JP2002248351A - レニウム含有触媒を用いるオレフィンオキシドの製造方法 - Google Patents
レニウム含有触媒を用いるオレフィンオキシドの製造方法Info
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Abstract
を含有している担体付触媒を用いて、オレフィンを気相
接触酸化してオレフィンオキシドを製造するに際し、長
時間に亘り高選択率で反応を行わせる。 【解決手段】 オレフィンオキシドの選択率を経時的に
追跡し、選択率が1週間当り0.7%以上低下したら、
原料ガス中のハロゲン化合物の濃度をハロゲン分子とし
て0.15体積ppm以上増加させる。
Description
チレンを気相接触酸化してオレフィンオキシドを製造す
る方法に関するものである。本発明によればオレフィン
オキシドを長期間に亘り高選択率で製造することができ
る。
キシドを製造することは大規模に行われている。触媒と
しては銀を主体とし、これに種々の助触媒成分を添加し
た担体付触媒が主に用いられている。例えば特開昭49
−30286号公報には、多孔性担体にカリウム、ルビ
ジウム、セシウムなどのアルカリ金属を銀と同時に担持
させた触媒が、高い選択率でエチレンオキシドを与える
ことが記載されている。特開昭53−1191号公報に
は、銀にナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム
などを含有させると、触媒の活性及び選択性が向上する
と記載されている。アルカリ金属以外の助触媒成分とし
ては、レニウム(特開昭63−126552号公報)、
モリブデン(特開平2−131140、241544号
公報)、タングステン(特開平6−296867、34
3864号公報)などが知られている。
ス中に有機ハロゲン化合物を微量含有させるのが好まし
いことが知られており、その含有量の制御方法について
も種々検討されている(特開平2−104579、10
4580号公報)。
に上述した種々の助触媒成分を含有させた触媒は、いず
れも使用中にその性能が漸次劣化する。公知のエチレン
オキシド製造用触媒のなかでも好ましいものの一つとし
て知られている、銀を主成分とし、レニウム及びアルカ
リ金属を助触媒成分とする触媒では、この劣化傾向が特
に顕著であり、使用中にそのエチレンオキシドの選択率
が漸次低下する。この選択率の低下は、エチレンオキシ
ド製造のエチレン原単位を悪化させるので、看過し得な
い大きな問題である。従って本発明は、この選択率の低
下を抑制して、工業的に有利にオレフィンオキシド、特
にエチレンオキシドを製造する方法を提供しようとする
ものである。
ニウム及びアルカリ金属を担体に担持させてなる触媒
に、オレフィン、酸素及びハロゲン化合物を含む原料ガ
スを接触させてオレフィンオキシドを製造する方法にお
いて、オレフィンオキシドの選択率が1週間当り0.7
%以上低下したならば原料ガス中のハロゲン化合物の濃
度をハロゲン分子換算で0.15体積ppm以上増加さ
せることにより、長期間にわたり高選択率でオレフィン
オキシドを製造することができる。
ルカリ金属の少なくとも三者を担体に担持させた担体付
触媒を用いる。担体としては、アルミナ、チタニア、ジ
ルコニア、マグネシア、炭化ケイ素など常用の耐火性担
体を用いる。なかでもアルミナ、特にα−アルミナを用
いるのが好ましい。担体の比表面積は、0.1〜3.0
m2 /g、特に0.8〜1.7m2 /gであるのが好ま
しい。
担持は、常法に従って行うことができる。通常はそれぞ
れの成分を単独で、又は他の成分との混合溶液として担
体に含浸させる。含浸の順序は任意であり、例えば先ず
銀を担持させたのち、アルカリ金属及びレニウムを担持
させることもできるし、銀と一緒にアルカリ金属やレニ
ウムを担持させることもできる。好ましくは担体にアル
カリ金属の溶液を含浸して乾燥させたのち、これに銀及
びレニウムを担持させる。銀及びレニウムを担持させる
際にアルカリ金属をもう一度担持させるのも好ましい。
なお、担体にアルカリ金属の溶液を含浸させたのちの乾
