TW201119972A - Porous body precursors, shaped porous bodies, processes for making them, and end-use products based upon the same - Google Patents

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201119972 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明提供多孔體前驅物 基於成形多孔體及因此基於多 最終使用產物’諸如過濾器、 料及其類似物《最終，亦提供 他下游產物。 和成形多孔體。亦包括者為 孔體前驅物之催化劑和其他 薄膜系統、複合體'絕緣材 用來製造該等的方法以及其 【先前技術】 化學及/或化學工程實施之許多 _ 夕方面可依賴於提供能夠 執行或促進分離或反應之結構戋* 狀 饵及表面及/或提供用來進行該 4女離或反應之區域。因此該等社- 寻、，口構或表面普遍存在於許 ，咖及製造背景卜儘管此等成形體之所欲的物理及化 學特性可能且將視特定應用而㈣，但料成形體中仍存 在一般所需的某些特性’而與該等成 寻成•开v體將被利用之最终 應用無關。 舉例而言，該等成形體將如所欲地具有高純度且實質 上惰性，使得成形體本身將不會以非所欲、非預計或不利 方式參與在其周圍、其上或經由其所進行之分離或反應。 對於想要讓反應或分離的組份穿過或擴散至成形體中的成 形體而f ’低擴散阻力會是有利的。在某些應用，，係如 所欲地在反應或分離空間内部提供成形體，而使其如所欲 地具有充分的機械完整性以避免在輸送或配置期間被= 碎 '切削或裂化。對於欲用作反應表面之彼等成形體而言， 201119972 及/或高孔隙度可為所欲的以改良所欲反應物的裝 ί及刀放，並且亦提供於其上可進行反應或分離之增大的 較佳。 個應时’較低成本的材料為 該等成形體之所欲特性可能時常彼此衝突，且因此製 備各所欲特性皆最大化之成形體可能具有挑戰性。在滿足 此等挑戰的努力中，不僅針對物體中所用之組份及添加 劑，而且針對由此所形成之成形體之物理特性進行大量研 究。然而，迄今為止開發之許多成形多孔體尚未為此等材 料提供全範圍之所欲特性。再者，當成為傳統的成形多孔 體時，可能無法典型地改變其特性，卻是藉由額外的改質 劑將之浸潰。 合思地，所提供的多孔體前驅物以及成形多孔體可最 佳化複數個特性，或至少最佳化至少一種特性而不實質上 損害另一種特性。該成形多孔體會對使用該成形多孔體之 產物（例如催化劑）提供改良。 【發明内容】 本發明對多孔體前驅物及成形多孔體以及其製造方法 提供該改良。特定而言，本發明提供摻鍺多孔體前驅物， 而成形多孔體可立基於其上。在一些具體實例中，多孔體 前驅物包含前驅物氧化鋁摻合物。頃令人驚訝地發現，在 多孔體前驅物裡包括鍺（單獨地或與該摻合物組合）可對基 於其上之成形多孔體之表面形態、物理特性及/或表面化學 5 201119972 提供控制或改良。令人驚訝地且有利地，對成形多孔體熱 處理可造成額外的形態變化，使得在隨後的步驟中成形多 孔體之額外微調為可能的。 在第一方面中，本發明提供包含前驅物氧化鋁摻合物 之摻鍺多孔體前驅物。該前驅物氧化鋁摻合物可包含至少 兩種二次粒徑之一種前驅物氧化鋁，或可包含實質上具有 相同二次粒徑之至少兩種前驅物氧化鋁，或可包含具有不 同二次粒徑之至少兩種前驅物氧化鋁。該前驅物氧化鋁可 包含任何過渡氧㈣前驅物、過渡氧化紹、α 氧化紹前驅 物及就其本身而論，可包含三水鋁石（gibbsite)、α三水鋁 石（bayerite)及諾二水紹石（n〇rdstrandite)、軟水铭石 (boehmite)、假軟水鋁石（pseud〇 b〇ehmite)、一水硬鋁石 (diasP〇re)、厂氧化紹、^氧化铭、i氧化铭、凡氧化鋁、 X -氧化鋁、p-氧化鋁' 氧化鋁、鋁三氫氧化物及氧化 链氯氧化物。多孔體前驅物合意地包含過渡氧化紹前驅 物、過渡氧化鋁、α -氧化鋁前驅物或該等之組合。 因為前驅物氧化鋁摻合物及/或鍺對於自包含摻合物及 /或鍺之多孔體前驅物製備之成形多孔體提供或增進特性可 以是那麼地有效，所以可減少或實質上避免額外改質劑或 添加劑之使用。然而令人驚訝地，在成形多孔體用別的方 法·加工完成之後，可藉由使成形多孔體經受熱處理提供任 何所欲的成形多孔體微調，此乃無法藉由其他摻雜劑或添 加劑所提供的能力。本發明的第二方面從而提供自包含前 驅物氧化紹摻合物的換錯多孔體前驅物製備之成开彡夕孔 201119972 體。該成形多孔體可所欲地包含α氧化銘，以及在一些具 體實例中’經氟化物影響之α -氧化鋁。在這些具體實例中， 可使成形多孔體已經受熱處理，使得所得之經熱處理成形 多孔體相對於在熱處理前的成形多孔體或甚至經受該熱處 理但基於不包含鍺之多孔體前驅物之成形多孔體，具有增 加的壓碎強度、孔隙度、有益的形態變化及/或經改良的孔 徑分布。 在第二方面’亦提供成形多孔體之方法，且包含製備 摻鍺多孔體前驅物、將多孔體前驅物加工成為成形多孔 體，並且使該成形多孔體暴露於經加熱的氧化氛圍。該氛 圍可為至少約l000°c，至少約12〇(rc ,或甚至至少約 C。δ亥加工可包括使該多孔體前驅物及/或該成形多孔體暴 露於含氟物種中。 摻合物 多孔體 應用中 形多孔 之催化 其中該 體實例 物。將 增進的 化劑， 憑藉著在多孔體前驅物中包括鍺及/或前驅物氧化鋁 以將該經改良的形態特性及/或物理特性提供給成形 。預期該成形多孔體係有利地利用於許多最終使用 在第四方面，本發明涵蓋該用途且提供基於該成 體之左鍊促進之催化劑。更特定而言，該經銖促進 劑包含沈積在成形多孔體上之至少一種催化物種， 成形夕孔體係製備自摻鍺多孔體前驅物。在一些具 ^ 夕孔體則驅物亦可包含前驅物氧化鋁摻合 成也夕孔體暴露於經加熱氧化氛圍中可將額外的或 形態或物理特性& 一 改k供給成形多孔體而因此提供給 並且涵蓋在—歧 ' 一具體貫例中。該催化物種可較佳地 S. 201119972 包含銀μ份。 在另一方面，提供一種製造經銖促進之催化劑之方 法，該方法包含選擇製備自摻鍺多孔體前驅物的成形多孔 體，在一些具體實例中，係自前驅物氧化鋁摻合物製備。 然後，將至少一種催化物種沈積於成形多孔體上以提供催 化劑二根據具體情況，言玄方法可進一步包含在沈積催;匕物 種之前或之後使成形多孔體或催化劑暴露於經加埶 非氧化氛圍中。 … ^ u由捧鍺多孔體前驅物提供給成形多孔體之有利特 性會轉變成-或多種催化劑特性之改良，預期該改 提供利用催化劑之方…良。因此，在又另一個方面轉中而 本發明提供使稀屬煙環氧化的方法。該方法包含使包含一 或多種稀屬烴和氧的進料在基於成形多孔體之催化劑:存 在下反應，該成形多孔體轉而係基於推錯多孔體前驅物， 而在-些具體實例中，係基於前驅物氧仙摻合物。 提供給該方法$彳暮7 ^ # 優點可由在其他下游方法中利用由此 產生之環氧烷進—步大 m ^ 由此 大大办響，且因此在本發明之又一個 方面中提供如此的方沐 — 法。更特疋而言，本發明亦提 製備1，2-二醇、1 2 m 』捉供種 ，-—醇醚、1,2-碳酸酯或烷醇胺之方法。 -方法匕3將環氧烷轉化為】，2 酸醋或烷醇胺，其中㈣…‘ ——醇醚、12-碳 ^ 再中％氧烷係错由利用基於成形多孔體之 催化劑之方法來劁 體之 r I備，该成形多孔體依次係基於摻鍺多孔 體刖驅物，而在_此曰_ — , . ^ 合物。 一體貫例中，係基於前驅物氧化鋁摻 201119972 當參照隨附圖示理解以下的實施方式時，該等和其他 本發明的特徵、方面及優點將會變得瞭解得更清楚，其中 在所有圖示中相同的符號代表相同的部分。 、 【實施方式】 本說明書提供某些定義及方法以較佳定義本發明且引 中具：通常知識者實施本發明。提供或未提供 1 °。之疋義並不意謂表示任何特^重要性或無該 特疋重要性。相反地，除非另卜 … 开力疋我，否則本文所用之技 奴及科學術語具有與本發明所屬技術領域中具有通常知織 者通常所理解之含義相同的含義。 如本文所用之術語「第一」、「第二」及其類似術語 不表不任何次序、數量或重要性，而係用來將-要辛與另 此外，術語「-」不表示數量之限制，而表示 存在參考物中之至少—者，且除非另外說明，否則術語「前 面」、「後面」、「底部」及/或「頂部」僅用於方便描述， 且不限於任何一個位詈赤六 置或空間取向。若揭示範圍，則指示 2同組份或特性之所有範圍之端點包括在内且可獨立地結 5 (例如範圍「至多約25wt.%，或更特定言之約5礼0/0至 :二/。」包括範圍「約5wt.%至約2— ^ :有中=值等）。結合數量使用之修飾語「約」包括所述 旦且：,由上下文所指示的含義（例如，至少包括與特定 2里挪相關之决差的程度）。整個說明書中提及「一且 體貫例」、「另-具體實例」等意謂結合具體實例所述：

