JP2009241002A - エチレンオキシド製造用触媒および該触媒を用いたエチレンオキシドの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】α−アルミナを主成分とする担体に触媒成分を担持させてなるエチレンオキシド製造用触媒であって、前記担体として、あらかじめアルカリ金属を含浸させて乾燥させ、酸素濃度5体積%未満の不活性雰囲気中、400〜950℃で0.1〜10時間熱処理したアルカリ金属プレドープ担体を用いる、エチレンオキシド製造用触媒である。
【選択図】なし
Description
水銀圧入法により測定した。具体的には、200℃にて少なくとも30分間脱気した担体をサンプルとし、測定装置としてオートポアIII9240W(株式会社島津製作所製)を用い、1.0〜6,000psiaの圧力範囲および60個の測定ポイントで平均細孔直径を得た。
後述する蛍光X線分析法により測定した。
担体を粉砕した後、0.85〜1.2mmの粒径に分級したもの約0.2gを正確に秤量した。秤量したサンプルを200℃にて少なくとも30分間脱気し、BET(Brunauer−Emmet−Teller)法により測定した。
日本工業規格(JIS R 2205(1998年度))に記載の方法に準拠して、以下の手法により測定した。
蛍光X線分析法を用いて行った。測定装置としてRIGAKU製RIX2000を用い、ファンダメンタルパラメータ法(FP法)にて測定した。
約5gの触媒を約100mlの水で約30分間煮沸した後、触媒と煮沸液を分離した。この操作を2回繰り返し、集めた煮沸液を室温まで冷却した。このセシウム含有水溶液をろ過した後、純水を加えて液量を200mlに調整した。この溶液を任意量取り、0.1%塩化カリウム水溶液を添加した後、純水を加えて5倍に希釈した。希釈した溶液を、島津製作所製原子吸光分光光度計AA−6650にて測定した。
はじめに、アルカリ金属のプレドープ工程を行った。具体的には、硝酸セシウム0.1282gを約30mlの水に溶解し、さらにエチレンジアミンを13.6ml加えた。この硝酸セシウム−エチレンジアミン水溶液をα−アルミナ担体104.4g(比表面積1.5m2/g、SiO2含有率0.7質量%、吸水率41.7%、平均細孔直径0.143μm、気孔率60.9%)に含浸した後、90℃で減圧乾燥した。これを空気気流中300℃で0.2時間熱処理(アルカリ金属プレドープ工程の1段階目焼成)し、さらに窒素気流中565℃で3時間熱処理(アルカリ金属プレドープ工程の2段階目焼成)し、セシウムプレドープ担体を得た。次いで、銀担持工程として、このセシウムプレドープ担体52.2gにシュウ酸銀20g、エチレンジアミン6.8ml、硝酸セシウム0.0534g、過レニウム酸アンモニウム0.0281g、および水10gからなる銀含有液を含浸させた後、90℃で減圧乾燥した。これを空気気流中200℃で0.2時間熱処理(触媒主成分担持工程の1段階目焼成)し、さらに空気気流中400℃で0.2時間熱処理(触媒主成分担持工程の2段階目焼成)して触媒Aを得た(表1)。触媒Aの銀含有率は14.8質量%であり、セシウム含有率は1330質量ppmであり、レニウム含有率は290質量ppmであった。水溶性セシウム量は940質量ppmであった。
硝酸セシウム0.3845gを約30mlの水に溶解し、さらにエチレンジアミンを13.6ml加えた。この硝酸セシウム−エチレンジアミン水溶液を実施例1と同様のα−アルミナ担体104.4gに含浸した後、90℃で減圧乾燥した。これを空気気流中300℃で0.2時間熱処理(アルカリ金属プレドープ工程の1段階目焼成)し、さらに窒素気流中620℃で3時間熱処理(アルカリ金属プレドープ工程の2段階目焼成)し、セシウムプレドープ担体を得た。このセシウムプレドープ担体を52.2gにシュウ酸銀20g、エチレンジアミン6.8ml、過レニウム酸アンモニウム0.0281g、および水10gからなる銀含有液を含浸させた後、90℃で減圧乾燥した。これを空気気流中200℃で0.2時間熱処理(触媒主成分担持工程の1段階目焼成)し、さらに空気気流中400℃で0.2時間熱処理(触媒主成分担持工程の2段階目焼成)した後、窒素気流中565℃で3時間熱処理(触媒主成分担持工程の3段階目焼成)して触媒Bを得た。触媒Bの銀含有率は14.8質量%であり、セシウム含有率は2180質量ppmであり、レニウム含有率は290質量ppmであった。水溶性セシウム量は690質量ppmであった。
