CN102421724A - 多孔体前体，成形多孔体，用于制造它们的方法及基于其的最终用途产品 - Google Patents
多孔体前体，成形多孔体，用于制造它们的方法及基于其的最终用途产品 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了多孔体前体和成形多孔体。还包括的是基于成形多孔体且因此基于多孔体前体的催化剂及其他最终用途产品。最后，提供了用于制造这些的方法。多孔体前体被锗掺杂和包含前体矾土共混物。现已意外地发现，锗在多孔体前体中单独或与这种共混物结合的夹杂可提供对基于其的成形多孔体的表面形态，物理性能和/或表面化学的控制或改进。意外且有利地，热处理成形多孔体可导致额外的形态改变，从而对成形多孔体的额外微调在随后步骤中成为可能。
Description
发明领域
本发明提供多孔体前体和成形多孔体。还包括的是基于成形多孔体且因此基于多孔体前体的催化剂及其他最终用途产品，如过滤器，膜体系，复合体，绝缘材料，和类似物。最后，还提供了用于制造这些的方法和进一步的下游产物。
发明背景
化学和/或化学工程实践的许多方面可依赖于提供能够进行或有助于分离或反应的结构或表面和/或提供用于使这些分离或反应发生的区域。这些结构或表面因此在许多R&D和制造设置中普遍存在。尽管这些成形体的所需物理和化学性可能可且将要根据特定的场合而变化，但是有某些性能是这些成形体一般所需要的，而与它们被使用的最终场合无关。
例如，这些成形体理想地具有高纯度且基本上是惰性的，使得成形体自身不以一种不希望有的，非计划中的或有害的方式参与在它们的周围，在它们上或通过它们而发生的分离或反应。对于需要使被反应或分离的组分经过成形体或扩散到成形体中的那些成形体，低扩散阻力是有利的。在某些场合中，成形体理想地被提供在反应或分离空间内，这样它们理想地具有足够的机械完整性以免在传输或放置过程中被压碎，切削或开裂。对于需要用作反应表面的那些成形体，高表面积和/或高孔隙率可能是理想的，以提高所需反应物的加载和分散，而且还提供在其上可以发生反应或分离的增加的表面积。当然，在几乎每一场合中，更低成本的材料是优选的。
通常，这些成形体的所需性能相互冲突，因此其中每一所需性能被最大化的成形体的制备可能是富有挑战性的。在满足这些挑战的努力中，许多研究不仅针对用于成形体的组分和添加剂进行，而且还针对如此形成的成形体的物理性能而进行。但是，迄今开发的许多成形多孔体尚未为这些材料提供对全范围的所需的性能。而且，以前的常规成形多孔体，它们的性能若非经由其他的改性剂在其上的浸渍而典型地可能不改变。
理想地，提供多孔体前体和成形多孔体，其能够优化多种性能，或至少优化至少一种性能而对另一性能没有显著损害。这些成形多孔体将提供对它们在其中使用的产品如催化剂的改进。
发明概述
本发明提供对多孔体前体和成形多孔体的这些改进以及用于生产它们的方法。具体地，本发明提供成形多孔体可基于其的锗掺杂的多孔体前体。在一些实施方案中，多孔体前体包含前体矾土共混物。现已意外发现，锗在多孔体前体中单独或与这种共混物结合的夹杂可以提供对基于其的成形多孔体的表面形态，物理性能和/或表面化学的控制或改进。意外地和有利地，热处理成形多孔体可导致额外的形态改变，从而对成形多孔体的额外微调在随后步骤中成为可能。
在第一方面，本发明提供了一种锗掺杂的多孔体前体，其包含前体矾土共混物。前体矾土共混物可包含具有至少两种二级粒子尺寸的一种前体矾土，或可包含至少两种具有基本上相同二级粒子尺寸的前体矾土，或可包含至少两种具有不同二级粒子尺寸的前体矾土。前体矾土可包含任何过渡型矾土前体，过渡型矾土，α-矾土前体，且因此可包含三水铝石，三羟铝石，和诺三水铝石，勃姆石，假勃姆石，硬水铝石，γ-矾土，δ-矾土，η-矾土，κ-矾土，χ-矾土，ρ-矾土，θ-矾土，三氢氧化铝和氢氧化氧化铝(aluminum oxide hydroxides)。多孔体前体理想地包含过渡型矾土前体，过渡型矾土，α-矾土前体，或这些的组合。
因为前体矾土共混物和/或锗可如此有效地向由包含该共混物和/或锗的多孔体前体制备的成形多孔体提供性能或增强性能，额外的改性剂或添加剂的使用可被减少或基本上避免。相反而且意外地对成形多孔体的任何所需微调可通过在成形多孔体的加工另外完成之后对其进行热处理而提供，这种能力不由其他掺杂剂或添加剂提供。本发明的第二方面因此提供了一种由锗掺杂的多孔体前体制备的成形多孔体，所述锗掺杂的多孔体前体包含前体矾土共混物。成形多孔体可理想地包含α矾土，并且在一些实施方案中，包含氟化物影响的α-矾土。在这些实施方案中，成形多孔体可以已进行热处理，使得所得热处理过的成形多孔体相对于在热处理之前的成形多孔体，或甚至相对于进行了这种热处理但基于不包含锗的多孔体前体的成形多孔体具有增加的抗碎强度，孔隙率，有益的形态改变和/或改进的孔尺寸分布。
在第三方面，还提供了提供成形多孔体的方法，并且所述方法包括：制备锗掺杂的多孔体前体，将多孔体前体加工成成形多孔体，和将成形多孔体暴露于已加热的氧化性气氛。该气氛可以在至少约1000℃，至少约1200℃，或甚到至少约1400℃。该加工可包括：将多孔体前体和/或成形多孔体暴露于含氟物种中。
通过在多孔体前体中夹杂锗和/或前体矾土共混物可以向成形多孔体提供改进的形态和/或物理性能，因此成形多孔体预期有利地用于许多最终用途场合。在第四方面，本发明考虑到了这些用途，并且提供了基于成形多孔体的铼助催化的催化剂。更具体地，铼助催化的催化剂包含至少一种沉积在成形多孔体上的催化物种，其中成形多孔体由锗掺杂的多孔体前体制备。在一些实施方案中，多孔体前体也可包含前体矾土共混物。将成形多孔体暴露于已加热的氧化性气氛可向成形多孔体和因此向催化剂提供额外的或提高的形态或物理性能，并且这在一些实施方案中被考虑到。催化物种可优选包含银组分。
再一方面，提供了一种用于制造铼助催化的催化剂的方法，所述方法包括：选择由锗掺杂的多孔体前体制备的成形多孔体，且在一些实施方案中，由前体矾土共混物制备的成形多孔体。至少一种催化物种随后被沉积在成形多孔体上以提供催化剂。所述方法可进一步包括：在沉积催化物种之前或之后将成形多孔体或催化剂，根据情况而定，暴露于已加热的氧化或非氧化性气氛中。
锗掺杂的多孔体前体向成形多孔体所提供的有利性能被预期转化成一种或多种催化剂性能的改进，所述一种或多种催化剂性能的改进又被预期向采用该催化剂的工艺提供改进。结果且在再另一方面，本发明提供了一种用于环氧化烯属烃的方法。所述方法包括：使包含一种或多种烯属烃和氧的进料在基于成形多孔体的催化剂的存在下反应，所述成形多孔体又基于锗掺杂的多孔体前体，且在一些实施方案中，基于前体矾土共混物。
向这些工艺提供的优点可通过在进一步的下游工艺中采用如此生成的氧化烯而被进一步杠杠化，并且因此本发明的再另一方面中提供了这些工艺。更具体地，本发明还提供了一种用于制备1，2-二醇，1，2-二醇醚，1，2-碳酸酯或链烷醇胺的方法。所述方法包括：将氧化烯转化成1，2-二醇，1，2-二醇醚，1，2-碳酸酯或链烷醇胺，其中氧化烯通过一种采用基于成形多孔体的催化剂的工艺而制备，所述成形多孔体又基于锗掺杂的多孔体前体，且在一些实施方案中，基于一种前体矾土共混物。