S 201119972 特定要素（例如特徵、結構及/或特性）&括在至少一個本 文所述具體實例中，且可能存在或可能不存在於其他具體 實例中另外，應瞭解所述本發明特徵可在各個具體實例 中以任何合適的方式組合。 本發明提供摻鍺多孔體前驅物，其包含一或多種前驅 物T化鋁的摻合物。有利地’鍺及/或前驅物氧化鋁摻合物 °長:供开^釔其他物理特性及/或表面化學之增進至多孔體 前驅物’或基於相同的多孔體前驅物之成形多孔體或催化 劑等在一些具體實例中，可使該成形多孔體經受後加工 、處里其可進一步提供如此之增進，提供進一步微調該 等特性的機會。 如本文所用，「多孔體前驅物」一詞係定義為一種已 形成合適於其預定用途之所選形狀的固體，且在該形狀中 &固體將經烺燒或用別的方法經處理或反應以提供成形多 依-人 成开〉多孔體」一詞意謂指示一種已形成合 適於其預定用途之所選形狀且已經進一步處理以使孔隙度 大於至 > 約10%之固體。如技術領域中具有通常知識者所 瞭解γ成形多孔體典型地可包含許多，典型地數千、數萬、 十萬或甚至數百萬個之較小顆粒，且典型地在本申請案 ^ ’本文觀測或量測及提及的是這些較小顆粒之表面形熊 或縱秩比。就其本身而論要瞭解的是，當特定範圍表示為 :利或為此等量測所欲的’ $已觀測到特定表面形態時： 此*等％圍可能係基於從約丨至約1〇個顆粒之量測或觀測， J'雖然一般可能假定大部分顆粒因此可展示所觀測到之形 201119972 慼或在所提供之縱橫比範圍内，但該等範圍不意謂且不表 不100%之群體，或90%、或80%、或70%或甚至50。/。之顆 粒需要展示表面形態或具有此範圍内之縱橫比。 如本文所用之「前驅物氧化鋁」一詞意謂包括過渡氧 化銘前驅物、過渡氧化鋁及其他α -氧化鋁前驅物。「過渡 氧化鋁前驅物」轉而為一或多種在熱處理後能夠至少部分 轉化為α -氧化鋁之材料◊過渡氧化鋁前驅物包括（但不限 於）諸如三水鋁石、三水鋁石及諾三水鋁石的鋁三氫氧 化物，諸如軟水鋁石、假軟水鋁石以及一水硬鋁石的氧化 鋁氫氧化物。「過渡氧化鋁」為除α _氧化鋁以外之一或多 種氧化鋁，其在90(TC或更高之熱處理溫度下能夠至少部分 轉化為α _氧化鋁。過渡氧化鋁具有不同之結晶度，且包括 (但不限於）7* _氧化鋁、3 -氧化鋁、π •氧化鋁、κ -氧化 鋁、X-氧化鋁、ρ-氧化鋁及氧化鋁。「α_氧化鋁前驅 物」意謂能轉型為α -氧化鋁之一或多種材料，包括過渡氧 化銘前驅物及過渡氧化鋁。此外，如本文所用之「二次顆 粒」一詞意謂前驅物氧化鋁之一次顆粒之聚集體。前驅物 氧化鋁之一次顆粒為前驅物氧化鋁之個別微晶，且尺寸典 型地約幾奈米，且就其本身而論典型地藉由χ_射線繞射最 精確地量測。二次顆粒為此等一次顆粒中之至少兩者之聚 集體’尺寸約幾微求’且可藉由光散射或沈殿法最精確地 量測。 鍺及/或所選擇之前驅物氧化鋁之摻合物可増進製備自 包含鍺及/或摻合物之多孔體前驅物的成形多孔體之至少一 201119972 種特性°任何對該成形多孔體所欲的特性增進係在本發明 的範疇内，且該特性可典型地包括表面積、顆粒縱橫比、 孔隙體積、中位孔隙直徑、表面形態、壓碎強度、降伏或 破裂應力、炮燒密度等等。如本文所用之「表面積」係指 如 the Journal of the American Chemical Society 60 (1938), 第 309-316 頁中所述如由 BET( BrUnauer、Emmett 及 Teller) 方法藉由氮所測定之成形多孔體之表面積。「縱橫比」意 謂顆粒之最長或主要尺寸和最短或次要尺寸之比，該顆粒 為成形多孔體所包含，藉由檢視成形多孔體的掃描電子顯 微照片來測定。「孔隙體積」（亦即「總侵入體積」）意謂成 形多孔體之孔隙體積且典型地藉由汞細孔法來測定。本文 所報導之該量測使用 Webb & 0rr，Analytical Methods in

Fine Particle Technology (1997)，第 155 頁中所述之方法，使 用汞知入至 60,000 psia ’ 使用 Micromeritics Autopore IV 9520’採用130°接觸角’0.473 N/M之汞表面張力。「中位 孔隙直徑」意謂對應於已量測成形多孔體之一半累積孔隙 體積的孔徑分佈點之孔徑，且「表面形態」意謂顆粒之表 面之物理結構，該顆粒為成形多孔體所包含，典型地藉由 掃描電子顯微術（SEM)來觀測。壓碎強度可根據ASTM方法 第D-6175-98號來測定。降伏或破裂應力可根據ASTM C 1 161-94來測定。 如本文所用之摻鍺多孔體前驅物表示包含一定量鍺的 多孔體前驅物。儘管不希望受任何理論束缚，已經發現鍺， 不論是單獨或在一些具體實例中與前驅物氧化鋁摻合物組 12 201119972 合者，皆可提供或增進基於包含結* x 3鍺和一種形式的氧化鋁的 夕孔體前驅物之成形多孔體之物理、形態或表面化學特 性。此外，在前驅物已經過處理而形成成形多孔體之後， Γ熱處理可進一步調整（或「微調」）此等特性；此係就申 續人所知任何其他改質劑或摻雜劑無法提供的能力。 可呈任何形式來提供鍺（Ge)。舉例而言，可以諸如氧化 2e02)、氣化錯（㈤）、氧氣化錯、其他諸㈣化鍺W 化鍺的鍺鹵化物的固體形式提供錯。可選擇地，可以氣相 引進提供鍺，舉例而言使用GeH4、〜办或邮。如果有 用到的話’這樣的氣相引進可與氟化物影響步驟相伴或在 氟化物影響步驟之後。 任何量之含鍺組成物可包括於本發明多孔體前驅物之 =貫用性可指示僅應該使用達到最大效果之含錯組成物 ^而非多到增加非必要的成本或不利地影響多孔體前驅 旦可加工性。儘管如此，本發明含錯組成物可以出奇低的 =利地發揮其效果’且預期將需要基於多孔體前驅物總 计小於U)重量百分比(wt%)或小於5 wt%，或小於3心 或甚至小於1%的量即提供相當可觀的增進。 任何此夠對多孔體前驅物及/或成形多孔體提供所欲的 寺1·生或特[生之增進之前驅物氧化銘或一或多種前驅物氧化 銘之粒瓜之組合係認定在本發明的範嘴内。在本發明尤其 有利的具體實例中’所選用於摻合物中的前驅物氧化鋁i 增效地作用以對成形多孔體提供特性或特性之增進，比單 獨製備自任-前驅物氧化銘的成形多孔體之重量平均特性

