CN102327776A - 环氧化催化剂、制备该催化剂的方法和氧化烯的生产方法 - Google Patents

环氧化催化剂、制备该催化剂的方法和氧化烯的生产方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102327776A
CN102327776A CN2011101947452A CN201110194745A CN102327776A CN 102327776 A CN102327776 A CN 102327776A CN 2011101947452 A CN2011101947452 A CN 2011101947452A CN 201110194745 A CN201110194745 A CN 201110194745A CN 102327776 A CN102327776 A CN 102327776A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
nickel
silver
carrier
amount
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN2011101947452A
Other languages
English (en)
Inventor
M·马图斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shell Internationale Research Maatschappij BV
Original Assignee
Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shell Internationale Research Maatschappij BV filed Critical Shell Internationale Research Maatschappij BV
Publication of CN102327776A publication Critical patent/CN102327776A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/892—Nickel and noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/8933—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/8946—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with alkali or alkaline earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/8933—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/8986—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with manganese, technetium or rhenium
    • B01J35/612—
    • B01J35/633—
    • B01J35/69—
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0203—Impregnation the impregnation liquid containing organic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0213—Preparation of the impregnating solution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
    • C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
    • C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
    • C07D301/04—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen
    • C07D301/08—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase
    • C07D301/10—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase with catalysts containing silver or gold
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/141—Feedstock

Abstract

用于烯烃环氧化的催化剂，其包含载体和沉积在载体上的银、促进量的选自碱金属和铼中的一种或多种的促进剂以及促进量的镍，其中镍作为镍化合物或镍络合物在初始浸渍过程中连同银和其它促进剂一起添加；制备该催化剂的方法；通过使包含烯烃和氧气的进料在该催化剂存在下反应制备氧化烯的方法；以及制备1，2-二醇、1，2-二醇醚、1，2-碳酸酯或链烷醇胺的方法。

