KR102027597B1

KR102027597B1 - Ｅｏ 촉매의 선택성 개선 방법

Info

Publication number: KR102027597B1
Application number: KR1020137028065A
Authority: KR
Inventors: 웨인 에롤 에반스; 제프리 마이클 코베; 마렉 매터스
Original assignee: 쉘 인터내셔날 리써취 마트샤피지 비.브이.
Priority date: 2011-04-29
Filing date: 2012-04-26
Publication date: 2019-10-01
Also published as: JP2014517827A; EP2714670A4; EP2714670B1; KR20140034774A; EP2714670A1; RU2606504C2; TW201247316A; WO2012149098A1; CA2834299A1; CN103502229A; US9174928B2; CN103502229B; RU2013153098A; BR112013027585B1; TWI566831B; JP6104888B2; EP2714670B2; CA2834299C; US20120277447A1; BR112013027585A2

Abstract

EO 공정의 선택성을 개선시키는 방법에서 고선택성 EO 촉매를 사용한다. 에틸렌 옥시드를 제조하는 방법의 초기 작동에서의 개선에는, 에틸렌, 산소, 클로라이드 조절제 및 탄화수소 공동-조절제를, 약 2 mol% 미만의 이산화탄소 농도에서 고선택성 은 함유 촉매와 접촉시키는 것이 포함되며, 초기 작동 온도는, 더욱 긴 작동 주기가 얻어지도록 전형적으로 선택되는 일반적인 낮은 초기 작동 온도보다 더 높은 수준에서, 그러한 초기 작동 온도의 최적화에 의해 측정된다.

Description

ＥＯ 촉매의 선택성 개선 방법 {PROCESS FOR IMPROVING THE SELECTIVITY OF AN EO CATALYST}

본 발명은, 은 기재의 고선택성 에폭시화 촉매를 사용하는 에틸렌 에폭시화 공정의 작동 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 본 발명의 개선된 작동 방법을 포함하는, 에틸렌 옥시드, 1,2-디올, 1,2-디올 에테르, 1,2-카르보네이트 또는 알칸올아민의 제조 방법에 관한 것이다.

올레핀 에폭시화에서는, 올레핀이, 은 성분을 포함하고 일반적으로는 지지체 상에 상기 은 성분과 함께 침착된 하나 이상의 추가의 원소를 갖는 촉매를 사용하여 산소와 반응하여 올레핀 에폭시드를 형성시킨다. 상기 올레핀 옥시드는 물, 알콜 또는 아민과 반응하여, 1,2-디올, 1,2-디올 에테르 또는 알칸올아민을 형성시킬 수 있다. 따라서, 1,2-디올, 1,2-디올 에테르 및 알칸올아민은, 올레핀 에폭시화, 및 형성된 올레핀 옥시드를 물, 알콜 또는 아민을 사용하여 전환시키는 것을 포함하는 다단계 방법으로 제조될 수 있다.

에폭시화 공정의 성능은 선택성, 촉매 활성 및 작동의 안정성을 기초로 평가될 수 있다. 상기 선택성은 목적하는 올레핀 옥시드를 제조하는 전환된 올레핀의 몰 분율이다. 현대의 은 기재 에폭시화 촉매는 올레핀 옥시드 제조에 대해 매우 선택적이다. 에틸렌의 에폭시화에서 현대의 촉매를 사용하는 경우에, 에틸렌 옥시드에 대한 선택성은 주기의 시작 시에 및 바람직한 조건 (예를 들어, 낮은 작업률, 낮은 델타 EO 및 낮은 CO₂) 하에서 85.7 mol% 초과의 값에 이를 수 있다. 그러한 고선택성 촉매의 예로는 은 및 레늄 촉진제를 포함하는 촉매가 있는데, 이에 대해서는 예를 들어 미국 특허 번호 4,761,394 및 미국 특허 번호 4,766,105를 참조하기 바란다.

선택성을 개선시킬 수 있는 많은 공정 개선예가 공지되어 있다. 이에 대해서는, 예를 들어 미국 특허 번호 7,237,677; 미국 특허 번호 7,193,094; 미국 공개 특허 출원 2007/0129557; WO 2004/07873; WO 2004/07874; 및 EP 2,155,708을 참조하기 바란다. 이러한 특허들에는 또한, 반응기 공급물 내 물 농도가 0.35 mol% 이하, 바람직하게는 0.2 mol% 미만의 수준에서 유지되어야 함이 개시되어 있다. 다른 특허에는 우수한 활성을 유지하기 위한 클로라이드 조절제의 조절이 개시되어 있다. 이에 대해서는 예를 들어, 미국 특허 번호 7,657,331; EP 1,458,698; 및 미국 공개 특허 출원 2009/0069583을 참조하기 바란다. 더욱 추가로, 공정에서 촉매의 성능을 개선시키기 위한 EO 공정 작동 및 수단을 다루고 있는 다른 많은 특허가 존재한다. 이에 대해서는, 예를 들어 미국 특허 번호 7,485,597, 7,102,022, 6,717,001, 7,348,444 및 미국 공개 특허 출원 2009/0234144를 참조하기 바란다.

모든 촉매는 먼저, 우수한 선택성 작동을 우선 확립시키는 방식으로 시작(start-up)되어야 한다. 미국 특허 번호 7,102,022는, 고선택성 촉매가 사용되는 에폭시화 공정의 시작에 관한 것이다. 이 특허에는, 고선택성 촉매에, 고선택성 촉매의 일반적인 작동 온도를 초과하는 (즉, 260℃를 초과하는) 온도에서 산소를 포함하는 공급물과 촉매를 접촉시키는 열 처리가 실시되는, 개선된 시작 과정이 개시되어 있다. 미국 공개 특허 출원 2004/0049061은 낮은 은 밀도를 갖는 고선택성 촉매의 선택성을 개선시키는 방법에 관한 것이다. 이 문서에는, 고선택성 촉매에, 고선택성 촉매의 일반적인 작동 온도를 초과하는 (즉, 250℃를 초과하는) 온도에서 산소를 포함하는 공급물과 촉매를 접촉시키는 것을 포함하는 열 처리가 실시되는 방법이 개시되어 있다. 미국 특허 번호 4,874,879는, 고선택성 촉매를 먼저 상기 촉매의 일반적인 작동 온도 미만의 온도에서 유기 클로라이드 조절제 및 에틸렌, 및 임의적으로는 밸러스트(ballast) 기체를 함유하는 공급물과 접촉시키는, 고선택성 촉매를 사용하는 에폭시화 공정의 시작에 관한 것이다. EP-B1-1532125는, 고선택성 촉매에 먼저 유기 할라이드를 함유하는 공급물의 존재 하에서 사전침지(pre-soak) 단계가 실시되고 그 후 유기 할라이드를 함유하지 않거나 유기 할라이드를 적은 양으로 포함할 수 있는 공급물의 존재 하에서 스트리핑 단계가 실시되는, 개선된 시작 과정에 관한 것이다. 상기 스트리핑 단계는 16시간 초과 내지 200시간 이하의 기간 동안 지속되도록 교시되어 있다. 미국 특허 출원 번호 2009/0281339는, 공급물 내 유기 클로라이드가 실질적으로 최적의 선택성에서 EO를 제조하기에 충분한 값으로 조정되는 시작에 관한 것이다. 미국 특허 번호 7,553,980에는, 고선택성 에틸렌 옥시드 촉매가 먼저 '표준의' Ag 기재 촉매 (예를 들어, 단지 은 및 알칼리 금속, 특히 세슘만을 함유하는 촉매)로 작동되는 고선택성 촉매의 시작 방법이 교시되어 있다. 더욱이, 상기 발명의 시작 과정은, 공급물 내 이산화탄소의 농도가 시작 기간 동안 공급물 혼합물의 6 부피%보다 큰 경우에 더욱 효율적이며, 공급물 내 이산화탄소 농도가 시작 기간 동안 공급물 혼합물의 10 부피%보다 큰 경우에 훨씬 더 효율적이다.

시작 기간의 마지막에, 플랜트의 작동 조건은 "정상" 조건으로 설정된다. 작업율은 플랜트의 제조 요구량을 충족하도록 설정된다. 공간 속도는 전형적으로, 재사용 기체 압축기를 그 최대 처리량에서 작동시킴으로써 설정되는데, 보다 낮은 공간 속도가 때때로 상기 압축기를 가동시키는 전기 비용을 절감시키기 위해 사용되기도 한다. 장치(unit) 압력은 대개 장치 설계에 의해 설정되고 거의 변화되지 않는다. 에틸렌 수준은 전형적으로 설계상의 제약, 에틸렌 회수 장치의 존재 또는 부재, 및 경제적 고려사항을 통하여 설정된다. 대부분의 플랜트에서는, 반응기 입구에서 산소의 최대 안전 수준 ("가연 한계")을 규정하는 몇몇 유형의 "가연 방정식(flammability equation)"이 사용된다. 안전성에 대한 관심 또는 과거 경험을 토대로, 플랜트는 어떻게 플랜트의 높은 산소 수준이 허용되는 지를 규정하는 몇몇의 "가연 한계"를 규정할 것이다. 예를 들어, 플랜트에서 가연 한계가 8.5%인 것으로 측정되고 안전성을 이유로 0.5%의 가연 한계를 필요로 하는 경우에, 이는 8.0% 또는 그보다 낮은 입구 산소를 사용하여 플랜트를 작동시킬 것이다. 전형적으로, 플랜트는, 허용되는 그 가연 한계 제한만큼 높은 산소 수준에서 작동될 것이다. 최종적으로, 고선택성 촉매를 사용하면, 클로라이드 수준은 선택성을 최대화시키도록 설정될 것이고, 이것은 선택성을 최대화시키는 수준에서 작동을 유지하도록 수명 내내 변화될 것이다.