13 S 201119972 還大。 如前所述，該前驅物氧化鋁摻合物可包含—（在本發明 的那些具體實例中，其中該摻合物包含單一前驅物氧化紹 之多種二次粒徑之摻合物）或多種過渡氧化鋁前驅物、過渡 氧化銘或α -乳化銘前驅物的摻合物。因此，該前驅物.氧化 鋁摻合物可包含一或多種三水鋁石、α -三水鋁石、諾三水 鋁石、軟水鋁石、假軟水鋁石、一水硬鋁石、r _氧化鋁、 占-氧化銘s、77_氧化紹、/c-氧化銘、氧化紹、氧化 鋁、0 -氧化鋁、鋁三氫氧化物及氧化鋁氫氧化物之摻合物。 較佳的摻合物包含一或多種三水鋁石及/或假軟水鋁石之摻 合物。 如技術領域中具有通常知識者所知者，前述之過渡氧 化鋁前驅物、過渡氧化鋁以及α_氧化鋁前驅物可包括很多 的變體。再者，該等變體（時常以商品名做區分（例如，Catapd B相對於Catapal D、Versal v_25〇相對於^^丨v 7〇〇乃僅 y在諸如密度、孔隙體積、表面積、二次粒徑和一次或微 缺粒彳二之化學組成物、物理及/或機械特性上遞增地不同。 =而，頃令人訝異地發現，相對於僅包含一種過渡氧化鋁 :物過渡氧化鋁或α _氧化鋁之某一變體或者變體之某 粒杈任一者之前驅物氧化鋁摻合物，包含二或多種變 :、或甚至單一變體的兩種二次粒徑之前驅物氧化鋁摻合 還：能提供具有協同增強特性之多孔體前驅物。就其本 石而=，包含兩種（例如，假軟水鋁石、三水鋁石' 軟水鋁 石、變體以及多孔體前驅物）成形多孔體之前驅物氧化鋁摻 14 201119972 合物及基於相同者之最終使用產物係認定在本發明的範_ 内。前驅物氧化鋁的命名和特性係於“ 〇xides and Hydroxides of Aluminum” , Alcoa Technical Paper % 19 號 Wefers and Misra, Alcoa Laboratories, 1987 中詳細討論，其 可商 業獲得 ， 自 http://www.alcoa.com/global/en/innovation/papers p3tpn|c,/^ etails/1987 paper oxides and hydroxides.asp# ~F 載且為了 任何及所有目的將之以引用的方式併入本文中。 該前驅物氧化紹摻合物可包含任何比例之對製備自包 含該摻合物的多孔體前驅物之成形多孔體提供特性改良之 所選前驅物氧化鋁（或單一前驅物氧化鋁的二次粒徑）。可實 質上提供相等量之所選前驅物氧化鋁，或者可提供大量一 種前驅物氧化鋁。包含兩種前驅物氧化鋁或一種前驅物氧 化鋁之兩種二次粒徑之摻合物的例示性比例因此可在1:1 至多達ιοο:ι之範圍内。典型地，可利用從1:1至1〇:卜或 從1:1到5 :1之範圍。在本發明的那些較佳具體實例中，其 "忒則驅物氧化鋁摻合物包含超過兩種的前驅物氧化鋁， 乳化鋁的比例可能為氧化鋁以相對相等的量存在，一或多 種氧化紹佔大多數’一或多種氧化紹佔少數等。因此，該 等換合物合適的比例可為從A 1:1:1(或1:1:1:1等）至約 1⑽1:1(或等）、或從約1:1:1至約1〇:11(或 10:1:1:1 等)、或從約 1:1:1 至約 5:1:1(或 5:1:1:1 等卜 除了該鍺及/或前驅物氧化鋁摻合物以外，該多孔體前 驅物可包含額外的多孔耐火結構或支樓材料，無論選擇哪

S 15 201119972 (一）種額外的多孔耐火材料只要在將利用該成形多孔體的 應用中-亥額外的多孔耐火材料在所使用之化學品的存在 及力條件下係相對惰性的。除了該前驅物氧化鋁摻合物 以外°玄多孔體前驅物若為所欲的可包含碳化矽、二氧化 碎、乳化鈦、氧化錘、錢鍅、石墨、氧化鎮及各種黏土。 若該f孔體前驅物需要包含其他支撐材料，所欲地其以相 對V里存在，即該前驅物氧化鋁摻合物可構成該多孔體前 驅物之至Jz 50 Wt%或甚至65 wt%或高至約75 wt%。在較佳 的具體實例中，該多孔體前驅物係完全包含前驅物氧化銘 換合物。 本發明的多孔體前驅物可以任何量包含對加工而言是 必須的或所欲的任何其他組份，諸如對製造成形多孔體之 技術領域中具有通常知識者而言為通常知識以用來作為結 構或撐體之組份，例如’水、酸、黏結劑、成孔劑、摻雜 劑等。在那些本發明的具體實例中，其中該多孔體前驅物 係意圖用於最終將用於催化應用之成形多孔體，該多孔體 前驅物亦可含有具有可所欲地合併到將在多孔體前驅物加 工後形成之α _氧化鋁顆粒之表面上、結晶粒晶界上或晶格 結構内之元素之前驅物催化化合物以形成成形多孔體。有 用於形成該等所合併之催化劑之化合物實例包括形成催化 劑之無機和有機化合.物，諸如金屬、金屬氧化物、金屬碳 化物、金屬氮化物以及有機金屬化合物。 該多孔體前驅物亦可包含其他有機化合物（例如，諸如 令k-遂於 introduction to the Principles of Ceramic Processing· 1 o 201119972 J· Reed’ Wiley Interscience，1988的黏結劑和分散劑）以促 進多孔體前驅物及/或成形多孔體的成形，或以改變多孔體 前驅物及/或成形多孔體的孔隙度。成孔劑（亦被稱為燒毁劑 (burn out agents))藉由燒毀、昇華或揮發，為用來在成形多 孔體中形成特別尺寸孔隙的材料。成孔劑一般為有機的， 諸如磨碎胡桃核、石蠟、石油膠、諸如聚乙烯和聚丙烯的 粒狀聚烯烴，但是無機成孔劑的實例為已知。通常在成形 之前將成孔劑添加至多孔體前驅物原料。在乾燥或煅燒步 驟期間或在氧化鋁前驅物轉化成α_氧化鋁期間，使成孔 劑燒毁、昇華或揮發。 對於賦予所欲的特性或特性增$，可㈣本文所使用 的鍺及/或前驅物氧化鋁摻合物為十分有效，使得可減少或 實質上避免為此目的之額外改質劑的使用。但是，假如該 ㈣者係所欲的或所需@ ’亦可添加改質劑至多孔體前驅 物原料或多孔體前驅物，以改變成形多孔體或基於成形多 孔體之最終使用產物之化學及/或物理特性。假如包括該相 同者係所欲的或所需的，可在方法的任何階段期間或在方 法的-或多個步驟中’添加任何所選改質齊卜舉例而言， 在混合/研磨步驟之前或之後；在多孔體前驅物形成為成形 多孔體前驅物之前或之後；或在乾燥或其他成形多孔體的 熱加工之前或之後，可添加金屬氧化物改質劑至多孔體前 驅物原料。 在本文中所用，「改質劑」意謂添加至多孔體前驅 物或成形多孔體之除了前驅物氧化鋁摻合物以外的組份，

S 17 201119972 以及任何其他視情況之多孔耐火材料，以引進諸如 最終使用性能之合意特性。更尤其，改質劑可為無 物或天然產生的礦物質，為了賦予諸如強产笙 没寺特性且為了 (在—些情況下）改變成形多孔體及/或基於成形多孔體之最 終使用產物的表面化學特性而添加改質劑。該改質劑的非 限制性實例包括梦酸錯（見WO 2〇05/039757)，鹼金^碎酸 鹽和鹼土金屬矽酸鹽（見WO 2005/023418)，為了任何以 所有的目的，將該兩者以引用的方式併入本 m 十入丫，以及金 屬氧化物、混合的金屬氧化物，舉例而言， 1 猫·、踢和 鍊的氧化物。 不論所選用於多孔體前驅物的原料為何，它們如所欲 地具有充分的純度，使得在它們任一者之間進行有限的= 應。尤其，該前驅物氧化鋁摻合物應該具有充分的純产， 使得任何雜質存在的量不足以實質上有害地影響多孔^前 驅物、成形多孔體及/或催化劑的特性，即任何雜質如所欲 地以夕孔體前驅物的總重量計限於不超過3 ，或甚至 超過1.5 wt%。 ’ 不 多孔體前驅物所欲的組份，即至少鍺及/或前驅物氧化 ^換合可藉由已知技術領域中任何合適的方法來組 ^。再者，該前驅物氧化鋁摻合物和任何其他所欲的原料 可=任何形式且以任何次序來組合，亦即將前驅物氧化鋁 物添加至其他原料的次序和將前驅物氧化無它們本身 加至摻合物的次序係無關緊要。適用於組合多孔體前驅 物材料之技術的實例包括球磨、混合研磨、條帶摻合、垂 18 201119972 累杯混σ v型摻合及攪磨。該混合物可乾式 體介質存在下）或濕式製備。 …、液

