TW201325722A - 用於製造環氧化催化劑之方法及利用其之環氧化方法 - Google Patents

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Abstract

提供用於製造環氧化催化劑之方法。本發明之方法能夠在與此項技術中先前所瞭解相比較低真空度(具有較高最小殘餘壓力)下製造具有所要負載量之催化物質的催化劑，從而節省設備成本及時間。

Description

用於製造環氧化催化劑之方法及利用其之環氧化方法
本文提供用於製造環氧化催化劑之方法。有利地且意外地，該方法能夠使用成本有效之真空度沈積最佳化量之催化物質於支撐物上。
催化劑為許多化學製造製程之重要組分，且可典型地用於加快所討論之反應的速率及/或提高對所要產物之選擇性或效率。與許多反應結合使用，催化劑尤其適宜用於烯烴之環氧化，一種在大宗化學品行業中具有顯著商業重要性的製程。在環氧化反應中，使至少含有烯烴及氧氣之進料與催化劑接觸，引起對應烯烴氧化物之形成。
具有特別商業重要性之烯烴(olefin)環氧化的一個實例為烯屬烴(alkylene)或烯屬烴混合物之環氧化，且為在商業上可行，此環氧化反應尤其依賴於高效能催化劑。熟習此項技術者已積極探尋環氧化催化劑之效率及/或活性的改良一定時間，因為在商業規模上，即使選擇性稍微(例如1%)增加亦可實質上降低與環氧化製程有關之操作成本。
據信能夠改良催化劑效能之一種方法為在上面浸漬最佳化量之催化物質。能夠沈積於載體上之該等催化物質之量又被認為與催化劑支撐物之表面積、孔徑分佈、吸水率及總孔隙體積中之一或多者有關。因此，許多努力已集中於提供一種具有此等性質之組合的支撐物，該支撐物不僅 提供商業上適用之足夠堅固的支撐物，而且亦可容易地用所要量之催化物質浸漬。
很少注意到浸漬之具體條件及其對最終沈積之催化物質之量的影響，不過通常認為需要在相當高之真空條件下進行浸漬。更明確言之，在此項技術中公認需要高真空度，亦即具有低(例如不超過1吋至2吋汞柱(絕對)(34毫巴(mbar)至68毫巴))最小殘餘壓力之真空度，以自支撐物之孔隙中移除截留空氣且因此輔助催化物質或其前驅體滲入其中。
然而，使用過度的真空度可為催化劑製造製程增加不必要的設備成本以及時間。有益的是提供一種提供該等催化劑之方法，該方法可利用具有所要特性之支撐物，達成所要之催化物質負載量，同時還利用較少資源。
本發明提供該等方法。更特定言之，目前已意外發現，即使催化物質或其前驅體浸漬在上面之支撐物抽空至與此項技術中認為達成所要之催化劑物質負載量所需之真空度相比具有較高最小殘餘壓力的較低真空度，亦可獲得所要之催化劑物質負載量(例如最大負載之80%至98%)。此出乎意料，因為先前在此項技術中已認為當表面積傾向於增加且孔徑相應地傾向於下降時，將需要抽取具有較低最小殘餘壓力之較高真空，以便自其中抽出空氣，且輔助浸漬溶液滲入其中，從而提供所要負載量。本發明之方法能夠 在與先前此項技術中所瞭解相比較低真空度(具有較高最小殘餘壓力)下製造具有所要之催化物質負載量的催化劑，從而節省設備成本及時間。
在第一態樣中，本發明提供一種提供環氧化催化劑之方法。該方法包含將多孔載體暴露於最小殘餘壓力大於135毫巴(絕對)之真空中，且在如此暴露的同時使載體與包含催化物質或其前驅體之浸漬溶液接觸。並且，在一些具體實例中，亦可在小於50℃或小於40℃或小於25℃之溫度下進行接觸。另外，必要時，暴露、接觸或兩者可進行大於一次，且在一些具體實例中，可進行兩次或大於兩次。真空之最小殘餘壓力可典型地小於1000毫巴(絕對)。如此製備之載體可在與過量(亦即未浸漬)浸漬溶液分離後藉由暴露於例如至少200℃之高溫來進一步加工。
該方法預期對任何適用作催化劑支撐物之載體皆有益，無論其物理性質如何。然而，在一些具體實例中，可尤其有益於i)表面積為至少1.1 m2/g及/或ii)總孔隙體積之至少5%存在於孔直徑大於3微米之孔隙中及/或iii)在0.01微米至100微米之孔直徑範圍中具有至少兩個孔徑分佈峰且中值孔直徑大於1.1微米之載體。
此外，該方法預期適用於提供包含任何所要催化物質之任何所要催化劑。在一些具體實例中，提供環氧化催化劑，且在此等具體實例中，催化物質可理想地包含銀。在此等情況下且視載體性質而定，在單個順序之暴露、接觸及在高溫下加工之後，可在載體上提供至少10 wt% Ag或 至少14 wt% Ag或甚至至少18 wt% Ag之催化物質負載，重量百分比係以環氧化催化劑之總重量計。環氧化催化劑典型地包含一或多種促進劑，且因此浸漬溶液可包括該一或多種促進劑。在一些具體實例中，一或多種促進劑可包含錸、鉬、鎢、鋰、硫、錳、銣、銫、鈉、鉀或其組合。在其他具體實例中，一或多種另外的促進劑可包含錸及/或銫。