CO₂ 수준은 항상 EO 반응기의 공급물 중에 존재하는데, 실제 수준은 촉매에 대한 CO₂ 생성량, CO₂ 흡수제의 크기, 및 CO₂ 흡수제가 사용되는 정도의 함수이다. CO₂ 제거 시스템은 전형적으로, 반응기 입구에서 CO₂ 수준을 최소화시키도록 시작 단계의 마지막에서 수명의 마지막까지 내내 가능한 한 격렬하게 가동된다. 이것은, 보다 낮은 CO₂ 수준이 항상 보다 낮은 반응 온도 (일정한 생산율에서)로 이어지는 것으로 인식되기 때문에 그러하다. 보다 낮은 온도는 일반적으로 촉매 수명을 증가시키고 선택성을 개선시키는 것으로 생각된다. 이러한 동일한 생각은 최근의 플랜트 설계에서 낮은 CO₂ 수준 및 낮은 생산율 둘 다로 이어지고, 이는 반응 온도에 가장 영향을 미치는 두 개의 인자이다. 과거에는 고선택성 촉매를 사용하여 플랜트 내 공급물 CO₂ 수준이 3% 또는 그보다 높은 것이 일반적이었다; 현재는 많은 EO 플랜트가 1% CO₂ 미만에서 작동되는데, 몇몇의 플랜트는 0.3% 미만 (하한을 향하는)에서 작동된다.

발명의 개요

일반적으로 EO 공정 플랜트 작동자는 최대 선택성을 제공하기 위해서, 보다 높은 에틸렌, 보다 높은 산소, 및 보다 낮은 CO₂ 수준을 사용해야 할 것으로 생각할 것이다. 그러나, 매우 낮은 온도 조건 하에서는, 낮은 CO₂ 수준에서 작동되는 고선택성 촉매를 이용한 주기의 시작 시에, 반드시 그러한 것이 아니라는 결과를 낼 수 있다. 본 발명에서 확인되는 중요한 점은, 보다 낮은 온도가 촉매 선택성을 개선시킨다는 표준적인 생각이 반드시 진실은 아니라는 것이다. 본 발명은 상기 "어림짐작"이 더 이상 많은 경우에서 유지되지 않는다는 것이다. 대신, 상기 언급된 낮은 온도 조건 하에서, 최적 공급물은, 전통적으로 그 다음으로 최적인 것, 즉 하나 이상의 공급물 성분에 있어서 "잘못된 방향"으로 왜곡이 있는 것으로 간주되는 혼합물이다. 촉매가 자연적으로 노화되고 활성을 상실하게 됨에 따라, EO 공정 작동자는 그 후에, 파라미터가 최종적으로 "정상" 또는 "더 이상 제약되지 않는 상태"로 돌아갈 때까지, 공급물 혼합물 내 "왜곡된 상태"를 서서히 되돌릴 것이다. 본 출원인은, 촉매가 고온에서 작동되고 온도가 감소되는 경우에, 선택성 증가가 관찰될 것임을 발견하였다. 그러나, 온도가 더욱 감소됨에 따라, 선택성 증가 정도는 더욱 작아지게 되고, 이어서 최종적으로 최대 선택성에 도달한다. 온도가 더욱 감소됨에 따라, 선택성 또한 감소한다. 실시예에서 보여지듯이, 특정의 고선택성 EO 촉매에 대해서, 최적 선택성이 얻어지게 하는 시작 작동 온도 범위가, 오히려 이전에 바람직한 것으로 간주되었던 225℃ 또는 그보다 낮은 작동 온도라기보다는 240 내지 255℃임을 발견하였다.

본 발명은, 에틸렌의 에폭시화에 사용되는 지지된 고선택성 촉매의 선택성 개선 방법에 관한 것이다. 본 발명의 원리에는, 제약 조건 하에서의 작동, 즉 촉매 주기의 최초의 시작 후의 초기 기간 동안 본 발명의 발견 전에는 최적이 아닌 것으로 간주되었던 조건 하에서 작동시키는 것이 포함된다. 개선된 과정에는,

a. 시작 후의 초기 기간 동안에 상기 지지된 고선택성 촉매를 함유하는 촉매층을, 일정 농도의 에틸렌(E₁), 일정 농도의 산소(O₁), 2.0 부피% 미만의 일정 농도의 이산화탄소(C₁), 및 일정 농도의 클로라이드 조절제(M₁)를 포함하는 공급물 기체와 접촉시켜 목적 작업율을 달성하고, 여기서 제1 촉매 작동 온도 T₁가 얻어지는 것인 단계;

b. 에틸렌 농도를 새로운 제약된 수준 E₂ < E₁으로 감소시키고/거나 산소 농도를 새로운 제약된 수준 O₂ < O₁으로 감소시키고/거나 이산화탄소 농도를 새로운 제약된 수준 C₂ > C₁으로 증가시키고/거나 클로라이드 조절제의 농도를 보다 높거나 또는 보다 낮은 수준으로 조정함으로써 공급물 조성을 조정하여, 촉매가 특정의 고선택성 촉매에 대해 보다 높은 작동 온도 T₂가 되게 하면서, 상기 초기 기간 동안의 특정의 목적 작업율로 여전히 작동되게 하는 단계로서, 여기서 T₂는 T₁보다 높은 것인 단계; 및

c. 촉매 활성이 자연적으로 감소됨에 따라, 에틸렌 수준을 증가시키고/거나 산소 수준을 증가시키고/거나 이산화탄소 수준을 감소시키고/거나 조절제 조성을 조정함으로써 공급물 조성을 점차적으로 조정하여 목적 작업율 및 작동 온도 T₂를 유지하는 단계

로 구성된다.

소정의 기체 공간 속도 및 소정의 압력에서 작동되고 소정 작업율을 달성하는 소정의 고선택성 촉매에 대해서, 모든 환경 하에, 공급원료 농도를 조정하여 촉매 온도를 최소화시키기는 것이, 항상 최고의 가능한 선택성을 생성시킬 것이라고 오랫동안 여겨져 왔다. 이것은, 특정 장치의 가연 한계 제한에 의해 허용된 최고 농도의 산소 및 최고 농도의 에틸렌에서, 및 최저의 성취가능한 이산화탄소 농도에서, 및 경험적으로 측정된 선택성 최적화된 조절제 수준에서 작동시키는 것을 의미할 것이다. 이러한 공급물 성분 중 하나 이상이 "잘못된" 방향으로 조정되는 경우, 즉 에틸렌 농도가 감소되고/거나 산소 농도가 감소되고/거나 이산화탄소 농도가 증가되는 경우, 목표 작업율을 유지하는데 필요한 촉매 온도는 반드시 T₁에서 어떤 T₂로 증가할 것이다. 본 발명의 발견 전에, 에틸렌 에폭시화의 실무자들은 또한, 심지어 새로운 보다 높은 온도 T₂에서 얻을 수 있는 최대 선택성이 얻어지도록 조절제 농도를 재조정한 후에도, 이러한 촉매 온도의 필연적 증가와 함께, 관찰되는 선택성이 또한 필연적으로 감소될 것임을 고수해 왔을 것이다. 본 출원인은, 이러한 견해와는 반대로, 플랜트가 현대의 에틸렌 옥시드 플랜트에서의 초기 주기 동안에 점점더 일반화되고 있는 조건 및 비교적 낮은 촉매 온도에서 작동되는 경우, 달성될 수 있는 최대 선택성이, 작동 온도를 최소화시키는 것에 의해 반드시 얻어지는 것은 아님을 발견하였다. 대신에, 상기 공급물 성분 중 하나 이상을 "잘못된" 방향으로 조작하여 촉매 온도를 더 상승시키는 것에 의해, 목표 작업율이 계속적으로 달성되고, 새로운 보다 높은 온도 T₂에서의 선택성이 종종, 초기의 보다 낮은 온도 T₁에서 얻어질 수 있었던 최대 선택성을 크게 능가한다.

새로운 보다 높은 온도 T₂에서 작동시킴으로써 상기 새롭고 보다 높은 선택성을 얻은 후에도, 촉매의 고유 활성은 물론 시간 경과에 따라서 서서히 열화될 것이다. 최선의 가능한 선택성을 유지하면서 목표 작업율을 유지하기 위해서 사용되는 일반적인 과정은, 촉매층 온도를 서서히 증가시키고, 클로라이드 조절제의 농도를 서서히 상향 조정하는 것이다. 본 발명에 따르면, 약간의 연장된 시간 기간 동안, 대략 동일한 촉매 온도 T₂를 유지하고, 공급물 성분 중 하나 이상을 활성-향상 방향으로 서서히 변화시킴으로써, 즉 에틸렌을 그 초기 수준에서 요망되는 최고 수준으로 서서히 증가시키고/거나 산소를 그 초기 수준에서 가연성 고려사항에 의해 허용되는 최고 수준으로 서서히 증가시키고/거나 이산화탄소를 그 초기 수준에서 플랜트에 의해 궁극적으로 요망되는 최저 수준으로 서서히 감소시킴으로써 촉매 활성의 고유한 열화를 보상하는 것이 대신에 바람직하다. 이러한 변화 동안, 클로라이드 조절제에서의 약간의 조정이 현재 조건 하에서 최대의 달성가능한 선택성을 유지하는데 또한 사용될 수 있다. 어떤 시점에서, 공급물 성분의 전부는 T₂의 촉매 온도에서 그의 목적 수준으로 완전히 조정되었을 것이다. 그 시점 이후로는, 온도를 점차적으로 상승시키고, 조절제는 전통적인 방식으로 점차적으로 조정하여 목표 작업율을 유지한다.

도 1에는, 본 발명에 따른 촉매 A에 대한 초기 작동 온도와 선택성 사이에서의 관련성이 도시되어 있다.
도 2에는, 본 발명에 따른 촉매 B에 대한 초기 작동 온도와 선택성 사이에서의 관련성이 도시되어 있다.

발명의 상세한 설명

본 발명의 에폭시화 방법은 다양한 방식으로 실시될 수 있지만, 상기 방법을 기체 상 공정, 즉 공급물을 기체 상에서, 전형적으로 패킹층 중에서, 고체 물질로 존재하는 촉매와 접촉시키는 공정으로 실시하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 상기 방법은 연속식 공정으로 실시된다. 반응기에는 전형적으로, 촉매를 가열 또는 냉각시키는 열 교환 설비가 구비되어 있다. 본원에서 사용된 공급물 조성은, 촉매층의 입구에서 촉매와 접촉되는 조성인 것으로 간주된다. 본원에서 사용된 촉매 온도 또는 촉매층 온도는 촉매 입자의 중량 평균 온도인 것으로 간주된다. 대부분의 경우에, 반응기 튜브는 또한, 튜브에 대한 최상부 입구에 불활성 물질을 함유한다. 바람직한 불활성 물질은 세인트-고바인 노르프로(Saint-Gobain NorPro)로부터 입수가능한 덴스톤(Denstone)^® 57 및 덴스톤^® 2000 지지 매체(support media)이다. 덴스톤 57은 점토 및 소다 장석 (7% 이상의 산화나트륨을 함유함)을 95:5 중량 비로 함유한다. 상기 둘 다의 지지 매체는 90 내지 96 중량%의 Al₂O₃ + SiO₂를 함유한다.