旦此合，可藉由任何合適的方法來形成多孔體前驅 物材料諸如例如，射出成形、擠壓、均力I製H 滾同壓製及薄帶成形。每一該等方法更詳細敘述於

Introduction to th〇 d ·.,

rmciples 〇f Ceramic Processing J 第 M 及 21章，則eyInterscience，中 任 何以及所有的目的’將其整體以引用的方式併入本文中。 適用於夕孔體刖驅物之形狀將視多孔體前驅物的最終使用 而變化，但是—般可包括而不限於球粒、大塊、錠劑、小 片、圓球、小粒、替、£ , 馬車輪狀物、具有星形内表面及外 表面=形物（t_ld)、圓柱、空心圓柱、瓶狀體、環（ring)、 拉西衣（Raselng nng )、蜂巢結構、單塊、鞍狀、交叉分 隔空心圓柱（例如具有至少-個在壁之間延伸的分隔物）、 側壁之間具有氣體通道之圓&、具有兩個或兩個以上氣體 、乙之圓柱及肋狀或鰭狀結構。若為圓柱，則多孔體前驅 物橫截面可為圓形、橢圓形、六角形、四邊形或三邊形》 在P 一本I明的具體實例中，其中使用該多孔體前驅物來 製備意欲最終使用作為催化劑的成形多孔體，肖多孔體前 驅物可如所欲地形成具有從約(M英咕（0,25公分）至約 二寸（2 a刀）直徑之圓形，例如小粒、環、錠劑及其 類似形狀。 接著由此所形成之多孔體前驅物可視情況在足以移除 水、分解任何有機添加劑或用其他方式使多孔體前驅物改 S. 19 201119972 質之氛圍下加熱，然後引入至用於所需任何進一步加工成 為成形多孔體之窯、烘箱、壓力控制反應容器或其他容器。 合適的氛圍包括（但不限於）空氣、氮、氩、氫、二氧化 碳'、水蒸氣、包含含氟氣體之彼等氛圍或其組合。 在煅燒之前或期間，以及在那些本發明的具體實例 中，其中該多孔體前驅物包含一或多種過渡氧化鋁前驅 物、過渡氧化銘或其他氧化铭前驅物，該多孔體前驅物 及/或成形多孔體可如所欲地受氟化物影響，其可藉由使咳 多孔體前驅物及/或成形多孔體暴露於可以呈氣態形式、呈 氣態溶液或液態溶液提供之含氟物種，或經由提供相對於 多孔體前驅物及/或成形多孔體操作性安置之一或多種固體 含氟源來達成。對於加工中提供之優點而言，任何該氟化 物作用均可如所欲地經由將多孔體前驅物及/或成形多孔體 暴露於呈氣態形式或氣態溶液之一或多冑含氣物質而達 成。該氣態氟化物影響之詳細資料敘述於共同繫屬、共同 讓渡之PCT申請案第PCT/US2006/016437號中，為了任何 及所有目的，在此將其揭示整體以引用的方式併入本文中。 將氟化物作用提供至多孔體前驅物或成形多孔體之一 輓佳的方法包含將含有包含前驅物氧化鋁摻合物的多孔體 前驅物的容器加熱至從約75(rc至約115(rc、較佳從約850 c至約1050 C的溫度。然後將含氟氣體引入容器並且在 备益中建立在約1技和約1G，_托之間的分壓。該分壓可 為 1 、 100 、 200 、 300 、 400 、 500 、 6〇〇 、 7〇〇 、 _ 、 _ 、 1000 2500 5000、75〇〇或1〇 〇〇〇托或在其之間的壓力。 20 201119972 杈佳的分壓為低於約76〇托。可 氟氣俨桩iSH 使3亥多孔體前驅物與含 觸:約！分鐘至約48小時的時間。該時〗 二：鐘、30分鐘、45分鐘、1小時、-分鐘、2小 4〇:::/4小時、5小時、1M、時，小時 時或約48小時或任何中間的量 與氣體較短的接觸時間為較佳的，二 :=:r較佳的，，如技術領域中具有= P- ^ ^ ΛΛ ^ 卞门和，皿度及/或壓力的組合 1W者所用的含氟氣體，添 銘摻合物以…… 刖驅物的前驅物氧化 物及任何其他多孔體前驅物組份而變化。 :氣化物作用提供至包含一或多種過渡氧化銘前驅 . 氧化鋁别驅物的多孔體前驅物之 尤其佳的方法包含為;隹人@ & ^ 3氟氣體之前將含有多孔體 前驅物的容器加熱至在約請乂至約U5(rc範圍内的第— 溫度，且接著在引進含氟氣體之後加熱至比第一溫度高且 在約㈣。。和約U5(TC之間的第二溫度。如所欲地，在本 發明的這些具體實例t，㈣—溫度係以每分鐘約〇27 至約4 C的比率增加至筮-、、田庙 、 千Θ力主笫一恤度。無論利用哪一種時間和 又的、口产至乂 50/〇的過渡氧化1呂前驅物、過渡氧化鋁 s其他氧化鋁前驅物係如所欲地轉化成m鋁片狀 物0 另-個用來製備合適於製備如所欲地包含經說化物影 響的α-氧化紹之成形多孔體之多孔體前驅物之特定方法， 包含提供含鍺組成物及/或選擇前驅物氧化鋁且使之混合以

21 S 201119972 表:供鍺/别驅物氧化結摻合物，以含有酸性組份以及鹵素陰 離子（較佳氟化物陰離子）的混合物使該鍺/前驅物氧化銘換 合物膠溶化’使該前驅物氧化鋁摻合物成形（例如，藉由擠 廢或屋製），且然後以在約1000 «C和約1400 °c之間的溫度 乾燥和烺燒該多孔體前驅物達在約45分鐘和約5小時之間 的時間以提供包含經氟化物影響之α _氧化鋁的成形多孔 體。 根據本發明之包含α -氧化鋁的成形多孔體將如所欲地 具有至少約0.5 m2/g (更佳從約〇.7 m2/g至約1〇 m2/g)的量 測表面積，至少約0 5 cc/g (更佳從約〇 5 cc/g至約2 〇 M/g) 的量測孔隙體積，純度為至少約9〇 %的α _氧化鋁顆粒，較 佳至少約95 %的〇：-氧化鋁顆粒，以及更佳至少約99 wt% 的α -氧化鋁顆粒，該成形多孔體亦如所欲地具有從約丨微 米至約5〇微米之中位孔隙直徑。再者，根據本發明的該成 形多孔體將如所欲地主要包含呈片狀物形式的顆粒，本文 將術語「片狀物」定義為具有至少一個(或二或多個)實質上 平坦之主要表面的顆粒。如所欲地，至少50 %的該片狀物 (以數字計）將具有小於約5〇微米的主要尺寸。本文提及之 「實質上平坦之主要表面」彳以為表面主要尺寸之長度的 至少約兩倍的曲率半徑為特徵。 除此之外，該成形多孔體可包含任何合適的形狀，如 將視該成形多孔體的最終使用而定。就像該多孔體前驅 物，一般適用於成形多孔體之形狀可包括而不限於球粒、 大塊、鍵劑、小片、圓球、小粒、管、馬車輪狀物、具有 22 201119972 •星形内表面及外表面之環形物（toroid)、圓柱、空心圓柱、 瓶狀體、環（ring)、拉西環（Raschig ring )、蜂巢結構、單 塊、鞍狀、交又分隔空心圓柱（例如具有至少—個在壁之 間延伸的分隔物）、側壁之間具有氣體通道之圓柱、具有 兩個或兩個以上氣體通道之圓柱及肋狀或鰭狀結構。若為 圓柱，則成形多孔體橫截面可為圓形、橢圓形、六角形、 四邊形或三邊形。在那些本發明的具體實例中，其中使用 s亥成形多孔體來製備催化劑，該成形多孔體可如所欲地形 成具有從約0.1英吋（0·25公分）至約〇 8英吋（2公分） 直徑之圓形，例如小粒、環、錠劑及其類似形狀。 在一些具體實例中，在沈積基於成形多孔體之最終使 用產物的組份之前，可如所欲地清洗該成形多孔體以移除 其上任何可溶性殘留物。有一些跡象顯示，經清洗的成形 多孔體可顯示出至少稍微增進的性能，不過未經清洗的成 形多孔體亦常常成功地用於最終使用產物。若清洗係所欲 的，可用熱的（例如，從約8(rc至約1〇(rc)去礦物質水來 清洗該成形多孔體直到流出水（effluent water )之電導率不 再減小。 一旦經實質上徹底處理，可使該成形多孔體經受可「微 凋」该成形多孔體的物理或形態特性之熱處理步驟。亦即， 鍺之有益的作用不限於在合成期間所獲得者，且若使該經 徹底處S的成形多孔體經受熱處理，彳觀測到額外的片狀 •生長和形態變化。更特定而言’藉由使該成形多孔體暴 於加熱到至少約1〇〇(rc、或12〇(rc或甚至14〇〇。匸的溫 23 201119972 度之氛圍，長達從約1分鐘至約12小時、或從約15分鐘 至約6小時或甚至從約3〇分鐘至約4小時的時間段，可見 到額外的形態變化。甚至可在短如從約丨小時至約2小時 的期間見到額外的形態變化。 存在於爐内的熱處理氛圍可為1〇〇 %惰性（即氮、氬或 真空）’該熱處理氛圍可為9〇 %惰性和丨〇 %周圍空氣氛圍， 或該熱處理氛圍可甚至更具有氧化性而包含1〇〇 %周圍空 氣氛圍。 如所述，頃令人訝異地發現該熱處理能夠對用別的方 法已經被完全處自的成料孔體提供額夕卜的片月大物生長或 形態變化H該熱處理可提供一或多種對表面積、縱

碎強度® 中位孔隙直徑、表面形態、壓碎強度、 锻燒密度等之改良。在一些具體實例中， :文本文所述之熱處理來至少改良壓碎強 且在其他具體實例中，至少可改良壓 因其有利的增進機械特性’本發明所提供之該成形多