Description

环氧化催化剂、制备该催化剂的方法和氧化烯的生产方法
本申请要求2010年7月13日提交的美国临时申请61/363731的优先权，该临时请通过引用并入本文。
发明领域
本发明涉及环氧化催化剂、制备该催化剂的方法和氧化烯、1，2-二醇、1，2-二醇醚、1，2-碳酸酯或链烷醇胺的生产方法。
发明背景
在烯烃环氧化中，使含有烯烃和氧气的进料与催化剂在环氧化条件下接触。烯烃与氧气反应以形成氧化烯。产生含有氧化烯以及典型地未反应进料和燃烧产物的产物混合物。
氧化烯可以与水反应形成1，2-二醇，与二氧化碳反应形成1，2-碳酸酯，与醇反应形成1，2-二醇醚，或者与胺反应形成链烷醇胺。因而，可以在最初包括烯烃环氧化和随后用水、二氧化碳、醇或胺将形成的氧化烯转化的多步方法中生产1，2-二醇、1，2-碳酸酯、1，2-二醇醚和链烷醇胺。
烯烃环氧化催化剂典型地包含在载体上的银组分，通常具有与之一起沉积的一种或多种附加元素。US 4,766,105公开了氧化乙烯催化剂，其包含担载于载体上的银、碱金属、铼和选自硫、钼、钨、铬及它们的混合物的铼共促进剂。US 4,766,105中所述的氧化乙烯催化剂提供一种或多种催化性能上的改进。
可以基于选择性、活性和运行稳定性评价催化剂性能。选择性是转化的烯烃产生期望的氧化烯的分数。由于催化剂老化，转化的烯烃的分数通常随时间减小，为了维持恒定的氧化烯生产水平，可以提高反应温度。
选择性在很大程度上决定环氧化方法的经济吸引力。例如，环氧化方法选择性方面1％的提高可以显著降低大型氧化乙烯设备每年的运行成本。此外，能够使活性和选择性在可接受的值下维持得越久，催化剂进料能够在反应器中保持越久且得到越多的产物。在选择性、活性以及经过长时期选择性和活性的保持(即稳定性)方面相当有限的改进在工艺效率上产生显著的额外益处。
另外，由于氧化乙烯催化剂的工业寿命有限(典型地1-2年)，在那时催化剂需要更换新鲜批料，这造成设备生产损失。另外因为原料如银昂贵，催化剂更换花费高。因此从经济观点来看延长的催化剂寿命非常有吸引力。
活性和选择性下降的原因之一是银烧结机理造成的银表面积损失。消除或减缓银烧结将会延长催化剂的经济寿命。这种银烧结减少是通过实施要求保护的本发明所能够实现的。
发明概述
现已发现初始浸渍过程中在银催化剂上沉积镍盐导致低的银烧结速率并因此产生提高得多的稳定性。沉积的镍盐的量应当是催化作用的，即其量表现出对银烧结的影响。越大的量将会显示越大的影响。可以以盐、络合物等等的形式沉积镍，但是认为它在催化剂干燥和加热步骤中分解成氧化物。认为镍不是以金属态存在。
通过在空气中于600℃下将催化剂试样加热若干时间并察看SEM(扫描电子显微术)照片，显示出减少烧结的原则。氧化性气氛和高温的存在加速银烧结是公知的原则。SEM图像的察看可以通过肉眼观察进行，其中较稳定的催化剂将会显示存在小的银粒子，而较不稳定的催化剂将会显示存在大的银粒子。还可以进行粒度分布的更精确分析。
如下文实施例所示，包含8wt％在α-氧化铝上并用铯促进的银(但是不含镍)的普通现有技术催化剂在空气中于600℃下加热24小时之后显示出大的银粒子。然而，包含8wt％用铯促进的在α-氧化铝载体上的银和0.55wt％基础镍(作为氧化物存在)的本发明催化剂在空气中于600℃下加热24小时之后表现出银粒子保持细小的银分散。比较放大5,000倍下的现有技术SEM图像(图1)与本发明催化剂的SEM图像(图2)。
因此，本发明提供用于烯烃环氧化的催化剂，其中该催化剂显示出改进的稳定性。这种改进源于初始浸渍过程中混入镍化合物与其它促进剂。这与在US 5,380,885中公开的现有技术形成对比，在该专利中镍“必须在所有其它催化剂组分都已经添加之后并且在催化剂已经至少部分地干燥到足以容许促进量的镍混入至催化剂上的程度之后沉积在催化剂上”(参见该‘885专利第5栏第39-46行)。本发明好于现有技术的混入，因为在本发明中可以采用水性浸渍法以添加镍。在‘885专利中，用溶剂添加镍化合物是必要的，而且‘885专利教导了必须避免任何水性浸渍。
本发明还提供制备环氧化催化剂的方法，其包括在α-氧化铝载体上沉积银、选自碱金属和铼的促进剂和镍化合物、然后干燥和煅烧该催化剂。
本发明还提供烯烃环氧化方法，其包括使烯烃与氧气在按照本发明制备的环氧化催化剂存在下反应。
此外，本发明提供制备1，2-二醇、1，2-二醇醚、1，2-碳酸酯或链烷醇胺的方法，其包括由本发明的烯烃环氧化方法获得氧化烯，以及将该氧化烯转化成1，2-二醇、1，2-二醇醚、1，2-碳酸酯或链烷醇胺。
附图说明
图1是下文所述的现有技术催化剂A的SEM图像。
图2是下文所述的催化剂B的SEM，它是按照要求保护的发明制成的催化剂。
发明详述
本发明涉及高度选择性的环氧化催化剂，其包含选自碱金属和铼中的一种或多种的促进剂及催化有效量的银以及镍化合物连同包括如下所述的其它共促进剂的其它任选组分，其中镍化合物以基于整个催化剂50ppm至高达10-20wt％之间的镍总量(作为金属测定)存在。所得的催化剂显示出催化性能上预料不到的改进：特别是更高的稳定性和更久可用的催化剂寿命。
就载体而言，有许多的合适载体实例，如US 7,714,152、US2009/0177016、US 2009/0131695、US 7,507,577、US 7,507,845、US2008/0081920、US 2009/0198076、US 4,242,235、US 4,740,493和US4,766,105中所述，这些公开内容通过引用并入本文。可以使用各种载体，其具有各种孔隙分布。以下是许多载体孔隙分布选项中的一些：
●表面积至少为1m2/g的载体，并且其孔径分布使得直径为0.2-10μm的孔占总的孔隙体积的至少70％而且相对于载体的重量，这些孔共同提供至少0.27ml/g的孔隙体积。
●中值孔径大于0.5μm的载体，并且其孔径分布中总的孔隙体积的至少80％在直径为0.1-10μm的孔中容纳，而且直径为0.1-10μm的孔中容纳的孔隙体积的至少80％在直径为0.3-10μm的孔中容纳。
●在0.01-100μm的孔径范围内具有至少两个对数微分孔隙体积分布峰的载体，而且上述峰中的至少一个峰存在于压汞孔隙率法测定的孔径分布中0.01-1.0μm的孔径范围内，其中每个峰是0.2cm3/g或更大的对数微分孔隙体积分布的最大值。
●具有双峰孔径分布的载体，包括平均直径为约0.01μm-约5μm的孔的第一峰(mode)和平均直径为约5μm-约30μm的孔的第二峰。
●具有如下孔隙体积的载体：直径小于1微米的孔的孔隙体积小于0.20ml/g，直径大于5微米的孔的孔隙体积小于0.20ml/g，直径为1微米-5微米的孔的孔隙体积为总孔隙体积的至少40％。
