を用いるケースの場合、酸素フィードと
して分子酸素自体を用いる場合にくらべてエチレンのエ
チレンオキシドへの効率は約２〜４パーセンテージポイ
ント低いということが実際には確定している。触媒が、
レドックス−半反応対塩を含み且つレドックス−半反応
対の対応する効率を向上させる気体物質と一緒に使用し
ようとする場合、該“条件”は斯かる気体物質の存在に
備える。該“条件”は下記の標準的な入口条件の下で反
応器の出口気体に２．０モル％のエチレンオキシドを用
いる； 成 分 空気法条件 酸素法条件 モル％ モル％ 酸 素 ６．０ ８．０ エチレン ８．０ ３０ エタン ０．５ ０．５ 二酸化炭素 ６．５ ６．５ 窒 素 気体の残余 気体の残余 ｐｐｍ塩化エチル （或は二塩化エチレ 最適効率 最適効率 ンを使用した場合の 半分の量） レドックス−半反応 対の気体物質ｐｐｍ 最適効率 最適効率 （触媒を必要とする る場合） 該“条件”は、１９７４年版ケミカル エンジニヤリン
グ プログレス(Chemical Engineering Progress)vol.
７０，Ｎｏ．５，第７８−８４頁のジェー・エム・バー
ティー(J.M.Berty) の論文“リアクター フォー ベー
パー フェーズ−カタリティックスタディーズ(Reactor
for Vapor Phase−Catalytic Studies)”の図−２に記
載されている周知のバックミックス型丸底−攪拌“マグ
ネドライブ(Magnedrive)オートクレーブを使用する。
【００４２】圧力は２７５ｐｓｉｇに一定に維持され出
口総流量は２２．６ＳＣＦＨに維持される。ＳＣＦＨは
標準温度及び圧力、即ち、０℃及び１気圧での時間当り
の立方フィートである。出口のエチレンオキシドの濃度
は反応温度を調節することによって２．０％に維持され
る。従って、温度（℃）及び触媒効率が触媒性能を表わ
すレスポンズとして得られる。
【００４３】該“条件”で使用される触媒テスト法は下
記のステップを含んでいる；
【００４４】１．触媒８０ｃｃをバックミックス型オー
トクレーブに装入する。触媒の容量を、内径１インチの
メスシリンダーの中で、このシリンダーを７回タッピン
グして触媒を完全に充填した後で、測定する。別の方法
では、触媒の容量は担体の充填密度及び銀及び添加物の
濃度から算出される。触媒の重量を記録する。
【００４５】２．バックミックス型オートクレーブを、
１５００ｒｐｍで回転しているファンを使用し、２０Ｓ
ＣＦＨの窒素流の中で反応温度近くにまで加熱する。次
いで、窒素流を中断し上述したフィード流を反応器へ導
入する。出口の全気体流を２２．６ＳＣＦＨに調節す
る。温度を２２０℃に設定する。
【００４６】３．次の３日間かけて温度を２２５℃に上
げる。かくて、触媒のエチレンオキシドに対する選択率
及び活性度が得られる。
【００４７】上述した方法によって触媒効率を報告する
１回のテストの結果の標準偏差は約０．７％効率単位で
ある。上述した方法によって触媒の活性度を報告する１
回のテストの結果の標準偏差は約０．０３モル％エチレ
ンオキシドである。勿論、標準偏差は装置の質とテスト
を実施するのに使用される技術の正確さに依存してお
り、それ故変化する。本発明で報告されているテストの
結果は上述した標準偏差の範囲にあると考えられる。テ
ストを多く行えば、標準偏差はテストの数の平方ルート
だけ減少する。
【００４８】触媒の活性安定度及び効率安定度は該“条
件”の下で決定される。活性度及び効率の経時減少速度
は触媒の活性安定度及び効率安定度の指標となる。通
常、研究は、約２モル％の触媒でデルタエチレンオキシ
ド濃度で約５０日間実施される。安定度の指標を与える
時間は、エチレンオキシドの製造割合が約２モル％で２
０或は３０日である。
【００４９】コバルト成分の量は、“条件”の下で、操
作から５０日後、効率安定度を、効率パーセンテージポ
イントで少くとも約０．５、好ましくは少くとも約１増
加させるのに十分な量である。最も好ましくは酸素法条
件が使用される。効率安定度の向上を評価する場合、方
法及び触媒は安定した条件下になければならない。多く
の場合、触媒は、初期活性のピークに達するまでに一定
時間、１週間以上ほどにもわたって活性化する。多くの
触媒に於けるこの活性時間の理由は知られていないが、
触媒の化学及び／又は物理的調整によるものであろう。
それ故、触媒の初期活性は、通常、触媒を少くとも約２
４時間、好ましくは少くとも約１２０〜１７０時間流れ
に置いた後で評価される。
【００５０】コバルト成分の最適量は銀の含有、存在す
る他の促進剤の量及び型及び担体の化学及び物理特性に
よって変化する。然しながら、コバルト成分は全触媒に
対するコバルトの重量で算出して少くとも約１０、好ま
しくは少くとも約２５ｐｐｍｗ（重量基準のｐｐｍ）量
存在することが多い。若し、コバルトが極めて少量の場
合、触媒の性能が劣化するか或は望ましい触媒効果を示
すには存在する量が不十分であると云える。コバルト成
分の望ましい量を決定する場合、触媒組成物中のコバル
ト成分濃度をトラバースすると、性能を評価しようとす
る触媒に対して効果的である。或る場合には、他の成
分、例えば銀及び他の促進剤の量を変化させて効果と最
適触媒性能の有利な組合せを達成することが望ましい。
一般に、コバルト成分の量はコバルトの重量として計算
して約２５〜１０００、好ましくは約５０〜５００ｐｐ
ｍｗの範囲である。
【００５１】コバルト成分は種々の形、例えば酸化コバ
ルトの如き共有結合化合物として、カチオンとして或は
アニオンとして供給され得る。向上された活性度及び／
又は効率及び／又は安定度を与える特定の１つ或はそれ
以上のコバルト化合物は確定しているわけではなくて添
加されるか及び／又は触媒製造の間或いは触媒として使
用する間に発生されるものであり得る。触媒に有利な物
性を与えるコバルト化合物は特定的には知られていない
が、コバルト成分を、カチオンの形、例えば硝酸コバル
トで触媒に添加すると良い結果が得られる。コバルトは
添加された場合＋２の酸化状態或は＋３の酸化状態であ
る。
【００５２】コバルト成分は、例えば、酸化第一コバル
ト、三二酸化コバルト、硝酸第一コバルト、硝酸第二コ
バルト、亜硝酸第一コバルト、亜硝酸第二コバルト、硫
酸第一コバルト、硫酸第二コバルト、酢酸第一コバル
ト、酢酸第二コバルト、くえん酸第一コバルト、くえん
酸第二コバルト、乳酸第一コバルト、乳酸第二コバル
ト、修酸第一コバルト、修酸第二コバルト、塩化第一コ
バルト、塩化第二コバルト、アンモニウムコバルテー
ト、セシウムコバルテート、カリウムコバルテート、ナ
トリウムコバルテート、コバルト(II)錯体、コバルト(I
II) 錯体等が包含されるがこれらに限定されない。コバ
ルト錯体を形成するのに使用される錯生成剤としてはエ
チレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）；Ｎ，Ｎ′−エチレ
ンジアミン二酢酸；Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジア
ミン三酢酸；ニトリロトリ酢酸，Ｎ−ヒドロキシエチル
−イミノ二酢酸；Ｎ−ジヒドロキシエチルグリシン；等
が例示される。コバルトを含む化合物の混合物も使用さ
れる。
【００５３】最適性能を与えるエチレンオキシド製造用
触媒に関しては多くの要因の間に相関関係がある。要因
としては下記が考えられる； (i) 支持体の性質； (ii)支持体上或はその中の銀の量； (iii) 支持体上或はその中の成分とそれらの量； (iv)銀或は他の成分によってもたらされる不純物或は異
物； (v) 触媒を製造する方法；及び (vi)触媒をしてエチレンオキシドを製造する条件。
【００５４】然しながら、触媒を定義しようとする時、
他の要因を決定する基礎的な値がなければならない、特
に要因がその基礎的な値の意義に依存して変動する場合
は殊更である。本発明の場合、その基礎的な値は銀の量
或は銀の量と支持体の性質の組合わせであり得る。多く
の場合、後者の組合わせが基礎的な値となる。少くとも
２つの値が触媒性能の基礎的な値を構成するので、斯か
る組合わせと他の要因の相関関係が完全に複合している
ということは明らかである。これらの組合わせ及び／又
は要因の総てを統括する普遍的な論理な展開はない。そ
の意味でも、本発明の総て或は実質的に総ての利点を得
るためには本発明の実施には実験的な努力が必要であ
る。本発明の精神を逸脱することなく、当業者は、本発
明の触媒の最適性能を容易に得ることが出来る。斯かる
精神は、商業的に使用されるエチレンオキシド触媒を製
造する工員には普遍的なことであると認められる。斯か
る精神の要素は触媒の製造に使用される技術に依存して
いる。
【００５５】最終触媒に含まれる銀の濃度は、銀の重量
で約２〜４５％或はそれ以上、しばしば約２〜４０％或
はそれ以上、商業的に好ましい範囲は約６〜約３５重量
％の範囲で変わり得る。経済的見地からは銀が低濃度の
方が好ましい。然しながら、特定の触媒の銀の最適濃度
は経済要因及び触媒効率、触媒のエージング速度及び反
応温度の如き性能特性に依存する。
【００５６】これらの触媒に使用される支持体或は担体
はエチレンエポキシ化供給物、生成物及び反応条件の下
で相対的に不活性であると考えられる多くの多孔性耐火
性触媒担体或は支持体物質の中から選択される。斯かる
物質の多くは当業者に知られており天然或は合成物であ
って高多孔質構造である。
【００５７】触媒の化学組成は臨界的ではない。例え
ば、担体、はα−アルミナ、炭化珪素、二酸化珪素、ジ
ルコニア、マグネシア及び種々の粘土から構成される。
好ましい担体は、しばしば結合剤で結合されているα−
アルミナ粒子で高純度である、即ち、少くとも９０ｗｔ