プレドープする硝酸セシウムを0.3418gに変更したこと以外は、上記の実施例2と同様の手法に従って触媒Cを得た。触媒Cの銀含有率は14.8質量%であり、セシウム含有率は1940質量ppmであり、レニウム含有率は290質量ppmであった。水溶性セシウム量は720質量ppmであった。
実施例3と同様の方法で得たセシウムプレドープ担体52.2gにシュウ酸銀20g、エチレンジアミン6.8ml、硝酸セシウム0.0214g、過レニウム酸アンモニウム0.0281g、および水10gからなる銀含有液を含浸させた後、90℃で減圧乾燥した。これを空気気流中200℃で0.2時間熱処理(触媒主成分担持工程の1段階目焼成)し、さらに空気気流中400℃で0.2時間熱処理(触媒主成分担持工程の2段階目焼成)した後、窒素気流中565℃で3時間熱処理(触媒主成分担持工程の3段階目焼成)して触媒Dを得た。触媒Dの銀含有率は14.8質量%であり、セシウム含有率は2180質量ppmであり、レニウム含有率は290質量ppmであった。水溶性セシウム量は830質量ppmであった。
アルカリ金属プレドープ工程の2段階目焼成の雰囲気を窒素/酸素 95.2/4.8(体積%)の混合雰囲気に変更したこと以外は、上記の実施例1と同様の手法に従って触媒Eを調製した。触媒Eの銀含有率は14.8質量%であり、セシウム含有率は1330質量ppmであり、レニウム含有率は290質量ppmであった。水溶性セシウム量は880質量ppmであった。
アルカリ金属プレドープ工程の2段階目焼成の温度を565℃から800℃に変更したこと以外は、上記の実施例1と同様の手法に従って触媒Fを調製した。触媒Fの銀含有率は14.8質量%であり、セシウム含有率は1330質量ppmであり、レニウム含有率は290質量ppmであった。水溶性セシウム量は750質量ppmであった。
硝酸セシウム0.2564g、硝酸ナトリウム0.0186gを約60mlの水に溶解させ、さらにエチレンジアミン27.2mlを加えた。この硝酸セシウム・硝酸ナトリウム−エチレンジアミン水溶液を実施例1と同様のα−アルミナ担体208.8gに含浸させた後、90℃で減圧乾燥させた。これを空気気流中300℃で0.2時間熱処理(アルカリ金属プレドープ工程の1段階目焼成)し、さらに窒素気流中565℃で3時間熱処理(アルカリ金属プレドープ工程の2段階目焼成)し、セシウム−ナトリウムプレドープ担体を得た。このセシウム−ナトリウムプレドープ担体に52.2gに、シュウ酸銀20g、エチレンジアミン6.8ml、硝酸セシウム0.0534g、過レニウム酸アンモニウム0.0281g、および水10gからなる銀含有液を含浸させた後、90℃で減圧乾燥させた。これを空気気流中200℃で0.2時間熱処理(触媒主成分担持工程の1段階目焼成)し、さらに空気気流中400℃で0.2時間熱処理(触媒主成分担持工程の2段階目焼成)して触媒Gを得た。触媒Gの銀含有率は、14.8質量%であり、セシウム含有率は1330質量ppmであり、ナトリウム含有率は20質量ppmであり、レニウム含有率は290質量ppmであった。水溶性セシウム量は920質量ppmであった。