在本发明的某些实施方案中，载体显示出非片状形态。本文使用的术语“非片状形态”是指当通过放大2000倍的扫描电子显微术成像时载体的形态，而且是指上述图像中基本上不存在具有基本上平坦表面的结构。上述结构“基本上不存在”是指至多25％的结构具有基本上平坦的表面。“基本上平坦”是指表面的曲率半径是该表面最大尺寸长度的至少2倍。具有基本上平坦表面的结构典型地具有至多4∶1的长径比，结构的长径比为该结构的最大尺寸与最小尺寸之比。术语“结构”是指载体中的结构体，可以将其标出以代表熔融或粘结在一起形成该载体的载体材料的单个粒子。
载体可以基于宽范围的材料。这些材料可以是天然或人造无机材料，它们可以包括难熔材料、碳化硅、粘土、沸石、木炭和碱土金属碳酸盐如碳酸钙。优选难熔材料，例如氧化铝、氧化镁、氧化锆和二氧化硅。最优选的材料是α-氧化铝。典型地，载体包含至少85wt％、更典型地至少90wt％α-氧化铝。
一般地可以通过在升高的温度下烧制(firing)粒状组分直至粒子烧结在一起而制成载体。通常，可以持续烧制直至粒子不是通过任何添加的粘结材料形成粘结头就是通过烧结而结合在一起，但是优选不超过使载体的吸水性降低的时间点。
在该烧制过程中可以用或可以不用燃尽材料。燃尽材料是本领域公知的(例如参见F F Y Wang(Ed.)，“Treatise on Materials Scienceand Technology”，卷9，(New York，1976)，第79-81页；或者J S Reed，“Introduction to the Principles of Ceramic Processing”，(New York，1988)，第152页及其后)。在载体制备的生料、即未烧制阶段，例如其中形成体例如经由挤出成型的阶段中，可以将燃尽材料用于增强结构的保持。燃尽材料在烧制过程中脱除。燃尽材料的使用还容许在载体的吸水性没有太大降低的情况下更完全的烧结。燃尽材料典型地是细碎的固体有机材料，其挥发或者燃烧，留下尽可能少的残余物。
使用粘结材料也是常用手段，即缩短用于使粒子结合在一起的烧结时间长度的材料。粘结材料还可以在至少一部分载体表面上形成涂层，这使得载体表面更加易于接受。粘结材料可以基于含二氧化硅组合物，该组合物包含抑制含结晶二氧化硅组合物形成的结晶抑制剂。
用作粘结材料的含二氧化硅组合物可以包含碱金属硅酸盐粘结材料或优选的碱土金属硅酸盐粘结材料。该粘结材料可以进一步包含水合氧化铝以及任选的钛组分和/或锆组分。
已经发现，适宜地，可以通过包括以下步骤的方法制成用于本发明的氧化铝载体：形成不同的粒状α-氧化铝和任选另外的碱土金属硅酸盐粘结材料的混合物；然后将该混合物成型为成形体以及典型地在1200-1550℃的温度下烧制该成形体以形成载体。
氧化铝粒子可容易地购得，或者它们可以容易地制得，例如，通过使更粗的材料进行研磨和筛分操作而制成。在一种实施方案中，较小的粒子可以由较大的粒子通过研磨制成，然后将研磨过和未研磨的粒子合并。在另一实施方案中，可以通过将相对较大的粒子研磨到粒子混合物具有期望的双峰粒度分布的程度而形成大粒子和小粒子的期望混合物。
碱土金属硅酸盐粘结材料可以包含碱土金属硅酸盐，例如硅酸钙或优选硅酸镁。该碱土金属硅酸盐也可以是天然材料形式，例如滑石、蛇纹石、辉石、角闪石和橄榄石。作为碱土金属硅酸盐的替代或者补充，所述碱土金属硅酸盐粘结材料可以包含碱土金属化合物与二氧化硅化合物的组合。合适的碱土金属化合物是碱土金属盐，例如硝酸盐、乙酸盐、乳酸盐、柠檬酸盐、草酸盐、氧化物、碳酸盐或硫酸盐，特别是硝酸镁或乙酸镁。合适的二氧化硅化合物是硅溶胶、沉淀二氧化硅、无定形二氧化硅、无定形碱金属二氧化硅或无定形碱金属铝硅酸盐。优选无定形二氧化硅化合物。碱土金属硅酸盐粘结材料的量相对于混合物中α-氧化铝的总重量以碱土金属氧化物和作为SiO2的硅酸根的总重量计算，可以合适地是0.2-10wt％。
所述碱土金属硅酸盐粘结材料可以包含或不包含作为附加组分的水合氧化铝。合适的水合氧化铝例如是三水铝矿、三羟铝石或硬水铝石。优选的水合氧化铝是勃姆石。水合氧化铝的量相对于混合物中α-氧化铝的总重量以氧化铝Al2O3的重量计算，可以合适地是0.1-15wt％、优选0.2-10wt％。
所述碱土金属硅酸盐粘结材料可以包含或不包含作为附加组分的锆组分，该锆组分作为固体组分或为液体组分。合适的锆组分是二氧化锆和在烧制时转化成二氧化锆的锆化合物。上述锆化合物可以是盐，例如硝酸氧锆、硫酸氧锆或碱式碳酸氧锆。锆组分的量相对于混合物中α-氧化铝的总重量以二氧化锆ZrO2的重量计算，可以合适地是0-10wt％、更合适地是0.2-5wt％。
所述碱土金属硅酸盐粘结材料可以包含或不包含作为附加组分的钛组分。合适的钛组分是二氧化钛、硫酸氧钛、草酸氧钛、氯化氧钛、有机钛酸酯和在烧制时转化成二氧化钛的其它化合物。水合氧化铝在一些情况下可能被钛化合物污染，其充当钛组分源。钛组分的量相对于混合物中α-氧化铝的总重量以二氧化钛TiO2的重量计算，可以合适地是0-5wt％、更合适地是0-1wt％。在一种实施方案中，碱金属硅酸盐粘结材料可以包含碱金属硅酸盐，例如无定形硅酸钠或硅酸锂。
燃尽材料可以选自聚丙烯、聚乙烯、碳水化合物、树胶、面粉、蛋白质、木质素、树脂、蜡、醇和酯。当制备α-氧化铝载体时，燃尽材料的量相对于混合物中α-氧化铝的总重量可以合适地是0.2-10wt％、更合适地是0.5-5wt％。据认为燃尽材料的选择对本发明没有任何关键性。另外，使用α-氧化铝载体实施本发明时，可以在载体的制备中不使用燃尽材料。
也优选以成形体的形式制备载体粒子，其大小通常由其中有待放置它们的环氧化反应器的尺寸决定。然而一般发现非常方便使用诸如以粉末、梯形体、圆柱体、鞍状物、球体、环状物等形式的成形体之类的粒子。圆柱体可以是实心或中空的、直的或弯曲的，它们可以具有大约相同且为5-10mm的长度和横截面尺寸。优选地圆柱体是中空的，其壁厚约为1-4mm。