％のα−アルミナ、残余のシリカ、アルカリ金属酸化物
（例えば、酸化ナトリウム）及びトレース量の他の金属
含有及び／又は金属を含有しない添加物或は不純物から
成る；或はそれらはより純度が低くても良く、例えば、
約８０ｗｔ％のα−アルミナ及び二酸化珪素、種々のア
ルカリ酸化物、アルカリ土類酸化物、酸化鉄及び他の金
属及び非金属酸化物の混合物の残余量から成る。担体は
触媒の製造及び反応条件の下で不活性であるように製造
される。斯かる担体の多くは市販されている。アルミナ
担体、ケンタッキー州ルイビルのユナイテッド カタリ
スツ・インコーポレーテッド(United Catalysts,Inc.,L
ouisville,Kentucky) 及びオハイオ州アクロンのノート
ン カンパニー(Norton Company,Akron,Ohio) から製造
されている。
【００５８】α−アルミナを含む支持体の場合、ＢＥＴ
法で測定して約０．０３ｍ2 ／ｇ〜約１０ｍ2 ／ｇ、好
ましくは約０．０５ｍ2 ／ｇ〜約５ｍ2 ／ｇ、より好ま
しくは約０．１ｍ2 ／ｇ〜約３ｍ2 ／ｇの比表面を有し
且つ通常の吸水法で、測定して約０．１〜約０．８５ｃ
ｃ／ｇ容積の水気孔容積を有するものが好ましい。比表
面積を測定するＢＥＴ法はジャーナル アメリカン ケ
ミカル ソサイアティー(J.Am.Chem.Soc.)６０，３０９
−１６（１９３８）のブルンアウアー，エス．(Brunaue
r,S.) ，エメー，ピー．(Emmet,P.)及びテラー，イー．
(Teller,E.) に詳しい。
【００５９】α−アルミナを含む或る種のタイプの支持
体が特に好ましい。これらのα−アルミナ支持体は比較
的均一な気孔径を有しており更に（１）約０．１ｍ2 ／
ｇ〜約３．０ｍ2 ／ｇ、好ましくは約０．１ｍ2 ／ｇ〜
約２．０ｍ2 ／ｇのＢ．Ｅ．Ｔ．比表面積及び（２）約
０．１０ｃｃ／ｇ〜約０．８５ｃｃ／ｇ、好ましくは約
０．２５ｃｃ／ｇ〜約０．７５ｃｃ／ｇの水気孔容積を
有することを特徴とする。上述の担体の中間の気孔径は
約０．０１〜１００ミクロン、より好ましくは約０．５
〜５０ミクロンの範囲である。文献に見られる幾つかの
支持体の代表的な性質を表Ｉに示す。
【００６０】
【表１】
【００６１】〔表１〕の脚注（ａ），（ｂ），（ｃ）及
び（ｅ）は各々下記の意味を有する； （ａ）ブルンアウアー，エメット及びテラーの方法(Bru
nauer,Emet及びTeller),loc.cit. （ｂ）平板圧縮強度、単一ペレット。 （ｃ）マイクロメトリックス オートポアー(Micrometr
ics Autopore) ９２００或は９２１０を使用し５５，０
００ｐｓｉａまでの水銀押し出しによって評価（接触角
１３０°、Ｈｇの表面張力０．４７３Ｎ／ｍ）。 （ｅ）中間気孔直径は、全気孔容積の５０％が中間気孔
直径以下（或は以上）の気孔に見られる場合の気孔直径
で表わされる。
【００６２】使用される支持体或は担体の特性にかかわ
らず、粒子、チャンク、ピース、ペレット、リング、
球、ワゴンの車輪、横に区切られた中空シリンダー（或
はリング）及びその他固定床反応器で使用するに適した
大きさの形状に成形するのが好ましい。従来の商業的に
使用されている固定床エチレンオキシド反応器は主とし
て、触媒が充填されている外径約０．７〜２．７インチ
及び内径０．５〜２．５インチ及び長さ１５〜４５イン
チの（適当なシェルに内蔵されている）複数の平行な伸
長管である。この様な反応器では、例えば球、ペレッ
ト、リング、横に区切られたリング、タブレット等の如
き直径約０．１〜約０．８インチを有する丸型に成形さ
れた支持体を使うことが望ましい。
【００６３】支持された触媒の場合、最適性能は、その
化学組成（不純物を含む）、表面積、多孔度及び気孔容
積に関して担体を最も効果的にすることに依存する。然
しながら、本発明によって与えられる性能の向上は最も
効果的な担体ではないものを使用した場合にも発揮され
る。それ故、実施例で本発明を証明する場合は種々の担
体が使用されている。
【００６４】本発明の触媒は、コバルト成分の他に、触
媒の性能を向上させる、例えば、効率を向上させるか及
び／又はエチレンオキシドの燃焼を減少させるか及び／
又は活性度に影響を与える少くとも１つの促進剤或は改
質剤を含んでいる。これらの促進剤或は改質剤は一般に
化合物として与えられる。
【００６５】理解をし易くするため、促進剤は、カチオ
ン促進剤、例えばアルカリ及びアルカリ土類金属及びア
ニオン促進剤の表現で言及する。アルカリ金属の酸化物
或はＭｏＯ3 の如き化合物はイオン性ではないが、例え
ば触媒の製造の間或は使用している間にイオン性化合物
に転換し得る。斯かる転換が起きるか否かにかかわら
ず、本発明ではそれらをカチオン及びアニオン化合物、
例えば、アルカリ金属或はモリブデートと言及する。
【００６６】しばしばこの触媒はアルカリ金属及び／又
はアルカリ土類金属をカチオン性促進剤として含む。ア
ルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の例はリチウ
ム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベ
リリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム
及びバリウムである。他のカチオン性促進剤はスカンジ
ウム、イットリウム、ランタン及びランタニド系金属を
含む３ｂ族の金属イオンである。多くの場合、促進剤
は、上述したイギリス特許第２，０４３，４８１に記載
されている様に、効率の相乗的な向上を得るために、カ
チオン、例えばセシウムと少くとも１つの他のアルカリ
金属の混合物から成る。勿論、カチオン促進剤はコバル
テートアニオン成分に対イオンを与える。セシウム塩単
独或は他の塩との併用がしばしば用いられる。
【００６７】多くの場合、触媒は、原子番号５〜８３を
有しそして周期律表の３ｂ族〜７ｂ族（７ｂ族を含む）
及び３ａ族〜７ａ族（７ａ族を含む）の元素（酸素以
外）の少くとも１つのオキシアニオンの塩を含む。多く
の場合触媒に供給される全アルカリ金属及びアルカリ土
類金属と結合するのに必要な量以上のアニオンを添加す
ることが有利であるとわかっている。この様に追加のア
ニオンを添加することが有利な理由は分っていない。追
加のアニオンは酸、アンモニウム塩、アミン塩等の形で
添加されるか、或はアルカリ金属及び／又はアルカリ土
類金属の一部が酸塩、例えば硫酸水素セシウムとして添
加される。
【００６８】最終触媒中の塩（他のアルカリ金属及びア
ルカリ土類金属塩を含む）の濃度は狭く臨界的ではなく
て広い範囲で変化し得る。特定の触媒の場合の最適濃度
は、触媒効率、触媒のエージング速度及び反応温度の如
き性能特性に依存する。
【００６９】最終触媒中の（カチオン、例えばセシウム
の重量基準の）塩の濃度は約０．０００５〜１．０重量
パーセント、好ましくは約０．００５〜０．５重量パー
セントで変化し得る。担体或は触媒の表面に沈着される
か或は存在するカチオン促進剤の好ましい量は、一般
に、全触媒物質に依って算出されるカチオンの重量当り
約１０と約４，０００の間、好ましくは約１５と約３０
００の間そしてより好ましくは約１０と約２５００ｐｐ
ｍの間である。約５０と約２，０００ｐｐｍの間の量が
最も好ましい。セシウムを他のカチオンと混合して使用
する場合、望ましい性能を得るためのセシウム塩と他の
アルカリ金属及び（若し使用するならば）アルカリ土類
金属塩との比は狭隘に臨界的ではなく広範に変えられ
る。セシウム塩と他の塩の比は約０．０００１：１〜１
０，０００：１、好ましくは約０．００１：１〜１，０
００：１で変化し得る。好ましくは、セシウムは、最終
触媒中に添加されたアルカリ金属及びアルカリ土類金属
の全重量の少くとも約１０、より好ましくは約２０〜１
００％含まれる。
【００７０】特にレドックス対触媒以外を使用する本発
明の幾つかの好ましい態様において、浸出性カリウムカ
チオンの量は、鉱酸、特に約１０容量％の濃度の硝酸中
に、約９０℃の温度で約１時間、次いで蒸留水による洗
浄によって浸出させることによって、測定して、触媒の
重量基準で約５０以下、好ましくは約２５以下、例えば
０〜約２５ｐｐｍｗである。殆んどの場合、低レベルの
浸出性カリウムは、コバルト成分と共同して、コバルト
成分をして、触媒の活性度及び／又は安定度を高めせし
めるらしい。又、多くの場合、本発明の触媒の好ましい
態様は、上述した方法で測定して、約１００以下、例え
ば約５０ｐｐｍｗの浸出性ナトリウムカチオンを含んで
いる。
【００７１】本発明の触媒で使用するのに適したアニオ
ン促進剤或は改質剤のタイプを例示すると、スルフェー
ト、ＳＯ4 -2、ホスフェート、例えばＰＯ4 -3、チタネ
ート、例えばＴｉＯ3 -2、マンガネート、例えばＭｎＯ
2 - 、タンタレート、例えばＴａ2 Ｏ6 -2、モリブデー
ト、例えばＭｏＯ4 -2、バナデート、例えばＶ
2 Ｏ4 -2、クロメート、例えばＣｒＯ4 -2、ジルコネー
ト、例えばＺｒＯ3 -2、ポリホスフェート、ナイトレー
ト、クロレート、ブロメート、ボレート、シリケート、
カーボネート、タングステート、チオスルフェート、セ
レート等の如きオキシアニオンを包含する。ハロゲン化
物イオンもアニオンとして存在し得てフッ化物、塩化
物、臭化物及び沃化物を包含する。
【００７２】多くのアニオンが錯体化学的性質を有し１
つ以上の形、例えばオルトバナデート及びメタバナデー
ト；及びＭｏＯ4 -2、Ｍｏ7 Ｏ24 -6及びＭｏ2 Ｏ7 -2の
如き種々のモリブデートオキシアニオンの形で存在し得
ることが良く認められている。例えば、マンガン及びモ
リブデンは混合金属、オキシアニオンを形成することが
出来る。同様に、他の金属も、アニオン、カチオン、元