硝酸リチウム0.1511gを約60mlの水に溶解し、さらにエチレンジアミン27.2mlを加えた。この硝酸リチウム−エチレンジアミン水溶液を実施例1と同様のα−アルミナ担体208.8gに含浸させた後、90℃で減圧乾燥した。これを空気気流中300℃で0.2時間熱処理(アルカリ金属プレドープ工程の1段階目焼成)し、さらに窒素気流中565℃で3時間熱処理(アルカリ金属プレドープ工程の2段階目焼成)し、リチウムプレドープ担体を得た。このリチウムプレドープ担体52.2gにシュウ酸銀20g、エチレンジアミン6.8ml、硝酸セシウム0.1645g、過レニウム酸アンモニウム0.0281g、および水10gからなる銀含有液を含浸させた後、90℃で減圧乾燥させた。これを空気気流中200℃で0.2時間熱処理(触媒主成分担持工程の1段階目焼成)し、さらに空気気流中400℃で0.2時間熱処理(触媒主成分担持工程の2段階目焼成)した後、窒素気流中565℃で3時間熱処理(触媒主成分担持工程の3段階目焼成)して触媒Hを得た。触媒Hの銀含有率は、14.8質量%であり、セシウム含有率は1860質量ppmであり、リチウム含有率は60質量ppmであり、レニウム含有率は290ppmであった。水溶性セシウム量は810質量ppmであった。
硝酸セシウム0.2564g、硝酸リチウム0.0151gを約60mlの水に溶解し、さらにエチレンジアミン27.2mlを加えた。この硝酸セシウム・硝酸リチウム−エチレンジアミン水溶液を実施例1と同様のα−アルミナ担体208.8gに含浸した後、90℃で減圧乾燥した。これを空気気流中300℃で0.2時間熱処理(アルカリ金属プレドープ工程の1段階目焼成)し、さらに窒素気流中565℃で3時間熱処理(アルカリ金属プレドープ工程の2段階目焼成)して、セシウム−リチウムプレドープ担体を得た。このセシウム−リチウムプレドープ担体52.2gにシュウ酸銀20g、エチレンジアミン6.8ml、硝酸セシウム0.0534g、過レニウム酸アンモニウム0.0281g、および水10gからなる銀含有液を含浸させた後、90℃で減圧乾燥させた。これを空気気流中200℃で0.2時間熱処理(触媒主成分担持工程の1段階目焼成)し、さらに空気気流中400℃で0.2時間熱処理(触媒主成分担持工程の2段階目焼成)して触媒Iを得た。触媒Iの銀含有率は14.8質量%であり、セシウム含有率は1330質量ppmであり、リチウム含有率は6質量ppmであり、レニウム含有率は290質量ppmであった。水溶性セシウム量は870質量ppmであった。
アルカリ金属プレドープ工程の2段階目焼成の雰囲気を窒素から空気に変更したこと以外は、上記の実施例1と同様の手法に従って触媒Jを得た。触媒Jの銀含有率は14.8質量%であり、セシウム含有率は1330質量ppmであり、レニウム含有率は290質量ppmであった。水溶性セシウム量は850質量ppmであった。
アルカリ金属プレドープ工程の2段階目焼成の温度を565℃から800℃に変更したこと以外は、上記の比較例1と同様の手法に従って触媒Kを調製した。触媒Kの銀含有率は、14.8質量%であり、セシウム含有率は1330質量ppmであり、レニウム含有率は290質量ppmであった。水溶性セシウム量は720質量ppmであった。
比較例2で得られた触媒Kをさらに窒素気流中565℃で3時間熱処理(触媒主成分担持工程の3段階目焼成)して触媒Lを得た。触媒Lの銀含有率は14.8質量%であり、セシウム含有率は1330質量ppmであり、レニウム含有率は290質量ppmであった。水溶性セシウム量は930質量ppmであった。
アルカリ金属プレドープ工程の2段階目焼成の雰囲気を、窒素から空気に変更したこと以外は、上記の実施例2と同様の手法に従って触媒Mを調製した。触媒Mの銀含有率は14.8質量%であり、セシウム含有率は2180質量ppmであり、レニウム含有率は290質量ppmであった。水溶性セシウム量は760質量ppmであった。
アルカリ金属プレドープ工程の2段階目焼成の温度を300℃としたこと以外は、上記の比較例1と同様の手法に従って、触媒Nを調製した。触媒Nの銀含有率は14.8質量%であり、セシウム含有率は1330質量ppmであり、レニウム含有率は290質量ppmであった。水溶性セシウム量は1070質量ppmであった。
アルカリ金属プレドープ工程の2段階目焼成の雰囲気を窒素に変更したこと以外は、上記の比較例5と同様の手法に従って、触媒Oを調製した。触媒Oの銀含有率は14.8質量%であり、セシウム含有率は1330質量ppmであり、レニウム含有率は290質量ppmであった。水溶性セシウム量は1040質量ppmであった。