附图说明
本发明的这些和其他特点，方面，和优点在参考附图阅读以下详细描述时可被更好地理解，其中整个附图中的相同符号表示相同的部件，在图中：
图1A是不包含锗掺杂剂或前体矾土共混物的比较成形多孔体的随机样品的扫描电子显微图；
图1B是不包含掺杂剂或前体矾土共混物的比较成形多孔体的随机样品在1400℃热处理两小时之后的扫描电子显微图；
图2A是基于锗掺杂的多孔体前体的本发明成形多孔体的随机样品(实施例1，样品#1)的扫描电子显微图；
图2B是基于锗掺杂的多孔体前体的本发明成形多孔体的随机样品(实施例1，样品#1)在1400℃热处理两小时之后的扫描电子显微图；
图3A是基于锗掺杂的多孔体前体的本发明成形多孔体的随机样品(实施例1，样品#2)的扫描电子显微图；
图3B是基于锗掺杂的多孔体前体的本发明成形多孔体的随机样品(实施例1，样品#2)在1400℃热处理两小时之后的扫描电子显微图；
图4A是基于锗掺杂的多孔体前体的本发明成形多孔体的随机样品(实施例1，样品#3)的扫描电子显微图；和
图4B是基于锗掺杂的多孔体前体的本发明成形多孔体的随机样品(实施例1，样品#3)在1400℃热处理两小时之后的扫描电子显微图。
发明详述
本说明书提供了某些定义和方法，用于更好地限定本发明和在本发明的实施中引导本领域的普通技术人员。是否提供对特定术语或措词的定义不意味着暗示是否具有任何特殊的重要性。相反，除非另有定义，本文中所用的技术和科学术语具有与本发明所属领域的技术人员通常所理解的同样含义。
如本文中所用的，术语“第一”，“第二”，和类似术语不表示任何顺序，量或重要性，而是用于将一个要素与另一个要素区别。另外，术语“一个”和“一种”不表示对量的限定，而是表示存在至少一个所提及的物品，并且术语“前”，“后”，“底”，和/或“顶”，除非另有所指，仅为了便于描述而使用，且不限定至任何一个位置或空间取向。如果范围被公开，则指向相同组分或性能的所有范围的端点包括在内且可独立地合并(如，范围“最高约25重量％，或，更具体地，约5重量％至约20重量％”包括端点和范围“约5重量％至约25重量％”等的所有中间值)。与量一起使用的修饰词“约”包括所述的值并具有上下文所指示的含义(如，至少包括与测量特定量有关的误差度)。在整个说明书对“一个实施方案”，“另一个实施方案”，“实施方案”等的提及是指，与该实施方案一起描述的特定的要素(如，特征，结构，和/或特性)被包括在本文中所述的至少一个实施方案中，且可或不可存在于其他实施方案中。另外，应当理解：所述本发明特征可以任何合适的方式在各种实施方案中结合。
本发明提供了锗掺杂的多孔体前体，其包含一种或多种前体矾土的共混物。有利地，锗和/或前体矾土共混物可向多孔体前体或基于其的成形多孔体或催化剂等提供形态，其他物理性能和/或表面化学增强。在一些实施方案中，成形多孔体可进行后加工热处理，这可提供进一步的这些增强，从而提供了进一步性能微调的可能性。
如本文中所用的，词语“多孔体前体”被定义为已被成型为适合其预期用途的所选形状的固体，并且它将以该形状被煅烧或以其他方式被加工或反应以提供成形多孔体。措词“成形多孔体”进而意味着表示一种已被成型为适合其预期用途且已被进一步加工成具有大于至少约10％的孔隙率的固体。如本领域普通技术人员注意到的，成形多孔体通常可包含许多，典型地数千，数万，数十万或甚至数百万个较小粒子，并且典型地，在本申请中，这些较小粒子的表面形态或纵横比被观察或测定并在本文被提及。因此，应当理解，在特定的范围被表示为是这些测量值中有利的或理想的，或已观察到特定的表面形态时，这些范围可基于约1至约10个粒子的测量或观察，而且尽管可以一般假设：大多数粒子可因此具有所观察到的形态或在所提供的纵横比范围内，但这些范围不意味着暗示且不暗示100％的群体，或90％，或80％，或70％，或甚至50％的粒子需要显示具有该表面形态或具有在该范围内的纵横比。
如本文中所用的，词语“前体矾土”是是指包括：过渡型矾土前体，过渡型矾土，和其他α-矾土前体。“过渡型矾土前体”又是一种或多种通过热处理而能够至少被部分转化成α矾土的材料。过渡型矾土前体包括但不限于，三氢氧化铝，如三水铝石，三羟铝石，和诺三水铝石，氢氧化氧化铝，如勃姆石，假勃姆石和水铝石。“过渡型矾土”是在900℃以下热处理下能够被至少部分转化成α-矾土的除α-矾土之外的一种或多种矾土。过渡型矾土具有不同程度的结晶度，并且包括但不限于，γ-矾土，δ-矾土，η-矾土，κ-矾土，χ-矾土，ρ-矾土和θ-矾土。“α-矾土前体”是指一种或多种能够被转型成α-矾土的材料，包括过渡型矾土前体和过渡型矾土。另外，如本文中所用的，词语“二级粒子”是指前体矾土的初级粒子的聚集体。前体矾土的初级粒子是前体矾土的单个微晶并且典型地为纳米级尺寸并且因此，典型地通过x-射线衍射而被最准确地测量。二级粒子是至少两个这些初级粒子的聚集体，具有微米级尺寸，且可通过光散射或沉降化方法而被最准确地测量。
前体矾土的所选共混物和/或锗可增加由包含共混物和/或锗的多孔体前体制备的成形多孔体的至少一种性能。在这些成形多孔体中被理想地增强的任何性能在本发明的范围内，并且这些性能可典型地包括表面积，粒子纵横比，孔体积，中值孔径，表面形态，抗碎强度，屈服或破坏应力，煅烧密度，等。如本文中所用的，“表面积”是指由BET(Brunauer，Emmett和Teller)方法通过氮测定的成形多孔体的表面积，例如描述于美国化学学会杂志(Journal of the American Chemical Society)60(1938)第309-316页中。“纵横比”是指成形多孔体所包含的粒子的最长或主尺寸与最小或副(minor)尺寸的比率，通过检查成形多孔体的扫描电子显微图而确定。“孔体积”(也称“总侵入体积”)是指成形多孔体的孔体积且典型地通过汞孔率法测定。本文所记载的测量使用描述于Webb & Orr，细粒子技术中的分析方法(Analytical Methods in Fine Particle Technology)(1997)，第155页的方法，其中使用60,000psia的汞侵入，使用Micrometrics Autopore IV 9520，假定130°接触角，0.473N/M Hg表面张力。“中值孔径”是指与孔尺寸分布中在已测定成形多孔体的累积孔体积的一半的点对应的孔径，并且‘表面形态’是指成形多孔体所包含的粒子的表面的物理结构，典型地通过扫描电子显微镜检查(SEM)观察。抗碎强度可根据ASTM方法D-6175-98号测定。屈服或破坏应力可根据ASTM C 1161-94测定。
如本文中所用的，锗掺杂的多孔体前体是指包含一定量的锗的多孔体前体。尽管不愿局限于任何理论，但是已经发现，锗，单独地或在一些实施方案中与前体矾土共混物相结合地，可提供或增加基于包含锗和一定形式矾土的多孔体前体的成形多孔体的物理，形态或表面化学性能。另外，这些性能可通过在前体已被加工以形成成形多孔体之后热处理而被进一步调节，或“微调”，这种能力不是申请人所已知的任何其他改性剂或掺杂剂所能提供的。