素或は共有結合の形で供給されているかどうかにかかわ
らず、アニオン構造の中に導入し得る。
【００７３】オキシアニオン、或はオキシアニオンへの
前駆体は、担体に含浸される溶液として使用されるが、
触媒を製造する条件の間及び／又は使用する間に、最初
に存在する特定のオキシアニオン或は前駆物質が他の形
に転換されることも有り得る。実際に、元素はカチオン
或は共有結合型に転換され得る。好ましくは、元素は酸
素と結合して、オキシアニオン、共有結合酸化物になる
か或は酸素を含むアニオンを有する。多くの場合、分析
技術は、存在する種（化学物質）を正確に同定するには
不十分である。本発明は、触媒を使用する間触媒に最終
的に存在する正確な種（化学物質）を限定しようとする
ものではなくむしろオキシアニオンに関する引用は本発
明を理解し且つ実施するため指針を提供するためのもの
である。
【００７４】アニオン促進剤はレニウム、モリブデン、
タングステン及び／又はクロムのスルフェート及びオキ
シアニオンを包含するが、これらに限定されない。適用
されるイオウのアニオンの例はスルフェート、スルフィ
ット、ビスルフィット、ビスルフェート、スルホネー
ト、パースルフェート、チオスルフェート、ジチオネー
ト、ジチオナイト、ハロスルフェート、例えば、フルオ
ロスルフェート等を包含する。使用される好ましい化合
物はアンモニウムスルフェート及びアルカリ金属のスル
フェートである。適当に使用されるモリブデン、タング
ステン及びクロムのアニオンの例はモリブデート、ジモ
リブデート、パラモリブデート、他のイソ−及びヘテロ
ポリモリブデート等；タングステート、パラタングステ
ート、メタタングステート、他のイソ−及びヘテロ−ポ
リタングステート等；及びクロメート、ジクロメート、
クロマイト、ハロクロメート等を包含する。スルフェー
ト、モリブデート、タングステート及びクロメートが好
ましい。
【００７５】触媒がレニウムから成る場合、レニウム成
分は種々の形、例えば、金属として、共有結合化合物と
して、カチオンとして或はアニオンとして与えられる。
向上された効率及び／又は活性度を与えるレニウム化合
物は確定したものではなくて、添加されるか或は触媒の
製造中或は使用中に生成される成分でよい。レニウム化
合物の例はハロゲン化レニウム、オキシハロゲン化レニ
ウム、レニウム酸塩、過レニウム酸塩、レニウムの酸化
物及び酸の如きレニウム塩を包含する。然しながら、ア
ルカリ金属の過レニウム酸塩、アルカリ土類金属の過レ
ニウム酸塩、過レニウム酸銀、他の過レニウム酸塩及び
七酸化二レニウムも利用出来る。七酸化二レニウムＲｅ
2 Ｏ7 は、水に溶かすと加水分解して過レニウム酸、Ｈ
ＲｅＯ4或は過レニウム酸水素になる。従って、本発明
の目的のために、七酸化二レニウムは過レニウム酸塩、
即ちＲｅＯ4 であると考えることが出来る。同じ様な化
学的性質はモリブデン及びタングステンの如き他の金属
にも示される。
【００７６】アニオン促進剤の量は、広く変化し得る、
例えば、触媒の全重量基準で約０．０００５〜２パーセ
ント、好ましくは約０．００１〜０．５パーセントであ
る。レニウム成分を使用する場合は、レニウム成分は触
媒の全重量基準で少くとも約１、例えば少くとも約５、
例えば約１０〜２０００、しばしば約２０と１０００ｐ
ｐｍｗの間の量で供給される。
【００７７】他の促進剤はマンガン成分を含む。多くの
場合、マンガン成分は触媒の活性度及び／又は安定度を
向上することが出来る。向上した活性度及び／又は安定
度を与えるマンガン化合物は確定されていなくて触媒の
製造或は使用の間に生成されるか或は添加される成分で
あり得る。マンガン成分は酢酸マンガン、硫酸マンガン
アンモニウム、クエン酸マンガン、ジチオン酸マンガ
ン、修酸マンガン、硝酸第一マンガン、硫酸第一マンガ
ン、及びマンガン酸塩アニオン、例えば過マンガン酸塩
アニオン、マンガン酸塩アニオン、マンガン錯体、例え
ば＋２或は＋３の酸化状態にあるマンガンと本明細書で
例示した中から選択される錯化剤の如き錯化剤と錯化さ
れた錯体が包含されるがこれらに限定されない。マンガ
ン成分を使用する場合は、マンガン成分は、触媒の全重
量に基づきマンガンの重量で計算して少くとも約１、例
えば少くとも約５、例えば約１０〜２０００、或は約２
０〜１０００ｐｐｍｗの量で供給されることが多い。
【００７８】本発明の触媒は、レドックス−半反応対の
効率を向上させる気体物質の少くとも１つが存在する
（下に記述する）エポキシ化法で使用されるレドックス
−半反応対の物質の効率を向上させる塩の少くとも１つ
を含むタイプである。用語“レドックス−半反応”とは
標準的な還元或は酸化電位表に示されている方程式に見
られ、又例えば、マグローヒル ブック カンパニー
インク．(McGraw-Hill Book Company,Inc.,)１９６１年
発行の“ハンドブック オブ ケミストリー(Handbook
of Chemistry) 中エヌ．エー．ランゲ(N.A.Lange) 著第
１２１３−１２１８頁或はフロリダ州ボカレイトン(Boc
a Raton,Florida)のシー．アル．シー．プレス イン
ク．(CRC Press Inc.,) １９８４年発行の“シー．ア
ル．シー．ハンドブック オブ ケミストリー アンド
フィジックス(CRC Handbook of Chemistry and Phys
ics)第Ｄ１５５−１６２頁に見られる様な標準或は単一
電極電位としても知られている様な半−反応を意味する
と定義する。用語“レドックス−半反応対”は斯かる半
反応式で酸化或は還元を受ける原子、分子或はイオン或
はそれらの混合物の対である。本発明では斯かる用語
“レドックス−半反応対”は発生する化学機構よりも、
むしろ、望ましい性能の向上を付与する物質を包括する
ものとして使用される。好ましくは、斯かる化合物は、
半−反応対の物質の塩として触媒と会合される場合、ア
ニオンがオキシアニオン、好ましくは多価原子のオキシ
アニオン、即ち酸素が結合しているアニオンの原子が、
異なる原子に結合している時、種々の原子価状態で存在
することが出来る、塩である。カリウムが好ましいカチ
オンであるが、ナトリウム、ルビジウム及びセシウムも
使用され得る。そして、好ましいアニオンは硝酸塩及び
亜硝酸塩及び置換或は他の化学反応を受け且つエポキシ
化条件下で硝酸塩アニオンを形成することが出来るその
他のアニオンである。好ましい塩はＫＮＯ3 及びＫＮＯ
2 でＫＮＯ3 が最も好ましい。
【００７９】レドックス−半反応対の一員の塩はエポキ
シ化反応の効率を向上するのに十分な量添加される。正
確な量は、使用される効率を向上するレドックス−半反
応対の気体物質及びそれらの量、気相の他の成分の濃
度、触媒中に含まれる銀の量、支持体の表面積、処理条
件、例えば、空間速度及び温度及び支持体の形態の如き
変動要因に依存して変化する。然しながら、一般に、効
率を向上させる塩の添加される適当な濃度範囲は、触媒
の全重量基準で、カチオンとして計算して約０．０１〜
約５パーセント、好ましくは約０．０２〜約３パーセン
トである。最も好ましくは、塩は約０．０３〜約２重量
パーセント添加される。
【００８０】とに角、金属を含む促進剤の如き促進剤、
例えば、カチオン、アニオン或は非イオン性促進剤は促
進作用量が添加される。本発明で使用する用語触媒のあ
る成分の“促進作用量”とは、該成分を含まない触媒に
比較した場合、触媒の１つ或はそれ以上の触媒特性を改
良或は向上するのに効果的に作用する量である。触媒特
性の例としては、特に、実用性（暴走に対する抵抗）、
選択度、活性度、転化、安定度及び収率である。各触媒
特性の１つ或はそれ以上は“促進作用量”によって向上
されるが、一方、他の触媒特性は向上されるか或は向上
されないか或は逆に低下するということは当業者に理解
される。実際に、促進剤は、標準的なエチレンオキシド
製造条件(Standard Ethylene Oxide Process Condition
s)で測定すると、効率を向上させるが触媒の活性度を低
下させる。更に、異なる触媒特性は異なる操作条件で向
上されるということも理解される。例えば、或る操作条
件で向上された選択度を有する触媒が、選択度よりむし
ろ活性度が改良されそしてエチレンオキシドプラントの
オペレーターが、原料貯蔵コスト、エネルギーコスト、
副−生成物除去コスト等を考慮に入れて利益を最大にす
るために、他の触媒特性を犠牲にしてまでも特定の触媒
特性を利用するために変えられた操作条件で操作される
場合がある。
【００８１】促進剤によって付与される促進効果は、例
えば、反応条件、触媒製造技術、支持体の表面積及び気
孔構造及び表面の化学特性、触媒中の銀及び共−促進剤
含量及び触媒に存在する他のカチオン及びアニオンの存
在の如き多くの変動要因によって影響を受ける。他の活
性剤、安定剤、促進剤、向上剤或は他の触媒改良剤の存
在も促進効果に影響を与える。
【００８２】本発明に従って触媒を製造するのに色々な
方法が利用出来る。好ましい方法は；（１）溶媒或は可
溶化剤、銀錯体及び促進剤を担体に前述の銀及び促進剤
を沈着させるのに十分な量含む溶液を多孔質の触媒担体
に含浸させ、そして（２）その後、含浸された支持体を
処理して銀塩を銀金属に転換させてそして支持体の外部
及び内部に銀及び促進剤を沈着させることから成る。含
浸溶液を使用及び再使用する場合、担体は、含浸溶液に
溶解そして／または触媒の製造或は使用の段階で、触媒
に供給された促進剤と交換されて望ましい触媒向上を与
える促進剤の量を無効にする様な不当な量のイオンを含
んでいるべきではない。
【００８３】若し担体が斯かるイオンを含んでいる場
合、このイオンは浸出の如き標準的な化学技術によって
除去されねばならない。銀及び促進剤の沈着は一般に、