플랜트 중단 때문에, 연장된 폐쇄 기간이 적용된 노화된 촉매 및 새로운 촉매가 에폭시화 공정에 사용되는 경우, 몇몇의 예에서는 시작 공정을 실시하기 전에 고온에서 상기 촉매 위로 스위핑(sweeping) 기체를 통과시켜서 이러한 촉매를 사전 처리하는 것이 유용할 수 있다. 상기 스위핑 기체는 전형적으로 불활성 기체, 예를 들어 질소 또는 아르곤, 또는 질소 및/또는 아르곤을 포함하는 혼합물이다. 고온에서는, 촉매의 제조에서 사용될 수 있는 유기 질소 화합물의 상당 부분이, 기체 스트림 중에 스위핑되고 촉매로부터 제거되는 질소 함유 기체로 전환된다. 또한, 임의의 수분이 촉매로부터 제거될 수 있다. 전형적으로, 촉매가 반응기 내로 로딩되는 경우에, 냉각제 가열기를 사용함으로써 촉매의 온도는 200 내지 250℃, 바람직하게는 210 내지 230℃가 되고, 기체 흐름이 촉매 위로 이동한다. 이러한 사전 처리에 대한 추가 상세사항은 미국 특허 번호 4,874,879에서 확인될 수 있고, 상기 특허 문서는 본원에 참조로 포함된다.

촉매에는, 이 촉매를 에틸렌, 산소 및 유기 클로라이드를 포함하는 공급물과 접촉시키는 초기 단계를 포함하는 시작 공정이 실시된다. 단지 명확하게 하기 위해서, 공정의 이 단계는 이하에서 용어 "초기 시작 단계"로 지칭될 것이다. 초기 시작 단계 동안, 촉매는, 이 촉매가 시작 공정 후의 일반적인 초기 작동 조건 하에 "라인-아웃(lined-out)"된 후에 나타낸 선택성에서 또는 그 근방에서 에틸렌 옥시드를 제조할 수 있다. 특히, 초기 시작 단계 동안, 선택성은 일반적인 초기 작동 조건 하에서의 최적 선택성 성능의 3 mol% 이내, 보다 구체적으로는 2 mol% 이내, 가장 구체적으로는 1 mol% 이내일 수 있다. 적합하게는, 선택성은 초기 시작 단계 동안 대표적인 상업적인 조건 (예를 들어, 200 kg/㎥/hr, 3300 GHSV, 14.5 kPa 압력, 입구에서 1 mol% CO₂, 30 mol% 에틸렌 및 8 mol% 산소) 하에서 86.5 mol% 초과, 구체적으로 87 mol% 이상, 보다 구체적으로 87.5 mol% 이상에 도달되고 유지될 수 있다. 촉매의 선택성이 신속하게 증가하기 때문에, 유리하게는 에틸렌 옥시드가 추가로 제조된다.

초기 시작 단계 동안, 고선택성 촉매에는 길들임 기간(break in period)이 적용된다. 그러나, 반응기 입구 근방의 새로운 촉매는 종종 길들여지지 않는다. 반응기 입구 근방의 길들여지지 않은 고선택성 촉매를 제거함으로써, 향상된 선택성을 얻을 수 있다. 이것은, 반응기 입구 근방에 길들여진 고선택성을 사용함으로써, 또는 반응기 입구 근방의 촉매가 완전히 가열되고 길들여지도록 사전처리 공정을 변형시키기 위해 실시될 수 있다.

초기 시작 단계에서, 1 × 10^-5 mol% 이상 (전체 기체 혼합물에 대한 비닐 클로라이드의 몰수로 계산된)의 비닐 클로라이드의 증가가 반응기 출구 또는 재사용 기체 루프에서 검출될 때까지, 촉매를 일정 시간 기간 동안 유기 클로라이드와 접촉시킨다. 이론에 얽매이는 것을 의도하진 않지만, 비닐 클로라이드 이외의 유기 클로라이드를 사용하는 경우에, 출구 또는 재사용 루프에서 검출된 비닐 클로라이드는, 공급물 중에 존재하는 탄화수소와, 촉매 중에 존재하는 은 상에서 표면 흡수된 클로라이드의 반응에 의해 생성되는 것으로 생각된다. 바람직하게는, 2 × 10^-5mol% 이상, 구체적으로 1 × 10^-4mol% 이하, 보다 구체적으로 7.5 × 10^-5mol% 이하, 가장 구체적으로 5 × 10^-5mol% 이하 (전체 기체 혼합물에 대한 비닐 클로라이드의 몰수로 계산된)의 비닐 클로라이드의 증가가 반응기 출구 또는 재사용 기체 루프에서 검출될 때까지, 촉매를 일정 시간 기간 동안 유기 클로라이드와 접촉시킨다. 촉매와 접촉된 유기 클로라이드의 양은 촉매 킬로그램 당 1 내지 12 밀리몰(mmol) 당량의 클로라이드 범위일 수 있다. 상기 mmol 당량의 클로라이드는, 유기 클로라이드의 mmol에 유기 클로라이드 분자 중에 존재하는 클로라이드 원자의 수를 곱하여 측정되는데, 예를 들어 1 mmol의 에틸렌 디클로라이드는 2 mmol 당량의 클로라이드를 제공한다. 유기 클로라이드는 1 내지 15시간, 바람직하게는 2 내지 10시간, 보다 바람직하게는 2.5 내지 8 시간 범위의 시간 기간 동안 촉매층으로 공급될 수 있다. 적합하게는, 촉매와 접촉된 유기 클로라이드의 양은 kg 촉매 당 6 mmol 당량 이하, 구체적으로 kg 촉매 당 5.5 mmol 당량 이하, 보다 구체적으로 kg 촉매 당 5 mmol 당량 이하일 수 있다. 초기 시작 단계 동안 공급물 내 유기 클로라이드의 양은 전체 공급물에 대한 클로라이드의 몰수로서 계산시 1.5 × 10^-4mol% 이상, 구체적으로 2 × 10^-4mol% 이상일 수 있다. 초기 시작 단계 동안 유기 클로라이드의 양은 전체 공급물에 대한 클로라이드의 몰수로서 계산시 0.1 mol% 이하, 바람직하게는 0.01 mol% 이하, 더욱 바람직하게는 0.001 mol% 이하일 수 있다. 바람직하게는, 초기 시작 공급물은 일반적인 에틸렌 옥시드 제조의 초기 기간 동안에 사용된 최적량을 초과하는 양으로 유기 클로라이드를 포함할 수 있다.

초기 시작 단계 동안의 공급물은 또한 에틸렌을 함유한다. 에틸렌은 총 공급물에 대하여 10 mol% 이상, 바람직하게는 15 mol% 이상, 보다 바람직하게는 20 mol% 이상의 양으로 초기 시작 공급물 중에 존재할 수 있다. 에틸렌은 총 공급물에 대하여 50 mol% 이하, 바람직하게는 45 mol% 이하, 보다 바람직하게는 40 mol% 이하의 양으로 초기 시작 공급물 중에 존재할 수 있다. 바람직하게는, 에틸렌은 일반적인 에틸렌 옥시드 제조 동안에 사용된 것과 동일하거나 실질적으로 동일한 양으로 초기 시작 공급물 중에 존재할 수 있다. 이는, 에틸렌 농도가 초기 시작 단계와 시작 후 일반적인 에틸렌 옥시드 제조 사이에서 조정될 필요가 없다는 추가 이점을 제공하는데, 이 점은 공정을 더욱 효율적으로 만든다.

초기 시작 단계 동안의 공급물은 또한 산소를 함유한다. 산소는 총 공급물에 대하여 1 mol% 이상, 바람직하게는 2 mol% 이상, 보다 바람직하게는 2.5 mol% 이상의 양으로 초기 시작 공급물 중에 존재할 수 있다. 산소는 총 공급물에 대하여 15 mol% 이하, 바람직하게는 10 mol% 이하, 보다 바람직하게는 5 mol% 이하의 양으로 초기 시작 공급물 중에 존재할 수 있다. 공급물 내 더욱 적은 산소 양이 산소 전환 수준을 감소시켜서 유리하게는 촉매 내 핫 스팟(hot spot)이 더욱 잘 방지되고, 상기 방법은 더욱 용이하게 조절될 수 있을 것이기 때문에, 일반적인 에틸렌 옥시드 제조 동안 공정의 나중 단계에서의 공급물 조성과 비교하여, 초기 시작 공급물에서 더욱 적은 산소 양을 사용하는 것이 유리할 수 있다.

실시양태에서, 초기 시작 단계에서는 총 공급물에 대하여 2 mol% 미만, 바람직하게는 1.5 mol% 미만, 보다 바람직하게는 1.2 mol% 미만, 가장 바람직하게는 1 mol% 미만, 구체적으로 0.75 mol% 이하의 이산화탄소를 또한 함유한다. 본 발명의 일반적인 실시에서, 반응기 공급물 중에 존재하는 이산화탄소의 양은, 총 공급물에 대하여 0.1 mol% 이상, 또는 0.2 mol% 이상, 또는 0.3 mol% 이상이다. 적합하게는, 이산화탄소는 일반적인 에틸렌 옥시드 제조 동안에 사용된 것과 동일하거나 실질적으로 동일한 양으로 초기 시작 공급물 중에 존재할 수 있다.

초기 시작 단계 동안 공급물의 잔여량에는 또한 불활성 및/또는 포화 탄화수소가 함유될 수 있다. 상기 불활성 및 포화 탄화수소에 대해서는 이하에서 설명한다. 이러한 추가적인 공급물 성분은 클로라이드 조절제의 효과에 영향을 미치기 때문에, 이들은 또한 탄화수소 공동-조절제로 지칭된다.