藉由本發明方法製造之環氧化催化劑預期因上面包括合乎需要之催化物質負載而展示有利的性質，且進一步預期能夠相對於採用具有低得多的最小殘餘壓力之高得多的真空度之習知方法在節省成本下製造。因此，在另一態樣中，提供根據該方法製備之環氧化催化劑。
由本發明方法提供之有利催化物質負載及成本節省不僅預期可轉化成一或多種催化劑性質之改良，並且預期提供對使用該等催化劑之製程的改良。因此且在又一態樣中，本發明提供一種用於烯屬烴之環氧化的製程。該製程包含使包含一或多種烯屬烴之進料與氧氣在根據該方法製備之催化劑存在下反應。
提供給此等製程之優勢可藉由在其他下游製程中利用由此製造之烯烴氧化物而進一步補充，且此等製程因此提供於本發明之又一態樣中。更特定言之，本發明亦提供一種用於製備1,2-二醇、1,2-二醇醚、1,2-碳酸酯或烷醇胺之製程。該製程包含將環氧烷(alkylene oxide)轉化成1,2-二醇、1,2-二醇醚、1,2-碳酸酯或烷醇胺，其中環氧烷係藉由 利用根據該方法製備之催化劑的製程來製備。
當以下實施方式與隨附圖式一起考慮時，可進一步瞭解及/或說明本發明之此等及其他特徵、態樣及優勢。
本說明書提供某些定義及方法來更好地定義本發明且引導一般技術者實施本發明。提供或未提供特定術語或片語之定義不意謂暗示任何特定重要性或缺乏重要性；且除非另外指出，否則一般相關技術者應根據習知用法理解術語。
除非另外定義，否則本文中所用之技術及科學術語具有與熟習本發明所屬技術者通常所理解相同之含義。環氧化反應之「選擇性(selectivity)」與「效率(efficiency)」同義，係指形成對應烯烴氧化物產物之已轉化或已反應烯烴的分數，以百分比形式表示。術語「效率」與「選擇性」在本文中可互換使用。環氧化反應之活性可用許多方式來定量，一種為當反應器溫度實質上維持恆定時，反應器之出口流中含有之烯烴氧化物相對於入口流中含有之烯烴氧化物之莫耳百分比(入口流中烯烴氧化物之莫耳百分比典型地(但不一定)接近0%)；且另一種為維持既定烯烴氧化物製造速率所需要之溫度。在許多情況下，在一段時間內根據在指定恆定溫度下所製造之烯烴氧化物的莫耳百分比來量測活性。或者，活性可作為維持製造指定的恆定烯烴氧化物莫耳百分比所需要之溫度的函數來量測。
如本文中所用之術語「第一(first)」、「第二(second)」及其類似術語不表示任何順序、數量或重要性，而是用以區分一要素與另一要素。同樣，術語「一(a及an)」不表示數量限制，而是表示存在至少一個所提項，且除非另外指出，否則術語「前面(front)」、「背面(back)」、「底部(bottom)」及/或「頂部(top)」僅為方便描述而使用，且不限於任一位置或空間取向。若揭示範圍，則關於相同組分或特性之所有範圍的端點包括在內且可獨立組合(例如「高至25 wt.%或更特定言之5 wt.%至20 wt.%」之範圍包括端點及「5 wt.%至25 wt.%」之範圍的所有中間值等)。
在本說明書通篇中，提及「一個具體實例」、「另一具體實例」、「一具體實例」等意謂結合該具體實例描述之特定要素(例如特徵、結構及/或特性)包括於本文所述之至少一個具體實例中，且可能存在或不存在於其他具體實例中。此外，應瞭解，所述本發明特徵在各個具體實例中可用任何適合方式組合。如本文中所使用，「最小殘餘壓力(minimum residual pressure)」一詞意謂在浸漬容器及/或出於浸漬之目的而含於浸漬容器中之多孔載體內所產生的最低壓力。
本發明提供可提供環氧化催化劑之方法。更特定言之，該方法包括將多孔載體暴露於最小殘餘壓力大於135毫巴(絕對)之真空中，且使載體與包含催化物質或其前驅體之浸漬溶液接觸。
現已意外發現相較於先前技術所教示之具有低得多的 最小殘餘壓力之高得多的真空，使用此類真空仍可提供具有商業上可接受或所要催化物質負載之載體。因為不需要抽空至先前技術中所述之低最小殘餘壓力，所以可使用成本較低之設備提供適合之真空度，且可能需要較少能量來操作該設備。因此，與經由習知方法製造之催化劑相比，藉由本發明方法製造之催化劑在環氧化製程中的效能至少同樣或甚至更佳，同時製造亦更廉價。
更特定言之，現意外發現適用並在本發明方法中採用之真空可典型地對應於大於135毫巴(絕對)或大於200毫巴(絕對)或大於300毫巴(絕對)或大於400毫巴(絕對)或大於600毫巴(絕對)或大於800毫巴(絕對)之最小殘餘壓力。換言之，在一些具體實例中，真空可對應於小於1000毫巴(絕對)或小於800毫巴(絕對)或小於600毫巴(絕對)或小於400毫巴(絕對)或小於200毫巴(絕對)或甚至小於150毫巴(絕對)之最小殘餘壓力。