担体を高温に加熱して支持体の内部に残存している液体
を蒸発させ、担体の外表面及び内表面に銀及び促進剤を
沈着せしめることによって達成される。担体の含浸は、
担体の内表面に迄実質的に銀を沈着することが出来ない
コーティング法より銀を効率良く利用するので、より好
ましい銀の沈着技術である。更に、コーティングされた
触媒は機械的な摩擦によって銀の損失を受け易い。
【００８４】担体の表面に銀及び促進剤を含浸或は沈着
させる順序は任意である。従って、銀及び塩の含浸及び
沈着は同時に或は逐時的に実施される；即ち、担体に銀
が添加される前、間或は後で促進剤が沈着され得る。促
進剤は同時に或は逐時的に沈着され得る。例えば、先ず
１つ或はそれ以上の塩が沈着され次いで銀及び他の塩が
同時に或は逐時的に沈着される。銀含浸溶液中の銀成分
が促進剤を供給する化合物で干渉されるか或は促進剤を
供給する化合物が含浸溶液中の銀成分で干渉される場
合、銀を沈着し、焼成し次いで促進剤化合物を支持体上
に含浸させる逐時沈着法がしばしば好ましい。
【００８５】触媒担体の含浸は、周知の方法に従って、
銀及び促進剤を含む１つ以上の溶液を使用し、同時或は
逐時沈着によって実施される。同時沈着の場合、含浸に
続いて、含浸された担体は加熱或は処理されて銀化合物
が銀金属に還元されて触媒表面に塩が沈着される。
【００８６】逐時沈着の場合、先ず担体が銀或は促進剤
で（使用される順序に依存して）含浸され、次いで上述
した様に加熱或は化学処理される。この後で第２の含浸
工程と対応する熱或は化学処理が続いて銀及び促進剤を
含む最終触媒が製造される。
【００８７】１つの有用な態様において、銀を含む担体
が、その後、アルカリ金属或はアルカリ土類金属以外の
金属を含む促進剤を含有する溶液で含浸されるが、斯か
る溶液は、金属を含む促進剤が、銀を含まない担体に対
するその親和性に比較して銀を含む担体に対する向上さ
れた親和性を有しそして／又は促進剤が銀を含まない担
体と結合する速度に比較して、改良された速度を持つ銀
を含む担体と結合、好ましくは吸着そしてより好ましく
は沈着する様に選択される。この方法は触媒の製造を促
進しアルケンのエポキシ化に効果的な触媒を製造する。
この方法は、本発明で完全に引用されている１９９０年
１０月１２日に出願された米国特許出願第０７／５９
６，２２８号に詳しく開示されている。
【００８８】本発明の触媒の製造において、幾つかのア
ルカリ及びアルカリ土類金属塩の如き促進剤は高い融解
温度を有しているので支持体に銀化合物が沈着され加熱
されて銀化合物が銀金属に転換される間塩は実質に変化
しない。勿論、不安定な酸化状態のアルカリ土類金属塩
及びアルカリ金属が変化して安定な酸化状態、例えば亜
硫酸塩が硫酸塩に変化することは理解される。例えば、
アルカリ金属或はアルカリ土類金属が水酸化物或は炭酸
塩として沈着される場合、それは、触媒の含浸で使用さ
れる、アミンの存在下で、加熱（焙焼）工程の間焙焼条
件に依存して、異なる塩の形（即ち、硝酸塩）に転換す
る。
【００８９】担体を含浸するのに使用される銀溶液は、
溶媒或は業界に開示されている銀溶液の如き錯生成／可
溶化剤中の銀化合物から成る。使用される特定の銀化合
物は、例えば、銀錯体、硝酸塩、酸化銀或は酢酸銀、修
酸塩、クエン酸塩、フタル酸塩、乳酸塩、プロピオン酸
塩、酪酸塩及び高脂肪酸塩から選択される。望ましく
は、アミンと錯化している酸化銀が本発明の実施におい
て銀の好ましい形である。
【００９０】種々の溶媒或は錯化剤／可溶化剤が使用さ
れて銀を含浸剤中の望ましい濃度に溶解する。この目的
のために適していると当業界で開示されているもののう
ちでは、乳酸〔アリーズ(Aries) への米国特許２，４６
３，２２８、及びデマイオ(De Maio) への米国特許３，
５０１，４１７〕；アンモニア〔ウェスト(West)等への
米国特許２，４６３，２２８〕；エチレングリコール
〔エンドラー(Endler)等への米国特許２，８２５，７０
１及びワッティミナ(Wattimina) への米国特許３，５６
３，９１４〕の如きアルコール；及びアミン及びアミン
の水性混合物〔シュワルツ(Schwarz) への米国特許２，
４５９，９８６；ワッティミナ(Wattimina) への米国特
許３，５６３，９１４；ベニシ(Benisi)への米国特許
３，２１５，７５０；ニールセン(Nielsen) への米国特
許３，７０２，２５９；及びカビット(Cavitte) への米
国特許４，０９７，４１４、４，３７４，２５０及び
４，３２１，２０６である。
【００９１】金属を含む促進剤自体は、含浸溶液、特に
担体と結合される前に銀を含む溶液中で錯体として存在
する。斯かる錯体は、含浸溶液或は溶液前駆体（例えば
溶解していない金属を含む促進剤前駆体を含む液体媒
体）に、金属を含む促進剤の該溶液或は溶液前駆体中で
の溶解度及び／又は溶解度安定度を高めるのに効果的な
量の少くとも１つの金属種、例えば金属を含む前駆体と
錯体を形成するのに効果的な錯化剤の１つ或はそれ以上
を含ませることによって有利に引出される。溶解度及び
／又は溶解度安定度の向上は、金属を含む促進剤が錯化
されている含浸溶液又は溶液前駆体と金属を含む促進剤
が錯化剤と及び／又は錯化剤の有無にかかわらず錯化さ
れていない含浸溶液又は溶液前駆体を比較することによ
って評価される。用語“溶解度安定度”は、金属を含む
促進剤が溶液中で残存され得る時間で測定され、時間が
長い程金属を含む促進剤は溶解度安定が良いことにな
る。
【００９２】金属を含む促進剤との錯体を形成させるの
に有用な錯化剤は、例えば、望ましい溶解度及び／又は
溶解度安定度を与える通常の周知の錯化剤の中から選択
される。使用するべき特定の錯化剤の選択は、使用する
金属を含む促進剤、含浸溶液或は溶液前駆体の組成、含
浸溶液或は溶液前駆体が担体に含浸される前の保管条件
等の如き多くの要因に依存する。有用な錯化剤の例とし
ては、エチレンジアミン四酢酸(EDTA)；Ｎ，Ｎ′−エチ
レンジアミン二酢酸；Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジ
アミントリ酢酸；ジエチレントリアミン五酢酸；ニトリ
ロトリ酢酸；Ｎ−ヒドロキシエチル−イミノ二酢酸；Ｎ
−ジヒドロキシエチルグリシン等である。
【００９３】使用する錯化剤の量は、例えば、特定の錯
化剤及び錯化される特定の金属種及び錯化される金属の
量に依存して広範に変わる。好ましくは、錯化剤の量は
含浸溶液或は溶液前駆体の中で錯化される金属種と錯体
を形成するのに必要とされる少くとも約５０％、より好
ましくは少くとも約１００％である。例えば錯体が、比
較的長時間維持される様に望ましい錯体を形成するのに
必要な量以上の過剰量の錯化剤を使用しても良い。例え
ば、錯化剤は、望ましい錯体を形成するのに必要とされ
ている量の少くとも約１５０％或は少くとも約２００％
或は少くとも約４００％或はそれ以上の量で含まれ得
る。例えば、含浸溶液或は溶液前駆体中に使用される錯
化剤の量は金属種と錯化される錯化剤と、追添加された
或は含浸溶液或は溶液前駆体中に存在し且つ錯化されな
い過剰量の錯化剤の両方を含んでいる。
【００９４】銀が高含量の触媒を製造する特に好ましい
方法は、促進剤の有無にかかわらず銀の２つ或はそれ以
上の逐時的含浸を含み、いずれもこれらの含浸は銀を不
溶性にする焙焼或は他の工程に先立って行なわれる。有
利には、担体は、多くの銀を添加する場合高い気孔容積
と表面積を有している。
【００９５】触媒担体への銀及び／又は促進剤の含浸に
続いて含浸された担体粒子から、吸収されないで残存し
ている溶液が分離される。これは、過剰の含浸媒体を排
水するか、又は、濾過或は遠心分離の様な分離技術によ
って成される。次いで、含浸された担体は通常熱処理
（例えば、焙焼）されて銀金属化合物（多くの場合錯
体）が分解及び還元されて、金属銀及び／又は促進剤の
沈着がもたらされる。焙焼は、実質的に総ての銀塩を銀
金属に転換しそして／或は実質的に総ての促進剤を沈着
させるのに十分な時間約１００°〜９００℃、好ましく
は２００°〜７００℃の温度で実施される。一般に、温
度が高い程、必要な時間は短い。例えば、約４００°〜
９００℃の温度の場合、銀は約１〜５分で還元される。
含浸された支持体の熱処理に関しては広範な加熱時間が
当業界で示唆されている（例えば、米国特許３，５６
３，９１４は触媒の還元のための焙焼ではなく乾燥させ
るために３００秒以下加熱することを示唆し；米国特許
３，７０２，２５９は触媒中の銀塩を還元するため１０
０°〜３７５℃の温度での２〜８時間の加熱を開示して
いる；そして米国特許３，９６２，１３６は同じ温度範
囲で１／２〜８時間の加熱を示唆している）が、時間
は、銀塩を金属に実質的に完全に還元させてそして／又
は促進剤を完全に分解させる様な温度と相関関係にある
事が重要である。この目的のために連続或は段階加熱プ
ログラムが好ましい。短時間、例えば１／２時間以下で
の触媒の連続焙焼が好ましく、本発明の触媒の製造に効
果的に実施される。
【００９６】熱処理は好ましくは空気中で実施されるが
窒素或は二酸化炭素雰囲気も使用される。斯かる熱処理
に使用される装置は、斯かる気体の静止或は還元を実効
あらしめるため流動雰囲気を使用するが、流動雰囲気が
より好ましい。
【００９７】本発明の触媒を製造するのに特に考慮すべ
きことは、支持体を攻撃して触媒の性能に悪影響を与え
る不純物を沈着させる強酸或は強塩基の使用を避けるこ
とである。英国特許２，０４３，４８１が開示してい
る、高焙焼温度、短い滞留時間を組合せた好ましい含浸
法が斯かる触媒の汚染を最小にするので特に有利であ
る。
【００９８】然しながら、高純度の支持体と結合される
本発明の塩を使用すると、短い滞留時間が好ましいにも