锗(Ge)可以任何形式提供。例如，锗可作为固体如氧化锗(GeO2)，氯化锗(GeCl)，氧氯化锗，其他卤化锗如溴化锗或碘化锗被提供。备选地，锗可在气相引入中使用例如GeH4，Ge2H6或GeF4而提供。这种气相引入可与如果采用的氟化物影响步骤同时或在其之后。
任何量的含锗组合物可被包括在本发明多孔体前体中。实用性可以规定：仅应该使用同样多的含锗组合物以实现最大效果，但不至于太多以不必要地增加成本，或不利地影响多孔体前体的加工性。那就是说，本发明的含锗组合物可有利地以意外低的量发挥其作用，而且预期需要低于基于多孔体前体总重量为低于10重量百分比(重量％)，或低于5重量％，或低于3重量％，或甚至低于1％的量以提供可感知的增强作用。
能够向多孔体前体和/或成形多孔体提供所需性能或增强性能的前体矾土的任何组合，或粒子尺寸的一种或多种前体矾土的任何组合被认为在本发明的范围内。在本发明尤其有利的实施方案中，被选择适用于共混物的前体矾土可在成形多孔体中协同作用以提供性能或提供对性能的增强，其大于由单独任一前体矾土制备的成形多孔体的重均性能。
如上所述，前体矾土的共混物可包含共混物一种(在其中共混物包含多种二级粒子尺寸的单个前体矾土的共混物的本发明那些实施方案中)或多种过渡型矾土前体，过渡型矾土，或α-矾土前体。前体矾土的共混物可因此包含一种或多种三水铝石，三羟铝石，诺三水铝石，勃姆石，假勃姆石，硬水铝石，γ-矾土，δ-矾土，η-矾土，κ-矾土，χ-矾土，ρ-矾土，θ-矾土，三氢氧化铝和氢氧化氧化铝的共混物。优选的共混物包含一种或多种三水铝石和/或假勃姆石的共混物。
如本领域普通技术人员注意到的，前述过渡型矾土前体，过渡型矾土和α-矾土前体可包括许多变型。另外，这些变型，常规地以商品名区分(如，Catapal B对比Catapal D，Versal V-250对比Versal V-700)，可仅在化学组成，物理和/或机械性能如密度，孔体积，表面积，二级粒子尺寸和初级或微晶粒子尺寸上递增地区别。但是，现已意外地发现，相对于仅包含任一变型，或任一粒子尺寸的变型的那些，包含一种类型过渡型矾土前体，过渡型矾土或α-矾土的两种或更多种变型或甚至两种二级粒子尺寸的单个变型的前体矾土共混物仍可提供具有被协同增强的性能的多孔体前体。因此，包含两种如假勃姆石，三水铝石，勃姆石的变型的前体矾土共混物和基于其的多孔体前体，成形多孔体和最终用途产品被认为在本发明的范围内。前体矾土的命名法和性能在“铝的氧化物和氢氧化物(Oxidesand Hydroxides of Aluminum)”，Alcoa技术论文(Alcoa Technical Paper)19号，Wefers和Misra，Alcoa Laboratories，1987中详细讨论，该论文可在http://www.alcoa.com/global/en/innovation/papers_patents/details/1987_paper_oxides_and_hydroxides.asp#上购买下载且出于任何和所有的目的通过援引加入本文中。
前体矾土共混物可包含任何比率的所选前体矾土(或二级粒子尺寸的单个前体矾土)，向由包含该共混物的多孔体前体制备的成形多孔体提供性能上的改进。所选的前体矾土可以基本上相等的量被提供，或者可提供占大部分的一种。包含两种前体矾土，或具有两种二级粒子尺寸的一种前体矾土的共混物的示例性比率可因此在1∶1至100∶1那样多的范围内。典型地，可以采用1∶1至10∶1，或1∶1至5∶1的范围。在其中前体矾土共混物包含多于两种的前体矾土的本发明的那些优选的实施方案中，矾土比率可使得矾土以相对相等的量存在，一种或多种占大部分，一种或多种占小部分，等。因此，适用于这些共混物的比率可以是约1∶1∶1(或1∶1∶1∶1等)至约100∶1∶1(或100∶1∶1∶1等)或约1∶1∶1至约10∶1∶1(或10∶1∶1∶1等)，或约1∶1∶1至约5∶1∶1(或5∶1∶1∶1等)。
除了锗和/或前体矾土共混物，多孔体前体还可包含另外的多孔耐火结构或支撑材料，只要无论何种所选的另外的多孔耐火材料，它在该成形多孔体的应用场合所采用的化学品和处理条件的存在下相对惰性。除了前体矾土共混物之外，多孔体前体还可包含，如果需要，碳化硅，二氧化硅，二氧化钛，氧化锆，硅酸锆，石墨，氧化镁和各种粘土。如果多孔体前体理想地包含其他支撑材料，它们理想地以相对较少的量存在，即，前体矾土共混物可占多孔体前体的至少50重量％，或甚至65重量％，或最高约75重量％。在优选的实施方案中，多孔体前体完全由前体矾土共混物组成。
本发明多孔体前体可包含对于加工必需或理想的任何量的任何其他组分，如水，酸，粘结剂，成孔剂，掺杂剂，等，这是生产用作结构体或支撑体的成形多孔体的本领域普通技术人员的公知常识。在其中多孔体前体预期用于最终用于催化场合的成形多孔体的本发明的那些实施方案中，多孔体前体也可包含具有可理想地被引入α-矾土粒子的表面上，结晶晶界上或晶格结构中的元素的前体催化剂化合物，其将通过加工多孔体前体而形成，从而形成成形多孔体。可用于形成这些被引入的催化剂的化合物的实例包括形成催化剂的无机和有机化合物如金属，金属氧化物，金属碳化物，金属氮化物和有机金属化合物。
多孔体前体也可包含其他有机化合物(如，粘结剂和分散剂，如描述于陶瓷加工原理的介绍(Introduction to the Principles of CeramicProcessing)，J.Reed，Wiley Interscience，1988的那些)以有助于多孔体前体和/或成形多孔体的成形或以改变其孔隙率。成孔剂(也称作烧尽剂)是通过被烧尽，升华或挥发而在成形多孔体中形成特别尺寸的孔的材料。成孔剂一般是有机的，如粉碎胡桃壳，石蜡，石油凝胶，粒状聚烯烃，如聚乙烯和聚丙烯，但无机成孔剂的实例是已知的。成孔剂通常在成形之前被加入到多孔体前体原料中。在干燥或煅烧步骤过程中或在α-矾土前体转化成α-矾土的过程中，成孔剂被烧尽，升华或挥发。
本文所确定的锗和/或前体矾土共混物可证明如此有效地赋予所需性能，或对性能的增强，使得可减少或基本上避免使用其他的改性剂用于此目的。但是，如果其是理想的或必需的，也可将改性剂加入多孔体前体原料或多孔体前体中，以改变成形多孔体或基于该成形多孔体的最终用途产品的化学和/或物理性能。如果夹杂其是理想的或必需的，任何所选的改性剂可在该方法的任何阶段过程中，或在该方法的一个或多个步骤中加入。例如，金属氧化物改性剂可在混合/混炼步骤之前或之后，在多孔体前体形成为成型多孔体前体之前或之后，或在成形多孔体的干燥，或其他热加工之前或之后加入到多孔体前体原料中。
如本文中所用的，“改性剂”是指除前体矾土共混物和任何其他任选的多孔耐火材料之外的组分，其被加入到多孔体前体或成形多孔体中以引入理想的性能如改进的最终用途性能。更尤其，改性剂可以是被加入以赋予成形多孔体和/或基于其的最终用途产品以性能如强度且在一些情况下改变表面化学性能的无机化合物或自然存在的矿物。这些改性剂的非限定性实例包括硅酸锆，参见WO 2005/039757，碱金属硅酸盐和碱土金属硅酸盐，参见WO 2005/023418，所述专利各自通过援引加入本文中，以及金属氧化物，混合金属氧化物，例如铈，锰，锡和铼的氧化物。