組份的促進劑沈積的表面。 為可被此替換的術語。載 金屬氧化物或作為催化劑 亦可經由在該多孔體 前驅物中包括鍺及/或該前驅物氧 24 201119972 化鋁摻合物以增進基於該成形多孔體的催化劑的特性，且 其包括選擇性、活性、壽命及類似者。環氧化反應之「選 擇性」與「效率」同義，係指（以百分比表示）經轉化或經反 應的烯烴形成特定產物之分率。在本文中術語「效率」及 「選擇性」可彼此交換使用。環氧化反應之「活性」可以 一些方式來定量，一種方式為反應器之出口流中所含有之 烯烴氧化物相對於入口流中者之莫耳百分比（入口流中烯 烴氧化物之莫耳百分比典型地（但未必）幾乎為百分之 零），同時反應器溫度維持實質上恆定；及另一種方式為 維持既定烯烴氧化物產生速率所需之溫度。在許多狀況 下，就在特定恆溫下所產生之烯烴氧化物之莫耳百分比而 論來量測一段時間内之活性。或者，活性可量測為維持產 生特定恆定莫耳百分比之烯烴氧化物所需之溫度的函數關 係。一種有用效期的量測（或催化劑的「壽命」）為按照所有 相關的因素，反應物可通過反應系統而獲得可接受產率之 時間的長度。如在本文中所，「去活化」係指永久失去 活性及/或效率，亦即無法恢復之活性及/或效率下降。一般 而言，當使用較高的反應器溫度時，去活化有進行較快的 趨勢°催化劑#「穩定性」與去活化的速率成反比。較低 的去活化的速率係一般所欲的。 若用作催化劑撐體，該成形多孔體可有利地作為有用 於核氧化烯屬烴、部分氧化曱醇為甲醛、部分選擇性氧化 飽和烴為烯烴、選擇性醛化烯烴、選擇性氫化、選擇性氫 化在裂化烴流中之乙炔、選擇性氫化烯烴-二-烯烴芳族流

S 25 201119972 (亦稱為裂解汽油）中之二烯烴、及選擇性還原NOχ為N2 的催化劑的撐體。本發明成形多孔體之其他催化應用包括 其作為用於排放控制之汽車廢氣催化劑的載體及作為酶催 化作用之載體。除作為催化撐體之最終使用應用以外，本 發明成形多孔體亦可用於將來自液體或氣體流的材料過 濾，見例如Auriol等人，美國專利第4,724,〇28號。在該等 應用中，该成形多孔體可為識別材料或可為識別材料的載 體。本發明成形多孔體的其他用途包括（但不限於）蒸餾之填 充物及催化蒸餾。 當然’由於本發明成形多孔體賦予此特定最終使用之 眾夕優點，故在本發明之一具體實例中，將該成形多孔體 用作催化劑之基礎，以及亦提供該催化劑以及其製造之方 去。典型地，該方法包括至少選擇製備自摻鍺多孔體前驅 物（其在一些具體實例中可進一步包含前驅物氧化鋁摻合物） 的成形多孔體，以及將一或多種催化物種沈積於成形多孔 體上。 一旦沈積’可將催化物種直接結合於本發明成形多孔 體之表面上，或催化物種可結合至薄塗層（washc〇at)，亦 即已施加於成形多孔體表面之另一表面。催化物種亦可共 價連接至大分子物種’諸如合成聚合物或生物聚合物（諸 如蛋白質或核酸聚合物），其依次直接結合至成形多孔體 之表面或施加於其上之薄塗層。此外，所沈積之催化物種 可存在於成形多孔體表面上、併入成形多孔體表面上所提 供之晶格中、或呈離散顆粒形式以其他方式散佈於成形多 26 201119972 ) 孔體中。 -- 若該成形多孔體如所欲地用作催化劑撐體，任何催化 物種可沈積於其上。可能有利地藉由成形多孔體支載之催 化物種之非限制性實例包括金屬、固態化合物、分子催化 劑、酶及此等物種之組合。 能夠展示催化活性之金屬包括貴金屬，例如金、鉑、 錄、鈀、釕、銖及銀；卑金屬，諸如銅、鉻、鐵、鈷、錄、 辞、猛、鈒、鈦、钪，及此等金屬之組合。適用作催化物 種之固態化合物包括（但不限於）氧化物、氮化物及碳化 物，且適用作催化物種之一類固態化合物之一個特定實例 為辦鈇礦型催化劑’其包含金屬氧化物組成物，諸如以引 用的方式併入本文中之Golden之美國專利第5,939,354號 中所述之彼等物種。例示性分子催化物種至少包括金屬希 .夫鹼錯合物、金屬膦錯合物及二氮雜磷環 (diazaphosphacycle )。適用作催化物種之酶的非限制性實 例包括脂肪酶、乳糖酶、去鹵酶或此等酶之組合，較佳酶 為脂肪酶、乳糖酶或其組合。典型地，將金屬用作意欲用 於環氧化方法中之催化劑中之催化物種，且銀尤其較佳。 可根據任何適當方法將所欲的催化物種沈積於成形多 孔體上，以提供根據本發明之催化劑。分子和酶催化劑可 ,、1地經由直接共價連接至成形多孔體、至施加於其上之 *塗_ (諸如一氧化石夕、氧化鋁或碳）或受載高表面積碳（諸 如碳奈米管）而提供至成形多孔體上。酶催化劑亦可藉由其 他技術項域中已知的支載來支載，包括碳奈米纖維（諸如 VBB. 27 201119972 1^61^2^(貿〇2〇〇5/〇84805八1)所述者，將之以引用的方式併 入本文）、聚乙烯亞胺、褐藻酸膠、溶膠凝膠塗層或其飯 合。藉由任何一般技術領域中具有通常知識者所知的固定 技術’諸如經由矽烷偶合劑連接，亦可將分子催化劑固定 在成形多孔體的表面上。典型地，宜藉由溶液浸潰、物理 氣相沈積、化學氣相沈積或其他技術施加金屬催化物種。 典型地經由溶液浸潰將銀沈積於成形多孔體上以形成環氧 化催化劑’且本文涵蓋該方法。 典型地’用足以使銀提供於成形多孔體上之一或多種 银化合物溶液浸漬成形多孔體，以催化劑之重量計以大於 約5 wt%'大於約1〇 wt%、大於約15 wt%、大於約2〇 、 大於約25 wt%、較佳大於約27 wt%且更佳大於約30 wt% 之重。儘管所用之銀的量不尤其受限，但結合成形多孔體 所提供之銀的量可能通常為以催化劑之重量計小於約7〇 wt% ’且更佳小於約5〇糾％。 就进度而言’催化物種（例如銀）相對於成形多孔體 表面積之量可為約O.iOg/m2、或高達約〇.l2g/m2、或高達 約0.15 g/m2、或高達約〇 2〇 g/m2、或高達約〇 4〇 g/m2、或 甚至高達約0.50 g/m2、或甚至〇 65 g/m2。 儘管成品催化劑t之銀粒徑至關重要，但範圍並不狹 乍。適當銀粒徑可為直徑在從約1〇埃至約1〇,〇〇〇埃之範圍 内。較佳銀粒徑為直徑在從大於約1〇〇埃至小於約5,〇〇〇埃 之範圍内。需要銀相對均勻地分散於成形多孔體内、整個 成形多孔體中及/或成形多孔體上。 28 201119972 根據本發明的催化劑係基於包含鍺及/或前驅物氧化鋁 摻合物的成形多孔體，A亦可如所欲地包含銖。在某些具 體實例中，本發明催化劑可進—步包括—或多種額外^ 進劑，諸如例如，，色。銖促進之受載含銀催化劑係已知自 美國專利第4,761，394號及美國專利第I··號，將之 以引用的方式併人本文中。概括地，催化劑在載體材料上 匕3銀、銖或其化合物，且在一些具體實例中，包含共促 進劑’諸如另-種金屬或其化合物及視情況之額外的共促 進劑，諸如硫、磷、硼及其化合物中之一或多者。 如技術領域中具有通常知識者所知，存在多種已知促 進劑或材料，其與特定催化材料（例如銀）組合存在時， 有益於催化劑性能之一或多個方面或用別的方法作用在催 化州的此力上以製造所欲的產物，例士。，環氧乙烷或環氧 丙烷。更特定言之’儘管該促進劑自身一般不會視為催化 ^料’但其典型地可促進催化劑性能之—或多個有益效 ’例如增進產生所欲產物之速率或量、降低達成適當反 應迷率所要之溫度、降低非所欲之反應之速率或量等。此 夕卜，如技術領域中具有通常知識者所瞭解，可充當所需反 應之促進劑的材料可為另-個反應之抑制劑了本發明 ^目的，促進劑為對有利於有效產生所需產物之總反應起 作用之材料，不答甘Η___ . ，、疋否亦可抑制同時發生之任何競爭反 應0 用於基於銀之環氧化催化劑之已知促進劑除銖之外包 (但不限於）鋇、鎢、鐘、硫、納、鏟、峨。可適