至少一部分接觸需要在載體暴露於真空時進行。亦即載體可在移除真空之前、移除真空時或移除真空之後自浸漬溶液中移除。換言之，真空可施加於已含有浸漬溶液之浸漬容器，且其後在維持真空的同時添加載體至容器，或可添加載體至含有浸漬溶液之浸漬容器，且其後施加真空。在更佳具體實例中，可置放載體於浸漬容器中，其後添加浸漬溶液，在此之後接著施加真空，或最佳地，可置放載體於浸漬容器中，其後施加真空，在此之後接著在維持真空的同時引入浸漬溶液。無論步驟之具體順序如何， 只要在載體暴露於真空(該真空具有大於135毫巴(絕對)之最小殘餘壓力)時發生至少一部分之接觸，即可預期在接觸與暴露之至少此重疊時段期間提供本發明方法之至少一部分益處。
另外，必要時，接觸可在小於50℃或小於40℃或甚至小於35℃之浸漬溶液溫度下進行。此等溫度限制可適用於所要浸漬溶液包含熱敏性組分之具體實例。舉例而言，在催化物質理想地包含銀之彼等具體實例中，接觸期間之溶液溫度宜限制於小於50℃，因為可溶性銀在大於50℃之溫度下可還原為銀金屬。
可進行多次浸漬，且在需要進行多次浸漬之彼等具體實例中，任何另外的浸漬可能在或不在真空下，或與對暴露於該真空之載體進行之早期浸漬相同的真空度下進行。實現本發明方法之益處所需的所有條件為在暴露於最小殘餘壓力大於135毫巴(絕對)之真空時，對載體進行至少一次浸漬。在其他具體實例中，可進行兩次浸漬，載體自真空中移除且暴露於相同或不同的真空度進行第二次浸漬。
典型地，當催化物質包含銀時，還原步驟在浸漬期間或之後進行以形成金屬銀粒子。該還原步驟可典型地包含將已浸漬載體暴露於例如至少200℃或至少250℃或至少300℃或至少350℃或甚至至少400℃或500℃或高於500℃之高溫。暴露於此類高溫可具有使催化物質沈積於支撐物上之作用。載體理想地暴露於高溫一段足以提供此作用之 時間，例如至少2分鐘或至少2.5分鐘或至少5分鐘或至少10分鐘或甚至更長之時間。
該方法預期對適用作催化劑支撐物之任何載體皆有益，無論其物理性質如何。然而，在一些具體實例中，可尤其有益於i)表面積為至少1.1 m2/g及/或ii)總孔隙體積之至少5%存在於孔直徑大於3微米之孔隙中及/或iii)在0.01微米至100微米之孔直徑範圍中具有至少兩個孔徑分佈峰且中值孔直徑大於1.1微米的載體。關於在此範圍內具有至少兩個孔徑分佈峰之載體的圖形描述，參見例如圖1A。在某些較佳具體實例中，可有益於表面積為至少1.1 m2/g且總孔隙體積之至少5%或至少10%或至少15%或甚至至少20%存在於孔直徑大於3微米之孔隙中的載體。
如本文中所使用，「表面積(surface area)」係指如the Journal of the American Chemical Society 60(1938)，第309-316頁中所述，藉由BET(布厄特(Brunauer)、安梅特(Emmett)及泰勒(Teller))方法用氮氣測定之載體表面積。「總孔隙體積(total pore volume)」意謂載體之孔隙體積且典型地由汞孔隙率測定法測定。本文中報導之量測使用Webb及Orr,Analytical Methods in Fine Particle Technology(1997)，第155頁中所述之方法，使用Micrometrics Autopore IV 9520，進汞量至60,000 psia，假定Hg之接觸角為130°，表面張力為0.485 N/M。「孔隙率(porosity)」為非固體體積與材料總體積之比例。熟習此項技術者可使用如藉由汞孔隙率測定法或水吸收量測之總孔 隙體積來估計孔隙率。換言之，孔隙率定義為空隙體積(未佔用空間)除以樣品總體積。「中值孔直徑(median pore diameter)」意謂與孔徑分佈中已累積量測載體之總孔隙體積一半所在的點相對應的孔直徑。
載體可包含任何大量的多孔耐火結構或支撐材料，只要無論選擇何種多孔耐火材料，其皆在使用載體之應用中所採用的化學品及加工條件存在下具有相對惰性即可。
載體可自包含例如過渡型氧化鋁前驅體、過渡型氧化鋁、水合鋁化合物、α氧化鋁、碳化矽、二氧化矽、氧化鋯、矽酸鋯、石墨、氧化鎂及各種黏土中任一者之前驅體組成物製備。
如本文中所使用，「過渡型氧化鋁前驅體(transition alumina precursor)」為熱處理時能夠至少部分轉化成過渡型氧化鋁之一或多種物質。過渡型氧化鋁前驅體包括(但不限於)三氫氧化鋁，諸如三水鋁石、三羥鋁石及諾三水鋁石；及氫氧化鋁氧化物，諸如軟水鋁石、假軟水鋁石及硬水鋁石。「過渡型氧化鋁(transition alumina)」為除α氧化鋁之外的一或多種氧化鋁，其能夠在900℃或大於900℃之熱處理下至少部分轉化成α氧化鋁。過渡型氧化鋁具有不同結晶度，且包括(但不限於)γ氧化鋁、δ氧化鋁、η氧化鋁、κ氧化鋁、χ氧化鋁、ρ氧化鋁及θ氧化鋁。「α氧化鋁前驅體(alpha-alumina precursor)」意謂能夠轉化成α氧化鋁之一或多種物質，包括過渡型氧化鋁前驅體及過渡型氧化鋁。