无论何种被选择用于多孔体前体的原料，它们理想地具有足够的纯度，使得在任何的它们之间的反应是有限的。尤其是，前体矾土共混物应该具有足够的纯度，使得任何杂质的存在量不足以实质上不利地影响多孔体前体，成形多孔体和/或催化剂的性能，即，任何杂质理想地被限制至不超过多孔体前体总重量的3重量％，或甚至不超过1.5重量％。
多孔体前体的所需组分，即，至少锗和/或前体矾土共混物，可通过本领域已知的任何合适的方法合并。另外，前体矾土共混物和任何其他所需原料可以是任何形式，且以任何顺序合并，即，前体矾土共混物加入到其他原料中的顺序，和前体矾土自身加入到共混物中的顺序不是关键的。适用于合并多孔体前体材料的技术的实例包括球磨，混合-混炼，带共混，垂直螺杆混合，V-共混，和碾磨。混合物可被制成干的(即，在不存在液体介质的情况下)或湿的。
一旦混合，多孔体前体材料可通过任何合适的方法如注塑，挤塑，等静压制，流铸，辊压和带铸而成型。这些分别被更详细地描述于陶瓷加工原理的介绍(Introduction to the Principles of Ceramic Processing)，J.Reed，第20和21章，Wiley Interscience，1988，该文献出于任何和所有的目的通过援引加入本文中。多孔体前体的合适的形状根据其最终用途而变化，但一般可包括但不限于：小丸，厚块，片剂，片，球，粒料，管，车轮，具有星状内和外表面的螺旋管，圆柱体，中空圆柱体，双耳瓶，环，拉西环，蜂窝，单块，鞍，交叉隔离的中空圆柱体(如，具有至少一个在壁之间延伸的隔板)，具有从侧壁至侧壁的气体通道的圆柱体，具有两个以上气体通道的圆柱体，和带肋的或有鳍的结构体。如果是圆柱体，则多孔体前体的横截面可以是圆形，卵圆形，六角形，四边形，或三边形。在其中多孔体前体被使用以制备预期最终用作催化剂的成形多孔体的本发明那些实施方案中，多孔体前体可理想地被成型为具有直径为约0.1英寸(0.25cm)至约0.8英寸(2cm)的圆形形状，如，粒料，环，片剂和类似物。
如此成形的多孔体前体可随后任选地在足以去除水，分解任何有机添加剂，或以其他方式改性多孔体前体的气氛下加热，然后被引入窑，炉，控压的反应容器或其他容器用于任何进一步必要加工成成形多孔体。合适的气氛包括但不限于，空气，氮，氩，氢，二氧化碳，水蒸气，包含含氟气体的那些或它们的组合。
在煅烧之前或过程中，并且在其中多孔体前体包含一种或多种过渡型矾土前体，过渡型矾土或其他α-矾土前体的本发明那些实施方案中，多孔体前体和/或成形多孔体可理想地被氟化物影响，这可通过将多孔体前体和/或成形多孔体暴露于含氟物种而实现，而含氟物种可以气态形式，在气态或液体溶液中，或通过相对于多孔体前体和/或成形多孔体可操作地设置的一个或多个固体含氟源而提供。对于在加工中所提供的优点，任何这种氟化物作用可理想地通过将多孔体前体和/或成形多孔体暴露于一种或多种以气态形式或在气态溶液中的含氟物种而实现。这些气态氟化物影响的详情描述于待审的共同受让的PCT申请PCT/US2006/016437号中，该申请的整个公开内容因此出于任何和所有的目的通过援引加入本文中。
一种向多孔体前体或成形多孔体提供氟化物作用的优选方法包括：将容纳有包含前体矾土共混物的多孔体前体的容器加热至约750℃至约1150℃，优选约850℃至约1050℃的温度。含氟气体随后被引入到容器和中并且在容器内建立约1托至约10,000托的分压。所述分压可以是1，100，200，300，400，500，600，700，800，900，1000，2500，5000，7500，或10,000托或之间的压力。优选的分压低于约760托。使多孔体前体与含氟气体接触约1分钟至约48小时的时间。所述时间可以是1分钟，15分钟，30分钟，45分钟，1小时，90分钟，2小时，3小时，4小时，5小时，10小时，20小时，30小时，40小时或约48小时或之间的任何量的时间。气体与多孔体前体接触的较短时间是优选的，其中约30分钟至约90分钟的时间是尤其优选的。当然且如本领域普通技术人员可以容易地理解的，时间和温度和/或压力的优选的组合随所用的含氟气体，被加入到多孔体前体中的前体矾土共混物和多孔体前体的任何其他组分而变化。
一种尤其优选的向包含一种或多种过渡型矾土前体，过渡型矾土或其他α-矾土前体的多孔体前体提供氟化物作用的方法包括：将容纳有该多孔体前体的容器加热至在约850℃至约1150℃范围内的第一温度，然后引入含氟气体，并随后在引入含氟气体之后加热至高于第一温度且在约950℃至约1150℃之间的第二温度。理想地，在本发明的这些实施方案中，将第一温度以每分钟约0.2℃至约4℃的速率升高至第二温度。无论采用何种时间和温度组合，理想地至少50％的过渡型矾土前体，过渡型矾土或其他α-矾土前体被转化成α-矾土片晶。
另一特别用于制备适用于制备理想地包含氟化物影响的α-矾土的成形多孔体的多孔体前体的方法包括：提供含锗组合物和/或选择前体矾土并将它们混合以提供锗/前体矾土共混物，用包含酸性组分和卤根阴离子(优选氟根阴离子)的混合物将锗/前体矾土共混物胶溶，成型(如通过挤出或压制)该前体矾土共混物，并随后干燥和在约1000℃至约1400℃的温度下煅烧多孔体前体约45分钟至约5小时的时间，得到包含氟化物影响的α-矾土的成形多孔体。
根据本发明的包含α-矾土的成形多孔体理想地具有的测定表面积为至少约0.5m2/g(更优选约0.7m2/g至约10m2/g)，测定孔体积为至少约0.5cc/g(更优选约0.5cc/g至约2.0cc/g)，纯度为至少约90％α-的矾土粒子，优选至少约95％α-矾土粒子，并且更优选至少约99重量％α-矾土粒子，该成形多孔体还理想地具有约1微米至约50微米的中值孔径。另外，根据本发明的成形多孔体理想地主要由片晶形式的粒子组成，术语“片晶”在本文中被定义为具有至少一个，或两个或更多个，基本上平直的主表面的粒子。理想地，至少50％的片晶(数目)具有低于约50微米的主尺寸。本文所提及的″基本上平直的主表面″可表征为，曲率半径至少为该表面主尺寸的长度的约两倍。
另外，成形多孔体可包含任何合适的形状，这取决于其最终用途。如同多孔体前体，一般适用于成形多孔体的形状可包括但不限于：小丸，厚块，片剂，片，球，粒料，管，车轮，具有星状内和外表面的螺旋管，圆柱体，中空圆柱体，双耳瓶，环，拉西环，蜂窝，单块，鞍，交叉隔离的中空圆柱体(如，具有至少一个在壁之间延伸的隔板)，具有从侧壁至侧壁的气体通道的圆柱体，具有两个以上气体通道的圆柱体，和带肋的或有鳍的结构体。如果是圆柱体，则成形多孔体的横截面可以是圆形，卵圆形，六角形，四边形，或三边形。在其中成形多孔体被使用以制备催化剂的本发明那些实施方案中，成形多孔体可理想地被成型为具有直径为约0.1英寸(0.25cm)至约0.8英寸(2cm)的圆形形状，如，粒料，环，片剂和类似物。
在一些实施方案中，成形多孔体可理想地被洗涤以去除其上的任何可溶性残余物，然后沉积基于其的最终用途产品的组分。存在一些要求：洗涤的成形多孔体可具有至少边际上增强的性能，但未洗涤的成形多孔体也通常被成功地用在最终用途产品。如果洗涤是所希望的，成形多孔体可用热的如约80℃至约100℃的软化水洗涤，直至排放水的导电率不下降。