S 29 201119972 當地以呈鹽或酸形式之氧陰離子形式來提供銖、鉬 '硫或 嫣，舉例而言過銖酸根、鉬酸根、硫酸根或鎢酸根《促進 劑 '其特性及併入該促進劑作為催化劑之一部分之方法之 貫例描述於Thorsteinson等人，美國專利第5,187,140號， 尤其在第11至15欄；Liu等人，美國專利第6,511，938號； Chou等人，美國專利第5,5〇4,〇53號；s〇〇等人，美國專利 第5，1〇2,848號；Bhasin等人，美國專利第4,916,243號、 第4,908,343號及第5,059,481號；及Laudtzen，美國專利 第 4,761，394 號、第 4,766，105 號、第 4,808,738 號、第 4,820,675號及第4,833,261號中，為了任何及所有目的，所 有文獻均係以全文引用的方式併入本文中。 預期發現當將本發明之包含鍺及/或前驅物氧化鋁摻合 物的成形多孔體用作催化劑之基礎時，包含銀作為催化2 種以及至少銖作為促進劑之催化劑尤其有益。銖組份可呈 各種形式’舉例而言呈金屬形式、呈共價化合物形式、呈 陽離子形式或呈陰離子形式。冑供增$之效率及/或活性之 鍊物種係不確定，且可為所添加或在製備催化劑期間或在 用作催化劑㈣所產生之組份。銶化合物之實例包括鍊 鹽：諸如銖鹵化物、銖齒氧化物、銖酸鹽、過鍊酸鹽'銖 之氧化物及酸。^ ’亦可使用驗金屬過銶酸鹽、過鍊酸 銨 '驗土金屬過銖酸鹽 '過銖酸銀、其他過銖酸鹽及七氧 化二銖。七氧化二銖（Re2〇7)溶解於水中時，水解為過鍊酸 (HRe〇4)或過銖酸氫（hydr()genperrhenate)。因此出於本規 明書之目的，可將七氧化二銖視為過銖酸鹽，亦即Re〇 : 30 201119972 • 可由其他諸如鉬及鎢之金屬展示類似化學性質。 '· 在一些具體實例中’包含銀及銖之催化劑可另外包含 促進量之至少另·一種金屬及視情況選用之共促進劑。更特 定言之，另一種金屬可選自以下之群：鉬、鎢、鉻、鈦、 給、錯、飢、銘、灶、組、銳、録及其混合物。較佳另— 種金屬係選自諸如锂、舒、伽及铯之IA族金屬，及/或選自 諸如鈣及鋇之IIA族金屬。其更佳為鋰及/或鉋。其最佳為 绝。若可能的話，銖、另一種金屬或共促進劑係以呈鹽或 酸形式之氧陰離子來提供。其他視情況選用之共促進劑包 括（但不限於）鶴、納、猛、翻、鉻、硫、鱗、蝴及其混 合物。 在一些具體實例中，催化劑可至少包含銖促進劑、第 一共促進劑及第二共促進劑；其中沈積於載體上之銖促進 劑之量相對於催化劑之重量大於1 mmol/kg ;其中第一共促 進劑係選自鈉、硫、磷、硼及其混合物；其中第二共促進 劑係選自鎢、鉬、鉻、錳及其混合物；且沈積於載體上之 第一共促進劑及第二共促進劑之總量相對於催化劑之重量 可為至少約3.5 mmole/kg、或至少約4.5 mm/kg、或甚至高 達約6·0 mmole/kg或甚至更高。 催化劑令所包括之銖及任何其他所欲的促進劑係如所 欲地以促進量提供，且該量係容易地由技術領域中具有通 吊知識者來測定。一或多種促進劑存在於催化劑的濃度， 視對催化劑性能之所欲的效果、特定的催化劑的其他組 伤、載體的物理和化學特性以及環氧化反應條件而定，可

S 31 201119972 在廣大的範圍内變化》 特定促進劑之厂促進量」係指相對於不包含該促 之催化劑，對包含促進劑之權化劑之一或多個特性提“ 良之有效地作用之促進劑的量。催化特性之實例尤其勺、 選擇性、活性、壽命、穩定性等。 c舌 促進劑提供之促進效果可受許多變數影響，諸如舉例 而言反應條件、催化劑製備技術、载體之表面積及孔隙社 構及表面化學特性、催化劑之銀及共促進劑的含量、存在 於催化劑上的其他陽離子及陰離子之存在。其他活化：、 穩定劑'促進劑、增強劑或其他催化劑改良劑的存在亦可 影響促進效果…般而t，促進量之銖可為以銶之重量基 於催化劑總重量計至少約i ppmw、至少約5卯黯或在‘ 約10 ppmw至約2000 ppmw之間，通常在約2〇 ppmw和1〇〇〇 ppmw之間。 其他促進劑及/或共促進劑之濃度從約〇〇〇〇5 wt%變化 至1.0 Wt%，較佳從約0.005 wt%變化至0.5 wt%。對於例如 一些陽離子促進劑而言，以總載體材料計，其量在約10 ppm 和約4000 ppm之間，較佳約15沖爪和約3〇〇〇叩爪之間， 且更佳在約20Ppm和約25〇〇ppm之間為適當。在約5〇ppm 和約2000 ppm之間的量通常為最佳。若鉋與其他陽離子混 σ使用’則鉋與任何其他陽離子之比可從約0.0001:1變化 至10,000:1，較佳從約0.001:1變化至1，〇〇〇:1。 製備ί哀氧化催化劑之方法在技術領域中係眾所周知

’ 曰 j-T ' 任一此等方法均適用於製備基於多孔體前驅物和成 32 201119972 形多孔體之催化劑。一般而言，該等方法係關於—或多個 用一或多種包含所欲催化劑組分之溶液來進行的浸潰步 驟。典型地，在浸潰期間或之後進行還原步驟以形二二屬 銀顆粒。Thorsteinson等人，美國專利第5，187，M〇號描述 形成催化劑之方法，且為了任何及所有目的以引用的方^ 併入本文中。 具商業重要性之環氧化反應之一個特定實例為環氧化 烯屬烴或烯屬烴之混合物。許多參考文獻均描述此等反 應，此等參考文獻之代表性實例為Liu等人，美國專利第 6,511，938號及Bhasin，美國專利第5 〇57,481號，以及 Kirk-Othmer 之 Encyclopedia of Chemical Techn〇1〇gy，第 * 版（1994)，第9卷，第915-959頁，為了任何及所有目的， 所有參考文獻係以全文引用的方式併入本文中。儘管本發 明：作如此限制’但為了簡明及說明…，將根據及參 考環氧化乙烯進一步描述用於環氧化反應之本發明催化 劑。 在這樣的環氧化反應之商業可行性中，催化劑為極重 要的因素。催化劑在此等反應中之性能典型地基於在環氧 化反應期間催化劑之選擇性、活性及穩定性來評價。穩定 性典型地係指在使用特定批次的催化劑期Μ，亦即產生更 多烯烴氧化物時，t亥方法之選擇性或活性如何改變。本文 所揭示之基於多孔體前驅物和成形多孔體的本發明催化 :，予1期在選擇性及/或活性上提供由藉由多孔體前驅物及/ ’包3 -些鍺的成形多孔體以及前驅物氧化鋁摻合物提供 33 s 201119972 之或多個特性改變所產生之優勢。 叙而D ’接著’環氧化反應可在任何適當的反應器， 例如固疋床反應器、連續授摔槽反應器（以丁r )及流體床 反應器中進行，其中之多者已為技術領域中具有通常知識 者所热知且無需在本文詳細描述。所欲之再循環未經反應 之進料利用早通系統或藉由利用串聯排列之反應器使用 連續反應以增加乙掄M _ 歸轉化率’亦可易於藉由技術領域中具 有通常知識者來決定。所選之特定操作模式通常藉由製程 》子支配冑婦經（稀屬煙）（較佳為乙稀）轉化為稀 烴氧化物（較佳為環氧 。 衣礼己坑），舉例而言，可藉由在約200 C至約300之溫度及可. 了在約5大氣壓（506 kPa)和約30 大氣壓（3.0 MPa)之„微& „ . . ^ . B夂動的壓力下（視所欲的質量速度 及生產率而定），脾今女 氧资妒之、隹极，屬烴（例如乙烯）及氧氣或含 礼亂體之進料流連續引 .β ^ 3有催化劑之反應器中來進行。 大規杈反應器中之滯留幸 呀Ρ 7 帶留時間-般為從約0.1秒至約5秒之 5曰。氧亂可以諸如空氣或商業氧氣或富 给反應。使用習知方法將 〃 3軋机供 自反應產物分離及回收。^炫（較佳為環氧乙烧） 在該方法中可利用任何 彼等烯屬烴之實例包括 H如所欲地環氧化之 烯、2-丁婦、異丁稀、二不限於）丨，9-癸…^ 紅合。該烯屬煙較佳包含乙歸丙稀、乙稀或此等稀屬烴之 典型地，環氧化反應如 含所欲蝉屬煙及氧氣之進粗/地以氣相進行，其中使包 進科與環氧化催化劑接觸。催化劑 34 201119972 時常呈固體材料形式，且更尤其，可存在於所欲反應器内 呈填充床形式。所用催化劑之量可為任何適當量且將視其 應用而定。在試驗型反應器中，催化劑之量可例如少於約5 kg，而在商業環氧化工廠中，用於填充床中之催化劑之量 可為至少約10 kg，或至少20 kg，或從約1〇2至1〇7 kg或 從約1 03至1 〇6 kg » 許多環氧化反應以連續方法進行，且本文涵蓋該方 法。在該方法中，所欲反應器典型地可配備有熱交換設備 以控制反應器及/或催化劑床内製程之溫度。 在一具體實例中，氧化烯屬烴之方法包含使包含烯屬 烴、氧氣及二氧化碳之反應混合物進料與包含載體及沈積 於載體上之銀、銖促進劑、第一共促進劑及第二共促進劑 之催化劑接觸；其中二氧化碳存在於反應器混合物中之量 以總反應混合物計為至多3莫耳第一共促進劑係選自 硫、填、硼及其混合物；且第二共促進劑係選自鎢、鉬、 鉻及其混合物。 由本發明環氧化方法所產生之環氧烷典型地可經處理 以提供其他下游產物，諸如舉例而言1，2-二醇、丨，2_二醇醚、 1，2-碳酸酯及烷醇胺。因為本發明提供一種改良之環氧化方 法，所以所提供之改良意欲轉為改良此等下游製程及/或產 物。因此本文亦提供產生ls2_二醇、丨2___ ，一龄鰱、1,2-碳酸 酯及烷醇胺之改良方法。 將核氧烷轉化為1，2-二醇或1，2_二醇醚可包含舉例而 言適當地在酸性或鹼性催化劑存在下使所欲環氧烷^水反