在載體前驅體包含一或多種過渡型氧化鋁前驅體、過渡型氧化鋁或其他α氧化鋁前驅體之本發明具體實例中，載體宜受氟化物影響，此影響可藉由將含氟物質併入載體中或載體暴露於含氟物質來達成，該等含氟物質可以氣體形式、以氣體或液體溶液形式提供，或經由提供相對於載體以可操作方式安置之固體含氟來源來提供。針對加工中所提供之優勢，任何此類的氟化物作用皆可合意地經由載體暴露於一或多種呈氣體形式或氣體溶液形式之含氟物質來達成。此類氣體氟化物影響之細節描述於同在申請中之共同讓渡之PCT申請案第PCT/US2006/016437號。
載體亦可包含其他有機化合物，例如黏合劑及分散劑(諸如彼等在Introduction to the Principles of Ceramic Processing,J.Reed,Wiley Interscience,1988中描述者)或成孔劑以促進載體之成形或改變載體之孔隙率。成孔劑(亦稱為燒毀劑)為用以藉由燒毀、昇華或揮發在載體中形成特別尺寸之孔隙材料。雖然成孔劑通常為有機(諸如胡桃殼)顆粒狀聚烯烴，諸如聚乙烯及聚丙烯，但無機成孔劑之實例為已知的。成孔劑通常在成形之前添加至載體原料中。在乾燥或煅燒步驟期間或在α氧化鋁前驅體轉化為α氧化鋁期間，成孔劑可典型地燒毀、昇華或揮發。在本發明催化劑之一些具體實例中，載體之孔徑分佈及表面積宜在不使用此等成孔劑的情況下提供，從而去除與其使用有關之成本及加工時間。
無論選擇何種原料用於製備載體，其皆需要具有足夠 純度以使得任何此等原料之間存在有限的不合需要之反應。任何雜質皆以不足以實質上不利地影響載體及/或基於其之催化劑的性質之數量存在。特定言之，任何雜質宜限制在不超過載體總重量之3 wt%或甚至不超過載體總重量之1.5 wt%。
載體可根據一般化學工程技術者已知之任何適合之已知方法來形成。典型地，所要之載體組分(亦即至少所要耐火支撐材料)首先藉由任何此項技術中已知之適合方法以任何形式及任何順序組合。適用於組合載體材料之技術的實例包括球磨、混合研磨、帶式摻合、立式螺旋混合、V形摻合及磨擦研磨。混合物可乾式(亦即在不存在液體介質之情況下)或濕式製備。
一經混合，即可藉由任何適合方法來形成載體材料，諸如射出成型、擠壓、均衡加壓、鑄漿成型、輥壓及流延成型。此等方法每一者更詳細地描述於Introduction to the Principles of Ceramic Processing,J.Reed，第20章及第21章，Wiley Interscience,1988中。載體之適合形狀通常可包括但不限於丸形、塊形、錠形、片形、球形、粒形、管形、車輪形、具有星形內表面及外表面之圓環形、圓筒形、中空圓筒形、雙耳瓶形、環形、拉西環形、蜂巢形、單塊形、鞍形、交叉分割之中空圓筒形(例如壁之間延伸至少一個分割物)、側壁之間具有氣體通道之圓筒形、具有兩個或大於兩個氣體通道之圓筒形及肋狀或鰭狀結構。若為圓筒形，則載體之橫截面可為圓形、橢圓形、六角形、四邊形 或三邊形。在載體意欲最終用作催化劑之本發明之具體實例中，載體宜形成直徑為0.1吋(0.25 cm)至0.8吋(2 cm)之圓形，例如粒、環、錠及其類似物。
如此形成之載體可接著視情況在足以移除水、分解任何有機添加劑或以其他方式改變前驅體之氣氛下加熱，隨後引入窯爐、烘箱、壓力控制反應容器或其他容器以便進行加工成載體所需之任何進一步處理。適合之氣氛包括(但不限於)空氣、氮氣、氬氣、氫氣、二氧化碳、水蒸氣、包含含氟氣體之氣氛或其組合。
在一些具體實例中，在基於載體之最終用途產物之組分沈積之前，載體需要洗滌以移除其上的任何可溶性殘留物。某種程度上指示經洗滌之載體可展示至少略微提高之效能，不過未經洗滌之載體通常亦成功用於最終用途產物中。若需要洗滌，則可用熱(例如80℃至100℃)去礦物質水洗滌載體，直至流出水之電導率不降低。
一經如此形成，即經由浸漬及所要催化物質或其前驅體沈積於其上將載體轉化成所要催化劑。根據本發明之方法，此浸漬發生在與大於135毫巴(絕對)之最小殘餘壓力對應之真空下。真空可施加於已含有浸漬溶液之浸漬容器，且其後在維持真空的同時添加載體至容器，或載體可添加至含有浸漬溶液之浸漬容器，且其後施加真空。
在更佳具體實例中，可置放載體於浸漬容器中，其後添加浸漬溶液，隨後接著施加真空，或最佳地，可置放載體於浸漬容器中，其後施加真空，隨後接著在維持真空的 同時引入浸漬溶液。無論步驟之具體順序如何，在一些較佳具體實例中，其後浸漬載體自過量浸漬溶液中分離，且接著例如藉由在高溫下之處理來加工，以便沈積所要催化劑物質。