一旦被实质上充分地加工，该成形多孔体可进行热处理步骤，这可“微调”成形多孔体的物理，或形态性能。即，锗的有益作用不限于在合成过程中得到的那些，而且如果被充分加工的成形多孔体进行热处理，则可观察到附加的片晶生长和形态变化。更具体地，附加的形态改变可通过将成形多孔体暴露于被加热到至少约1000℃，或1200℃，或甚至1400℃的温度的环境达约1分钟至约12小时，或约15分钟至约6小时，或甚至约30分钟至约4小时的时期而看到。附加的形态改变甚至可在短至约1小时至约2小时的时期内看到。
存在于炉中的热处理气氛可以是100％惰性，即氮，氩或真空，热处理气氛可以是90％惰性和10％环境空气气氛，或热处理气氛甚至可以是包含100％环境空气气氛的更氧化性的。
如所述，这些热处理现已被惊人地发现能够向在其他方面被完全加工的成形多孔体提供附加的片晶生长或形态改变。即，热处理可在表面积，纵横比，孔体积，中值孔径，表面形态，抗碎强度，屈服或破坏应力，煅烧密度等的一个或多个方面提供改进。在一些实施方案中，至少抗碎强度和中值孔径可通过将成形多孔体进行本文所述的热处理而被改进，并且在其他实施方案中，至少抗碎强度可被改进。
由于其有利的，增强的机械性能，本发明所提供的成形多孔体特别适用于被引入许多最终用途场合。更尤其，本发明的成形多孔体非常适用作，如，催化剂载体，过滤器，膜反应器和用于复合体的预成形体。如本文中所用的，“担体”和“载体”是可互换的术语。担体提供表面用于沉积，例如，作为催化剂组分的催化金属，金属氧化物或助催化剂。
基于成形多孔体的催化剂的性能也可通过在多孔体前体中夹杂锗和/或前体矾土共混物而增强，并且这些性能包括选择性，活性，寿命等。环氧化反应的“选择性”与“效率”同义，是指被转化或反应形成特定产物的烯烃以百分数表示的分数。术语“效率”和“选择性”在本文中可互换使用。环氧化反应的“活性”可通过许多方式量化，一种是在反应器温度保持基本上恒定的情况下，包含在反应器的出口物流中相比输入物流中的烯烃氧化物的摩尔％(入口物流中的烯烃氧化物的摩尔％典型地但不必然地，接近零％)；且另一种是保持给定氧化烯生产速率所需的温度。在许多情况下，活性在一段时间内测定，表示为在规定的恒温下生产的烯烃氧化物的摩尔百分比。另外，活性可被测量为持续生产规定的恒定摩尔百分数的烯烃氧化物所需的温度的函数。对催化剂的使用期限或“寿命”的一种度量是反应物可经过反应体系的持续时间，其中在此期间得到在所有相关因素方面可接受的生产率。本文所用的“减活化”是指活性和/或效率的永久损失，即，不能被恢复的活性和/或效率的下降。一般，减活化往往在采用较高反应器温度时更快速地发生。催化剂的“稳定性”与减活化速率成反比。较低的减活化速率一般是理想的。
如果用作催化剂载体，成形多孔体可有利地用作可用于环氧化烯属烃，部分氧化甲醇成甲醛，部分选择性氧化饱和烃成烯烃，选择性加氢甲酰基化烯烃，选择性氢化，选择性氢化在裂解的烃物流中的炔类，选择性氢化也称作热解汽油的烯烃-二烯烃-芳族物流中的二烯烃，和选择性还原NOX成N2的催化剂用的载体。本发明的成形多孔体的其他催化应用包括其用作用于排放控制的汽车尾气催化剂用的载体和用作酶催化的载体。除了作为催化载体的最终用途场合，本发明的成形多孔体也可用于过滤液体或气体物流中的材料，参见，如Auriol等，美国专利号4,724,028。在这些场合中，成形多孔体可以是形成区别的材料，或可以是形成区别的材料的载体。本成形多孔体的其他用途包括但不限于，用于蒸馏和催化蒸馏的填料。
事实上，由于本发明的成形多孔体向该特殊最终用途所赋予的许多优点，在本发明的一个实施方案中，成形多孔体用作催化剂的基础，而且还提供了这些催化剂，以及用于制造它们的方法。通常，这些方法包括至少选择由锗掺杂的多孔体前体制备的成形多孔体，和在成形多孔体上沉积一种或多种催化物种，所述由锗掺杂的多孔体前体在一些实施方案中可进一步包含前体矾土共混物。
一旦沉积，催化物种可被直接键接在本发明的成形多孔体的表面上，或，催化物种可被键接至洗涂层(washcoat)，即，已被施加到成形多孔体表面上的另一个表面上。催化物种也可共价连接到大分子物种如合成聚合物或生物聚合物如蛋白质或核酸聚合物上，后者又被直接键接至成形多孔体的表面或施加其上的洗涂层上。另外，沉积的催化物种可留在成形多孔体的表面上，被引入在成形多孔体的表面上提供的晶格中，或是别样散布在形状多孔体之间的离散粒子形式。
如果成形多孔体理想地用作催化剂的载体，任何催化物种可沉积其上。可有利地被成形多孔体负载的催化物种的非限定性实例包括金属，固体态化合物，分子催化剂，酶和这些的组合。
能够显示具有催化活性的金属包括贵金属，如金，铂，铑，钯，钌，铼，和银；贱金属(base metals)如铜，铬，铁，钴，镍，锌，锰，钒，钛，钪，和这些的组合。适用作催化物种的固态化合物包括但不限于氧化物，氮化物和碳化物，且一类可用作催化物种的固态化合物的一个特殊实例是包含金属氧化物组合物的钙钛矿型催化剂，例如由Golden，美国专利号5,939,354所描述的那些，该专利通过援引在本文中加入。示例性分子催化物种至少包括金属席夫碱配合物，金属膦配合物和二氮杂磷杂环。可用作催化物种的酶的非限定性实例包括脂肪酶，乳糖酶，脱卤素酶或这些的组合，其中优选的酶是脂肪酶，乳糖酶或其组合。典型地，金属作为催化物种用于环氧化工艺所预期使用的催化物种，并且尤其是银是优选的。
所需催化物种可根据任何合适的方法被沉积到成形多孔体上，以提供根据本发明的催化剂。分子和酶催化剂可典型地通过直接共价连接至成形多孔体、到施加其上的洗涂层(如硅石，矾土，或碳)或负载型高表面积碳(如碳纳米管)上而被提供到成形多孔体上。酶催化剂也可由本领域已知的其他载体负载，包括碳纳米纤维，如由通过援引加入本文中的Kreutzer，WO2005/084805A1所描述的那些，聚乙烯亚胺，藻酸盐凝胶，溶胶-凝胶涂层，或其组合。分子催化剂也可通过本领域熟练技术人员一般已知的任何固定化技术，如通过硅烷偶联剂连接而被固定在成形多孔体的一个或多个表面上。典型地，金属催化物种适宜地通过溶液浸渍，物理气相沉积，化学气相沉积或其他技术而施加。银典型地通过溶液浸渍被沉积在成形多孔体上以形成环氧化催化剂，并且这在本文中被考虑到。
典型地，成形多孔体用一种或多种银化合物溶液浸渍，足以使银被提供在成形多孔体上的量基于催化剂重量大于约5％，大于约10％，大于约15％，大于约20％，大于约25％，优选大于约27％，且更优选大于约30％。尽管银的用量不特别限定，但是与成形多孔体一起提供的银的量通常基于催化剂重量可低于按重量计约70％，且更优选低于约50％。
关于密度，催化物种如银相对成形多孔体表面积的量可以是约0.10g/m2，或最高约0.12g/m2，或最高约0.15g/m2，或最高约0.20g/m2，或最高约0.40g/m2，或甚至最高约0.50g/m2，或甚至0.65g/m2。
尽管成品催化剂中的银粒子尺寸是重要的，但该范围并不窄。合适的银粒子尺寸可以在约10埃至约10,000埃直径的范围内。优选的银粒子尺寸在大于约100埃至低于约5,000埃直径的范围内。理想的是银相对均匀地分散在成形多孔体内，各处和/或之上。