35 S 201119972 應。舉例而言’對於1，2-二醇醚的產生優先於i，2-二醇的產 生而言’環氧烧可在例如以總反應混合物計例如〇·5_ 1 .〇 wt。/。之硫酸之酸催化劑存在下、在5 〇°c至約70°C下在1巴 絕對壓力下在液相反應中，或在13〇。〇至約2401及從約20 巴至約40巴絕對壓力下、較佳無催化劑存在下在氣相反應 中與十倍莫耳過量之水反應。若水之比例降低，則反應混 合物中1，2 - 一醇醚之比例將增加。由此產生之ι，2_二醇醚可 包含二醚、二喊、四醚或其他多醚。供選擇地，丨，2_二醇醚 可藉由用諸如甲醇或乙醇之醇轉化環氧烷，或藉由用醇替 換至少一部分水來製備。所得1，2·二醇及二醇醚可用於食 品、飲料、煙草、化妝品、熱塑性聚合物、可固化樹脂系 統、清瘰劑、熱傳遞系統等工業中之多種最終使用應用中。 經由本發明之方法產生之環氧烷轉化為烷醇胺可包含 舉例而言使環氧烷與氨反應。雖然無水氨有利於產生單烷 醇胺且當產生單烷醇胺較佳時可使用，但是可使用無水氨 或氨水。所得烷醇胺可用於舉例而言天然氣處理中。烯烴 氡化物可藉由使稀烴氧化物與二氧化碳反應轉化為相應 1,2-碳酸醋。若為所欲時，！，2•二醇可藉由隨後使a碳酸 酯與水或醇反應以形成丨，2_二醇來製備。關於合適方法，參 考US_6080897,將之以引用的方式併入本文中。 > 以下實施例進一步說明本發明，而不限制其範圍。 實施例1 包含鍺和前驅物氧化銘摻合物的多孔前驅物體之製備 樣品#1 -0.25%裝載的氧化鍺 36 201119972 稱量500克的Catapal B氧化鋁以及500克的Versal V*250氧化銘且將之置於塑膠桶内。將65克的A4M Methocel以及2.5克的氧化鍺添加至該氧化鋁混合物。將該 乾燥成份放進混合研磨機（Mix Muller)中，且摻合達五分 鐘。然後將30克的油酸和640克的去離子水緩慢地添加至 該乾燥成份且再研磨額外的十分鐘。 樣品#2 _ 1.0%裝載的氧化錯 稱量500克的Catapal B氧化鋁以及500克的Versal V-250氧化銘且將之置於塑膠桶内。將65克的A4M Methocel以及1〇克的氧化鍺添加至該氧化鋁混合物。將該 乾燥成份放進混合研磨機（Mix Muller)中，且摻合達五分 鐘。然後將30克的油酸和64〇克的去離子水緩慢地添加至 該乾燥成份且再研磨額外的十分鐘。 樣品#3 - 2.0。/。裝載的氧化鍺 稱里500克的Catapal B氧化鋁以及5〇〇克的Versal V-250氧化鋁且將之置於塑膠桶内。將65克的a4m Methocel以及20克的氧化鍺添加至該氧化鋁混合物。將該 乾燥成份放進混合研磨機（Mix Muller)中，且摻合達五分 鐘。然㈣30 1的油酸和640克的去離子水緩慢地添加至 。亥乾燥成份且再研磨額外的十分鐘。 在每個情況中，將所得之糊經由雙螺桿擠壓機擠壓 成為5/16英对的環。 。然後，將該多孔體前驅物平鋪在塑膠盤内並且置於6〇 排氣)t、相中來乾燥達4天。在乾燥之後，將該多孔體前

37 S 201119972 驅物在700 °C下過夜煅燒。 自多孔體前驅物樣品存1·3製備成形多孔體 然後藉由以下方法將摻Ge多孔體前驅物個別地轉化成 α氧化鋁： 將200克的多孔體前驅物置於氧化鋁管爐反應器中， 抽真空，且將反應器加熱至840 ° C過夜。關掉真空，且填 充HFC-134a (1，1，1，2-四氟乙烷）至反應器容器中達3 00托 壓力。將爐維持在840 ° C達3小時，然後以2 ° C/分鐘的坡 度至9 6 0. C ’並且保持另外的2小時。然後自反應器移除氣 體’用氮氣沖洗管爐三次，並且以2。C/分鐘的速率冷卻至 室溫。然後將所得之包含α氧化鋁片狀物的成形多孔體自 反應器管移出，以進行分析和催化劑製備及測試。 成形多孔體樣品# 1 -3之熱處理 將每一個成形多孔體樣品的一部份暴露於加熱氧化性 氣圍’如下。將摻雜Ge〇2的成形多孔體在大氣條件下置於 未密封之實驗室爐。以2»C/分鐘使該爐加熱至l4〇(rc，保 持4小時，然後以2。C/分鐘冷卻回到室溫。 成形多孔體樣品#1_3之特性 以如所合成的成形多孔體以及在1400。(：和15〇〇。C下 …處理之後的成形多孔體經由如⑽。inspect SEM特性 化圖1A和1B展示如所合成的成形多孔體以及經i4⑻沱 熱處理的比較性成形多孔體（即沒有Ge〇2摻雜劑但是包含 相同驅物氧化銘摻合物）之sem影像。圖展示 如所°成的本發明成形多孔體以及經熱處理的本發明成形 38 201119972 多孔體之影像。如所示，雖然片狀物生長在含有較低裎度 '· Ge〇2的樣品之熱處理步驟期間發生並且有熱處理步驟的 2%摻雜Ge〇2材料（樣品1-3)發生總形態變化，但是在僅包 含別驅物氧化IS摻合物的成形多孔體中沒有觀測到由於熱 處理之可見的片狀物尺寸增大。 使用ASTM標準D 6175_98方法，以連接至Mecmesin M1000 EC電動螺絲驅動（electr〇nic screw dHve)系統的移 動台之Shimpo FGE-100X測力計量測平板壓碎強度。展示 於表1的數值為十個分別量測的平均。〇 2 5 %和1 %摻雜 Ge〇2載體之1400°C熱處理造成50%和54%之平均壓碎強度 的增加’而不含Ge〇2摻雜劑的比較性成形多孔體之相同的 熱處理僅造成平均壓碎強度3 1 %的增加。 表1 樣品ID 熱處理，。C 平均壓碎強度， lbs/mm 標準差，lbs/mm 1 益 1.47 0.54 ^ 1 1400°C 2.34 0.38 2 益 1.27 0.45 2 1400°C 1.96 0.59 ' 3 無 0.11 0.07 ' 3 1500°C 0.42 0.08 _ 比較性* & 1.92 0.20 比較性* 1400°C 2.51 0.33 ~ 包含相同的前驅物氧化鋁摻合物但是沒有鍺。 成形多孔體的汞細孔法特性化在真空下、周圍溫度下 除氣之後以Micromeritics Autopore IV 9520來完成。該結 果係總結於表2。增加程度的Ge〇2促進劑添加造成與比較 性成形多孔體相比具有較大中位孔隙直徑的最終成形多孔 39 201119972

表2 樣品ID 總孔隙 mL/g 1 0.6717 1，經熱處理 0.6629 2 0.6713 2，經熱處理 0.6725 3，經熱處理 0.6342 比較性，經熱處理 0.6892 中位孔隙 μιη 2.8095 2.6282 3.4961 3.7102 5.2652 Λ2676 成形多孔體樣品的XPS結果總結於矣1 %表3。如藉由xps 的量測，沒有在成形多孔體樣品的表面上吾、a,, 面上置測到可偵測程 度的鍺。然而，中子活化確實證實在摻雜成形多孔體中痕 量的鍺，從而說明低程度的氧化鍺的可發揮其有益的^ 果。沒有完成對2% Ge〇2樣品的XPS量測。對於其他摻雜 錯的成形多孔體之XPS量測係由Physicai ElecUQnies