可以由所述混合物经由任何便利的成形方法如喷雾、喷雾干燥、附聚或压制形成该成形体，但是优选通过挤出该混合物制备它们。对于适用的方法，例如可以参考US-A-5145824、US-A-5512530、US-A-5384302、US-A-5100859和US-A-5733842，这些文献通过引用并入本文。为了促进上述成型方法、特别是挤出方法，可以将混合物合适地与基于混合物的重量至多约30wt％和优选2-25wt％的挤出助剂和/或有机粘结剂配混。挤出助剂(也由术语“加工助剂”指代)和有机粘结剂是本领域已知的(例如参见，“Kirk-Othmer Encyclopedia ofChemical Technology”，第4版，第5卷，第610页及其后)。合适实例可以是凡士林、氢化油、合成醇、合成酯、二醇、淀粉、聚氧化烯或聚乙二醇。也可以将硼酸加入到混合物中，例如加入量基于混合物的重量为至多0.5wt％，更典型地为0.01-0.5wt％。硼酸存在的效果可能是在烧制之后载体中可浸出的碱金属离子的含量降低。可以将足够的水加入到混合物中以使混合物可挤出(上文使用的术语“混合物的重量”是指整个混合物的重量，但是排除任何加入的水的重量)。
可以将成形体在足够高的温度下干燥和烧制以确保氧化铝粒子通过烧结作用和/或通过粘结材料(如果引入混合物中)所形成的粘结头的形成而结合在一起。通常，干燥可以在20-400℃和优选30-300℃下进行，其典型地进行至多100小时和优选5分钟至50小时的时间。典型地，使干燥进行到混合物包含少于2wt％水的程度。通常，烧制可以在至少1200℃、优选1250-1550℃的温度下进行，其典型地进行至多约8小时和优选2-6小时的时间。干燥和烧制可以在任何气氛如空气、氮气或氦气或其混合物中进行。优选地，特别是当成形体包含有机材料时，烧制至少部分或完全在氧化性气氛中、如在含氧气氛中进行。
如果在载体上沉积其它催化剂成分之前洗涤载体以脱除可溶性残余物，可以提高催化剂的性能。另一方面，也可以成功地使用未洗涤的载体。用于洗涤载体的有用方法包括以连续方式用热的去离子水洗涤载体直到排放水的电导率不再进一步降低为止。去离子水的合适温度为80-100℃，例如90℃或95℃。可以参考WO-00/15333和US-B-6368998，这些文献通过引用并入本文。
银催化剂制备
银催化剂的制备是本领域已知的，而且已知方法可适用于制备实施本发明时可以使用的催化剂。概括地，浸渍方法包括用一种或多种包含银、铼和镍促进剂的溶液浸渍载体，然后干燥该浸渍过的载体。本发明的本质是在催化剂的初始浸渍中，连同银、铼和其它共促进剂一起，引入一种或多种镍化合物或镍络合物。术语“初始浸渍”是指在浸渍过的催化剂任何干燥之前单步或多步中的浸渍。
本说明书和权利要求书中使用的术语“用一种或多种包含银、选自碱金属和铼的促进剂及镍促进剂的溶液浸渍载体”以及相似或同类术语是指在单一或多重浸渍中用一种含有不同量的银、碱金属、铼和镍促进剂的溶液浸渍载体；或者在多重浸渍中用两种或更多种溶液浸渍载体，其中每种溶液含有至少一种选自银、碱金属、铼和镍促进剂的组分，条件是银、碱金属、铼和镍促进剂所有组分都将分别存在于至少一种溶液中。另外，可以存在如下文进一步论述的其它的铼共促进剂。
在载体上沉积银的方法包括用含阳离子银和/或配位银的银化合物浸渍载体或载体本体，并进行还原以形成金属银粒子。对于上述方法的进一步描述，可以参考US-A-5380697、US-A-5739075、US-A-4766105和US-B-6368998，这些文献通过引用并入本文。合适地，银分散体例如银溶胶可以用于将银沉积在载体上。
将阳离子银还原成金属银可以在其中使催化剂干燥的步骤期间完成，以使得还原本身不需要单独的工艺步骤。如果含银浸渍溶液包含还原剂例如草酸盐、乳酸盐或甲醛的话，可以是这样。
通过采用相对于催化剂重量至少10g/kg的催化剂的银含量，获得可察觉的催化活性。优选地，催化剂包含10-500g/kg、更优选50-450g/kg的银。除非另作规定，认为本文使用的催化剂重量是包括载体和催化组分的重量的催化剂总重量。
用于本发明的催化剂可以另外包含在载体上沉积的相对于催化剂重量大于1mmol/kg的量的铼促进剂组分。优选地，铼促进剂的存在量可以是至少1.25mmol/kg。优选地，铼促进剂的存在量可以是至多500mmol/kg，更优选至多50mmol/kg。可以使铼促进剂沉积至载体上的形式对本发明而言不重要。例如，铼促进剂可以合适地作为氧化物或者盐或酸形式下的氧阴离子、例如作为铼酸根或高铼酸根提供。
本发明的本质是在初始浸渍过程中引入镍化合物或镍络合物作为促进剂。可以使镍以盐、络合物等形式沉积，但是认为在催化剂干燥和加热步骤中它分解成氧化物。认为在最终的催化剂上镍不是以金属态存在。本文使用的术语“镍化合物”是指适当的话使用一种或多种镍的化合物以提供促进效果。在一种优选实施方案中，镍化合物选自碳酸镍、硝酸镍、乙酸镍、乙酰丙酮镍、氯化镍、硫酸镍及它们的混合物，特别优选碳酸镍、硝酸镍、硫酸镍及它们的混合物。特别优选的镍促进剂是碳酸镍和硝酸镍。“镍络合物”在添加胺或氨的情况下是可能的。这些胺或氨络合物是特别优选的，因为它们稳定、与含有氨或胺作为银络合剂的银溶液可溶混和相容。
添加的镍化合物或镍络合物的量为导致更高的催化剂稳定性的量。优选地该量基于整个催化剂重量并作为镍金属测定(镍将在催化剂上作为氧化物存在)为至少50ppmw。基于单独镍金属含量的镍存在量优选为50ppm至20wt％。优选的量为50ppm至10wt％。
用于本发明的催化剂还可以包含碱金属促进剂。优选地，所述碱金属选自锂、钾、铷和铯。最优选地，所述碱金属为锂、钾和/或铯。优选地，碱金属元素在所述催化剂中以0.01-500mmol/kg的总量存在。这种另外的元素可以作为任何形式提供。例如，碱金属的盐或氢氧化物是适合的。例如，锂化合物可以是氢氧化锂或硝酸锂。
用于本发明的催化剂可以任选地包含第一共促进剂组分。第一共促进剂可以选自硫、磷、硼和它们的混合物。特别优选第一共促进剂包含元素形式的硫。
用于本发明的催化剂可以另外包含第二共促进剂组分。第二共促进剂组分可以选自钨、钼、铬和它们的混合物。特别优选第二共促进剂组分包含元素形式的钨和/或钼，特别是钨。可以使第一共促进剂和第二共促进剂组分沉积至载体上的形式对本发明而言不重要。例如，第一共促进剂和第二共促进剂组分可以合适地作为氧化物或者盐或酸形式下的氧阴离子提供，例如作为钨酸根、钼酸根或硫酸根提供。
在载体上沉积的第一共促进剂和第二共促进剂的总量相对于催化剂重量以元素总量(即硫、磷、硼、钨、钼和/或铬的总和)计算，至多为20.0mmol/kg。
在一种实施方案中，第一共促进剂与第二共促进剂的摩尔比可以大于1。第一共促进剂与第二共促进剂的摩尔比可以是至多20。
在一种实施方案中，铼促进剂与第二共促进剂的摩尔比可以大于1。铼促进剂与第二共促进剂的摩尔比可以是至多20，优选至多15，更优选至多10。
所述催化剂可以优选还包含在载体上沉积的另外元素。适合的另外元素可以选自氮、氟、碱土金属、钛、铪、锆、钒、铊、钍、钽、铌、镓、锗和它们的混合物。优选地，碱土金属选自钙、镁和钡。优选地，催化剂中可以存在的另外元素的总量是0.01-500mmol/kg。所述另外元素可以作为任何形式提供。例如，碱土金属的盐或氢氧化物是适合的。