燥は、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性気体中で
行ってもよく、また空気や過熱水蒸気中で行ってもよ
い。なかでも過熱水蒸気中で行うのが好ましい。乾燥は
120〜500℃、特に120〜250℃で行うのが好
ましい。
ム、ナトリウムなどのいずれを用いることもできるが、
セシウム又はセシウムと他のものとを併用するのが好ま
しい。通常は水酸化物、ハロゲン化物、硝酸塩、酢酸
塩、炭酸塩、重炭酸塩、硫酸塩などを用い、水溶液とし
て担体に含浸させる。レニウムとしては酸化レニウムや
過レニウム酸のアンモニウム塩やアルカリ金属塩などを
用いればよい。銀としては、通常はアンモニアやアミノ
基、カルボニル基、カルボキシル基などを有する化合物
と錯体を形成して水や有機溶媒に溶解し、かつ500℃
以下の温度で分解して銀を析出する銀化合物を用いる。
なかでも300℃以下、特に260℃以下の温度で分解
して銀を析出する銀化合物を用いるのが好ましい。例え
ば酸化銀、硝酸銀、炭酸銀、硫酸銀、酢酸銀、シュウ酸
銀などを用いる。なかでもシュウ酸銀を用いるのが好ま
しい。錯体形成に用いるアミノ基を有する化合物として
は、通常はピリジンや炭素数1〜6のアルキルアミンな
どのモノアミン;エチレンジアミン、1,3−ジアミノ
プロパンなどのポリアミン;エタノールアミン、プロパ
ノールアミンなどのアルカノールアミンなどが用いられ
る。なかでもエチレンジアミンや1,3−ジアミノプロ
パンを用いるのが好ましく、両者の混合物を用いるのが
より好ましい。またカルボニル基を有する化合物として
はアセチルアセトンなどのβ−ジケトンが、カルボキシ
ル基を有する化合物としてはネオデカン酸などがそれぞ
れ用いられる。
5〜30重量%となるように担体に担持させるのが好ま
しい。またアルカリ金属及びレニウムは、通常は最終的
に生成する触媒中の含有量が、それぞれ20〜10,0
00重量ppm、及び10〜5,000重量ppmとな
るように担持させる。アルカリ金属及びレニウムの好ま
しい担持量はそれぞれ100〜2,000重量ppm及
び50〜1,000重量ppmである。銀、レニウム及
びアルカリ金属はいずれも溶液として担体に含浸させ、
次いで加熱して担体に担持させるのが好ましい。この処
理により銀は化合物から金属として析出して担体に担持
されるが、加熱による銀の析出は、空気又は窒素、アル
ゴン、ヘリウムなどの不活性ガス中で120〜500℃
で30分〜24時間行えばよい。好ましくは0.3〜5
m/秒の過熱水蒸気の流通下に、120〜300℃、特
に130〜260℃で、1分〜3時間、特に3分〜30
分間加熱して析出させる。過熱水蒸気を用いると一般に
性能の良好な触媒が得られるが、これは触媒中における
銀、レニウム、及びアルカリ金属の分布が均一になるた
めと考えられる。通常は触媒成分を含浸させた担体を、
固定床方式又は移動床方式の熱処理装置に収容し、床内
に加熱されたガスを流通させることにより触媒の調製を
行う。
アルカリ金属を担持させた触媒に、オレフィン、酸素及
び微量のハロゲン化合物を含む原料ガスを接触させてオ
レフィンオキシドを生成させる。オレフィンとしてはブ
タジエンなども用い得るが通常はエチレンを用いる。エ
チレンを原料とする場合には、原料ガスの組成はエチレ
ンが1〜40体積%、酸素が1〜20体積%であり、残
部は窒素、メタンその他の希釈剤である。また、原料ガ
ス中にはハロゲン化合物を1〜50体積ppm程度含有
させる。ハロゲン化合物としては通常は塩素化合物、例
えば塩素、塩化水素、炭素数1〜5の有機塩素化合物な
どが用いられる。取扱いの容易な点からして、モノクロ
ロメタン、モノクロロエタン、1,2−ジクロロエタ
ン、モノクロロプロパン、1,2−ジクロロプロパン、
1,3−ジクロロプロパン、塩化ビニルなど、炭素数1
〜3の塩素化炭化水素を用いるのが好ましい。所望なら
ば、これらの2種以上を併用してもよい。これらの有機
塩素化合物を用いる場合には、原料ガス中のその濃度
は、反応初期において0.5〜10体積ppm程度が好
ましい。
は200〜300℃の温度、0.1〜4MPaの圧力下