根据本发明的催化剂基于包含锗和/或前体矾土共混物的成形多孔体，并且也可理想地包含铼。本发明催化剂可进一步包括，在某些实施方案中，中，一种或多种另外的助催化剂，如例如，铯。铼助催化的负载型含银催化剂从美国专利号4,761,394和美国专利号4,766,105中得知，所述美国专利通过援引加入本文中。广义上，催化剂包含在载体材料上的银，铼或其化合物，和在一些实施方案中，共助催化剂如其他金属或其化合物和任选另外的共助催化剂如硫，磷，硼及其化合物中的一种或多种。
如本领域熟练技术人员已知的，有各种已知的助催化剂或材料，它们当与特殊催化材料如银一起存在时，有利于催化剂性能的一个或多个方面或另外用于促进该催化剂生成所需产物如环氧乙烷或环氧丙烷的能力。更具体地并且尽管这些助催化剂本身一般不被认为是催化材料，但是它们典型地可对催化剂性能的一个或多个有益作用有贡献，例如增加所需产物的生产的速率或量，降低实现合适的反应速率所需的温度，减少非所需反应的速率或量，等。另外，而且如本领域普通技术人员注意到的，可用作所需反应的助催化剂的材料可以是另一种反应的抑制剂。就本发明而言，助催化剂是一种对有利于高效生产所需产物的总反应有作用的材料，无论它是否还可抑制可能同时发生的任何竞争性反应。
除了铼之外，已知的用于银基环氧化催化剂的助催化剂包括但不限于，钼，钨，锂，硫，钠，锰，铷和铯。铼，钼，硫或钨可合适地作为含氧阴离子(oxyanion)，例如作为高铼酸盐，钼酸盐，硫酸盐或钨酸盐，以盐或酸形式提供。助催化剂的实例，其特性和用于引入助催化剂作为催化剂一部分的方法描述于：Thorsteinson等，美国专利号5,187,140，尤其在第11至15栏，Liu等，美国专利6,511,938，Chou等，美国专利号5,504,053，Soo等，美国专利号5,102,848，Bhasin等，美国专利号4,916,243，4,908,343和5,059,481，和Lauritzen，美国专利号4,761,394，4,766,105，4,808,738，4,820,675和4,833,261，所述美国专利出于任何和所有的目的通过援引而在本文中加入。
包含银作为催化物种以及至少铼作为助催化剂的催化剂预期当包含锗和/或前体矾土共混物的本发明成形多孔体用作其基础时发现特别的优点。铼组分可以各种形式提供，例如，作为金属，作为共价化合物，作为阳离子或作为阴离子提供。提供增加效率和/或活性的铼物质不是一定的且可以是加入的组分或在制备催化剂过程中或在用作催化剂的过程中生成的组分。铼化合物的实例包括铼盐如卤化铼，卤氧化铼，铼酸盐，高铼酸盐，铼的氧化物和酸。但是，也可使用碱金属高铼酸盐，高铼酸铵，碱土金属高铼酸盐，高铼酸银，其他高铼酸盐和七氧化二铼。七氧化二铼，Re2O7，在溶解在水中时，水解成高铼酸，HReO4，或高铼酸氢盐。因此，就本说明书而言，七氧化二铼可被认为是一种高铼酸盐，即，ReO4。类似化学可由其他金属如钼和钨呈现。
在一些实施方案中，包含银和铼的催化剂可另外包含助催化量的至少一种其他金属和任选的共助催化剂。更具体地，所述其他金属可选自钼，钨，铬，钛，铪，锆，钒，铊，钍，钽，铌，镓及其混合物。优选地，所述其他金属选自IA族金属如锂，钾，铷和铯和/或IIA族金属如钙和钡。更优选它是锂和/或铯。最优选，它是铯。如果可能，铼，所述其他金属或共助催化剂作为含氧阴离子以盐或酸形式提供。其他任选的共助催化剂包括但不限于：钨，钠，锰，钼，铬，硫，磷，硼，及其混合物。
在一些实施方案中，催化剂可至少包含：铼助催化剂，第一共助催化剂，和第二共助催化剂；其中沉积在载体上的铼助催化剂的量相对催化剂的重量大于1毫摩尔/kg；其中第一共助催化剂选自钠，硫，磷，硼，及其混合物；其中第二共助催化剂选自钨，钼，铬，锰及其混合物；并且沉积在担体上的第一共助催化剂和第二共助催化剂的总，相对催化剂的重量可以是至少约3.5毫摩尔/kg，或至少约4.5mm/kg，或甚至最高约6.0毫摩尔/kg，或甚至较大。
包括在催化剂中的铼和任何其他所需助催化剂理想地以助催化量提供，并且这些量可由本领域普通技术人员容易地确定。存在于催化剂中的一种或多种助催化剂的浓度可在宽范围内变化，取决于对催化剂性能的所需作用，特定催化剂的其他组分，担体的物理和化学特性，和环氧化反应条件。
某种助催化剂的″助催化量″是指有效地提供对包含助催化剂的催化剂相比不包含所述助催化剂的催化剂的一种或多种性能的改进的该助催化剂的量。催化性能的实例尤其包括选择性，活性，寿命，稳定性，等。
助催化剂所提供的助催化作用可通过许多变量如反应条件，催化剂制备技术，载体的表面积和孔结构和表面化学性能，催化剂的银和共助催化剂含量，存在于催化剂上的其他阳离子和阴离子而影响。其他活化剂，稳定剂，助催化剂，增强剂或其他催化剂改进剂的存在也可影响助催化作用。一般而言，铼的助催化量，以铼的重量计算，可以是基于催化剂总重量的至少约1ppmw，至少约5ppmw，或约10ppmw至约2000ppmw之间，通常约20ppmw至1000ppmw之间。
其他助催化剂和/或共助催化剂的浓度在约0.0005至1.0重量％，优选约0.005至0.5重量％内变化。对于例如一些阳离子助催化剂，按重量计约10ppm至约4000ppm之间，优选约15ppm至约3000ppm之间且更优选约20ppm至约2500ppm之间的对总载体材料计算的阳离子是合适的。约50ppm至约2000ppm之间的量通常是最优选的。如果铯与其他阳离子在混合物中使用，则铯与任何其他一种或多种阳离子的比率可在约0.0001∶1至10,000∶1，优选约0.001∶1至1,000∶1内变化。
制备环氧化催化剂的方法是本领域熟知的，且任何这些方法都适用于制备基于多孔体前体和成形多孔体的催化剂。一般而言，所述方法包括一个或多个使用包含所需催化剂组分的一种或多种溶液的浸渍步骤。典型地，还原步骤在浸渍过程中或之后进行，以形成金属银粒子。Thorsteinson等，美国专利号5,187,140描述了形成催化剂的方法，并且出于任何和所有的目的通过援引在本文中加入。
具有商业重要性的环氧化的一个特定实例是对烯属烃或烯属烃混合物的环氧化。许多参考文件描述了这些反应，这些的代表性实例是Liu等，美国专利号6,511,938和Bhasin，美国专利号5,057,481，以及Kirk-Othmer的化学技术百科全书(Kirk-Othmer’s Encyclopedia of ChemicalTechnology)，第4版，(1994)第9卷，915-959页，所述参考文件都出于任何和所有的目的通过援引在本文中加入。尽管本发明不因此受限，为简便和例证起见，根据本发明的可用于环氧化的催化剂进一步就乙烯的环氧化并且引用其进行描述。
催化剂是这些环氧化反应的商业可行性的一个非常重要因素。催化剂在这些反应中的性能典型地基于在环氧化反应过程中的催化剂选择性，活性和稳定性而评估。稳定性典型地是指在特定批次催化剂被使用时，即，随着产生更多的氧化烯时该工艺的选择性或活性如何变化。基于本文所公开的多孔体前体和成形多孔体的本发明催化剂预期提供在选择性和/或活性方面的优点，这来源于包含一定量锗以及前体矾土共混物的多孔体前体和/或成形多孔体所提供的一种或多种性能变化。