초기 시작 단계 동안, 촉매 온도는 제조시 목표 작업율을 얻도록 조정될 것이다. 상기 초기 시작 단계는 산소를 공급물로 첨가한 후에 전형적으로 15시간에서 400시간까지 지속된다.

반응기 입구 압력은 4000 kPa 절대 압력 이하, 바람직하게는 3500 kPa 절대 압력 이하, 더욱 바람직하게는 2500 kPa 절대 압력 이하일 수 있다. 상기 반응기 입구 압력은 500 kPa 절대 압력 이상이다. 이하에서 정의된 시간 당 기체 공간 속도 또는 "GHSV"는 500 내지 10000 N1/(1.h)의 범위 내일 수 있다.

초기 시작 단계 동안에, 촉매를 먼저 에틸렌 및 임의적으로는 포화 탄화수소, 특히 에탄 및 임의적으로는 메탄을 포함하는 공급물과 접촉시킬 수 있다. 그 후, 유기 클로라이드를 공급물에 첨가할 수 있다. 공급물로의 유기 클로라이드의 첫번째 첨가와 동시에 또는 상기 첨가 직후에 산소를 공급물에 첨가할 수 있다. 산소 첨가 후 몇 분 이내에, 에폭시화 반응이 시작될 수 있다. 이산화탄소 및 추가 공급물 성분이 임의의 시점에, 바람직하게는 초기 시작 공급물로의 산소의 첫번째 첨가와 동시에 또는 상기 첨가 직후에 첨가될 수 있다. 이상에서 논의된 바와 같이, 초기 시작 단계 동안, 촉매는, 촉매가 시작 공정 후 일반적인 초기 작동 조건 하에 "라인-아웃"된 후에 나타난 선택성에서 또는 그 선택성 근방에서 에틸렌 옥시드를 제조할 수 있다. 초기 시작 단계 동안, 촉매는, 에틸렌 옥시드가 일반적인 에틸렌 옥시드 제조 동안 목표 제조 수준의 45 내지 75%, 구체적으로 50 내지 70%인 수준에서 제조되게 하는 조건 하에 작동된다.

초기 시작 단계 후에, 공급물 내 유기 클로라이드의 양은 실질적으로 최적의 선택성에서의 에틸렌 옥시드의 제조를 위해 실제적인 값으로 조정되는데, 구체적으로 일반적인 초기 에틸렌 옥시드 제조 조건 하에서 최적의 선택성을 나타내는 유기 클로라이드의 최적 양의 25% 이내, 보다 구체적으로 상기 최적 양의 10% 이내로 조정되고, 가장 구체적으로 일반적인 초기 에틸렌 옥시드 제조 조건 하에서 최적의 선택성을 나타내는 유기 클로라이드의 최적 양으로 조정된다. 단지 명확함을 목적으로, 에폭시화 공정의 이러한 단계, 즉 유기 클로라이드가 일반적인 초기 에틸렌 옥시드 제조를 위해 최적 수준의 선택성이 얻어지도록 조정되는 시작 공정 단계는, 본원에서 용어 "시작 조정 단계"로 지칭될 것이다. 이 단계에서의 유기 클로라이드의 최적 양은 "M₁"로 지칭된다. 이 조건은, 촉매가, 에틸렌 옥시드가 일반적인 에틸렌 옥시드 제조 동안 목표 제조 수준의 90%에서 100%까지, 구체적으로 95%에서 100%까지인 수준에서 제조되는 조건 하에서 작동되도록, 상기 조정 단계 동안에 변화될 수 있다.

본 발명의 에폭시화 방법은 공기 기반 또는 산소 기반일 수 있고, 이에 대해서는 문헌 ["Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology", 3^rd edition, Volume 9, 1980, pp. 445-447]을 참조하기 바란다. 공기 기반 공정에서, 공기 또는 산소 풍부한 공기가 산화제 공급원으로 사용되는 한편, 산소 기반 공정에서는, 고순도 (95 mol% 이상) 또는 매우 고순도 (99.5 mol% 이상)의 산소가 산화제 공급원으로 사용된다. 산소 기반 공정의 추가 설명에 대해서는, 참조로 포함된 미국 특허 번호 6,040,467을 참조할 수 있다. 현재 대부분의 에폭시화 플랜트는 산소 기반의 것이고, 이것이 본 발명의 바람직한 실시양태이다.

본 발명의 방법에 사용되는 유기 클로라이드는 클로로히드로카본일 수 있다. 바람직하게는, 상기 유기 클로라이드는 메틸 클로라이드, 에틸 클로라이드, 에틸렌 디클로라이드, 비닐 클로라이드 또는 그 혼합물의 군으로부터 선택된다. 가장 바람직한 반응 개질제는 에틸 클로라이드, 비닐 클로라이드 및 에틸렌 디클로라이드이다.

일반적인 에폭시화 공정 동안의 제조 공급물에는, 에틸렌, 산소 및 유기 클로라이드 이외에, 하나 이상의 임의적인 성분, 예컨대 이산화탄소, 불활성 기체 및 포화 탄화수소가 함유될 수 있다.

이산화탄소는 에폭시화 공정에서 부산물이다. 그러나, 이산화탄소는 일반적으로 촉매 활성에 대해 역효과를 가지며, 따라서 재사용 루프를 통해 촉매층으로 반환되는 고농도의 이산화탄소는 전형적으로 회피된다. 일반적인 에폭시화 공정 동안의 전형적인 에폭시화 반응기 공급물은 총 공급물에 대하여 10 mol% 이하, 바람직하게는 총 공급물에 대하여 2 mol% 이하의, 공급물 내 이산화탄소 양을 함유할 수 있다. 본 발명은, 총 공급물에 대하여 2 mol% 미만, 바람직하게는 1 mol% 미만의 이산화탄소 수준이 사용될 수 있는 경우에 특히 적합하다.

상기 불활성 기체는 예를 들어, 질소 또는 아르곤, 또는 그의 혼합물일 수 있다. 적합한 포화 탄화수소는 프로판 및 시클로프로판, 및 특히 메탄 및 에탄이다. 산소 가연 한계(oxygen flammability limit)를 증가시키기 위해서 포화 탄화수소를 공급물에 첨가할 수 있다.

일반적인 에틸렌 옥시드 제조 단계에서, 본 발명은 에폭시화 공정 분야에 공지된 방법을 사용하여 실시될 수 있다. 그러한 에폭시화 방법의 추가 상세사항에 대해서는, 예를 들어 미국 특허 번호 4,761,394, 미국 특허 번호 4,766,105, 미국 특허 번호 6,372,925 B1, 미국 특허 번호 4,874,879 및 미국 특허 번호 5,155,242를 참조할 수 있고, 상기 특허 문서들은 본원에 참조로 포함된다.

본 발명에 대한 중요한 점은, 최대 선택성에서 목표 생산율이 얻어질 수 있게 하는 일련의 작동 조건을 확립하는 것이다. 플랜트가 "전형적인" 또는 "전통적인" 세트의 조건에서 작동되면, 최대 선택성을 얻기에 적합하지 않은 촉매 온도가 얻어질 수 있다. 통상적인 지식에서는, 작동 온도가 점차적으로 더 낮아짐에 따라, EO 제조에 대한 고유한 선택성은 점차적으로 더 높아지게 된다고 여겨지고 있다 (다른 모든 파라미터는 거의 동일함). 본원에 제시된 실험 데이터에 따르면, 온도가 감소됨에 따른 선택성 개선 속도는 약 230 내지 235℃의 촉매 온도에 도달됨에 따라 점차적으로 더 작아지게 되고, 온도가 훨씬 더 감소되면, 선택성은 촉매 온도에서의 추가 감소와 함께 감소되기 시작함이 발견되었다. 이러한 놀라운 경향은 상기 통상적인 지식에 직접적으로 위배되는 것이며, 중요한 상업적 효과를 갖는다. 바람직하게는, 촉매의 작동 온도는 EO 제조에 대한 최적의 선택성을 얻기 위하여 240 내지 255℃의 범위 내에 있다. 이러한 초기 작동 온도는 상이한 촉매에 대해서는 상이할 수 있다. 실시예 1에서 나타난 바와 같이, 촉매 A에 대한 최적의 초기 작동 온도는 240 내지 245℃이었던 반면, 실시예 2에서 촉매 B에 대한 최적의 초기 작동 온도는 240 내지 250℃이었다.

본 발명에서, 제1 작동 온도 T₁은 전형적으로 약 230℃이다. 실질적으로 최적의 작동 온도 T₂는 T₁보다 더 높고, 바람직하게는 T₁보다 약 5 내지 약 30℃ 더 높다. 공급물 혼합물 내 에틸렌 함량을 적절하게 감소시키고/거나 공급물 혼합물 내 산소를 감소시키고/거나 공급물 혼합물 내 이산화탄소 농도를 증가시키는 것에 의해, 동일한 목표 작업율을 얻기 위한 작동 온도는 바람직하게는 약 5 내지 약 30℃까지 증가될 것이다. 촉매가 서서히 몇몇의 고유한 활성을 상실하게 됨에 따라서, 에틸렌 함량을 증가시키고/거나 산소 함량을 증가시키고/거나 이산화탄소 농도를 감소시킴으로써 공급물 혼합물을 서서히 및 점차적으로 조정할 수 있다.

일반적인 에틸렌 옥시드 제조 단계에서, 공급물 내 성분의 농도는 이하에서 설명된 넓은 범위에서 선택될 수 있다.

제조 공급물 중에 존재하는 에틸렌의 양은 넓은 범위 내에서 선택될 수 있다. 공급물 중에 존재하는 에틸렌의 양은 총 공급물에 대하여 80 mol% 이하일 것이다. 바람직하게는, 상기 에틸렌의 양은 총 공급물에 대하여 0.5 내지 70 mol%, 구체적으로 1 내지 60 mol%의 범위일 것이다. 바람직하게는, 제조 공급물 내 에틸렌의 양은 시작 공정에서 사용된 것과 실질적으로 동일하다. 필요한 경우, 상기 에틸렌 농도는 촉매의 수명 동안 증가될 수 있는데, 이에 의해 선택성이 촉매가 노화된 작동 단계에서 개선될 수 있는데, 이에 대해서는 방법이 본원에 참조로 포함된 미국 특허 번호 6,372,925 B1을 참조하기 바란다.