かかわらず低い温度が使用出来る。
【００９９】従来技術の一部で担体に沈着される銀金属
の粒子サイズは、使用される触媒製造の関数であると主
張されている。これは触媒の表面を効果的に観察する技
術能力に限界があったためと見られる。従って、担体上
に見られる銀粒子の間の空間が、銀の斯かる粒子が担体
上の総ての銀を表わしているか否かを断言出来る程特性
を有するものではなかった。然しながら、溶媒及び／又
は錯化剤、銀化合物、熱処理条件及び触媒担体を特定的
に選択すると、担体上に形成される銀粒子のサイズの範
囲に影響を与えることが出来る。エチレンオキシドの製
造に一般的に重要な触媒の場合、０．００５〜２．０ミ
クロンの範囲の銀粒子サイズの分布が得られる。然しな
がら、エチレンオキシドの製造における触媒の効果に与
える銀触媒の粒子サイズの役割りは明確には理解されて
いない。銀粒子は、触媒反応で使用される時触媒の表面
へ浸入し、その結果、触媒の効果が高い間、そのサイズ
と形状を顕著に変えるということが知られている事実か
ら、支持体上に見られる銀粒子のサイズは触媒性能にと
って重要な要素ではないと示唆される。
【０１００】本発明の銀触媒は、分子酸素でのエチレン
の気相酸化によるエチレンオキシドの製造に特に適用さ
れる。酸化反応を実施する反応条件は周知であり当業界
に広く開示されている。これは、温度、圧力、滞留時
間、反応体の濃度、気相稀釈剤（例えば、窒素、メタン
及びＣＯ2 ）、気相抑制剤（例えば、塩化エチレン及び
二塩化エチレン）等の如き反応条件に適用される。
【０１０１】反応器へ供給される気体は米国特許第２，
２７９，４６９及び２，２７９，４７０号にロー（Ｌａ
ｗ）等によって開示されている酸化窒素及び酸化窒素発
生化合物の如き改質剤或は抑制剤或は添加剤を含み得
る。更に、ヨーロッパ特許第３６４２号は、レドックス
−半反応対の効率を向上させる塩の少くとも１つ及びレ
ドックス−半反応対の効率を向上させる少くとも１つの
気体物質を含む触媒を開示している。
【０１０２】用語“レドックス−半反応対の気体物
質”、“効率を向上させるレドックス−半反応対の気体
物質”或は使用される同様の用語は、“レドックス−半
反応対の一員の塩”或は“レドックス−半反応対の一員
の塩”或は上述した類似の用語のそれと同様の意味を有
している。即ち、これらの用語は、標準的な文献テキス
ト或はハンドブックに記載されている標準或は単一電極
電位に表わされていて、該テキストの反応方程式で酸化
或は還元される半−反応物質と言及される。効率を向上
させる好ましい気体物質は、２価以上の状態で存在する
ことが出来る元素、好ましくは窒素及び他の元素、好ま
しくは酸素を含む化合物である。効率を向上させるレド
ックス−半反応対の好ましい気体物質の例は、ＮＯ，Ｎ
Ｏ2 ，Ｎ2 Ｏ3 ，Ｎ2 Ｏ4 ，Ｎ2 Ｏ5 或はエポキシ化条
件下で前述の気体の１つ、特にＮＯ及びＮＯ2 を形成す
ることが出来る気体物質、及びそれらとＰＨ3 ，ＣＯ，
ＳＯ3，ＳＯ2 ，Ｐ2 Ｏ5 及びＰ2 Ｏ3 の１つ以上との
混合物を包含する。ＮＯが、しばしば、効率を向上させ
る好ましい気体化合物である。
【０１０３】或る場合には、反応系で同じ半−反応対の
物質、即ち、触媒と会合している効率を向上させる塩物
質と原料流れの中の気体物質の両方、例えば硝酸カリウ
ムと酸化窒素の好ましい組合せを使用することが好まし
いが、満足すべき結果を得るのに必ずしも総ての場合に
必要というわけではない。ＫＮＯ3 ／Ｎ2 Ｏ3 ，ＫＮＯ
3 ／ＮＯ2 ，ＫＮＯ3 ／Ｎ2 Ｏ4 ，ＫＮＯ3 ／ＳＯ2 ，
ＫＮＯ2 ／ＮＯ，ＫＮＯ2 ／ＮＯ2 及びＫＮＯ3 ／ＳＯ
2 とＮＯの混合物の様な組合せも同じ系で使用される。
多くの場合、塩及び気体物質は、全反応に関する一連の
半−反応式の最初と最後の反応に表わされている色々な
半−反応に見出される。
【０１０４】効率を向上させるレドックス−半反応対の
気体物質は、又、触媒の活性度及び特に、エポキシ化反
応の効率を向上させるのに十分な量で存在する。正確な
量は、一部は、使用されるレドックス−半反応対の一員
の効率を向上させる塩及びその濃度、酸化される特定の
アルケン及びレドックス−半反応対の一員の効率を向上
させる塩の量に影響を与える上述した他の要因によって
決定される。主として、プロピレンを含む大部分のアル
ケンをエポキシ化するためのレドックス−半反応対の気
体物質の適当な濃度は、バラストとしてＮ2 を使用した
時、気体原料流の容量当り約０．１〜約２，０００ｐｐ
ｍｖである。ＮＯの様なレドックス−半反応対の好まし
い気体物質をプロピレンのエポキシ化で使用する場合、
Ｎ2 をバラストとして使用して容量当り約２，０００ｐ
ｐｍｖである。然しながら、エチレンを酸化する場合の
適当な濃度は気体原料流成分の容量当り約０．１〜約１
００ｐｐｍである。好ましくは、効率を向上させるレド
ックス−半反応対の気体物質は、反応混合物中に約３容
量パーセントのＣＯ2 が存在する場合、約１〜約８０ｐ
ｐｍである。エチレンエポキシ化系で、効率を向上させ
る気体化合物として酸化窒素を使用する場合、ＣＯ2 が
反応混合物中に、例えば約３容量パーセントの量存在す
る時、約０．１〜約６０ｐｐｍ、好ましくは約１〜約４
０ｐｐｍである。
【０１０５】直列配置された反応器を使用して、エチレ
ン転化を高めるために未反応原料を循環すること或は単
一通過システム或は逐次反応を採用することを望むこと
は当業者によって容易に決定される。選択された特定の
操作方法は、通常経済性に支配される。
【０１０６】一般に、商業的に実施される方法は、エチ
レン及び酸素を含む原料流を、約２００℃〜３００℃の
温度及び質量速度と希望する生産性に依存して約５〜約
３０気圧で変えられる圧力下で、触媒を含む反応器へ連
続的に導入することによって実施される。大規模な反応
器の滞留時間は通常約０．１〜５秒である。酸素は、空
気或は空気の様に酸素を含む流れとして或は市販の酸素
として反応内に供給される。形成されたエチレンオキシ
ドは、通常の方法で分離され反応生成物から回収され
る。然しながら、本発明の場合、エチレンオキシド法
は、通常の濃度、例えば約０．５〜６容量パーセントの
濃度で、二酸化炭素を取込む通常の気体の循環を企図し
ている。
【０１０７】本発明のコバルトを含む触媒は、前述した
様にアルケンエポキシ化法の効率を向上させるため選択
的に使用される。例えば、本発明のコバルトを含む触媒
はアルケンエポキシ化法の立上り速度を速める効果があ
る。更に、この触媒は、コバルトを含まない類似の触媒
にくらべて、例えば“条件”下で触媒効果の安定度及び
触媒の固定床の長さを向上させる。本発明のコバルトを
含む触媒のこれらの特徴は、本発明で完全に引用された
１９９０年１０月１２日出願の米国出願連続番号第０７
／５９６，２４２号に詳述されている。
【０１０８】特に断わらない限り、実施例では特定のス
タンダード エチレン オキシドプロセス コンデイシ
ョンズ(STANDARD ETHYLENE OXIDE PROCESS CONDITIONS)
を使用する。商業的方法では、代表的な操作条件は変え
られそして使用される成分の量は最良の効率が得られる
様に調整される。特に、エタン、二酸化炭素及び有機塩
化物の量はエチレンオキシドの製造効率を最適にするよ
うに変えられ得る。エタンはエチレン原料物質の中に種
々の量で含まれる不純物である。エタンも商業的反応器
へ添加されて塩化物の障害作用をよく制御する。代表的
には、商業的方法で使用されるエタンの量が約０．０１
〜約５モルパーセントで変えられて、空気法条件及び酸
素法条件の下での最適化が達成される。反応器内のエタ
ンの濃度が増えると、触媒上の効果的の塩化物濃度が減
少し、それによって、エチレン／オキシドの製造効率を
高める塩化物の促進／抑制反応能力を減少すると考えら
れる。塩化物、例えば塩化エチル或は二塩化エチルの量
は、特定の方法に特有のエタンレベル及び触媒に使用さ
れる促進剤或は抑制剤のタイプにふさわしい必要な促進
剤／抑制剤を供給するよう変化され得る。商業的方法で
使用される有機塩化物の量は、空気法条件及び酸素法条
件下で最適化が得られるように約１０ｐｐｍ〜約１００
ｐｐｍで変えられる。二酸化炭素は通常抑制剤と考えら
れ、そして工程効率に対する二酸化炭素の抑制効果はそ
の濃度と共に変化する。本発明の触媒の製造に使用され
る色々なタイプの促進剤或は改質剤に関して或る商業的
方法では二酸化炭素の異なる濃度が望ましい。主とし
て、商業的方法で使用される二酸化炭素の量は、空気法
条件及び酸素法条件の両方で最適化を得るように約２〜
約１５モル％で変えられる。二酸化炭素の量は使用され
る二酸化炭素でスクラビングする系のサイズ及び形状に
依存する。エタン、二酸化炭素及び有機塩化物の最適化
は商業的なエチレンオキシド製造において望ましい効率
を得るのに特に適している。特に、効率を向上させるレ
ドックス−半反応対の少くとも１つの気体物質とレドッ
クス−半反応対の一員の少くとも１つの塩を触媒上で使
用するエポキシ化法において、二酸化炭素の濃度は、好
ましくは、約１．５、以下、例えば約１．０或は約０．
５容量％に維持される。
【０１０９】スタンダード エチレン オキシド プロ
セス コンデイションズ(STANDARDETHYLENE OXIDE PROC
ESS CONDITIONS)の如きエチレンオキシド製造のための
処理条件に委ねられる触媒は本発明の重要な面であると
考えられる。
【０１１０】
【実施例】下記の実施例は単に例に過ぎず、本発明の範
囲を何ら制限するものではない。
【０１１１】総ての触媒の銀及び促進剤の濃度は上述し
た方法によって計算した。
【０１１２】特に断わらない限り、担体は約１／８×５
／１６×５／１６インチ或は約１／８×１／４×１／４