硝酸セシウム0.2564g、硝酸リチウム0.0151gを約60mlの水に溶解し、さらにエチレンジアミン27.2mlを加えた。この硝酸セシウム・硝酸リチウム−エチレンジアミン水溶液を実施例1と同様のα−アルミナ担体208.8gに含浸した後、90℃で減圧乾燥させ、さらに200℃の窒素雰囲気のオーブンで0.2時間熱処理し、セシウム−リチウムプレドープ担体を得た。このセシウム−リチウムプレドープ担体52.2gに、シュウ酸銀20g、エチレンジアミン6.8ml、硝酸セシウム0.0534g、過レニウム酸アンモニウム0.0281g、および水10gからなる銀含有液を含浸させた後、90℃で減圧乾燥させた。これを空気気流中200℃で0.2時間熱処理(触媒主成分担持工程の1段階目焼成)し、さらに空気気流中400℃で0.2時間熱処理(触媒主成分担持工程の2段階目焼成)して触媒Pを調製した。触媒Pの銀含有率は14.8質量%であり、セシウム含有率は1330質量ppmであり、リチウム含有率は6質量ppmであり、レニウム含有率は290質量ppmであった。水溶性セシウム量は1120質量ppmであった。
実施例1と同様のα−アルミナ担体52.2gにシュウ酸銀20g、エチレンジアミン6.8ml、硝酸セシウム0.1645g、過レニウム酸アンモニウム0.0359g、および水10gからなる銀含有液を含浸させた後、90℃で減圧乾燥させた。これを空気気流中200℃で0.2時間熱処理し、さらに空気気流中400℃で0.2時間熱処理した後、窒素気流中565℃で3時間熱処理して触媒Qを得た。触媒Qの銀含有率は14.8質量%であり、セシウム含有率は1860質量ppmであり、レニウム含有率は370質量ppmであった。水溶性セシウム量は980質量ppmであった。
各実施例および各比較例において得られた触媒を、それぞれ850〜1180μmに粉砕した。粉砕した触媒3.00gを、それぞれ内径7.5mm、管長300mmの外部が加熱式の二重管式ステンレス製反応器に充填して充填層を形成した。次いで、当該充填層に、エチレン23.0容量%、酸素7.6容量%、二酸化炭素6.0容量%、残部がメタン、アルゴン、窒素、エタンからなり、さらに二塩化エチレン3.2ppmを含有する混合ガスを導入し、反応圧力0.1MPa、空間速度5500hr−1の条件下で、エチレン転化率が8容量%となるようにして反応を行った。下記数式3および数式4に従って、エチレンオキシド製造時の転化率(数式3)および選択率(数式4)を算出した。結果を下記の表1に示す。
触媒BおよびQをそれぞれ600〜850μmに粉砕した。粉砕した触媒0.3gを同粒径の石英砂0.9gと混合し、それぞれ内径3mm、管長300mmの外部が加熱式の二重管式ステンレス製反応器に充填し、この充填層にエチレン23.0容量%、酸素7.6容量%、二酸化炭素6.0容量%、残部がメタン、アルゴン、窒素、エタンからなり、さらに二塩化エチレン3.2ppmを含有する混合ガスを導入し、反応圧力2.5MPa、空間速度22000hr−1の条件下で、エチレン転化率が8容量%となるようにして反応を行った。触媒1kgあたりの累積生産エチレンオキシド(EO)量が600kgおよび1100kgのときの性能を表2に示す。
Claims (3)
- α−アルミナを主成分とする担体に触媒成分を担持させてなるエチレンオキシド製造用触媒であって、
前記担体として、あらかじめアルカリ金属を含浸させて乾燥させ、酸素濃度5体積%未満の不活性雰囲気中、400〜950℃で0.1〜10時間熱処理したアルカリ金属プレドープ担体を用いる、エチレンオキシド製造用触媒。 - 前記α−アルミナを主成分とする担体の比表面積に対する触媒中の水溶性セシウム量の比が、100〜2000質量ppm・g/m2である、請求項1に記載のエチレンオキシド製造用触媒。
- 請求項1または2に記載のエチレンオキシド製造用触媒の存在下で、エチレンを分子状酸素含有ガスにより気相酸化する段階を有する、エチレンオキシドの製造方法。
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