于是一般来说，环氧化反应因此可在任何合适的反应器例如固定床反应器，连续搅拌罐式反应器(CSTR)和流体床反应器中进行，各种各样反应器是本领域熟练技术人员熟知的且无需在本文中详细描述。本领域熟练技术人员也可容易地确定下列的需要性：再循环未反应的进料，采用单程体系，或通过采用串联布置的反应器使用接续反应增加乙烯转化率。所选的特定操作方式通常由工艺经济学决定。烯烃(烯属烃)，优选乙烯，至氧化烯烃，优选环氧乙烷的转化可例如通过根据所需的质量流速和生产率，在约200℃至约300℃的温度和可在约5个大气压(506kPa)至约30个大气压(3.0MPa)之间变化的压力下，将包含烯属烃(如，乙烯)和氧或含氧气体的进料物流连续引入到含催化剂的反应器中而进行。在大规模反应器中的停留时间一般为约0.1秒至约5秒量级。氧可在含氧物流如空气中或作为商业氧或作为富氧空气供给反应。使用常规方法将所得氧化烯，优选，环氧乙烷从反应产物中分离和回收。
任何烯属烃可用于该工艺，并且可理想地被环氧化的那些的实例包括但不限于，1，9-癸二烯，1，3-丁二烯，2-丁烯，异丁烯，1-丁烯，丙烯，乙烯，或这些的组合。优选，烯属烃包含乙烯。
典型地，环氧化反应可理想地在气相中，使包含所需烯属烃和氧的进料与环氧化催化剂接触而进行。通常，催化剂作为固体材料存在，且更尤其，可作为在所需反应器内的填充床存在。催化剂的用量可以是任何合适量且取决于场合。在中试装置反应器中，催化剂的量可以是，如，低于约5kg，而在商业环氧化装置，用于填充床的催化剂的量可以是至少约10kg，或至少20kg，或约102至107kg或约103至106kg。
许多环氧化反应作为连续工艺进行，并且这在本文中被考虑到。在这些工艺中，所需反应器可典型地配有热交换设备以控制反应器和/或催化剂床内的工艺温度。
在一个实施方案中，用于氧化烯属烃的工艺包括：使包含烯属烃，氧，和二氧化碳的反应混合物进料与包含担体和沉积在该担体上的银，铼助催化剂，第一共助催化剂和第二共助催化剂的催化剂接触；其中基于总反应混合物，二氧化碳在反应器混合物中的存在量是最多3摩尔％；第一共助催化剂选自硫，磷，硼，及其混合物；且第二共助催化剂选自钨，钼，铬，及其混合物。
通过本环氧化工艺制备的氧化烯典型地可被加工以提供进一步的下游产物，如例如，1，2-二醇，1，2-二醇醚，1，2-碳酸酯，和链烷醇胺。因为本发明提供了一种改进的环氧化方法，因此考虑到：进一步发挥所提供的这些改进以提供对这些下游工艺和/或产物的改进。生产1，2-二醇，1，2-二醇醚，1，2-碳酸酯和链烷醇胺的改进方法因此也在本文中提供。
氧化烯至1，2-二醇或1，2-二醇醚的转化可包括例如，使所需氧化烯与水，合适地在酸性或碱性催化剂的存在下反应。例如，为了相对于1，2-二醇醚优先生产1，2-二醇，氧化烯可与十倍摩尔过量的水在下列条件下反应：在液相反应中、在酸催化剂如基于总反应混合物为0.5-1.0重量％硫酸的存在下，在50℃至约70℃、在1巴绝对压力下，或在气相反应中、在130℃至约240℃并且约20巴至约40巴绝对压力下，优选在不存在催化剂的情况下。如果降低水的比例，1，2-二醇醚在反应混合物中的比例会增加。如此制备的1-2，二醇醚可包含二醚，三醚，四醚或其他多醚。另外，1，2-二醇醚可通过将氧化烯用醇如甲醇或乙醇转化，或通过用醇替代至少一部分水而制备。所得1，2-二醇和二醇醚可在各种各样的最终用途场合中应用于食品，饮料，烟草，化妆品，热塑性聚合物，可固化树脂体系，洗涤剂，传热体系等工业中。
通过本发明方法制备的氧化烯至链烷醇胺的转化可包括例如，使氧化烯与氨反应。可以使用无水氨或氨水，但无水氨有利于生成单链烷醇胺，并且可在其被优选时使用。所得链烷醇胺可例如用于处理天然气。氧化烯烃可通过使氧化烯烃与二氧化碳反应而被转化成相应1，2-碳酸酯。如果需要，1，2-二醇可通过随后使1，2-碳酸酯与水或醇反应形成1，2-二醇而制备。关于可应用的方法，参考US-6080897，该专利通过援引在本文中加入。
以下实施例进一步说明本发明，而非限定其范围。
实施例1
包含锗和前体矾土共混物的多孔前体物体的制备
样品#1-0.25％加载量的氧化锗：
将500克Catapal B矾土和500克Versal V-250矾土称重并放入塑料槽内。将65克A4M METHOCEL和2.5克氧化锗加入到矾土混合物中。将干成分放入到混合碾磨机(Mix Muller)中且共混五分钟。随后将30克油酸和640克去离子水慢慢加入到干成分中且另外碾磨十分钟。
样品#2-1.0％加载量的氧化锗：
将500克Catapal B矾土和500克Versal V-250矾土称重并放入塑料槽内。将65克A4M METHOCEL和10克氧化锗加入到矾土混合物中。将干成分放入到混合碾磨机中且共混五分钟。随后将30克油酸和640克去离子水慢慢加入到干成分中且另外碾磨十分钟。
样品#3-2.0％加载量的氧化锗：
将500克Catapal B矾土和500克Versal V-250矾土称重并放入塑料槽内。将65克A4M METHOCEL和20克氧化锗加入到矾土混合物中。将干成分放入到混合碾磨机中且共混五分钟。随后将30克油酸和640克去离子水慢慢加入到干成分中且另外碾磨十分钟。
在所有情况下，将所得糊料通过双螺杆挤出机挤出成5/16英寸环。
随后将多孔体前体在塑料盘中铺展并放置在60℃通风炉中干燥4天。在干燥之后，将多孔体前体煅烧至700℃过夜。
由多孔体前体样品#1-3制备成形多孔体
Ge-掺杂多孔体前体随后通过以下工艺被分开转化成α矾土：
将200克多孔体前体放入矾土管式炉反应器中，抽真空，并且将反应器加热至840℃过夜。关掉真空，并将反应器容器填充以HFC-134a(1，1，1，2-四氟乙烷)至300托的压力。将炉在840℃下保持3小时，随后以2℃/min温升至960℃下且保持另外2小时。将气体随后从反应器中去除，将管式炉用氮吹扫3次且以2℃/min的速率冷却至室温。包含α矾土片晶的所得成形多孔体随后从反应管中取出用于分析和催化剂制备和测试。
成形多孔体样品#1-3的热处理
将成形多孔体的每种样品的一部分暴露于已加热的氧化性气氛如下。将GeO2-掺杂成形多孔体放入在大气条件下的非密封实验室炉中。将炉以2℃/min加热至1400℃，保持4小时，并随后以2℃/min冷却回到室温。
成形多孔体样品#1-3的表征
成形多孔体在合成时以及在1400℃和1500℃热处理之后，通过QuantaInspect SEM进行表征。合成时的和1400℃热处理过的比较成形多孔体，即没有GeO2掺杂剂但包含相同前体矾土共混物的那些的SEM图像在图1A和1B中给出。合成时的和热处理过的本发明成形多孔体的图像在图2A-4B中给出。如所示，尽管对于包含较低水平GeO2的样品，在热处理步骤过程中发生片晶生长并且对于在2％GeO2掺杂的材料(样品1-3)，随着热处理步骤发生总形态改变，但是在仅包含前体矾土共混物的成形多孔体中没有观察到由于热处理而造成的可见的片晶尺寸增大。
平板抗碎强度测量使用连接到Mecmesin M1000 EC电子螺杆驱动体系的移动台上的Shimpo FGE-100X测力计，使用ASTM标准D 6175-98方法进行。在表1中给出的值是十次不同测量的平均值。0.25％和1％GeO2掺杂的担体的1400℃热处理导致平均抗碎强度的50％和54％增加，而不含GeO2掺杂剂的比较成形多孔体的相同热处理导致平均抗碎强度仅31％增加。