インチの寸法を有する呼称環状である。
【０１１３】下記の担体が１つ或はそれ以上の実施例で
使用される。
【０１１４】担体“Ｎ” 担体“Ｎ”の化学組成 α−アルミナ；少くとも約９８重量％酸浸出性不純物； 浸出物はナトリウム３７８ｐｐｍ及び
カリウム３３０ｐｐｍ含有。担体“Ｎ”の物理特性 表面積（１） １．１６６ｍ2 ／ｇ 気孔容積（２） ０．６９７ｃｃ／ｇ 充填密度（３） ３４．２１ｂｓ／ｆｔ3 中間気孔直径（４） １５ミクロン 見掛気孔率（％） ７２ 吸水率（％） ６５．４ かさ密度 １．１ｇ／ｃｃ
【０１１５】担体Ｓ 担体Ｓは３重量％のふっか水素アンモニウムを含むベー
ム石−ふっか水素アンモニウム混合物を最初に約６００
℃で焼成し、次いで再び約１２５０℃で焼成して製造さ
れるα−アルミナ担体である。この担体の化学及び物理
特性を下に示す。
【０１１６】担体Ｓの化学組成 α−アルミナ ９９ｗｔ％ フッ化物 ０．２５ｗｔ％水浸出性不純物 ６ｐｐｍアルミニウム、９ｐｐｍカルシウム、５ｐｐｍ
マグネシウム、１ｐｐｍカリウム、１３ｐｐｍナトリウ
ム、３６ｐｐｍフッ化物、１ｐｐｍ硫酸塩担体Ｓの物理特性 表面積（１） １．２４ｍ2 ／ｇ 気孔容積（２） ０．７７ｃｃ／ｇ 充填密度（３） ０．５０ｇ／ｍｌ 中間気孔直径（４） １．７ミクロン気孔サイズ分布、％全気孔容積 気孔サイズミクロン ％全気孔容積 Ｐ1 （＜０．１） ０．５ Ｐ2 （０．１−０．５） ３ Ｐ3 （０．５−１．０） ９．５ Ｐ4 （１．０−１０） ８１ Ｐ5 （１０−１００） ２ Ｐ6 （＞１００） ４
【０１１７】担体Ｔ 担体Ｔは３重量％のふっか水素アンモニウムを含むベー
ム石−ふっか水素アンモニウム混合物を先ず約６００℃
で焼成しそして再び１０２５℃で焼成して製造されるα
−アルミナ担体である。この担体の化学及び物理特性は
下記の如し；担体Ｔの化学組成 α−アルミナ ９９ｗｔ％ フッ化物 ０．２５ｗｔ％水浸出性不純物 ８ｐｐｍアルミニウム、１７ｐｐｍカルシウム、８ｐｐ
ｍマグネシウム、５ｐｐｍカリウム、６ｐｐｍナトリウ
ム、５５ｐｐｍフッ化物、１ｐｐｍ硫酸塩担体Ｔの物理特性 表面積（１） １．１３ｍ2 ／ｇ 気孔容積（２） ０．７５ｃｃ／ｇ 充填密度（３） ０．５１ｇ／ｍｌ 中間気孔直径（４） ２．１ミクロン気孔サイズ分布、％全気孔容積 気孔サイズミクロン ％全気孔容積 Ｐ1 （＜０．１） ０ Ｐ2 （０．１−０．５） １ Ｐ3 （０．５−１．０） ４．５ Ｐ4 （１．０−１０） ９０．５ Ｐ5 （１０−１００） １．５ Ｐ6 （＞１００） ２．５
【０１１８】担体Ｕ 担体Ｕは（約７０℃）の熱い脱イオン水で５回洗浄され
た担体Ｔである。
【０１１９】担体Ｖ 担体Ｖは３重量％のふっか水素アンモニウムを含むベー
ム石−ふっか水素アンモニウム混合物を先ず約６００℃
で焼成し再び約１０２５℃で焼成して製造されるα−ア
ルミナ担体である。この担体のピルは横−隔壁環横断面
形状に押し出され且つ約０．３１インチの呼称長さと直
径を有している。この担体のその他の化学及び物理特性
を下に記す；
【０１２０】水−浸出性不純物 アルミニウム ５９ｐｐｍ カルシウム ４ｐｐｍ マグネシウム ７ｐｐｍ ナトリウム １６ｐｐｍ 珪 素 １ｐｐｍ 亜 鉛 １ｐｐｍ 硝酸塩 １ｐｐｍ リン酸塩 １ｐｐｍ 硫酸塩 ２０ｐｐｍ フッ化物 １６１ｐｐｍ物理特性 表面積 （１） １．１６ｍ2 ／ｇ 気孔容積（２） ０．７６ｃｃ／ｇ 充填密度（３） ０．５０ｇ／ｍｌ 中間気孔直径（４） ２．３ミクロン気孔サイズ分布 気孔サイズミクロン ％全気孔容積 ＜０．１ ０ ０．１−０．５ １ ０．５−１．０ ５ １．０−１０ ８８ １０−１００ ２ ＞１００ ４
【０１２１】（１）アカデミック プレス(Academic Pr
ess)（１９６７）第３１６−３２１頁のエス．ジェー．
グレッグ(S.J.Gregg) 及びケー．エス．ダブリュー．シ
ング(K.S.W.Sing)著“アドソープション サーフェース
エアリア アンド ポロシティー”(Adsorption Surf
ace Area and Porosity)に記載されている測定方法。
【０１２２】（２）ＡＳＴＭＣ２０−４６に記載の測定
方法。
【０１２３】（３）容積がわかっている容器の中の担体
の通常の測定による重量に基づいて計算される。
【０１２４】（４）パウダー テクノロジ(Powder Tech
nology) 、Ｖｏｌ，３，第１１７−１２３頁（１９７
０）のシー．オール．ジュニア(C.Orr, Jr.)著“アプリ
ケーション オブ マーキュリー ペネトレーション
トー マテリアル アナリシス(Application of Mercur
y Penetration to Materials Analysis ）に記載の測定
方法。
【０１２５】担体の水浸出性成分の同定及び量は通常の
分析法によって決定される。一般に、担体を蒸留水中で
約５０°〜９５℃、しばしば９０℃の温度で約０．５〜
２、例えば１時間加熱される。ついで、液体を、イオン
クロマトグラフィー及び誘電カップルプラズマ分光分析
法にかける。
【０１２６】貯蔵銀溶液 下記に記載される実施例触媒の製造で使用される幾つか
の銀含浸溶液を下記の手順で大規模に製造した。表示量
（重量基準）のエチレンジアミンを最初の量の蒸留水と
混合する。発熱量が溶液の温度を約４０℃以上に上げな
いように修酸二無水物をゆっくりと添加する。表示した
量の酸化銀を添加し、次いでモノエタノールアミンを添
加する。蒸留水を添加して溶液を希望する最終重量にす
る。
【０１２７】 成 分（重量部） タイプＡ タイプＢ タイプＣ エチレンジアミン １１．４３ １１．４７ １１．４３ 最初の水 ２０．００ ２０．００ ２４．００ 修酸二無水物 １１．６０ １１．６０ １１．６０ 酸化銀 １９．８２ １９．８２ １９．８２ モノエタノールアミン ４．００ ４．０１ ４．００ 最終重量への添加水 ７１．００ ７１．００ ７５．００
【０１２８】実施例１−３ 実施例１（比較）、２及び３の触媒の製造法は以下のと
おりである。第１含浸のため、秤量した担体Ｓを含浸槽
に入れる。機械的真空ポンプで槽を排気して選択した貯
蔵銀溶液を添加する。溶液と担体を大気圧で３０分間接
触させ、次いで担体から１５分間で排水する。第１含浸
された担体を下記の手順を使用してベルトロースター上
で空気中で焼成する。第１含浸された担体を単一層に広
げ、２インチ×２インチの加熱ゾーンを２．５分間通る
ステンレススティールのベルトの上に移動する管状炉に
よる外部加熱によって加熱された熱い空気を、５００℃
で、６６フィート3 ／時・インチ2 の速度でベルトの直
下部分から排出する。次いで、焙焼された担体を第２含
浸のための含浸槽に戻す。この第２含浸のための溶液
は、選択した銀溶液を激しく攪拌しながらＫＮＯ3 を添
加して製造される。使用する際は、表示した量のＣｏ
（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏを先ず少量の水に溶かし、次い
で含浸、溶液に添加される。第２含浸は速やかに実施さ
れそして形成された第２含浸された担体は、上述した方
法で実施される第２含浸及び焼成方法によって、再び焼
成される。実施例１−３の触媒に関し、その製造方法及
び得られた触媒を以下に詳述する。 実施例１ 実施例２ 実施例３ （比較） 担体のタイプ Ｓ Ｓ Ｓ 銀溶液のタイプ Ｂ Ｃ Ａ 重量部 重量部 重量部 担 体 ６１．１０ ６０．６２ ６１．３０ 第１含浸銀溶液 １９２．５ １８４．７ １９１．１ 第２含浸銀溶液 １９０．２ １９０．０ １８６．８ ＫＮＯ3 １．１２５ １．０１８ １．０１１ Co(NO3 )2 ・６H2 O − ０．２０１ ０．３８７ 触媒組成 ｗｔ％．銀 ３５．３ ３３．７ ３５．３ ｐｐｍｗ Ｋ １４０５ １３９４ １３６７ ｐｐｍｗ Ｃｏ − １３９ ２７１
【０１２９】製造された触媒は条件“CONDITIONS”に関
して前述したテスト方法に従って標準的なバックミック
ス型オートクレーブの中で排気される。各触媒約８０ｃ
ｃを、８容量％の酸素、３０容量％のエチレン、約５ｐ
ｐｍの塩化エチル、約５ｐｐｍの酸化窒素及びバランス
（残余）の窒素から成る組成の供給気体を使用し８００
０ｈｒ-1の呼称気体空間速度でテストする。実施例１及
び２の触媒は、先ず２２０℃で操作し、次いで温度を連
続日で２３０、２４０及び２５５℃に上昇させる。実施
例３の触媒は２４０℃で開始し、次の日に２５５℃に上
昇させる。塩化エチル及び酸化窒素の濃度は活性度及び
効率の組合わせを最適にするのに必要な様に調節する。
下記の性能が観察される。 日１１ 日３０ ％エチレンオキシド ％エチレンオキシド 実施例 （出 口） ％効率 （出 口） ％効率 １（比較） ２．２２ ８５．２ １．５９ ８５．２ ２ ２．２３ ８６．２ ２．０５ ８６．０ ３ ２．２１ ８５．１ ２．０３ ８５．７
【０１３０】これらの結果は、コバルトを含む触媒（実
施例２及び３）が、コバルトを含まない触媒（実施例
１）にくらべて、特に長時間の流れの後でも改良された
％エチレンオキシド、改良された活性度及び改良された
効率を与えることを示している。従って、触媒へコバル
トを含入させると、エチレンオキシド製造触媒の活性度
及び／又は効率を高めることが出来る。
【０１３１】実施例４−６ 実施例４（比較）の触媒の製造方法は以下のとおりであ
る。第１含浸のため５９．５７重量部の担体Ｖを含浸槽
に置く。該槽を排気して１８６．３重量部の貯蔵銀溶液
（タイプＣ）を添加する。溶液と担体を大気圧下で３０
分間接触させ、次いで担体から１５分間排水する。第１
含浸された担体を以下の手順を使用してベルトロースタ
ー上で空気中で焼成する。第１含浸された担体を単一層