一經沈積，催化物質即可直接結合於載體表面，或催化物質可結合於洗塗層，亦即已施加於載體表面之另一表面。催化物質亦可共價連接於巨分子物質，諸如合成聚合物或生物聚合物(諸如蛋白質或核酸聚合物)，該巨分子物質又直接結合於載體表面或施加於載體表面上之洗塗層。另外，沈積之催化物質可存在於載體表面上，併入在載體之表面上提供之晶格中，或另外以分散粒子之形式散佈於載體當中。
宜由載體支撐之催化物質之非限制性實例包括金屬、固態化合物、分子催化劑、酶及其組合。能夠展現催化活性之金屬包括貴金屬，例如金、鉑、銠、鈀、釕、錸及銀；鹼金屬，諸如銅、鉻、鐵、鈷、鎳、鋅、錳、釩、鈦、鈧及其組合。適用作催化物質之固態化合物包括(但不限於)氧化物、氮化物及碳化物，且適用作催化物質之一類固態化合物之一個特定實例為包含金屬氧化物組成物之鈣鈦礦型催化劑，諸如由Golden之美國專利第5,939,354號中所描述者。例示性分子催化物質包括至少金屬希夫鹼(Schiff base)錯合物、金屬膦錯合物及二氮雜磷環(diazaphosphacycle)。適用作催化物質之酶的非限制性實例包括脂肪酶、乳糖酶、去鹵酶或其組合，且較佳酶為脂 肪酶、乳糖酶或其組合。典型地，金屬用作考慮用於環氧化製程之催化劑中的催化物質，且銀尤其較佳。
所要催化物質或其前驅體提供於浸漬溶液中，且使暴露之載體在暴露於真空之前、期間、之後或其全部與浸漬溶液接觸。典型地，載體將用浸漬溶液浸漬一或多次，且理想地，仍然在真空下時浸漬。在一些具體實例中，載體與浸漬溶液至少接觸兩次，且在其間，自載體所暴露之真空中移除。在任何後續浸漬中，所施加之真空可與在初始浸漬中所施加之真空相同或不同。
當所要催化物質包含銀時，浸漬需要足夠使銀按以下量提供於載體上：以催化劑之重量計大於5重量%、大於10重量%、大於15重量%、大於20重量%、大於25重量%，較佳地，大於27重量%，且更佳地，大於30重量%。雖然銀之用量未特定限制，但提供與載體結合之銀的量以催化劑之重量計通常可小於70重量%，且更佳小於50重量%。
雖然在成品催化劑中銀粒徑為重要的，但範圍並不窄。適合銀粒徑之直徑可在10埃至10,000埃範圍內。較佳銀粒徑之直徑在大於100埃至小於5,000埃範圍內。需要銀相對均勻地分散於載體內、整個載體及/或載體上，且其可藉由將載體暴露於如所述之真空來輔助。
本發明之催化劑理想地包含錸，且在某些具體實例中可進一步包括一或多種另外的促進劑，諸如銫。自美國專利第4,761,394號及美國專利第4,766,105號已知錸促進之負載型含銀催化劑。廣泛地，催化劑在支撐材料上包含銀、 錸或其化合物及在一些具體實例中諸如其他金屬或其化合物之共促進劑及視情況選用之另外的共促進劑，諸如鉬、鎢、鋰、硫、錳、銣、銫、鈉、硫、磷、硼及其化合物中之一或多者。
如熟習此項技術者已知，存在多種已知之促進劑或當與特定催化材料(例如銀)組合存在時有益於催化劑效能之一或多個方面或以其他方式起作用來促進催化劑製備所要產物(例如環氧乙烷或環氧丙烷)之能力的物質。更特定言之且當此等促進劑本身通常不被認為是催化材料時，其典型地可有助於催化劑之效能的一或多種有益作用，例如提高所要產物之製造速率或量，降低達成適合反應速率所需之溫度，降低不合需要之反應的速率或量等。此外且如一般技術者所瞭解，可充當所要反應之促進劑的物質可為另一反應之抑制劑。出於本發明之目的，促進劑為對總反應具有有利於有效製造所需產物之影響的物質，無論其是否亦能夠抑制可能同時發生的任何競爭反應。
用於銀基環氧化催化劑之已知促進劑除錸之外還包括(但不限於)鉬、鎢、鋰、鈉、錳、銣及銫。錸、鉬或鎢可適於以氧陰離子形式(例如以過錸酸鹽、鉬酸鹽或鎢酸鹽形式)、鹽或酸形式提供。促進劑、其特徵及將促進劑併入作為催化劑之一部分的方法之實例描述於以下中：Thorsteinson等人，美國專利第5,187,140號，尤其第11至15行；Liu等人，美國專利6,511,938；周等人，美國專利第5,504,053號；Soo等人，美國專利第5,102,848號；Bhasin 等人，美國專利第4,916,243號、第4,908,343號及第5,059,481號；及Lauritzen，美國專利第4,761,394號、第4,766,105號、第4,808,738號、第4,820,675號及第4,833,261號。
包含銀作為催化物質以及至少錸作為促進劑之催化劑預期在本發明之方法施加於其時尤其受益。錸組分可以不同形式(例如以金屬、共價化合物、陽離子或陰離子形式)提供。提供增強之效率及/或活性之錸物質並不確定，且可能為所添加或在催化劑製備期間或在作為催化劑使用期間所產生之組分。錸化合物之實例包括錸鹽(諸如鹵化錸、氧鹵化錸、錸酸鹽、過錸酸鹽)、錸之氧化物及酸。然而，亦可使用鹼金屬過錸酸鹽、過錸酸銨、鹼土金屬過錸酸鹽、過錸酸銀、其他過錸酸鹽及七氧化二錸。七氧化二錸(Re2O7)當溶解於水中時水解為過錸酸(HReO4)或過錸酸氫鹽。因此，出於本說明書之目的，七氧化二錸可被認為是過錸酸鹽，亦即ReO4。類似化學物質可藉由其他金屬(諸如鉬及鎢)來展現。