가장 현대의 플랜트는 메탄 밸러스트를 사용하여 작동된다. 몇몇의 플랜트에서, 에탄은 공급물 중에서 약 0%에서 최대 2 부피% 이상까지 범위의 수준으로 확인된다. 존재하는 이러한 포화 탄화수소의 수준은, 최적의 선택성을 유지하기 위해 공급물 스트림 중에 포함되어야 하는 클로라이드 조절제의 수준에 영향을 미친다.

제조 공급물 중에 존재하는 산소의 양은 넓은 범위 내에서 선택될 수 있다. 그러나, 실시에서, 산소는 일반적으로 인화 사건(flammable regime)을 방지하는 양으로 사용된다. 사용된 산소의 양은 전체 공급물의 4 내지 15 mol%, 보다 전형적으로는 5 내지 12 mol%의 범위일 것이다.

인화 사건이 나타나지 않도록 하기 위해서, 공급물 중에 존재하는 산소의 양은 에틸렌 양이 증가함에 따라 감소될 수 있다. 실제적인 안전 작동 범위는, 공급물 조성과 함께, 또한 반응 조건, 예컨대 반응 온도 및 압력에 의존한다.

유기 클로라이드는 일반적으로, 제조 공급물 중에 소량, 예를 들어 전체 제조 생성물에 대하여, 클로라이드의 몰수로서 계산시 0.1 mol% 이하, 예를 들어 전체 제조 생성물에 대하여, 클로라이드의 몰수로서 계산시 0.01 × 10^-4 내지 0.01 mol%로 사용되는 경우에 반응 개질제로 효과적이다. 특히, 유기 클로라이드가 전체 제조 공급물에 대하여, 클로라이드의 몰수로서 계산시 1 × 10^-4 내지 50 × 10^-4mol%, 구체적으로 1.5 × 10^-4 내지 25 × 10^-4mol%, 보다 구체적으로 1.75 × 10^-4 내지 20 × 10^-4mol%의 양으로 공급물 중에 존재할 수 있는 것이 바람직하다. 불활성 기체, 예를 들어 질소 또는 아르곤은 총 공급물에 대하여 0.5 내지 90 mol%의 양으로 제조 공급물 중에 존재할 수 있다. 공기 기반 공정에서는, 불활성 기체는 30 내지 90 mol%, 전형적으로는 40 내지 80 mol%의 양으로 제조 공급물 중에 존재할 수 있다. 산소 기반 공정에서, 불활성 기체는 0.5 내지 30 mol%, 전형적으로는 1 내지 15 mol%의 양으로 제조 공급물 중에 존재할 수 있다. 포화 탄화수소가 존재하는 경우에, 이들 포화 탄화수소는 전체 제조 공급물에 대하여 80 mol% 이하, 구체적으로 75 mol% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 빈번하게, 이들은 전체 제조 공급물에 대하여 30 mol% 이상, 보다 빈번하게는 40 mol% 이상의 양으로 존재한다.

일반적인 에틸렌 옥시드 제조 단계에서, 에폭시화 공정은 바람직하게는 1000 내지 3500 kPa 범위의 반응기 입구 압력에서 실시된다. "GHSV" 또는 시간 당 기체 공간 속도는, 시간 당 패킹된 촉매의 한 단위 부피 위를 이동하는, 일반적인 온도 및 압력 (0℃, 1 atm, 즉 101.3 kPa)에서 기체의 단위 부피이다. 바람직하게는, 에폭시화 공정이 패킹된 촉매층을 포함하는 기체 상 공정인 경우에, GHSV는 1500 내지 10000 N1/(1.h)의 범위이다. 바람직하게는, 상기 공정은, 시간 당 촉매 입방미터 당 제조되는 에틸렌 옥시드 0.5 내지 10 kmol, 구체적으로 시간 당 촉매 입방미터 당 제조되는 에틸렌 옥시드 0.7 내지 8 kmol, 예를 들어 시간 당 촉매 입방미터 당 제조되는 에틸렌 옥시드 5 kmol의 범위의 작업율에서 실시된다. 본원에서 사용된 작업율은, 시간 당 촉매의 단위 부피 당 제조되는 에틸렌 옥시드의 양이고, 선택성은 전환된 에틸렌의 몰량에 대하여 형성된 에틸렌 옥시드의 몰량이다. 적합하게는, 상기 공정은, 생성물 혼합물 내 에틸렌 옥시드 부분압이 5 내지 200 kPa, 예를 들어 10 내지 160 kPa, 보다 바람직하게는 15 내지 100 kPa의 범위인 조건 하에서 실시된다. 본원에서 사용된 용어 "생성물 혼합물"은 에폭시화 반응기의 출구로부터 회수된 생성물을 지칭하는 것으로 이해된다.

에폭시화 촉매는 지지형 촉매이다. 담체는 광범위한 물질로부터 선택될 수 있다. 상기 담체 물질은 천연 또는 인공 무기 물질일 수 있고, 여기에는 실리콘 카바이드, 점토, 부석(pumice), 제올라이트, 목탄, 및 알칼리 토금속 카르보네이트, 예컨대 탄산칼슘이 포함된다. 내화성 담체 물질, 예컨대 알루미나, 마그네시아, 지르코니아, 실리카 및 그의 혼합물이 바람직하다. 가장 바람직한 담체 물질은 α-알루미나이다.

상기 담체의 표면적은, 담체의 중량에 대하여 적합하게는 0.1 ㎡/g 이상, 바람직하게는 0.3 ㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 0.5 ㎡/g 이상, 및 구체적으로 0.6 ㎡/g 이상일 수 있고; 상기 표면적은 담체의 중량에 대하여 적합하게는 20 ㎡/g 이하, 바람직하게는 10 ㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 6 ㎡/g 이하, 및 구체적으로 4 ㎡/g 이하일 수 있다. 본원에 사용된 "표면적"은, 문헌 [Journal of the American Chemical Society 60(1938) pp. 309-316]에 기재된 B.E.T (브루나우어(Brunauer), 에메트(Emmett) 및 텔러(Teller)) 방법으로 측정된 표면적에 관한 것으로 이해된다. 높은 표면적의 담체, 특히 이들 담체가 임의적으로 실리카, 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 성분을 추가로 포함하는 알파 알루미나 담체인 경우에, 개선된 성능 및 작업 안정성이 제공된다.

상기 담체의 물 흡수성은 적합하게는 0.2 g/g 이상, 바람직하게는 0.25 g/g 이상, 보다 바람직하게는 0.3 g/g 이상, 가장 바람직하게는 0.35 g/g 이상일 수 있고; 상기 물 흡수성은 적합하게는 0.85 g/g 이하, 바람직하게는 0.7 g/g 이하, 보다 바람직하게는 0.65 g/g 이하, 가장 바람직하게는 0.6 g/g 이하일 수 있다. 상기 담체의 물 흡수성은 0.2 내지 0.85 g/g의 범위, 바람직하게는 0.25 내지 0.7 g/g의 범위, 보다 바람직하게는 0.3 내지 0.65 g/g의 범위, 가장 바람직하게는 0.42 내지 0.52 g/g의 범위일 수 있다. 보다 높은 물 흡수성이, 함침에 의한 담체 상의 금속 및 촉진제의 더욱 효율적인 침착의 측면에서 유리할 수 있다. 그러나, 보다 높은 물 흡수성에서, 담체, 또는 그로부터 만들어진 촉매는 보다 낮은 압착(crush) 강도를 지닐 수 있다. 본원에 사용된 물 흡수성은 ASTM C20에 따라 측정된 것으로 생각되며, 물 흡수성은 담체의 중량에 대하여, 담체의 기공 내로 흡수될 수 있는 물의 중량으로 표시된다.

담체 상에 촉매 성분을 침착시키기 전에 담체를 세척하여 가용성 잔여물을 제거할 수 있다. 또한, 번아웃(burnout) 물질을 포함하여, 담체 형성에 사용된 물질이, 가용성 잔여물의 제거를 위해 세척될 수 있다. 상기 담체는 미국 특허 번호 6,368,998 및 WO-A2-2007/095453에 기재되어 있으며, 상기 특허 문서들은 본원에 참조로 포함된다. 한편, 세척되지 않은 담체가 또한 성공적으로 사용될 수 있다. 담체의 세척은 일반적으로, 담체로부터 가용성 및/또는 이온화가능 물질의 대부분을 제거하기에 효과적인 조건 하에 실시된다.

세척용 액체는 예를 들어, 물, 하나 이상의 염을 포함하는 수용액, 또는 수성 유기 희석제일 수 있다. 수용액 중에 포함시키기에 적합한 염에는 예를 들어, 암모늄 염이 포함될 수 있다. 적합한 암모늄 염에는 예를 들어, 암모늄 니트레이트, 암모늄 옥살레이트, 암모늄 플루오라이드, 및 암모늄 카르복실레이트, 예컨대 암모늄 아세테이트, 암모늄 시트레이트, 암모늄 히드로젠시트레이트, 암모늄 포르메이트, 암모늄 락테이트 및 암모늄 타르트레이트가 포함될 수 있다. 적합한 염에는 또한 다른 유형의 니트레이트, 예컨대 알칼리 금속 니트레이트, 예를 들어 질산리튬, 질산칼륨 및 질산세슘이 포함될 수 있다. 수용액 중에 존재하는 전체 염의 적합한 양은 0.001 중량% 이상, 구체적으로 0.005 중량% 이상, 보다 구체적으로 0.01 중량% 이상 및 10 중량% 이하, 구체적으로 1 중량% 이하, 예를 들어 0.03 중량%일 수 있다. 포함되거나 포함되지 않을 수 있는 적합한 유기 희석제는 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 테트라히드로푸란, 에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디메틸포름아미드, 아세톤 또는 메틸 에틸 케톤 중 하나 이상이다.