に展伸し、２インチ×２インチの四角い加熱ゾーンを
２．５分間通るステンレススチールのベルトの上に移動
する。管状炉による外部加熱によって加熱された熱い空
気を、５００℃で６６標準フィート3 ／時／インチ2 の
速度でベルトの直下部分から排出する。次いで、焙焼さ
れた担体を第２含浸のために含浸槽に戻す。第２含浸の
ための溶液は１８６．３重量部の貯蔵銀溶液（タイプ
Ｃ）に５．４２重量部の水性ＫＮＯ3 溶液（カリウム
６．９６重量％）を激しく攪拌しながら添加して製造さ
れる。第２含浸が実施され、形成された第２含浸担体
は、上述した方法によって実施される第２含浸及び焼成
法によって再度焼成される。
【０１３２】実施例５（比較例）の触媒は以下の方法で
製造される。第１含浸のため、１８．３３重量部の担体
Ｖをガラス製含浸槽に置く。槽を排気して５８．８８重
量部の貯蔵銀溶液（タイプＡ）を導入する。溶液と担体
を大気圧下で３０分間接触させ、次いで担体から１５分
間排水する。第１含浸された担体をベルトロースター上
で５００℃で２．５分間焼成する。焙焼された担体を第
２含浸のために含浸槽に戻す。第２含浸のための溶液
は、０．３２１重量部のＫＮＯ3 を５５．９４重量部の
貯蔵銀溶液（タイプＡ）に激しく攪拌しながら添加する
ことによって製造される。次いで、約３．４５ｗｔ％の
ＫＭn Ｏ4 を含むＫＭn Ｏ4 の蒸留水溶液０．０３５８
重量部を含浸溶液に添加する。この溶液はマンガン添加
後第２含浸のために速やかに使用し、形成された第２含
浸された担体は前述した方法で再度焼成される。
【０１３３】実施例６の触媒は以下の方法で製造され
る。第１含浸のため、５９．３９重量部の担体Ｖを含浸
槽の中に置く。槽を排気して１９２．９重量部の貯蔵銀
溶液（タイプＡ）を添加する。溶液と担体を大気圧下で
３０分間接触させ、次いで担体から１５分間排水する。
第１含浸された担体をベルトロースター上で５００℃で
２．５分間空気中で焼成する。次いで、焙焼された担体
を第２含浸のために含浸槽に戻す。第２含浸のための溶
液は１．０７重量部のＫＮＯ3 を１６７．５重量部の貯
蔵銀溶液（タイプＡ）に、激しく攪拌しながら添加する
ことによって製造される。（蒸留水中３．９重量％溶液
として）０．２０重量部のＣｏ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ
及び（蒸留水中２．３重量％溶液として）０．１２重量
部のＫＭnＯ4 を含浸溶液に添加する。マンガン及びコ
バルト添加後第２含浸を速やかに実施して、形成された
第２含浸された担体を再度焼成する。尚第２含浸及び第
２焼成法は前述の方法で実施される。
【０１３４】これらの触媒は標準的なバックミックス型
オートクレーブの中で以下の方法で評価される。各触媒
約４０ｃｃを、８容量％の酸素、３０容量％のエチレ
ン、約５ｐｐｍｗの塩化エチル、約６ｐｐｍｗの酸化窒
素及びバランスの窒素から成る供給気体組成物を１６０
００ｈｒ-1の呼称気体空間速度でテストする。触媒は最
初２４０℃で操作し、そして後続の日２５５℃に昇温す
る。塩化エチル及び酸化窒素の濃度は活性度及び効率の
組合わせを最適にするのに必要な様に調節される。１６
日後、これら３つの触媒は、実験誤差内で同じ効率で作
用している。然しながら、実施例５及び６の触媒は、実
験誤差内で同じ活性度を有しているが、実施例４の触媒
は活性が弱く、他の２つの触媒によるエチレンオキシド
の生産量の約５３％を生産する。
【０１３５】実施例７及び８ 実施例７の触媒は以下の手順で製造される。１７．１７
重量部のエチレンジアミンと１９．２４重量部の蒸留水
を混合して銀溶液を製造する。次いで、１７．２０重量
部の修酸二無水物を環境条件で該混合物にゆっくり添加
する。修酸二無水物の添加は、発熱量が溶液の温度を約
４０℃以上にしないような速度で行う。次いで、３０．
１２重量部の酸化銀を添加し、次いで６．０２重量部の
モノエタノールアミンを添加する。更に、２．９８重量
部の蒸留水を該溶液に添加する。
【０１３６】第１含浸は、９．６８重量部の担体Ｕを含
浸槽内に置き、環境温度で約３５ｍｍ−Ｈｇ絶対にまで
排気する。１４．１２重量部の蒸留水の添加で稀釈され
た上記で製造された銀溶液の９．３６重量部を含む溶液
を、直ちに、含浸槽に導入して担体と３０分間接触させ
る。次いで、この槽を開けて溶液を担体から３０分間で
排水する。
【０１３７】第１含浸された担体はベルトロースターの
上で熱風で焙焼される。この第１含浸された担体はエン
ドレスのステンレススチールベルトの上で単一槽に展伸
され、加熱ゾーンを５分間移動される。管状炉で外部加
熱された熱空気を、約３００℃で、約６６標準フィート
3 ／時・インチ2 の速度でベルトの直下部分から放出す
る。
【０１３８】焙焼後、４．６４重量部の第１含浸された
担体を含浸槽に戻して真空下に置く。第２含浸溶液は、
上記で製造された銀溶液１３．６５重量部に、０．５２
９重量部の水性Ｃｓ2 ＭｏＯ4 溶液（Ｃｓ１．４８重量
％）及び０．０６０重量部の水性Ｃｓ2 ＳＯ4 溶液（Ｃ
ｓ６．５８重量％）を添加して製造される。更に、（蒸
留水中の０．４９重量％溶液として）０．００４２重量
部のＣｏＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏを第２含浸溶液に速やかに添
加し、直ちに排気された含浸槽に添加する。溶液と担体
を４０分間接触させ、次いで排水する。次いで、第２含
浸された担体をベルトロースターを使用して熱空気中で
２回焼成する。各パスの為、担体は２．６２５インチ巾
のエンドレスのステンレススチールベルト（スパイラル
組織）の上に単一層に展伸させ、２インチ×２インチの
四角い加熱ゾーンを２．５分間移動させる。管状炉で外
部加熱された熱空気を、約３００℃で、６６標準フィー
ト3 ／時／インチ2 の速度で、ベルトの直下の２インチ
×２インチの部分から放出する。
【０１３９】実施例８（比較）の触媒は同様の方法で製
造される。８．５８重量部のエチレンジアミン、９．６
２重量部の蒸留水、８．６０重量部の修酸二無水物、１
５．０６重量部の酸化銀及び３．０１重量部のモノエタ
ノールアミンを含む銀溶液を上述した方法に従って製造
する。第１含浸の為、４１．１重量部の担体Ｕを含浸槽
に置き、次いで排気する。６７．４３重量部の蒸留水で
稀釈された上記で製造された銀溶液の４９．９６重量部
を含む溶液を槽に導入して担体と３０分間接触させる。
次いで、槽を開け、担体から溶液が２０分間で排水され
る。更に、含浸された担体をベルトロースター上で３０
０℃で５分間焼成し、含浸槽に戻す。第２含浸の為、Ｃ
ｓ2 ＭｏＯ4 溶液（Ｃｓ１．４７重量％）５．２６重量
部及びＣｓＳＯ4 溶液（Ｃｓ６．５８重量％）０．５９
重量部で、稀釈されていない銀溶液１３５．９９重量部
と混合して排気された槽に添加する。３０分後、槽を排
水して第２含浸された触媒を３００℃で５分間焙焼す
る。
【０１４０】実施例７及び８の触媒のテストは標準的な
バックミックス型オートクレーブ反応器で行う。約４０
ｃｃの各触媒を、８容量％の酸素、３０容量％のエチレ
ン、６．５容量％の二酸化炭素、０．５容量％のエタ
ン、２ｐｐｍｗの塩化エチル、及びバランスの窒素から
成る供給気体混合物を使用して呼称気体空間速度８００
０ｈｒ-1でテストする。実施例７で、操稼温度２５１℃
でエチレンオキシドの出口濃度は２．０容量％で、効率
７６．４％である。実施例８では、エチレンオキシドの
出口濃度２．０容量％は、温度２５１℃で達っし、効率
は８０．７％である。
【０１４１】実施例９−１１ 実施例９−１１で使用される触媒の製造法は以下のとお
りである。
【０１４２】下記の組成の銀を含有する溶液を製造す
る； １６．１２重量部 エチレンジアミン ３３．８８重量部 水 １６．３７重量部 修酸 ２７．９８重量部 酸化銀及び ５．６５重量部 モノエタノールアミン
【０１４３】溶液グラム当り０．００６０グラムのセシ
ウム及び０．００８３グラムのレニウムを含む過レニウ
ム酸セシウムの標準溶液を、水酸化セシウム溶液及び過
レニウム酸アンモニウムを蒸留水に添加することによっ
て製造する。溶液のグラム当り０．０１５グラムのセシ
ウムを含む硫酸セシウムの標準溶液を、硫酸セシウムを
蒸留水に添加することによって製造する。濃縮水酸化セ
シウム溶液を蒸留水に添加することによって溶液のグラ
ム当り０．０４７２グラムのセシウムを含む水酸化セシ
ウムの標準溶液を製造する。
【０１４４】実施例９の触媒の為の含浸溶液は、約１．
３１グラムの標準硫酸セシウム溶液及び２．７グラムの
標準過レニウム酸セシウム溶液を銀を含有する溶液３５
ｃｃに添加して製造される。過レニウム酸セシウムの標
準溶液を７５℃に加熱して塩を完全に溶かし、そして含
浸溶液を４０℃に暖ためて過レニウム酸セシウムの溶解
を確実にする。次いで、この溶液を蒸留水で稀釈して最
終容量を３９ｃｃにする。
【０１４５】実施例１０及び１１のための含浸溶液は、
約１．３１グラムの標準硫酸セシウム溶液、及び２．７
グラムの標準過レニウム酸セシウム溶液を銀を含む溶液
３５ｃｃに添加して製造される。過レニウム酸セシウム
の標準溶液を７５℃に加熱して塩が溶解していることを
確認し、そして含浸溶液を４０℃に暖ためて過レニウム
酸セシウムの溶解を確認する。次いで、この溶液を蒸留
水で稀釈して最終容量を３９ｃｃにする。実施例１０の
触媒の為、約０．０３０８グラムの硝酸コバルトを添加
し、実施例１１の触媒の為、０．０３０８グラムの硝酸
コバルト及び０．１３５グラムの水酸化セシウムの標準
溶液を添加する。
【０１４６】触媒は以下の様にして製造する。１０グラ
ムの担体Ｎをパイレックスの含浸チェンバーに置く。こ
のチェンバーの圧力を約２．０ｍｍ−５．０ｍｍＨｇに
減圧する。含浸溶液をゆっくりとチェンバーに添加す