で行われる。原料ガスの空塔速度(GHSV)は、通常
は0℃、1気圧で1,000〜10,000hr-1であ
る。銀、レニウム及びアルカリ金属を含む触媒を用いて
上記の条件で反応を行わせると、エチレンオキシドの選
択率は、反応開始時から次第に上昇して最高値に達す
る。この間は原料ガス中のハロゲン化合物の濃度は一
定、好ましくは濃度変化が±0.5ppmの範囲におさ
まるようにするのが好ましい。エチレンオキシドの選択
率が最高値に達した後は、選択率は次第に低下する。本
発明では反応生成ガスを分析して選択率の低下を経時的
に追跡し、選択率が1週間当り0.7%以上低下したな
らば、原料ガス中のハロゲン化合物の濃度をハロゲン分
子換算で0.15体積ppm以上、好ましくは0.25
体積ppm以上増加させる。選択率の低下が小さいうち
にハロゲン化合物の濃度を増加させると、選択率が逆に
低下するおそれがあるので、選択率の低下が十分に大き
くなってからハロゲン化合物の濃度を増加させるのが好
ましい。なお、ハロゲン分子換算で0.15ppm以上
とは、モノクロロエタンや塩化ビニルのようなモノクロ
ロ有機化合物であれば0.3体積ppm以上であり、ジ
クロロエタンやジクロロプロパンのようなジクロロ有機
化合物であれば0.15体積ppm以上であることを意
味する。
1.0%以上、特に1.5%以上の低下が認められてか
らハロゲン化合物の濃度を増加させるのが好ましい。こ
れにより低下した選択率を回復させることができる。な
お、1週間当りの選択率の低下とは、エチレンオキシド
の空時収率(STY)が一定となるように反応温度など
を制御して反応を行った場合に生ずると考えられる選択
率の低下であり、反応生成ガスを分析してその選択率を
経時的に追跡し、その変化傾向を外挿することにより、
一週間当りの選択率の低下を算出することができる。反
応生成ガスの分析はガスクロマトグラフィーや質量分析
計などで行えばよい。なお、分析精度の問題があるの
で、少なくとも2日間の分析値に基づいて1週間当りの
選択率の低下を算出するのが好ましい。また、選択率の
変化を追跡する途中で反応条件を変化させた場合には、
経験的に求められるプラント固有の推算式に基づいて、
選択率に及ぼす反応条件の変化の影響を補正すればよ
い。
の製造に特に好適であるが、他のオレフィン、例えばブ
タジエンのエポキシ化にも適用できる。
明する。なお、実施例で用いた触媒は下記により調製し
た。 触媒の調製;α−アルミナ担体(表面積1.04m2 /
g、吸収率32.3%、平均細孔径1.4μm、シリカ
含有量3.0重量%、外径8mm、内径3mm、高さ8
mmの筒状)90gを、炭酸リチウム(Li2 CO3 )
1.40gと炭酸セシウム(Cs2 CO3 )0.129
gが溶解している水溶液150mLに投入し、担体に水
溶液を含浸させた。担体を取り出し、これに150℃の
過熱水蒸気を2m/秒で15分間接触させて乾燥させ
た。得られた担体のリチウム含有量は568重量ppm
であり、セシウム含有量は227重量ppmであった。
に溶解した水溶液と、シュウ酸カリウム(K2 C2 O4
・H2 O)135gを1Lの水に溶解した水溶液を調製
し、両溶液を60℃で徐々に混合してシュウ酸銀の白色
沈澱を生成させた。濾過して沈澱を回収し、蒸留水で洗
浄してシュウ酸銀の沈澱(Ag2 C2 O4 、含水率2
1.2%)を得た。
アミノプロパン0.562g及び水2.65gから成る
混合アミン水溶液に、上記で得たシュウ酸銀の含水沈澱
7.31gを徐々に添加して溶解させ、銀アミン錯体溶
液を調製した。これに硝酸セシウム(CsNO3 )の
5.54重量%水溶液0.6mL及び過レニウム酸アン
モニウム(NH4 ReO4 )の3.05重量%水溶液
0.6mLを添加して、銀、レニウム及びセシウムを含
む溶液を得た。この溶液をエバポレーターに入れ、これ
に上記で調製したリチウム及びセシウムを担持させた担
体30gを加え、減圧下に40℃で保持して溶液を担体
に含浸させた。次いでこの担体を取出し、これに200
℃の過熱水蒸気を2m/秒で15分間接触させて触媒を
調製した。得られた触媒の銀、レニウム、セシウム及び