重要的是选择整个催化剂组合物(载体加上添加的催化剂组分)的钾的目标值。例如，如果目标的水可提取钾量相对于催化剂重量为10mmol/g的话，通过测量载体的钾含量并且在催化剂浸渍过程中添加足以达到目标钾含量的额外的钾，实现上述目标钾含量。可以应用类似的添加钠的方法以便达到适当的目标水平。锂和铯可以同样处理，除了典型地在载体中不含这些杂质以外。如果含有的话，为了目标可以采用相同的程序。
催化剂中的水可提取钾量被认为是在能够从催化剂中提取的范围内的量。提取包括通过在100℃下将2克催化剂试样于25克一份的去离子水中加热5分钟而提取该试样3次，并通过使用已知方法、例如原子吸收光谱法测定在合并的提取物中钾的量。
用于本文时，除非另作规定，催化剂中存在的碱金属量和载体中存在的水可浸出组分的量被认为是在能够用100℃的去离子水从该催化剂或载体中提取的范围内的量。提取方法包括通过在100℃下将10克催化剂或载体试样于20ml一份的去离子水中加热5分钟而提取该试样3次，并通过使用已知方法、例如原子吸收光谱法测定在合并的提取物中的相关金属。
用于本文时，除非另作规定，催化剂中存在的碱土金属量和载体中存在的酸可浸出组分的量被认为是在能够用100℃的去离子水中10％w硝酸从该催化剂或载体中提取的范围内的量。提取方法包括通过将10克催化剂或载体试样与100ml一份的10％w硝酸沸腾30分钟(1atm.，即101.3kPa)而提取该试样，并通过使用已知方法、例如原子吸收光谱法测定在合并的提取物中的相关金属。参考US-A-5801259，该文献通过引用并入本文。
环氧化方法
虽然本环氧化方法可以用多种方式进行，但是优选作为气相方法进行，即其中进料在气相中与作为固体材料、典型地在填充床中存在的催化剂接触的方法。通常，所述方法作为连续方法进行。
用于本环氧化方法的烯烃可以是任意烯烃，例如芳族烯烃如苯乙烯，或者是共轭或非共轭的二烯烃如1，9-癸二烯或1，3-丁二烯。典型地，该烯烃是单烯烃，例如2-丁烯或异丁烯。优选地，该烯烃是单-α-烯烃，例如1-丁烯或丙烯。最优选的烯烃是乙烯。适宜地，可以使用烯烃的混合物。
进料中存在的烯烃的量可以在宽范围内选择。典型地，进料中存在的烯烃量相对于整个进料将是至多80mol％。优选地，基于相同基准，它将是0.5-70mol％，特别是1-60mol％。用于本文时，认为进料是与催化剂接触的组合物。
本环氧化方法可以是空气基或氧气基方法，参见“Kirk-OthmerEncyclopedia of Chemical Technology”，第3版，第9卷，1980，第445-447页。在空气基方法中，将空气或富氧空气用作氧化剂源，然而在氧气基方法中，将高纯度(至少95mol％)或非常高纯度(至少99.5mol％)的氧气用作氧化剂源。对于氧气基方法的进一步描述，可以参考US-6040467，其通过引用并入本文。目前大多数环氧化设备是氧气基设备，这是本发明的优选实施方案。
进料中存在的氧气量可以在宽范围内选择。然而，实际上，通常以避免可燃状态的量施加氧气。典型地，施加的氧气量将是全部进料的1-15mol％、更典型地是2-12mol％。
为了保持在可燃状态之外，进料中存在的氧气量可以随着烯烃量增大而降低。除进料组成以外，实际的安全操作范围还取决于反应条件如反应温度和压力。
为了提高选择性，相对于期望的氧化烯形成抑制不期望的烯烃或氧化烯氧化成二氧化碳和水，在进料中可以存在反应调节剂。许多有机化合物，尤其是有机卤化物和有机氮化合物可以用作反应调节剂。也可以采用氮氧化物、有机硝基化合物如硝基甲烷、硝基乙烷和硝基丙烷、肼、羟胺或氨。经常认为在烯烃环氧化的操作条件下，含氮反应调节剂是硝酸根或亚硝酸根的前体，即它们是所谓的形成硝酸根或亚硝酸根的化合物。对于含氮反应调节剂的进一步描述，可以参考EP-A-3642和US-A-4822900，这些文献通过引用并入本文。
有机卤化物是优选的反应调节剂，特别是有机溴化物，更特别是有机氯化物。优选的有机卤化物是氯代烃或溴代烃。更优选它们选自氯甲烷、氯乙烷、二氯乙烷、二溴乙烷、氯乙烯或它们的混合物。最优选的反应调节剂是氯乙烷、氯乙烯和二氯乙烷。
合适的氮氧化物具有通式NOx，其中x为1-2，例如包括NO、N2O3和N2O4。合适的有机氮化合物是硝基化合物、亚硝基化合物、胺、硝酸盐和亚硝酸盐，例如硝基甲烷、1-硝基丙烷或2-硝基丙烷。在优选的实施方案中，形成硝酸根或亚硝酸根的化合物例如氮氧化物和/或有机氮化合物与有机卤化物、特别是有机氯化物一起使用。
当在进料中以少量使用，例如相对于全部进料至多0.1mol％，例如0.01×10-4-0.01mol％，反应调节剂通常是有效的。特别是当所述烯烃为乙烯时，优选进料中存在的反应调节剂的量相对于全部进料为0.1×10-4-500×10-4mol％，特别是0.2×10-4-200×10-4mol％。
除了烯烃、氧气和反应调节剂以外，进料还可以含有一种或多种任选组分，例如二氧化碳、惰性气体和饱和烃。二氧化碳是环氧化方法中的副产物。然而，二氧化碳通常对催化剂活性有不利影响。典型地，避免进料中二氧化碳的量相对于全部进料超过25mol％，优选避免超过10mol％。可以利用的二氧化碳量相对于全部进料少于3mol％，优选少于2mol％，特别是0.3-少于1mol％。在工业运行中，进料中二氧化碳的存在量相对于全部进料可以是至少0.1mol％或至少0.2mol％。惰性气体例如氮气或氩气可以在进料中以30-90mol％、典型地40-80mol％的量存在。合适的饱和烃是甲烷和乙烷。如果存在饱和烃，则它们的存在量相对于全部进料可以是至多80mol％，特别是至多75mol％。经常地，它们的存在量为至少30mol％，更经常是至少40mol％。可以将饱和烃加入到进料中以便提高氧气可燃极限。
可以用选自宽范围的反应温度进行所述环氧化方法。优选反应温度是150-325℃，更优选180-300℃。
优选在1000-3500kPa的反应器入口压力下进行所述环氧化方法。“GHSV”或气时空速是每小时通过1单位体积填充催化剂的在标准温度和压力(0℃，1atm即101.3kPa)下的气体单位体积。优选地，当环氧化方法是包括填充催化剂床层的气相方法时，GHSV为1500-10000Nl/(l.h)。优选地，在每小时每m3催化剂生产0.5-10kmol氧化烯、特别是每小时每m3催化剂生产0.7-8kmol氧化烯、例如每小时每m3催化剂生产5kmol氧化烯的工作速率下进行所述方法。本文使用的工作速率是每小时每单位体积催化剂生产的氧化烯的量，选择性是相对于转化的烯烃摩尔量形成的氧化烯摩尔量。适宜地，在产物混合物中的氧化烯分压为5-200kPa、例如11kPa、27kPa、56kPa、77kPa、136kPa和160kPa的条件下进行所述方法。本文使用的术语“产物混合物”理解为指从环氧化反应器出口回收的产物。