表1
*包含相同前体矾土共混物，但没有锗。
成形多孔体的汞孔率法表征使用Micromeritics Autopore IV 9520在真空下在环境温度下脱气之后完成。这些结果汇总于表2。加入增加水平的GeO2助催化剂得到具有比比较成形多孔体更大中值孔径的最终成形多孔体。
表2
成形多孔体样品的XPS结果汇总于表3中。如通过XPS测定的，在成形多孔体样品的表面上没有测出可检测水平的锗。但是，中子活化确定在掺杂成形多孔体中的痕量锗，由此说明氧化锗可在低水平下发挥其有益作用。XPS测量在2％GeO2样品上没有完成。其他锗掺杂的成形多孔体的XPS测量在Physical Electronics 5600型Multi-technique Surface Analysis System上进行。分析使用单色光镜铝X-射线源(Kα＝1486.6eV)在400瓦(15KeV和26.7mA电流)下进行。在800μm直径区域获取用于一般表面表征的信号。XPS测量和高分辨率光谱分别在187.5eV和11.75eV程能(pass energy)下获取。在284.8eV下的C1s峰用作结合能(Eb)电荷参比值。未掺杂的比较成形多孔体的XPS表征使用Kratos Axis HSi X-射线光电子光谱计(Photoelectron Spectrometer)仪器，使用在14kV和15mA下操作的单色AlKα源完成。
表3
*HT＝热处理过的
基于成形多孔体样品#1-3的催化剂的制备
将成形多孔体用包含约28重量％氧化银，18重量％二水合草酸，17重量％乙二胺，6重量％单乙醇胺，和31％水的银溶液真空浸渍。将成形多孔体加载到真空容器中且抽空15-30分钟，从而保持最低28英寸Hg压。在抽空之后，通过打开位于真空浸渍柱顶部的分液漏斗的旋塞，将浸渍溶液慢慢加入到载体中。在已加入浸渍溶液在之后，释放真空。将成形多孔体在浸渍溶液中浸没15分钟，其中在成形多孔体暴露完成之后，从容器中排出过多的浸渍溶液。
浸渍的成形多孔体/催化剂在不锈钢网将盘上铺展成单层并放在催化剂焙炉的网带上。将催化剂暴露于500℃的热区，其中266scfh空气流过床约2.5分钟的时期。在完成之后，将催化剂被冷却至室温，且称重，以确定在第一浸渍步骤之后的Ag负荷量。
将另外的助催化剂盐加入到Ag浸渍溶液中，包括氢氧化铯，乙酸锂，乙酸钠，高铼酸铵，硫酸铵，硝酸锰，和EDTA二铵，然后将其用于第二浸渍。相同浸渍和焙烤方法用于本发明催化剂的第二浸渍步骤。对比催化剂使用类似技术制备。
将来自这两个浸渍步骤的重量增加用于由基于本发明成形多孔体和多孔体前体的催化剂配方计算催化剂制剂。表4所列的比较催化剂的值通过XRF测定并且锂和钠的浓度不使用该技术测定。
表4
HT*＝热处理，1400℃
HT∧＝热处理，1500℃
催化剂的测试
催化剂样品用机动的研钵(motar)和研杵压碎并使用标准筛过筛至30/50目部分(cut)。
将130μL的每种催化剂加载到48通道Sinteff高通过量反应器的反应器井中。催化剂在300psig在230℃下使用以下进料组合物在9000hr-1空速下测试：10％CH4，35％C2H4，0.6％C2H6，2.5％CO2，7％O2 He余量。将乙基氯以不同水平在横向处加入，以确定在催化剂在恒定条件下处于操作中48小时之后的性能灵敏度。操作中用于催化剂筛分的总时间是4.6天。催化剂性能使用联机Maxum GCs监控。筛选试验的详细结果汇总于表5中。对结果的高水平概述也在图5中图示汇总。一般来说，在0.25和1重量％GeO2掺杂的成形多孔体上制备的催化剂具有高于在相应未掺杂的比较成形多孔体上制备的EO活性，并具有相当的至较低的碳效率。
表5
尽管本发明的仅某些特点已在本文中说明和描述，但许多改进和改变对本领域熟练技术人员是显然的。以上实施例进一步说明本发明，而非限定其范围。应该理解，所附权利要求意在包括落入本发明真实精神内的所有这些改进和改变。
Claims (20)
1.一种锗掺杂的多孔体前体，其包含前体矾土共混物。
2.权利要求1所述的多孔体前体，其中所述前体矾土共混物包括至少两种前体矾土的共混物。
3.权利要求2所述的多孔体前体，其中所述至少两种前体矾土包括：三水铝石，三羟铝石，和诺三水铝石，勃姆石，假勃姆石，硬水铝石，γ-矾土，δ-矾土，η-矾土，κ-矾土，χ-矾土，ρ-矾土，θ-矾土，三氢氧化铝和氢氧化氧化铝。
4.权利要求3所述的多孔体前体，其中所述至少两种前体矾土包括假勃姆石或三水铝石。
5.权利要求1所述的多孔体前体，其中所述前体矾土共混物包括一种前体矾土的两种变型的共混物。
6.权利要求1所述的多孔体前体，其中所述前体矾土共混物包括具有两种二级粒子尺寸的一种前体矾土的共混物。
7.权利要求1所述的多孔体，其进一步包含甲基纤维素。
8.一种成形多孔体，其由锗掺杂的多孔体前体制备，所述锗掺杂的多孔体前体包括前体矾土共混物。
9.权利要求8所述的成形多孔体，其中所述成形多孔体包括α-矾土。
10.权利要求9所述的成形多孔体，其中所述α-矾土被氟化物影响。
11.一种用于制造成形多孔体的方法，所述方法包括：制备锗掺杂的多孔体前体，将所述多孔体前体加工成所述成形多孔体，和将所述成形多孔体暴露于已加热的惰性或氧化性气氛。
12.权利要求11所述的方法，其中将所述惰性或氧化性气氛加热到至少约1000℃的温度。
13.权利要求11所述的方法，其中所述加工包括将甲基纤维素加入到所述锗掺杂的多孔体前体中。
14.一种铼助催化的催化剂，其包含至少一种沉积在成形多孔体上的催化物种，其中所述成形多孔体由锗掺杂的多孔体前体制备。
15.权利要求14的铼助催化的催化剂，其中所述催化物种包含银组分。
16.一种用于制造铼助催化的催化剂的方法，所述方法包括：
a)选择由锗掺杂的多孔体前体制备的成形多孔体；
b)在所述成形多孔体上沉积至少一种催化物种和至少一种包含铼的助催化剂。
17.一种用于环氧化烯属烃的方法，所述方法包括：使包含一种或多种烯属烃和氧的进料在根据权利要求14的催化剂的存在下反应。
18.一种用于制备1，2-二醇、1，2-二醇醚、1，2-碳酸酯或链烷醇胺的方法，所述方法包括：将由权利要求17所述的方法制备的氧化烯转化成所述1，2-二醇、1，2-二醇醚、1，2-碳酸酯或链烷醇胺。
19.一种催化剂，其包含至少一种沉积在成形多孔体上的催化物种，其中所述成形多孔体由锗掺杂的多孔体前体制备。
20.一种用于制造催化剂的方法，所述方法包括：
a)选择由锗掺杂的多孔体前体制备的成形多孔体；
b)在所述成形多孔体上沉积至少一种催化物种。
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| PB01 | Publication | ||
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| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20120418 |