リチウムの担持量は、それぞれ12重量%、370重量
ppm、670重量ppm及び470重量ppmであっ
た。この触媒を破砕し、6〜10メッシュの部分を以下
の実験に用いた。
3mLを充填し、これに原料ガス(エチレン30体積
%、酸素8.5体積%、塩化ビニル1.5体積ppm、
二酸化炭素6.0体積%、残部窒素)を0℃、1気圧で
のGHSVとして4300hr-1、圧力0.8MPaで
供給し、エチレンオキシドの触媒1L当りの空時収率
(STY)が0.19kg−エチレンオキシド/hrと
なるように反応温度を制御した。反応の経過に伴う反応
温度、エチレンオキシドの選択率を表−1に示す。
間隔で反応生成ガスを分析してエチレンオキシドの選択
率を算出し、その1日の平均値をもってその日のエチレ
ンオキシドの選択率とした。塩化ビニル濃度を変化させ
る操作はその日の分析結果がでてから行った。
高値に達し、その後、選択率は低下した。24日目から
29日目の5日間で選択率が1週間当り2.7%低下し
たので原料ガス中の塩化ビニル濃度を1.0体積ppm
増加させ2.5ppmとしたところ、エチレンオキシド
の選択率は34日目で88.0%に向上した。その後、
選択率がまた低下し、44日目に1週間当りの選択率の
低下が1.0%に達したことが確認されたので、原料ガ
ス中の塩化ビニル濃度を更に0.5体積ppm増加させ
て3.0体積ppmとしたところ、選択率は48日目で
87.1%と再び向上した。その後、選択率は62日目
までゆるやかにほぼ直線的に低下したが、1週間当りの
選択率の低下は約0.4%であった。この状態で原料ガ
ス中の塩化ビニル濃度を更に0.5体積ppm増加させ
て3.5体積ppmとしたところ、選択率は逆に低下し
はじめた。66日目に選択率が83.8%まで低下した
ので、原料ガス中の塩化ビニル濃度を0.5体積ppm
減少させて3.0体積ppmとした。その結果、選択率
は向上し、77日目で85.9%にまで回復した。
Claims (7)
- 【請求項1】 銀、レニウム及びアルカリ金属を担体に
担持させてなる触媒に、オレフィン、酸素及びハロゲン
化合物を含む原料ガスを接触させてオレフィンオキシド
を製造する方法において、オレフィンオキシドの選択率
が1週間当り0.7%以上低下したならば原料ガス中の
ハロゲン化合物の濃度をハロゲン分子換算で0.15体
積ppm以上増加させることを特徴とするオレフィンオ
キシドの製造方法。 - 【請求項2】 オレフィンオキシドの選択率が1週間当
り1.0%以上低下したならば原料ガス中のハロゲン化
合物の濃度をハロゲン分子換算で0.15体積ppm以
上増加させることを特徴とする、請求項1記載のオレフ
ィンオキシドの製造方法。 - 【請求項3】 オレフィンオキシドの選択率が1週間当
り1.5%以上低下したならば原料ガス中のハロゲン化
合物の濃度をハロゲン分子換算で0.15体積ppm以
上増加させることを特徴とする、請求項1記載のオレフ
ィンオキシドの製造方法。 - 【請求項4】 オレフィンオキシドの選択率を2日間以
上にわたって追跡し、その選択率の低下を外挿して1週
間当りの選択率の低下を算出することを特徴とする、請
求項1ないし3のいずれかに記載のオレフィンオキシド
の製造方法。 - 【請求項5】 触媒が比表面積0.8〜1.7m2 /g
の担体に、銀、レニウム及びアルカリ金属を担持させた
ものであることを特徴とする、請求項1ないし4のいず
れかに記載のオレフィンオキシドの製造方法。 - 【請求項6】 触媒が、担体にアルカリ金属を担持した
のち銀、レニウム及びアルカリ金属を担持する工程を経
て製造されたものであることを特徴とする、請求項1な
いし5のいずれかに記載のオレフィンオキシドの製造方
法。 - 【請求項7】 1週間当りのオレフィンオキシドの選択
率が所定の値以上低下したならば、原料ガス中のハロゲ
ン化合物濃度をハロゲン分子換算で0.25体積ppm
以上増加させることを特徴とする請求項1ないし6のい
ずれかに記載のオレフィンオキシドの製造方法。
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