在一些具體實例中，包含銀及錸之催化劑可另外包含促進量之至少一種其他金屬、促進量之錸及視情況選用之共促進劑。更特定言之，其他金屬係選自以下之群：IA族金屬、IIA族金屬、鉬、鎢、鉻、鈦、鉿、鋯、釩、鉈、釷、鉭、鈮、鎵及鍺及其混合物。較佳地，其他金屬係選自IA族金屬，諸如鋰、鉀、銣、鈉及銫及/或選自IIA族金屬，諸如鈣及鋇。更佳地，其他金屬包含鋰、鈉及/或銫。最佳 地，其他金屬包含銫。在可能的情況下，錸、其他金屬或共促進劑以氧陰離子形式、鹽或酸形式提供。視情況選用之共促進劑包括(但不限於)鎢、錳、鉬、鉻、硫、磷、硼及其混合物。
包括於催化劑中之錸及任何其他所要促進劑需要以促進量提供，且此等量可由一般技術者容易地測定。「促進量(promoting amount)」之某促進劑係指該促進劑有效用以提供包含該促進劑之催化劑的一或多種性質相對於不包含該促進劑之催化劑改良的量。催化性質之實例包括尤其可操作性(抗失控性)、選擇性、活性、轉化率、穩定性及產率。由促進劑提供之促進作用可受許多變數影響，諸如反應條件、催化劑製備技術、支撐物之表面積及孔結構及表面化學性質、催化劑之銀及共促進劑含量、催化劑上存在之其他陽離子及陰離子的存在。其他活化劑、穩定劑、促進劑、增強劑或其他催化劑改良劑之存在亦可影響促進作用。一般而言，按以催化劑之總重量計錸之重量計算，錸之促進量可為至少1 ppmw、至少5 ppmw或在10 ppmw至2000 ppmw之間，通常在20 ppmw與1000 ppmw之間。
其他促進劑及/或共促進劑之濃度在0.0005 wt.%至1.0 wt.%、較佳0.005 wt.%至0.5 wt.%之間變化。對於一些，例如陽離子促進劑，以總支撐材料上計算之陽離子之重量計，量在10 ppm與4000 ppm、較佳15 ppm與3000 ppm之間且更佳在20 ppm與2500 ppm之間為適當的。50 ppm與2000 ppm之間的量常常最佳。若銫以與其他陽離子之混合 物形式使用，則銫與任何其他陽離子之比率可在0.0001：1至10,000：1、較佳0.001：1至1,000：1之間變化。
具有商業重要性之環氧化的一個特定實例為烯屬烴或烯屬烴混合物之環氧化。許多參考文獻描述此等反應，其代表性實例為Liu等人，美國專利第6,511,938號及Bhasin，美國專利第5,057,481號以及Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，第4版，(1994)第9卷，第915-959頁。
催化劑在此等反應中之效能典型地基於環氧化反應期間催化劑之選擇性、活性及穩定性來評估。穩定性典型地係指在使用特定批次之催化劑的時間期間(亦即當製造更多烯烴氧化物時)製程之選擇性或活性如何變化。本發明之催化劑預期因可達成之催化物質負載而在選擇性、活性及/或穩定性方面提供優勢。亦可見到與該方法有關之較低製造及/或設備成本(亦即由與習知方法相比需要較低真空度引起)的優勢。
環氧化反應可在任何適合之反應器中發生，例如固定床反應器、連續攪拌槽反應器(CSTR)及流化床反應器，其中多種為熟習此項技術者所熟知且本文中無需詳細描述。再循環未反應進料、採用單通道系統或藉由採用串聯排列之反應器使用連續反應以增加乙烯轉化率之合意性亦可由熟習此項技術者容易地確定。所選擇之具體操作模式通常由製程經濟性來決定。烯屬烴(較佳乙烯)轉化為烯烴氧化物(較佳環氧乙烷)可例如藉由在200℃至300℃之 溫度及可在5個大氣壓(506 kPa)與30個大氣壓(3.0 MPa)之間變化的壓力下(視所要的質量速度及生產率而定)，將含有烯屬烴(例如乙烯)之進料流及氧氣或含氧氣體持續引入含有催化劑之反應器中來進行。在大規模反應器中之滯留時間通常約為0.1秒至5秒。氧氣可以含氧流(諸如空氣或呈商業氧氣形式或呈富氧空氣形式)形式供應至反應中。分離所得環氧烷(較佳環氧乙烷)並使用習知方法自反應產物中回收。
該製程中可利用任何烯屬烴，且宜環氧化之烯烴的實例包括(但不限於)1,9-癸二烯、1,3-丁二烯、2-丁烯、異丁烯、1-丁烯、丙烯、乙烯或其組合。較佳地，烯屬烴包含乙烯。
典型地，環氧化反應宜在氣相中進行，且使包含所要烯屬烴及氧氣之進料與環氧化催化劑接觸。催化劑常常以固體材料形式存在，且更特定言之，可以填充床形式存在於所要反應器內。催化劑之用量可為任何適合量且將視應用而定。在試驗設備反應器中，催化劑之量可例如小於5 kg，而在商業環氧化設備中，填充床中使用之催化劑之量可為至少10 kg或至少20 kg或102 kg至107 kg或103 kg至105 kg。