은 촉매의 제조는 당업계에 공지되어 있고, 공지된 방법들이 본 발명의 실시에 사용될 수 있는 촉매의 제조에 이용가능하다. 담체 상에 은을 침착시키는 방법에는, 담체 또는 담체 몸체를 양이온성 은 및/또는 착화된 은을 함유하는 은 화합물로 함침시키고, 금속성 은 입자를 형성시키도록 환원시키는 것이 포함된다. 그러한 방법의 추가 설명에 대해서는, 미국 특허 번호 5,380,697, 미국 특허 번호 5,739,075, 미국 특허 번호 4,766,105 및 미국 특허 번호 6,368,998을 참조할 수 있는데, 상기 특허 문서들은 본원에 참조로 포함된다. 적합하게는, 은 분산액, 예를 들어 은 졸(silver sol)이 은을 담체 상에 침착시키는데 사용될 수 있다. 실시양태에서, 개선된 반응기 시스템은, 부피 당 은의 질량 (kg Ag/㎥)으로 표시된 상이한 은 밀도를 갖는 둘 이상의 상이한 촉매를 로딩시켜서 얻어진다. 상이한 은 밀도는 상이한 펠릿 기하구조 (예를 들어, 상이한 벽 두께를 갖는 중실 실린더(들) 및 중공 실린더(들))를 갖는 촉매를 사용하여 얻어질 수 있다. 은 밀도를 변경시키는 또 다른 적합한 방법은, 상이한 은 함량을 갖는 촉매를 사용하는 것이다. 은 함량의 적합한 범위는 약 8% 내지 약 50%일 수 있다. 그 후, 상이한 은 밀도를 갖는 그러한 촉매는 두 개의 개별 층으로 튜브형 반응기 내로 로딩되는데, 상기 반응기에서는 한 촉매가 이 반응기의 약 10% 내지 90% 부피를 채우도록 로딩되고 제2 촉매는 상기 반응기의 남아있는 부피를 채우도록 맨 위에 로딩된다. 따라서, 개선된 EO 반응기 시스템은, 촉매층 내 최적의 은 분포가 얻어지도록 촉매 형태 밀도 및 활성 금속 로딩을 변경시켜서 얻어진다. 상기 개선된 반응기 시스템에 의해 더욱 양호한 선택성 및 생산성이 얻어진다.

양이온성 은을 금속성 은으로 환원시키는 것은, 촉매를 건조시키는 단계 동안에 실시될 수 있어서, 그와 같은 환원은 별도의 공정 단계를 필요로 하지 않는다. 이는 은 함유 함침 용액이 환원제, 예를 들어 옥살레이트, 락테이트 또는 포름알데히드를 포함하는 경우일 수 있다.

평가가능한 촉매 활성은, 촉매의 중량에 대하여 10 g/kg 이상의 촉매의 은 함량을 사용함으로써 얻어진다. 바람직하게는, 촉매는 10 내지 500 g/kg, 보다 바람직하게는 50 내지 450 g/kg, 예를 들어 100 내지 400 g/kg의 양으로 은을 함유한다. 달리 나타내지 않는 한 본원에 사용된 촉매의 중량은, 담체 및 촉매 성분의 중량을 포함하는 촉매의 전체 중량인 것으로 생각된다.

본 발명에 사용되는 촉매는 레늄 촉진제 성분을 추가로 포함한다. 레늄 촉진제가 담체 상으로 침착될 수 있는 형태는 본 발명에 중요하지 않다. 예를 들어, 레늄 촉진제는 적합하게는 옥시드로 또는 산소음이온(oxyanion)으로, 예를 들어 레네이트 또는 퍼레네이트로 염 또는 산 형태로 제공될 수 있다.

상기 레늄 촉진제는 촉매의 중량에 대하여 원소의 총량으로 계산시 0.01 mmol/kg 이상, 바람직하게는 0.1 mmol/kg 이상, 보다 바람직하게는 0.5 mmol/kg 이상, 가장 바람직하게는 1 mmol/kg 이상, 구체적으로 1.25 mmol/kg 이상, 보다 구체적으로 1.5 mmol/kg 이상의 양으로 존재할 수 있다. 상기 레늄 촉진제는 촉매의 중량에 대하여 원소의 총량으로 계산시 500 mmol/kg 이하, 바람직하게는 50 mmol/kg 이하, 보다 바람직하게는 10 mmol/kg 이하의 양으로 존재할 수 있다.

실시양태에서, 레늄 촉진제는 촉매의 중량에 대하여 원소의 총량으로 계산시 1.75 mmol/kg 이상, 바람직하게는 2 mmol/kg 이상의 양으로 존재한다. 레늄 촉진제는 촉매의 중량에 대하여 원소의 총량으로 계산시 15 mmol/kg 이하, 바람직하게는 10 mmol/kg 이하, 보다 바람직하게는 8 mmol/kg 이하의 양으로 존재할 수 있다.

실시양태에서, 촉매는 담체 상에 침착된 칼륨 촉진제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 칼륨 촉진제는 촉매의 중량에 대하여 침착된 칼륨 원소의 총량으로 계산시 0.5 mmol/kg 이상, 바람직하게는 1 mmol/kg 이상, 보다 바람직하게는 1.5 mmol/kg 이상, 가장 바람직하게는 1.75 mmol/kg 이상의 양으로 침착될 수 있다. 상기 칼륨 촉진제는 촉매의 중량에 대하여 침착된 칼륨 원소의 총량으로 계산시 20 mmol/kg 이하, 바람직하게는 15 mmol/kg 이하, 보다 바람직하게는 10 mmol/kg 이하, 가장 바람직하게는 5 mmol/kg 이하의 양으로 침착될 수 있다. 상기 칼륨 촉진제는 촉매의 중량에 대하여 침착된 칼륨 원소의 총량으로 계산시 0.5 내지 20 mmol/kg, 바람직하게는 1 내지 15 mmol/kg, 보다 바람직하게는 1.5 내지 7.5 mmol/kg, 가장 바람직하게는 1.75 내지 10 mmol/kg의 양으로 침착될 수 있다. 본 발명에 따라서 제조된 촉매는, 특히 반응 공급물이 낮은 수준의 이산화탄소를 함유하는 조건 하에 작동되는 경우에, 촉매의 선택성, 활성 및/또는 안정성에서의 개선을 나타낼 수 있다.

본 발명에서 사용되는 촉매는 레늄 공동-촉진제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 레늄 공동-촉진제는 텅스텐, 몰리브데넘, 크로뮴, 황, 인, 붕소 및 그의 혼합물로부터 선택될 수 있다.

상기 레늄 공동-촉진제는 촉매의 중량에 대하여, 원소 (즉, 텅스텐, 크로뮴, 몰리브데넘, 황, 인 및/또는 붕소 전체)로 계산시 0.1 mmol/kg 이상, 보다 전형적으로는 0.25 mmol/kg 이상, 및 바람직하게는 0.5 mmol/kg 이상의 총량으로 존재할 수 있다. 상기 레늄 공동-촉진제는 촉매의 중량에 대하여, 원소로 계산시 40 mmol/kg 이하, 바람직하게는 10 mmol/kg 이하, 보다 바람직하게는 5 mmol/kg 이하의 총량으로 존재할 수 있다. 레늄 공동-촉진제가 담체 상에 침착될 수 있는 형태는 본 발명에 중요하지 않다. 예를 들어, 이것은 적합하게는 옥시드로 또는 산소음이온으로, 예를 들어 술페이트, 보레이트 또는 몰리브데이트로, 염 또는 산 형태로 제공될 수 있다.

실시양태에서, 촉매는 2 초과, 보다 바람직하게는 2.5 이상, 가장 바람직하게는 3 이상의, 텅스텐에 대한 레늄 촉진제의 몰비로 레늄 촉진제 및 텅스텐을 함유한다. 상기 텅스텐에 대한 레늄 촉진제의 몰비는 20 이하, 바람직하게는 15 이하, 보다 바람직하게는 10 이하일 수 있다.

실시양태에서, 촉매는 레늄 촉진제, 및 또한 제1 공동-촉진제 성분 및 제2 공동-촉진제 성분을 포함한다. 상기 제1 공동-촉진제는 황, 인, 붕소 및 그의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 제1 공동-촉진제가 원소로 황을 포함하는 것이 특히 바람직하다. 상기 제2 공동-촉진제 성분은 텅스텐, 몰리브데넘, 크로뮴 및 그의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 제2 공동-촉진제 성분이 원소로 텅스텐 및/또는 몰리브데넘, 구체적으로 텅스텐을 포함하는 것이 특히 바람직하다. 상기 제1 공동-촉진제 및 제2 공동-촉진제 성분이 담체 상으로 침착될 수 있는 형태는 본 발명에 중요하지 않다. 예를 들어, 상기 제1 공동-촉진제 및 제2 공동-촉진제 성분은 적합하게는 옥시드로 또는 산소음이온으로, 예를 들어 텅스테네이트, 몰리브데이트, 또는 술페이트로, 염 또는 산 형태로 제공될 수 있다.

이 실시양태에서, 상기 제1 공동-촉진제는 촉매의 중량에 대하여 원소의 총량 (즉, 황, 인 및/또는 붕소 전체)으로 계산시 0.2 mmol/kg 이상, 바람직하게는 0.3 mmol/kg 이상, 보다 바람직하게는 0.5 mmol/kg 이상, 가장 바람직하게는 1 mmol/kg 이상, 구체적으로 1.5 mmol/kg 이상, 보다 구체적으로 2 mmol/kg 이상의 총량으로 존재할 수 있다. 상기 제1 공동-촉진제는 촉매의 중량에 대하여 원소의 총량으로 계산시 50 mmol/kg 이하, 바람직하게는 40 mmol/kg 이하, 보다 바람직하게는 30 mmol/kg 이하, 가장 바람직하게는 20 mmol/kg 이하, 구체적으로 10 mmol/kg 이하, 보다 구체적으로 6 mmol/kg 이하의 총량으로 존재할 수 있다.