可以通过使用本领域已知的方法，例如通过在水中从反应器出口物流中吸收氧化烯，以及任选地通过蒸馏从水溶液中回收氧化烯，从产物混合物中回收生产的氧化烯。可以将至少一部分含有氧化烯的水溶液用于将氧化烯转化成1，2-二醇、1，2-二醇醚、1，2-碳酸酯或链烷醇胺的后续工艺中。
氧化烯至其它化学品的转化
可以使环氧化方法中生产的氧化烯转化成1，2-二醇、1，2-二醇醚、1，2-碳酸酯或链烷醇胺。由于本发明导致更有吸引力的氧化烯生产方法，它同时导致更有吸引力的包括如下步骤的方法：按照本发明生产氧化烯和随后在1，2-二醇、1，2-二醇醚、1，2-碳酸酯和/或链烷醇胺的制备中使用获得的氧化烯。
向1，2-二醇或1，2-二醇醚的转化例如可以包括使氧化烯与水反应，其适合地使用酸性或碱性催化剂。例如，为了主要制造1，2-二醇和较少的1，2-二醇醚，可以使氧化烯在50-70℃和1巴绝压下、在酸催化剂(例如基于全部反应混合物0.5-1.0％w的硫酸)存在下于液相反应中与十倍摩尔过量的水反应，或者在130-240℃和20-40巴绝压下、优选在没有催化剂存在下于气相反应中与十倍摩尔过量的水反应。如此大量的水存在可能有利于1，2-二醇的选择性形成，而且可以用作反应放热的散热装置，帮助控制反应温度。如果水的比例降低，则反应混合物中1，2-二醇醚的比例升高。如此生产的1，2-二醇醚可以是二醚、三醚、四醚或后续的醚。可供选择的1，2-二醇醚可以通过用醇、特别是伯醇如甲醇或乙醇、通过用醇代替至少一部分水转化氧化烯而制备。
可以通过使氧化烯与二氧化碳反应将氧化烯转化成相应的1，2-碳酸酯。需要的话，可以通过随后使1，2-碳酸酯与水或醇反应形成1，2-二醇，从而制备1，2-二醇。对于可适用的方法，参考US-6080897，其通过引用并入本文。
向链烷醇胺的转化可以例如包括使氧化烯与氨反应。典型地使用无水氨以有利于生产单链烷醇胺。对于可适用于氧化烯转化成链烷醇胺的方法，例如可以参考US-A-4845296，其通过引用并入本文。
1，2-二醇和1，2-二醇醚可以用于众多工业应用中，例如在食品、饮料、烟草、化妆品、热塑性聚合物、可固化树脂体系、清洁剂、传热体系等领域中。1，2-碳酸酯可以用作稀释剂，特别是作为溶剂。链烷醇胺例如可以用于天然气处理(“脱硫”)。
除非另作规定，本文提及的低分子量有机化合物例如烯烃、1，2-二醇、1，2-二醇醚、1，2-碳酸酯、链烷醇胺和反应调节剂典型地具有至多40个碳原子、更典型地至多20个碳原子、特别是至多10个碳原子、更特别是至多6个碳原子。如本文所定义的，碳原子数(即碳数)的范围包括该范围端点规定的数值。
已经一般性描述了本发明，通过参考以下实施例可以获得进一步的理解，除非另作规定，提供所述实施例仅用于说明目的而不意图限制。
实施例1-银储备溶液的制备：
本实施例描述制备实施例2的催化剂A和B中使用的银浸渍储备溶液的制备。
通过下列程序制备银-胺-草酸盐储备溶液：
在5升不锈钢烧杯中，将415g试剂级氢氧化钠溶解于2340ml去离子水中，并将温度调节至50℃。
在4升不锈钢烧杯中，将1699g高纯度“光谱纯”硝酸银溶解于2100ml去离子水中，并将温度调节至50℃。
在搅拌下将氢氧化钠溶液缓慢加入到硝酸银溶液中，同时维持50℃的溶液温度。搅拌该混合物15分钟。通过根据需要添加氢氧化钠溶液，将溶液的pH维持在10以上。
从混合步骤产生的沉淀物中除去水，测量含有钠和硝酸根离子的水的电导率。将等于脱除量的新鲜去离子水量加回至银溶液。在40℃下搅拌溶液15分钟。重复该过程直至脱除的水的电导率小于90μmho/cm。随后加入1500ml新鲜去离子水。以约100g增量加入630g高纯度草酸二水合物。在添加最后130g草酸二水合物期间，将温度保持在40℃(±5℃)并监控溶液的pH，以确保pH不会长时间降至7.8以下。
从该混合物中脱除水，以剩下高度浓缩的含银浆液。将草酸银浆液冷却至30℃。
加入699g的92wt％乙二胺(8％去离子水)，同时维持温度不大于30℃。将最终溶液用作制备催化剂A和B的银浸渍储备溶液。
实施例2-催化剂制备：
所用载体为具有下列性质的α-氧化铝：吸水性49.8cc/100g，松堆密度(bulk packing density)50.2lb/ft3，表面积0.74m2/g。载体组成为＞98％α-氧化铝，1％ZrO2和少于1％硅酸镁。该载体具有双峰孔径分布。认为具有大于0.1微米的孔的单峰、双峰或多峰载体适合于本发明。
催化剂A.对比例，不含镍
将50g比重为1.573、以2∶2∶1的摩尔比含有30.4％Ag、乙二胺和草酸的银溶液与0.1919g含有47.02％Cs的CsOH溶液混合。向其中加入30g固体载体颗粒。颗粒为中空圆柱体形状，其外径8.5，高8.5mm，内腔3.5mm。将颗粒和溶液抽真空5分钟，此后中断真空并从过量溶液中滗出颗粒。然后使颗粒在275rpm下离心2min。接着使催化剂在流动空气中于250℃干燥8分钟。在该干燥步骤中银被还原成金属银。催化剂含8％Ag。
催化剂B.本发明，用镍促进
将204g比重为1.573、以2∶2∶1的摩尔比含有30.4％Ag、乙二胺和草酸的银溶液与通过混合9.85g硝酸镍六水合物和54g乙二胺/水混合物(1∶1W/W)而制成的Ni络合物混合。取50g该溶液并与0.1919g含有47.02％Cs的CsOH溶液混合。向其中加入30g固体载体颗粒。颗粒为中空圆柱体形状，其直径8.5，高8.5mm，内腔3.5mm。将颗粒和溶液抽真空5分钟，此后中断真空并从过量溶液中滗出颗粒。然后使颗粒在275rpm下离心2min。接着使催化剂在流动空气中于250℃干燥8分钟。在该干燥步骤中银被还原成金属银。催化剂含8％Ag和0.55％Ni(基于金属表示)。
实施例3-加速老化试验
通过将部分催化剂A和催化剂B放在陶瓷碟中并使其在烘箱中于空气中在600℃受到加热24小时，使催化剂A和催化剂B都经受加速老化试验。冷却之后，拍摄两种催化剂的SEM照片。图1是处理过的催化剂A(现有技术)放大5,000倍下的SEM图像。如图所示，银粒子聚结并且尺寸比新鲜催化剂明显更大。图2是处理过的催化剂B(本发明)放大5,000倍下的SEM图像。如图所示，银保持细小的银分散。
因此，借助于本文要求保护的发明显著减少烧结，导致提高的稳定性和更久可用的催化剂寿命。