許多環氧化反應以連續製程形式進行，且本文涵蓋其。在此等製程中，所要反應器可典型地裝備有熱交換設備以控制反應器及/或催化劑床內之製程溫度。
在一個具體實例中，用於氧化烯屬烴之製程包含使包 含烯類、氧氣及二氧化碳之反應混合物進料與催化劑接觸，該催化劑包含載體及在載體暴露於真空之前、期間或之後沈積於載體上之銀、錸促進劑、第一共促進劑及第二共促進劑；其中二氧化碳按以總反應混合物計至多3莫耳百分比之量存在於反應混合物中；第一共促進劑係選自硫、磷、硼及其混合物；且第二共促進劑係選自鎢、鉬、鉻及其混合物。
由本發明之環氧化方法製造之環氧烷可典型地加工以提供其他下游產物，諸如1,2-二醇、1,2-二醇醚、1,2-碳酸酯及烷醇胺。由於本發明提供改良之環氧化方法，所以預期所提供之改良將進一步對此等下游製程及/或產物提供改良。因此，本文中亦提供用於製造1,2-二醇、1,2-二醇醚、1,2-碳酸酯及烷醇胺之改良方法。
環氧烷轉化為1,2-二醇或1,2-二醇醚可包含例如適當地在酸性或鹼性催化劑存在下，使所需環氧烷與水反應。舉例而言，為相對於1,2-二醇醚優先製造1,2-二醇，可使環氧烷與十倍莫耳過量之水在酸催化劑(例如以總反應混合物計0.5 wt%至1.0 wt%硫酸)存在下在50℃至70℃下在1巴絕對壓力下以液相反應之形式反應，或在130℃至240℃及20巴至40巴絕對壓力下較佳在不存在催化劑之情況下以氣相反應之形式反應。若水之比例降低，則反應混合物中1,2-二醇醚之比例將增加。由此產生的1,2-二醇醚可包含二醚、三醚、四醚或其他多醚。替代性1,2-二醇醚可藉由用醇(諸如甲醇或乙醇)轉化環氧烷，或藉由用醇代替至少 一部分水來製備。所得1,2-二醇及二醇醚可在食品、飲料、菸草、化妝品、熱塑性聚合物、可固化樹脂系統、清潔劑、熱交換系統等行業中用於多種最終用途應用。
經由本發明方法製造之烯烴氧化物轉化為烷醇胺可包含例如使環氧烷與氨反應。可使用無水氨或氨水，不過無水氨有利於產生單烷醇胺，且可在單烷醇胺較佳時使用。所得烷醇胺可用於例如處理天然氣。烯烴氧化物可藉由使烯烴氧化物與二氧化碳反應而轉化為對應1,2-碳酸酯。必要時，可藉由隨後使1,2-碳酸酯與水或醇反應形成1,2-二醇來製備1,2-二醇。關於可應用之方法，參考US-6080897。
現將在以下實施例中詳細描述本發明之一些具體實例。
實施例1
以下給出用以準備催化劑之載體的性質。
載體A為用2 wt%鋯石改質之習知α氧化鋁支撐物且載體B為產品名稱為SA-5202之市售習知α氧化鋁支撐物。兩種載體皆獲自Saint-Gobain NorPro(Stow,OH,USA)。量測為藉由汞孔隙率測定法獲得之不同進汞曲線的 載體A及載體B之孔徑分佈分別顯示於圖1A及圖1B中，同時其累積汞進量曲線顯示於圖2A及圖2B中。
催化劑之製備
催化劑藉由用銀-胺-乙二酸鹽溶液真空浸漬以上鑑別之載體來製備，該銀-胺-乙二酸鹽溶液如美國2009/177000 A1中之「催化劑製備(Catalyst Preparation)」下所述製備(26 wt% Ag)。
載體置放於適當尺寸之裝備有適合活栓的玻璃圓筒形容器中，以便在真空下浸漬載體。將用以含有浸漬溶液之適合分液漏斗經由橡膠塞插入浸漬容器之頂部。將浸漬容器連接至機械真空泵且使用HIND HIVAC皮拉尼氏計(PIRANI GAUGE)DHPG-222監測浸漬容器內之壓力。
將含有載體之浸漬容器抽空至所要真空度並保持15分鐘，此後藉由打開分液漏斗與浸漬容器之間的活栓緩慢添加浸漬溶液至載體。在所有溶液均倒入浸漬容器(約15秒)之後，容器向大氣敞開並關閉機械真空泵。添加溶液後，載體在周圍條件下保持浸沒於浸漬溶液中15分鐘，且其後排出過量溶液，持續45分鐘。
接著如下乾燥經浸漬之載體。將濕式浸漬之載體丸在不鏽鋼金屬絲網托盤(SS-316，10.5 cm×8 cm方形不鏽鋼網，頂部焊接有1 mm孔口)上以單層鋪開，並引入箱式爐(Thermolyne-4800，ThermoFisher製造，Barnstead，操作溫度範圍100℃至1200℃)。將浸漬載體引入箱式爐之前，將爐預加熱至100℃。將爐關閉，隨後打開爐門以置放托 盤。使用一對鉗子將托盤轉移進及轉移出爐。將爐打開並乾燥經浸漬之載體30分鐘。將乾燥之浸漬載體自箱式爐中取出並在露天中冷卻。
接著使用熱氣噴槍(Hot Air Gun)(型號HL1610S，Stetinei製造，1600 W輸出功率且電源為230 V至240 V，50 Hz)如下烘烤乾燥之浸漬載體。製造可固定至熱氣噴槍口之絕緣發散噴嘴。噴嘴為6吋(15 cm)長且噴嘴頂部之直徑為5.5 cm，其約為熱氣噴槍口之直徑的兩倍。在噴嘴頂部量測溫度顯示在設定1下所量測溫度為300±10℃，且在設定2下其為400±10℃。網籃使經浸漬之載體在焙烤期間置放於噴嘴頂部之完全相同位置處。在以設定1烘烤1.5分鐘且以設定2烘烤2分鐘之後，載體在露天中冷卻至室溫並稱重。