이 실시양태에서, 상기 제2 공동-촉진제 성분은 촉매의 중량에 대하여 원소의 총량으로 (즉, 텅스텐, 몰리브데넘 및/또는 크로뮴 전체) 계산시 0.1 mmol/kg 이상, 바람직하게는 0.15 mmol/kg 이상, 보다 바람직하게는 0.2 mmol/kg 이상, 가장 바람직하게는 0.25 mmol/kg 이상, 구체적으로 0.3 mmol/kg 이상, 보다 구체적으로 0.4 mmol/kg 이상의 총량으로 존재할 수 있다. 상기 제2 공동-촉진제는 촉매의 중량에 대하여 원소의 총량으로 계산시 40 mmol/kg 이하, 바람직하게는 20 mmol/kg 이하, 보다 바람직하게는 10 mmol/kg 이하, 가장 바람직하게는 5 mmol/kg 이하의 총량으로 존재할 수 있다.

실시양태에서, 제2 공동-촉진제에 대한 제1 공동-촉진제의 몰비는 1 초과일 수 있다. 이 실시양태에서, 제2 공동-촉진제에 대한 제1 공동-촉진제의 몰비는 1.25 이상, 보다 바람직하게는 1.5 이상, 가장 바람직하게는 2 이상, 구체적으로 2.5 이상일 수 있다. 제2 공동-촉진제에 대한 제1 공동-촉진제의 몰비는 20 이하, 바람직하게는 15 이하, 보다 바람직하게는 10 이하일 수 있다.

실시양태에서, 제2 공동-촉진제에 대한 레늄 촉진제의 몰비는 1 초과일 수 있다. 이 실시양태에서, 제2 공동-촉진제에 대한 레늄 촉진제의 몰비는 바람직하게는 1.25 이상, 보다 바람직하게는 1.5 이상일 수 있다. 제2 공동-촉진제에 대한 레늄 촉진제의 몰비는 20 이하, 바람직하게는 15 이하, 보다 바람직하게는 10 이하일 수 있다.

실시양태에서, 촉매는 촉매의 중량에 대하여 1 mmol/kg 초과의 양으로 레늄 촉진제를 포함하고, 담체 상에 침착된 제1 공동-촉진제 및 제2 공동-촉진제의 총량은 촉매의 중량에 대하여 원소의 총량으로 (즉, 황, 인, 붕소, 텅스텐, 몰리브데넘 및/또는 크로뮴 전체) 계산시 3.8 mmol/kg 이하일 수 있다. 이 실시양태에서, 제1 공동-촉진제 및 제2 공동-촉진제의 총량은 바람직하게는 촉매 kg 당 3.5 mmol 이하, 보다 바람직하게는 촉매 kg 당 3 mmol 이하일 수 있다. 이 실시양태에서, 제1 공동-촉진제 및 제2 공동-촉진제의 총량은 바람직하게는 촉매 kg 당 0.1 mmol 이상, 보다 바람직하게는 촉매 kg 당 0.5 mmol/kg 이상, 가장 바람직하게는 촉매 kg 당 1 mmol 이상일 수 있다.

촉매는 바람직하게는 담체 상에 침착된 추가의 원소를 추가로 포함할 수 있다. 적합한 추가의 원소는 질소, 플루오린, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 티타늄, 하프늄, 지르코늄, 바나듐, 탈륨, 토륨, 탄탈럼, 니오븀, 갈륨 및 게르마늄 및 그의 혼합물 중 하나 이상일 수 있다. 바람직하게는, 상기 알칼리 금속은 리튬, 나트륨 및/또는 세슘으로부터 선택된다. 바람직하게는, 상기 알칼리 토금속은 칼슘, 마그네슘 및 바륨으로부터 선택된다. 바람직하게는, 상기 추가의 원소는 촉매의 중량에 대하여 원소의 총량으로 계산시 0.01 내지 500 mmol/kg, 보다 바람직하게는 0.5 내지 100 mmol/kg의 총량으로 촉매 중에 존재할 수 있다. 상기 추가의 원소는 임의의 형태로 제공될 수 있다. 예를 들어, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 염 또는 히드록시드가 적합하다. 예를 들어, 리튬 화합물은 수산화리튬 또는 질산리튬일 수 있다.

실시양태에서, 촉매는 촉매의 중량에 대하여 원소의 총량으로 계산시 2 mmol/kg 초과, 구체적으로 2.5 mmol/kg 이상, 보다 구체적으로 3 mmol/kg 이상의 양으로 세슘을 추가의 원소로 포함할 수 있다. 이 실시양태에서, 촉매는 촉매의 중량에 대하여 원소의 총량으로 계산시 20 mmol/kg 이하, 구체적으로 15 mmol/kg 이하의 양으로 세슘을 포함할 수 있다. 달리 나타내지 않는 한, 본원에 사용된 촉매 중에 존재하는 알칼리 금속의 양, 및 담체 중에 존재하는 수 침출성 성분의 양은, 100℃에서 탈이온수와 함께 촉매 또는 담체로부터 추출될 수 있는 양인 것으로 생각된다. 추출 방법에는, 100℃에서 5분 동안 탈이온수의 20 ml 분획 중에서 촉매 또는 담체의 10 g 샘플을 가열시켜서 상기 샘플을 3회 추출시키고, 공지된 방법, 예를 들어 원자 흡수 분광법을 사용하여 합한 추출물 중에서 관련된 금속을 측정하는 것이 포함된다.

달리 나타내지 않는 한 본원에 사용된, 촉매 중에 존재하는 알칼리 토금속의 양, 및 담체 중에 존재하는 산 침출성 성분의 양은, 이것이 100℃에서 탈이온수 중 10 중량% 질산과 함께 촉매 또는 담체로부터 추출될 수 있는 양인 것으로 생각된다. 추출 방법에는, 30분 (1 atm, 즉 101.3 kPa) 동안 10중량% 질산의 100 ml 분획과 함께 촉매 또는 담체의 10 g 샘플을 비등시켜서 상기 샘플을 추출시키고, 공지된 방법, 예를 들어 원자 흡수 분광법을 사용하여 합한 추출물 중에서 관련 금속을 측정하는 것이 포함된다. 이에 대해서는, 본원에 참조로 포함된 미국 특허 번호 5,801,259를 참조하기 바란다.

제조된 에틸렌 옥시드는 당업계에 공지된 방법을 사용하여, 예를 들어 반응기 출구 스트림으로부터의 에틸렌 옥시드를 물에 흡수시키고, 임의적으로 증류에 의해 상기 수용액으로부터 에틸렌 옥시드를 회수함으로써 생성물 혼합물로부터 회수될 수 있다. 에틸렌 옥시드를 함유하는 수용액의 적어도 일부가, 에틸렌 옥시드를 1,2-디올, 1,2-디올 에테르, 1,2-카르보네이트 또는 알칸올아민, 구체적으로 에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 에테르, 에틸렌 카르보네이트, 또는 알칸올 아민으로 전환시키는 후속적인 공정에 적용될 수 있다.

에폭시화 공정에서 제조된 에틸렌 옥시드는 1,2-디올, 1,2-디올 에테르, 1,2-카르보네이트 또는 알칸올아민으로 전환될 수 있다. 본 발명에 의해 에틸렌 옥시드의 제조를 위한 더욱 매력적인 방법이 얻어지기 때문에, 본 발명에 의해서는, 본 발명에 따라 에틸렌 옥시드를 제조하고, 얻어진 에틸렌 옥시드를 1,2-디올, 1,2-디올 에테르, 1,2-카르보네이트 및/또는 알칸올아민의 제조에 후속적으로 사용하는 것을 포함하는 더욱 매력적인 방법이 동시에 얻어진다.

1,2-디올 (즉, 에틸렌 글리콜) 또는 1,2-디올 에테르 (즉, 에틸렌 글리콜 에테르)로의 전환에는, 예를 들어 에틸렌 옥시드를 적합하게는 산성 또는 염기성 촉매를 사용하여 물과 반응시키는 것이 포함될 수 있다. 예를 들어, 주로 1,2-디올을 그리고 1,2-디올 에테르를 더욱 적게 제조하기 위해서는, 50 내지 70℃ 및 1 bar의 절대 압력에서 산 촉매, 예를 들어 전체 반응 혼합물을 기준으로 0.5 내지 1.0 중량%의 황산의 존재 하에서 액체 상 반응으로, 또는 바람직하게는 촉매의 존재 하에서 130 내지 240℃ 및 20 내지 40 bar의 절대 압력에서 기체 상 반응으로 에틸렌 옥시드를 열배 몰 과량의 물과 반응시킬 수 있다. 그러한 많은 양의 물의 존재는 1,2-디올의 선택적인 형성을 지지할 수 있고, 발열 반응에 대한 배출구(sink)로 기능할 수 있고, 이는 반응 온도 조절에 도움을 준다. 물의 비율이 낮아지면, 반응 혼합물 내 1,2-디올 에테르의 비율이 증가한다. 대안적인 1,2-디올 에테르는, 물의 적어도 일부를 알콜로 대체시킴으로써, 에틸렌 옥시드를 알콜, 구체적으로 1급 알콜, 예컨대 메탄올 또는 에탄올을 사용하여 전환시켜서 제조될 수 있다.

에틸렌 옥시드는, 에틸렌 옥시드를 이산화탄소와 반응시켜서 상응하는 1,2-카르보네이트로 전환될 수 있다. 원하는 경우에, 에틸렌 글리콜은 1,2-카르보네이트를 물 또는 알콜과 후속적으로 반응시켜서 글리콜을 형성시킴으로써 제조될 수 있다. 이용가능한 방법에 대해서는, 본원에 참조로 포함된 미국 특허 번호 6,080,897을 참조하기 바란다.

알칸올아민으로의 전환에는 예를 들어, 에틸렌 옥시드를 암모니아와 반응시키는 것이 포함될 수 있다. 무수 암모니아가 전형적으로, 모노알칸올아민의 제조를 지지하기 위해 사용된다. 에틸렌 옥시드의 알칸올아민으로의 전환에 사용될 수 있는 방법에 대해서는, 본원에 참조로 포함된 예를 들어, 미국 특허 번호 4,845,296을 참조할 수 있다. 한 실시양태에서, 에틸렌 옥시드를 탄화 촉매의 존재 하에 이산화탄소와 반응시켜서, 에틸렌 카르보네이트를 함유하는 반응 용액을 형성시킨다. 이 후, 에틸렌 카르보네이트를 반응 용액 중에서 가수분해시켜서 반응 용액을 에틸렌 글리콜 수용액으로 전환시키는 가수분해 단계가 실시된다. 이 단계 후에는, 상기 에틸렌 글리콜 수용액으로부터 증류에 의해 탄화 촉매를 함유하는 촉매 용액 및 정제된 에틸렌 글리콜을 얻는 증류 단계가 실시될 것이다.