Model 5600 Multi-technique Surface Analysis System 執 行。使用單光儀鋁X射線源（Ka=1486 6eV)在4〇〇〜此8下 (15KeV及26.7mA電流）執行分析。對於一般表面特性，在 800/z m直徑區域取得訊號。分別以187 5eV和1]L 75eV通 能（pass energy)取得xps全能譜掃描和高解析光譜。用在 284.8eV的Cls峰作為結合能（Eb)電荷參考物（charge reference)。以 Krat〇s

Axis HSi X-ray Photoelectron

Spectrometer儀器’使用單色A1 Κα源，在i4kV及15mA 下操作’完成未摻雜比較性成形多孔體的XPS特性。 201119972 表3 樣品ID 〇 C A1 Si F Na Ca Mg Ti 1 48.0 10.5 30.2 0.3 9.4 1.1 0.2 0 3 丄1 1HT* 57.9 7.8 29.7 0.8 0.0 1.3 0.8 0 0 2 48.1 13.2 28.6 0.5 6.9 1.7 0.3 0 3 2HT* 55.9 10.3 28.7 _1.1 0.0 1.3 0.8 0 0 比較性 '49.2 [5.0 33.8 11.6 nd 0.3 比較性 HT* 55.0 7.7 32.5 2.8 0.1 0.6 nu 1.3 HT=經熱處理 基於成形多孔體樣品#1_3的催化劑之製備 以含有約28 Wt%氧化銀、18 wt%二水合草酸、i7 己二胺、6 wt%單乙醇胺以及31%水的銀溶液真空浸潰成形 多孔體。將成形多孔體裝載到真空容器内，且抽真空15-3〇 分鐘，維持最少28英吋的在抽真空之後，藉由打開位 於真空浸潰柱頂部之分液漏斗的活栓，將浸潰溶液緩慢地 添加至載體。在已經添加浸潰溶液之後，釋放真空。在& 成成形多孔體暴露之後，將成形多孔體淹沒於從容器排出 的過量浸潰溶液達十五分鐘。 將浸潰成形多孔體/催&劑在不錄冑筛網盤上攤開成單 層且置於催化劑焙燒器的篩網帶上。使催化劑暴露於= C的熱區’用266 scfh的空氣流過床達約2 5分鐘的期。 在完成之後’將催化劑冷卻至室溫並且稱重以測定在二 浸潰步驟之後的Ag裝載。 將額外的促進劑鹽添加至包括氫氧化絶、醋酸鐘、 酸鈉、過銖酸銨、硫酸銨、硝酸錳以及二銨edta的 醋 潰溶液，在其用於第二浸漬之前。對於本發明催化二:

S 41 201119972 二浸潰步驟使用相同的浸潰和焙燒方法。使用類似的技術 製備比較性催化劑。 用來自兩個浸潰步驟的重量增加來計算來自基於本發 明成形多孔體和多孔體前驅物的催化劑配方的催化劑配 方。列於表4之比較性催化劑的數值係藉由XRF來量測且 鋰和鈉的濃度不是用此技術來測定的。 表4 樣品ID 催化劑 ID Wt% Ag ppm Cs ppm Li PPm Na ppm Re ppm S〇4 ppm Mn 1 ΙΑ 36.28 446 23 29 313 112 92 1 IB 36.16 522 27 33 366 130 107 1 1C 35.79 684 35 44 480 171 141 1HT* ID 36.57 457 24 29 320 114 94 1HT* IE 35.84 509 26 32 356 127 105 1HT* IF 35.80 685 35 44 480 171 140 2HT* 2A 35.83 430 22 28 301 107 89 2HT* 2B 35.67 501 26 32 350 125 103 2HT* 2C 35.68 677 35 43 474 169 140 3ΗΤΛ 3A 36.00 207 11 14 145 51 43 3ΗΤΛ 3B 35.54 237 12 15 165 59 49 3ΗΤΛ 3C 35.87 327 17 21 228 81 68 CompHT* 4A 36.62 572 30 37 401 142 118 HT* =熱處理，1400 °C ΗΤΛ =熱處理，1500°C 催化劑的測試 42 201119972 以摩托化研钵及样屢碎催化劑樣品，且使用標準筛來 過篩至30/50筛網切（meshcut)。 將13〇 之每一種催化劑裝載入48通道Sinteff高產 量反應器的反應器井。在3〇〇 psig、23(rc下，用以下的進 料組成物來測試催化劑：10% C：H4、3 5% C2H4、0.6❶/。c2H6、 2·5°/〇 C02、7% 02其餘為He ’以9000 hr-1的空間速度。在 催化劑已經在流中恆定條件下達48小時之後，添加橫跨不 同程度的氯乙烷來測定性能靈敏度。在流上（onstream)之催 化劑篩選（screening)的總時間為4.6天。使用線上Maxum GCs來監測催化劑性能。篩選測試的詳細結果總結於表5。 結果的高程度概觀（high level overview )亦透過圖總結於圖 5。一般而言，與以對應未摻雜比較性成形多孔體製備者相 比以0.25和1 wt% Ge〇2摻雜成形多孔體製備的催化劑顯示 較高的EO活性，具有相等到較低的碳效率。 表5 樣品ID 催化劑 EO， EO選擇性^~~~ ID 體積％ % 1 ΙΑ 2.3 82.3 1 IB 1.9 85.0 1 1C 1.6 87.6 1HT* ID 2.0 83.3 ~ 1HT* IE 1.9 82.1 1HT* IF 2.0 84.8 2HT* 2A 1.9 83.1 2HT* 2B 2HT* 2C 1.7 84.6 3ΗΤΛ 3A 1.2 83.1 3ΗΤΛ 3B 1.1 83.0 ~~ 3ΗΤΛ 3C 0.5 88.9 CompHT* 4A 1.5 84.9 〜 43 201119972 ，雖然僅本發明的某些特徵已經說明和敘述於本文中， 技術領域中具有通f知識者將想到許多修改和變化。以上 實施例進-步說明本發明’而不限制其範圍。要瞭解的是 隨附申請專利範圍意圖涵蓋所有落在本發明真意之内之該 修改和變化。 【圖式簡單說明】 圖1A係比較性不包含鍺摻雜劑或前驅物氧化鋁摻合物 之成形多孔體隨機樣品之掃描電子顯微照片。 圖1B係比較性不包含摻雜劑或前驅物氧化鋁摻合物之 成形多孔體隨機樣品之掃描電子顯微照片，在14〇〇〇c下熱 處理達兩小時之後。 圖2A係本發明基於摻鍺多孔體前驅物之成形多孔體隨 機樣品之掃描電子顯微照片（實施例1，樣品#丨）。 圖2B係本發明基於摻鍺多孔體前驅物之成形多孔體隨 機樣品之掃描電子顯微照片（實施例1，樣品#丨），在丨40〇°C 下熱處理達兩小時之後。 圖3 A係本發明基於摻鍺多孔體前驅物之成形多孔體隨 機樣品之掃描電子顯微照片（實施例1，樣品#2)。 圖3B係本發明基於摻鍺多孔體前驅物之成形多孔體隨 機樣品之掃描電子顯微照片（實施例1，樣品#2)，在14〇〇 ° C下熱處理達兩小時之後。 圖4A係本發明基於摻鍺多孔體前驅物之成形多孔體隨 機樣品之掃描電子顯微照片（實施例1 ’樣品# 3)。 201119972 圖4B係本發明基於摻鍺多孔體前驅物之成形多孔體隨 ，- 機樣品之掃描電子顯微照片（實施例1，樣品#3)，在1400 ° C下熱處理達兩小時之後。 【主要元件符號說明】 無

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Claims (1)

1. 201119972 七、申請專利範圍： 1. 一種摻鍺多孔體前驅物’其包含前驅物氧化鋁摻合 物。 2. 根據申請專利範圍第1項之多孔體，其進一步包含甲 基纖維素。 3·—種製備自摻鍺多孔體前驅物的成形多孔體，該摻鍺 多孔體前驅物包含前驅物氧化銘摻合物。 4. 一種製造成形多孔體的方法，其包含製備摻鍺多孔體 前驅物，將該多孔體前驅物加工成為成形多孔體，並且使 該成形多孔體暴露於加熱的惰性或氧化性氛圍中。 5. 根據申請專利範圍第4項之方法，其中該加工包含將 甲基纖維素添加至該摻鍺多孔體前驅物。 6. —種經銖促進之催化劑，其包含至少一種沈積於成形 多孔體上的催化物種，其中該成形多孔體係製備自摻鍺多 孔體前驅物。 7. 種製造經銖促進之催化劑的方法，其包含： a) 選擇製備自摻鍺多孔體前驅物的成形多孔體； b) 在该成形多孔體上沈積至少一種催化物種和至少一 種包含銖的促進劑。 8. 種環氧化烯屬烴的方法，其包含使包含一或多種烯 屬：^的進料在根據申請專利範圍第丨4項的催化劑的存在下 與氧反應。 9. 種包含至少一種沈積在成形多孔體上之催化物種 的催化中该成形多孔體係製備自換錯多孔鍾前驅物。 46 201119972 1 〇. —種製造催化劑的方法，其包含： a) 選擇製備自摻鍺多孔體前驅物的成形多孔體； b) 在該成形多孔體上沈積至少一種催化物種。 八、圖式· (如次頁） 47