Claims (13)

1.用于烯烃环氧化的催化剂，其包含载体和在初始浸渍过程中沉积在载体上的银、促进量的选自碱金属和铼中的一种或多种的促进剂以及促进量的镍，其中镍作为镍化合物或含镍络合物添加。
2.权利要求1的催化剂，其中银含量相对于催化剂重量为10-500g/kg。
3.权利要求2的催化剂，其中所述镍化合物选自碳酸镍、硝酸镍、乙酸镍、乙酰丙酮镍、氯化镍、硫酸镍和它们的混合物。
4.权利要求2的催化剂，其中所述镍作为与氨和/或有机胺的络合物添加。
5.权利要求3的催化剂，其中镍化合物的量相对于催化剂重量表示成镍金属为50ppmw至20wt％。
6.权利要求1的催化剂，其中在初始浸渍过程中添加铼促进剂以及铼促进剂的量相对于催化剂重量至少为1mmol/kg。
7.权利要求1的催化剂，其中在初始浸渍过程中添加碱金属促进剂，该碱金属促进剂选自锂、钾、铯和它们的混合物。
8.权利要求1的催化剂，其中在初始浸渍过程中添加第一共促进剂，该第一共促进剂选自硫、磷、硼和它们的混合物。
9.权利要求8的催化剂，其中在初始浸渍过程中添加第二共促进剂，该第二共促进剂选自钨、钼、铬和它们的混合物。
10.制备烯烃环氧化用催化剂的方法，其包括在初始浸渍过程中沉积银、促进量的选自碱金属和铼中的一种或多种的促进剂以及促进量的镍，其中镍作为镍化合物或含镍络合物添加。
11.通过使包含烯烃和氧气的进料在权利要求1的催化剂存在下反应制备氧化烯的方法。
12.权利要求11的方法，其中所述烯烃包括乙烯。
13.制备1，2-二醇、1，2-二醇醚、1，2-碳酸酯或链烷醇胺的方法，其包括使氧化烯转化成1，2-二醇、1，2-二醇醚、1，2-碳酸酯或链烷醇胺，其中所述氧化烯由权利要求11的氧化烯制备方法制成。
CN2011101947452A 2010-07-13 2011-07-13 环氧化催化剂、制备该催化剂的方法和氧化烯的生产方法 Pending CN102327776A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US36373110P 2010-07-13 2010-07-13
US61/363,731 2010-07-13