接著再次用銀-胺-乙二酸鹽溶液浸漬載體。此第二次浸漬之浸漬、排出、乾燥及焙烤步驟與第一次浸漬類似地進行。再次稱重經兩次浸漬之載體，亦即現在之成品催化劑。基於浸漬中載體之重量增益，計算銀之重量百分比。
根據以上方案使用載體A與載體B在不同真空度下製備催化劑。在各實驗中，目標真空度藉由將含有浸漬載體之容器自大氣壓抽空至目標真空度來達成。所採用之具體真空條件及所達成之銀負載顯示於下表1與2及圖3A(第一次浸漬後之銀負載)與圖3B(兩次浸漬後之總銀負載)中。圖3A及圖3B中所示之壓力表示為最小殘餘壓力。假定在表1及表2中最低壓力位準下相對Ag負載為100%， 以便相對於總孔隙體積正規化數據。
圖3A與3B及表1與2中之結果顯示載體上之銀負載取決於在載體與銀浸漬溶液接觸之前及接觸時含有載體之浸漬容器內部的最小殘餘壓力之位準。更特定言之，隨著含有支撐物之浸漬容器內部的最小殘餘壓力增加，載體上之銀負載在不同程度上降低。
特定言之，對於支撐物A(具有雙峰式孔徑分佈且在>3 μm之孔隙中總孔隙體積之百分比較高)，當含有支撐物之浸漬容器內部的最小殘餘壓力在1.8毫巴(絕對)至1013.25毫巴(絕對)之範圍內增加時，相對於1.8毫巴值之第一次 浸漬及總相對銀負載分別減小至85%及88%。甚至更顯著地，對於支撐物B(具有單峰式孔徑分佈且在>3 μm之孔隙中總孔隙體積之百分比較低)，當含有支撐物之浸漬容器內部的最小殘餘壓力在1.8毫巴(絕對)至1013.25毫巴(絕對)之範圍內增加時，相對於1.8毫巴值之第一次浸漬及總相對銀負載分別減小至僅71%及72%。
總之，此等結果指示可使用與先前認為可能相比較低之真空度在載體上提供足夠且甚至最佳化的銀負載，亦即為提供具有所要程度之銀負載的催化劑，無需抽空至20 mmHg或小於20 mmHg之最小殘餘壓力。因為不需要將載體暴露至極高真空度(例如20 mmHg(絕對)或小於20 mmHg,(絕對)之最小殘餘壓力)來製造催化劑，所以可節省能量、時間及成本。
圖1A為待經受根據一個具體實例之方法的載體A之孔徑分佈的圖形描述；圖1B為待經受根據一個具體實例之方法的載體B之孔徑分佈的圖形描述；圖2A為載體A之Hg孔隙率測定期間之累積進汞量的圖形描述；圖2B為載體B之Hg孔隙率測定期間之累積進汞量的圖形描述；圖3A為Ag溶液浸漬之前的最小殘餘壓力(絕對)與 用Ag溶液首次浸漬之後載體A及載體B上的Ag負載之間的關係的圖形描述；及圖3B為Ag溶液浸漬之前的最小殘餘壓力(絕對)與用Ag溶液兩次浸漬之後載體A及載體B上的總Ag負載之間的關係的圖形描述。

Claims (10)

  1. 一種提供環氧化催化劑之方法，其包含重複包含以下之步驟：將載體暴露於最小殘餘壓力大於135毫巴(絕對)且小於1000毫巴(絕對)之真空，及使該載體與包含催化物質或其前驅體之浸漬溶液接觸。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該催化物質或其前驅體包含銀。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該重複進行超過一次。
  4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該載體具有至少1.1 m2/g之表面積。
  5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該載體之總孔隙體積之至少5%存在於孔直徑大於3微米之孔隙中。
  6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該載體在0.01微米至100微米之孔直徑範圍中具有至少兩個孔徑分佈峰，且具有大於1.1微米之中值孔直徑。
  7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該浸漬溶液進一步包含一或多種包含錸及銫之另外的促進劑。
  8. 一種環氧化催化劑，其係根據如申請專利範圍第1項之方法製備。
  9. 一種用於環氧化乙烯之方法，其包含在根據如申請專利範圍第1項之方法製備之環氧化催化劑存在下使氧源與乙烯接觸。
  10. 一種製備1,2-二醇、1,2-二醇醚、1,2-碳酸酯或烷醇 胺之方法，其包含將根據如申請專利範圍第9項之方法製備之環氧烷轉化成該1,2-二醇、1,2-二醇醚、1,2-碳酸酯或烷醇胺。
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