る。チェンバーの圧力を大気圧に戻す。含浸溶液はカバ
ーされたビーカーの中に保持される。含浸された担体を
ロースター内で５００℃で３分間焼成する。含浸及び焼
成工程を含浸の為の排水された溶液を使用して繰返す。
【０１４７】触媒の計算された組成を下表にまとめる； Ａｇ Ｃｓ Ｓ Ｒｅ Ｃｏ 実施例番号 wt. ％ ｐｐｍ ｐｐｍ ｐｐｍ ｐｐｍ ９（比較）３０．２ ８６３ ５７ ５４４ − １０ ３０． ８６３ ５７ ５４４ １５０ １１ ３０． １０１３ ５７ ５４４ １５０
【０１４８】触媒はマイクロリアクターで評価する。触
媒ピルを乳鉢と乳棒ですりつぶし、希望するサイズ（３
０−７０メッシュ）に篩分けする。すりつぶした触媒２
グラムを直径１／４インチ、長さ５ 1/2インチのステン
レススチール管に装入する。この管をテストオーブンの
中に置いて供給系に連結する。オーブンの温度を温度コ
ントローラーで制御し、反応器の出口圧をグラブス(Gro
ves)背圧調整器を使用して１５０ｐｓｉｇに調整する。
供給物組成は１０容量％のエチレン、６容量％の酸素及
び５容量％の二酸化炭素である。窒素はバラスト気体で
ある。エタン及び塩化エチル濃度は下に表示されていて
触媒活性度及び効率を最適化する為に変えられる。気体
空間速度が４０００ｈｒ-1になるように下の気体を調節
する。
【０１４９】３つの触媒の性能を下表に示す。 実施例９ 実施例１０ 実施例１１ （比較） 日 エチル エタン EO Eff Ｔ EO Eff Ｔ EO Eff Ｔ 塩化物 ％ ％ ％ ℃ ％ ％ ℃ ％ ％ ℃ ｐｐｍ ８ 8.4 0.46 1.3 86.7 249 11 11.8 0.45 1.61 85.0 259 ６ 7.7 0.44 1.39 83.6 250 1.43 84.7 251 ９ 8 0.44 1.74 81.2 260 1.78 82.6 260
【０１５０】これらの結果は、コバルト成分及びレニウ
ム成分を含む実施例１０及び１１の触媒が、コバルト成
分を含まない実施例９の触媒にくらべて向上された活性
度を与えることを示している。
【０１５１】
【発明の効果】
（１）本発明によってアルケンのエポキシ化によるアル
キレンオキシドへの反応効率が向上される。
【０１５２】（２）本発明によってアルケンのエポキシ
化によるアルキレンオキシドへの選択度が向上される。
【０１５３】本発明によってアルケンのエポキシ化によ
るアルキレンオキシドの製造において、効率及び選択度
が向上するのにもかかわらず、従来技術にくらべてより
低温での反応が可能になる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アルバート、チェンーユウ、リウ アメリカ合衆国、ウエスト・バージニア 州、25311、チャールストン、クレストモ ント・ドライブ 34番 (72)発明者 アーリンド、マグナス、ソースティンソン アメリカ合衆国、ウエスト・バージニア 州、25302、チャールストン、ハイラン ド・ロード 1112番 (72)発明者 ハワイリ、スウ アメリカ合衆国、ウエスト・バージニア 州、25314、チャールストン、イースト・ リッジ・ロード 116番 (72)発明者 ジェームス、ハーンドン、マッケイン アメリカ合衆国、ウエスト・バージニア 州、25314、チャールストン、パークウッ ド・ロード 1987番 (72)発明者 デビッド、マイケル、ミナハン アメリカ合衆国、ウエスト・バージニア 州、25313、クロス・レーンズ、ティファ ニー・ドライブ 5416番

Claims (25)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 不活性で耐火性の固体支持体に含浸され
    た銀；少くとも１つのアルカリ金属、アルカリ土類金属
    或は周期律表の３ｂから７ｂ族（７ｂ族を含む）及び３
    ａから７ａ族（７ａ族を含む）から選択された酸素以外
    の元素のオキシアニオンから成る化合物であって触媒の
    効率を向上させる少くとも１つの促進剤；及びスタンダ
    ード エチレン オキシド プロセスコンディションズ
    (STANDARD ETHYLENE OXIDE PROCESS CONDITIONS)の下で
    比較してコバルトを含まない類似の触媒にくらべて触媒
    活性度、効率及び安定度の少くとも１つを向上させるの
    に十分な量のコバルトを含むアルケンのエポキシ化によ
    るアルキレンオキシドを製造するための触媒。
  2. 【請求項２】 アルカリ或はアルカリ土類金属カチオン
    を含む請求項１の触媒。
  3. 【請求項３】 原子番号が５〜８３で元素の周期律表の
    ３ｂから７ｂ族（７ｂ族を含む）及び３ａから７ａ族
    （７ａ族を含む）から選択される酸素以外の元素のオキ
    シアニオンを含む請求項１の触媒。
  4. 【請求項４】 触媒の重量基準で、コバルトの重量で計
    算して少くとも約１０ｐｐｍｗのコバルト成分が存在す
    る請求項１の触媒。
  5. 【請求項５】 アルケン、酸素、二酸化炭素及び気相抑
    制剤を含む気体流を請求項１の触媒の固定床の存在下、
    アルキレンオキシドを製造する条件下で接触させそして
    アルキレンオキシドを含む触媒の固定床から流出物を供
    給することから成るアルケンと酸素の反応によりアルキ
    レンオキシドを製造する方法。
  6. 【請求項６】 アルキレンオキシドがエチレンオキシド
    でそしてアルケンがエチレンである請求項５の方法。
  7. 【請求項７】 触媒が、触媒の重量基準で、コバルトの
    重量で計算して少くとも約１０ｐｐｍｗのコバルトを含
    む請求項５の方法。
  8. 【請求項８】 不活性で耐火性の固体支持体上の銀；レ
    ドックス−半反応対の少くとも１つの効率を向上させる
    塩の効率を向上させる量；及びスタンダードエチレン
    オキシド プロセス コンディションズ (STANDARD ETH
    YLENE OXIDEPROCESS CONDITIONS) の下で比較してコバ
    ルト成分を含まない類似の触媒にくらべて触媒の効率安
    定度を向上させるのに十分な量のコバルトから成り、レ
    ドックス−半反応対の少くとも１つの効率を向上させる
    気体物質の存在下、蒸気相でアルケンのエポキシ化によ
    りアルキレンオキシドを製造するための触媒。
  9. 【請求項９】 コバルト成分がコバルトカチオンから成
    る請求項８の触媒。
  10. 【請求項１０】 触媒の重量基準で、コバルトの重量で
    計算して少くとも約１０ｐｐｍｗのコバルト成分が存在
    する請求項８の触媒。
  11. 【請求項１１】 カチオンとして計算された効率を向上
    させる塩が触媒の全重量基準で約０．０１〜約５パーセ
    ントである請求項８の触媒。
  12. 【請求項１２】 レドックス−半反応対の一員の少くと
    も１つの効率を向上させる塩がアルカリ金属の硝酸塩か
    ら成る請求項８の触媒。
  13. 【請求項１３】 アルカリ金属の硝酸塩が硝酸カリウム
    及び硝酸ルビジウムの少くとも１つである請求項１２の
    触媒。
  14. 【請求項１４】 アルカリ金属の硝酸塩が硝酸カリウム
    から成る請求項１３の触媒。
  15. 【請求項１５】 カチオンとして計算された効率を向上
    させる塩が触媒の重量基準で約０．０１〜約５パーセン
    トである請求項１４の触媒。
  16. 【請求項１６】 アルケン、酸素、気相抑制剤及びレド
    ックス−半反応対の少くとも１つの効率を向上させる気
    体物質を含む気体流を請求項８の触媒床の存在下、アル
    キレンオキシドを製造させる条件で接触させそしてアル
    キレンオキシドを含む触媒床から流出物を供給すること
    から成るアルケンと酸素の反応によりアルキレンオキシ
    ドを製造する方法。
  17. 【請求項１７】 前記レドックス−半反応対の効率を向
    上させる気体及び塩物質が同一のレドックス−半反応の
    物質を含む請求項１６の方法。
  18. 【請求項１８】 前記レドックス−半反応対の少くとも
    １つの気体物質がＮＯ，ＮＯ2 ，Ｎ2 Ｏ3 ，Ｎ2 Ｏ4 ，
    Ｎ2 Ｏ5 或は前記アルキレンオキシド製造条件下で前記
    の気体の少くとも１つを形成することが出来る気体であ
    る請求項１６の方法。
  19. 【請求項１９】 前記気体の１つを形成することが出来
    る前記気体が前記アルキレンオキシド製造条件下でＮＯ
    及び／又はＮＯ2 を形成する気体である請求項１８の方
    法。
  20. 【請求項２０】 前記レドックス−半反応対の一員の少
    くとも１つの効率を向上させる塩が硝酸カリウムである
    請求項１６の方法。
  21. 【請求項２１】 前記レドックス−半反応対の少くとも
    １つの気体物質がＮＯから成る請求項１６の方法。
  22. 【請求項２２】 前記レドックス−半反応対の一員の少
    くとも１つの効率を向上させる塩が硝酸カリウムから成
    る請求項２１の方法。
  23. 【請求項２３】 前記触媒が、触媒の重量基準で、コバ
    ルトの重量で計算されたコバルト成分を少くとも約１０
    ｐｐｍｗ含む請求項１６の方法。
  24. 【請求項２４】 前記アルケンがエチレンである請求項
    １６の方法。
  25. 【請求項２５】 前記アルケンがプロピレンである請求
    項１６の方法。
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