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN102327776A true CN102327776A (zh) 2012-01-25

Family

ID=45467456

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2011101947452A Pending CN102327776A (zh) 2010-07-13 2011-07-13 环氧化催化剂、制备该催化剂的方法和氧化烯的生产方法

Country Status (2)

Country Link
US (1) US9018126B2 (zh)
CN (1) CN102327776A (zh)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN87107194A (zh) * 1986-10-31 1988-07-27 国际壳牌研究有限公司 环氧乙烷催化剂和环氧乙烷的催化生产方法
US5364826A (en) * 1993-09-13 1994-11-15 Shell Oil Company Process for preparing ethylene oxide catalysts

Family Cites Families (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2412538A1 (fr) 1977-12-22 1979-07-20 Ugine Kuhlmann Catalyseurs a base d'argent pour la production d'oxyde d'ethylene
DE2967112D1 (en) 1978-02-10 1984-08-23 Ici Plc Production of olefine oxides
US4845296A (en) 1983-12-13 1989-07-04 Union Carbide Corporation Process for preparing alkanolamines
GB8423044D0 (en) 1984-09-12 1984-10-17 Ici Plc Production of ethylene oxide
DE3528313A1 (de) 1985-08-07 1987-02-12 Basf Ag Silberkatalysator, seine herstellung und verwendung
US4766105A (en) 1986-10-31 1988-08-23 Shell Oil Company Ethylene oxide catalyst and process for preparing the catalyst
US5100859A (en) 1991-01-22 1992-03-31 Norton Company Catalyst carrier
US5145824A (en) 1991-01-22 1992-09-08 Shell Oil Company Ethylene oxide catalyst
US5380697A (en) 1993-09-08 1995-01-10 Shell Oil Company Ethylene oxide catalyst and process
US5384302A (en) 1993-09-08 1995-01-24 Norton Chemical Process Products Corp. Catalyst carrier
US5512530A (en) 1994-09-12 1996-04-30 Norton Chemical Process Products Corp. Catalyst carrier
US5739075A (en) * 1995-10-06 1998-04-14 Shell Oil Company Process for preparing ethylene oxide catalysts
US5801259A (en) 1996-04-30 1998-09-01 Shell Oil Company Ethylene oxide catalyst and process
US5733842A (en) 1996-04-30 1998-03-31 Norton Checmical Process Products Corporation Method of making porous catalyst carrier without the addition of pore forming agents
US6040467A (en) 1997-07-24 2000-03-21 Praxair Technology, Inc. High purity oxygen for ethylene oxide production
AU749910B2 (en) 1998-03-19 2002-07-04 Mitsubishi Chemical Corporation Method for producing monoethylene glycol
US7232786B2 (en) * 1998-09-14 2007-06-19 Shell Oil Company Catalyst composition
JP4698835B2 (ja) 1998-09-14 2011-06-08 シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー 触媒特性改良のため触媒表面からイオン化可能種を除去する方法
KR100641542B1 (ko) * 1998-09-14 2006-10-31 셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이 에폭시화 촉매 캐리어, 이의 제조 및 용도
MXPA04008167A (es) 2002-02-25 2004-11-26 Shell Int Research Catalizador de plata con soporte y proceso de epoxidacion que usa el mismo.
CN1274919C (zh) 2003-01-13 2006-09-13 童铭棻 一种排泄物的处理方法以及使用该方法的环保马桶
KR101369619B1 (ko) 2005-06-07 2014-03-05 셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이 산화올레핀, 1,2-디올, 1,2-디올 에테르 또는 알칸올아민의제조방법, 이를 위한 촉매, 이 촉매의 제조방법
US7977274B2 (en) 2006-09-29 2011-07-12 Sd Lizenzverwertungsgesellschaft Mbh & Co. Kg Catalyst with bimodal pore size distribution and the use thereof
US7932408B2 (en) 2006-09-29 2011-04-26 Scientific Design Company, Inc. Catalyst with bimodal pore size distribution and the use thereof
JP5542659B2 (ja) * 2007-05-09 2014-07-09 シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー エポキシ化触媒、触媒を調製する方法、および酸化オレフィン、１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテル、１，２−カーボネートまたはアルカノールアミンの製造方法
US7507845B1 (en) 2007-08-27 2009-03-24 Sd Lizenzverwertungsgesellschaft Mbh & Co Kg Process for production of an olefin oxide
US7713903B2 (en) * 2007-08-27 2010-05-11 Shell Oil Company Carrier, a process for preparing the carrier, an olefin epoxidation catalyst, a process for preparing the catalyst, and a process for the production of an olefin oxide, A 1,2-diol, A 1,2-diol ether, or an alkanolamine
US7714152B2 (en) 2007-08-30 2010-05-11 Sd Lizenzverwertungsgesellschaft Mbh & Co. Kg Carrier for olefin oxide catalyst
US9115104B2 (en) * 2009-01-27 2015-08-25 Scientific Design Company, Inc. Ethylene oxide catalyst with optimized cesium content
JP5443592B2 (ja) * 2009-04-21 2014-03-19 ダウ テクノロジー インベストメンツ リミティド ライアビリティー カンパニー レニウムで促進されたエポキシ化触媒並びにその製造及び使用方法
EP2424826A2 (en) * 2009-04-29 2012-03-07 Dow Technology Investments LLC Porous body precursors, shaped porous bodies, processes for making them, and end-use products based upon the same
US20110152073A1 (en) * 2009-12-23 2011-06-23 Scientific Design Company, Inc. Epoxidation process and microstructure
US8883678B2 (en) * 2010-06-04 2014-11-11 Scientific Design Company, Inc. Carrier for ethylene oxide catalysts

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN87107194A (zh) * 1986-10-31 1988-07-27 国际壳牌研究有限公司 环氧乙烷催化剂和环氧乙烷的催化生产方法
US5364826A (en) * 1993-09-13 1994-11-15 Shell Oil Company Process for preparing ethylene oxide catalysts
US5380885A (en) * 1993-09-13 1995-01-10 Shell Oil Company Process for preparing ethylene oxide

Also Published As

Publication number Publication date
US20120016143A1 (en) 2012-01-19
US9018126B2 (en) 2015-04-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101193702B (zh) 催化剂、制备催化剂的方法和生产环氧烷烃、1,2-二醇、1,2-二醇醚或链烷醇胺的方法
CN100553763C (zh) 负载的银催化剂和使用该催化剂的环氧化方法
CN102781578B (zh) 环氧化催化剂、制备该催化剂的方法及制备烯烃氧化物的方法
JP5542659B2 (ja) エポキシ化触媒、触媒を調製する方法、および酸化オレフィン、１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテル、１，２−カーボネートまたはアルカノールアミンの製造方法
JP6363753B2 (ja) エポキシ化触媒の製造方法及びそれを用いたエポキシ化方法
JP5106106B2 (ja) オレフィンオキシド、１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテル、またはアルカノールアミンの製造方法
CN101405077B (zh) 制备催化剂的方法、催化剂和制备环氧烷、1，2-二醇、1，2-二醇醚或链烷醇胺的方法
KR101629038B1 (ko) 산화올레핀, 1,2-디올, 1,2-디올 에테르, 1,2-카보네이트 또는 알칸올아민의 생산방법
JP5931106B2 (ja) エポキシ化触媒、触媒を調製するための方法および酸化オレフィン、１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテル、１，２−カーボネートまたはアルカノールアミンを製造する方法
JP5011105B2 (ja) オレフィンオキシド、１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテル、またはアルカノールアミンの製造方法
CN102458651A (zh) 铼助催化的环氧化催化剂及其制造和使用方法
TW200916451A (en) Process for production of an olefin oxide
JP5507444B2 (ja) 酸化オレフィン、１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテル、１，２−カーボネートまたはアルカノールアミンの製造方法
JP2007531622A (ja) 銀触媒を調製する方法、該触媒、およびオレフィンを酸化するための該触媒の使用
TW200602123A (en) Process for preparing a catalyst, the catalyst, and a use of the catalyst
KR20070106772A (ko) 올레핀의 에폭시화 방법, 그 방법에 사용하기 위한 촉매,그 촉매를 제조하는데 이용하기 위한 담체, 및 그 담체의제조방법
CN103906570A (zh) 生产环氧化催化剂的方法和利用所述环氧化催化剂的环氧化方法
CN102327776A (zh) 环氧化催化剂、制备该催化剂的方法和氧化烯的生产方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20120125