상기 1,2-디올 및 1,2-디올 에테르는 다양한 산업적 응용예에, 예를 들어 식품, 음료, 담배, 화장품, 열가소성 중합체, 경화성 수지 시스템, 세제, 열 전달 시스템 등에 사용될 수 있다. 1,2-카르보네이트는 희석제로, 특히 용매로 사용될 수 있다. 알칸올아민은 예를 들어, 천연가스의 처리 ("스위트닝(sweetening)")에 사용될 수 있다.

실시예 1

실시예 1은, 실험실용 마이크로반응기에서 실시된 표준 시험 시행을 비교함으로써 고선택성 EO 촉매 (촉매 A)의 선택성에 대한 온도의 효과를 설명한다. 촉매 A는, 알파 알루미나 지지체 상에 약 13 중량%의 은 함량을 갖는 고선택성 촉매였다. 도펀트에는 Re, W, Li 및 Cs가 포함되었다.

촉매를 30 부피% 에틸렌, 8.0 부피% 산소, 3.0 부피% 이산화탄소, 소량의 에틸 클로라이드 조절제 및 질소 밸러스트를 포함하는 공급물 혼합물 중에서 205℃, 225℃, 245℃ 및 265℃에서 작동시켰다. 각각의 온도에서, 시간 당 기체 공간 속도는, 생성물 스트림이 1.0 부피% EO, 2.0 부피% EO 또는 3.0 부피% EO를 함유하도록 가변되었다. 수집된 모든 데이터에 대해서, 클로라이드 조절제를 목표 생산율에서 최대 또는 "최적화된" 선택성이 얻어지도록 조정하였다. 그 후, 점점 더 작아지거나 "0% EO"에서 선택성을 근사할 수 있도록, 상기 세트로부터의 데이터에 컴퓨터처리된 곡선 핏팅을 실시하였다. 모든 선택성 데이터 세트가 도 1에 도시되어 있다.

도 1을 살펴보면, 촉매 온도가 265℃에서 245℃로 점차적으로 감소됨에 따라, 산업에서 일반적으로 고수된 전통적인 지식에 의해 예상되듯이, 모든 EO 제조 수준에 대해 선택성이 개선되었음이 즉시 명확해진다. 그러나, 온도가 225℃로 추가로 감소된 경우에, 선택성은 각각의 EO 제조 수준에 대해 감소되었다. 온도가 205℃로 추가로 감소된 경우에, 선택성은 각각의 EO 제조 수준에 대해 더욱 추가로 감소되었다. 도 1에서, 데이터의 시각적 분석을 돕기 위해서 다항 베스트 핏(best-fit) 곡선이 각각의 데이터 세트에 대해서 도시되어 있다. 상기 웰-핏(well-fit) 곡선은 약 240 내지 250℃ 범위 내에서, 감소되는 온도의 함수로서의 선택성 개선이 느려지고 역전되기 시작함을 나타내었다. 명확하게, 촉매 온도가 약 240℃ 아래로 점차적으로 감소됨에 따라서, 감소되는 온도의 함수로서의 선택성 손실은 가속화되었다.

실시예 2

실시예 2는, 상이한 고선택성 EO 촉매 (촉매 B)의 선택성에 대한 온도의 효과를 설명한다. 촉매 B는, 알파 알루미나 지지체 상에 약 17.5 중량%의 은 함량을 갖는 고선택성 촉매였다. 도펀트에는 Re, W, Li 및 Cs가 포함되었다. 상기 촉매를, 30.9 부피% 에틸렌, 7.3 부피% 산소, 1.6 부피% 이산화탄소, 소량의 에틸렌 클로라이드 조절제 및 질소 밸러스트를 포함하는 공급물 혼합물 중에서 분 당 33 내내지 539 표준 입방센티미터의 유량에서 작동시켰다. 입구 압력을 18.1 barg에서 유지하였다. 각각의 유량에서, 2.48% 델타 EO의 목표 생산율에서 최대 또는 "최적화된" 선택성이 얻어지도록 클로라이드 조절제를 조정하였다. 몇개의 유량을 반복하고, 모든 선택성-최적화된 데이터를 도 2에 도시하였다.

도 2를 살펴보면, 촉매 온도가 약 260℃에서 245℃로 점차적으로 감소됨에 따라, 산업에서 일반적으로 고수되는 지식에 의해 예상되듯이 선택성이 개선되었다. 그러나, 온도가 245℃ 미만으로 추가로 감소되는 경우에, 선택성이 감소되었다. 도 2에는, 데이터의 시각적인 분석을 돕기 위해서 다항 베스트-핏 곡선이 도시되어 있다. 상기 웰-핏 곡선은, 약 240 내지 250℃의 범위 내에서, 최적의 선택성이 얻어졌음을 나타낸다. 명확하게, 촉매 온도가 약 240℃ 아래로 점차적으로 감소됨에 따라, 감소되는 온도의 함수로서의 선택성 손실이 가속화되었다.

Claims

에틸렌의 에폭시화에 사용되는 지지된 고선택성 촉매의 선택성 개선 방법이며,
(a) 시작 후의 초기 기간 동안에 은 및 레늄 촉진제를 포함하는 지지된 고선택성 촉매를 함유하는 촉매층을, 일정 농도의 에틸렌(E₁), 일정 농도의 산소(O₁), 2.0 부피% 미만의 일정 농도의 이산화탄소(C₁), 및 일정 농도의 클로라이드 조절제(M₁)를 포함하는 공급물 기체와 접촉시켜 목적 작업율을 달성하고, 여기서 240 ℃ 미만인 제1 촉매 작동 온도 T₁가 얻어지는 것인 단계;
(b) 에틸렌 농도를 새로운 제약된 수준 E₂ < E₁으로 감소시키고/거나 산소 농도를 새로운 제약된 수준 O₂ < O₁으로 감소시키고/거나 이산화탄소 농도를 새로운 제약된 수준 C₂ > C₁으로 증가시키고/거나 클로라이드 조절제의 농도를 보다 높거나 또는 보다 낮은 수준으로 조정함으로써 공급물 조성을 조정하여, 단계 (a)의 고선택성 촉매가 특정의 고선택성 촉매에 대해 보다 높은 작동 온도 T₂가 되게 하면서, 상기 초기 기간 동안의 특정의 목적 작업율로 여전히 작동되게 하는 단계로서, 여기서 T₂는 240 내지 255 ℃인 단계; 및
(c) 촉매 활성이 자연적으로 감소됨에 따라, 에틸렌 수준을 증가시키고/거나 산소 수준을 증가시키고/거나 이산화탄소 수준을 감소시키고/거나 조절제 조성을 조정함으로써 공급물 조성을 점차적으로 조정하여 목적 작업율 및 작동 온도 T₂를 유지하는 단계
를 포함하는, 선택성 개선 방법.
제1항에 있어서, 상기 지지된 고선택성 촉매가 알파-알루미나 담체 상에 상기 은 및 레늄 촉진제를 포함하는 것인 선택성 개선 방법.
제2항에 있어서, 상기 지지된 고선택성 촉매가 제1 공동-촉진제 및 제2 공동-촉진제를 추가로 포함하고, 여기서
담체 상에 침착된 레늄 촉진제의 양은 촉매의 중량에 대하여 1 mmol/kg 초과이고;
제1 공동-촉진제는 황, 인, 붕소 및 그의 혼합물로부터 선택되고;
제2 공동-촉진제는 텅스텐, 몰리브데넘, 크로뮴 및 그의 혼합물로부터 선택된 것인
선택성 개선 방법.
제3항에 있어서, 상기 지지된 고선택성 촉매가 질소, 플루오린, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 티타늄, 하프늄, 지르코늄, 바나듐, 탈륨, 토륨, 탄탈럼, 니오븀, 갈륨 및 게르마늄, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 추가의 원소를 추가로 포함하는 것인 선택성 개선 방법.
제2항에 있어서, 상기 지지된 고선택성 촉매의 은 함량이 촉매 kg 당 150 내지 500 g인 선택성 개선 방법.
제5항에 있어서, 상기 촉매가 또한 세슘 공동-촉진제, 리튬 공동-촉진제 및 텅스텐 공동-촉진제를 포함하는 것인 선택성 개선 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 클로라이드 조절제가 에틸 클로라이드, 비닐 클로라이드, 에틸렌 디클로라이드 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 선택성 개선 방법.
제7항에 있어서, T₂가 240 내지 250℃인 선택성 개선 방법.
제2항에 있어서, 단계 (c) 후에, 일단 공급물 조성이 비-제약된 작동에 대해 목적 수준을 달성하면, 상기 작동 온도를 T₂ 수준 초과로 점차적으로 증가시키는 선택성 개선 방법.
제2항에 있어서, 단계 (c) 후에, 일단 공급물 조성이 단계 (a)에서와 대략 동일한 농도로 복귀되면, 상기 작동 온도를 T₂ 수준 초과로 점차적으로 증가시키는 선택성 개선 방법.
제2항에 있어서, T₂ 수준을 실험에 의해 측정하여 최적의 중간 작동 온도를 확립시키는 선택성 개선 방법.
i) 제1항에 따른 방법에 의해 에틸렌 옥시드를 제조하는 단계;
ii) 상기 에틸렌 옥시드를 1,2-디올, 1,2-디올 에테르, 1,2-카르보네이트 또는 알칸올아민으로 전환시키는 단계를 포함하는,
1,2-디올, 1,2-디올 에테르, 1,2-카르보네이트 또는 알칸올아민의 제조 방법.
제12항에 있어서, 에틸렌 옥시드를 탄화 촉매의 존재 하에 이산화탄소와 반응시켜 에틸렌 카르보네이트를 함유하는 반응 용액을 형성시키는 제조 방법.
제13항에 있어서, 상기 에틸렌 카르보네이트를 함유하는 반응 용액을, 반응 용액 중에서 에틸렌 카르보네이트를 가수분해시킴으로써 에틸렌 글리콜 수용액으로 전환시키는 제조 방법.
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