DE60030056T2 - Katalysator für die Herstellung von Epoxiden und Verfahren für die Bereitung derselben und die Herstellung von Epoxiden - Google Patents

Katalysator für die Herstellung von Epoxiden und Verfahren für die Bereitung derselben und die Herstellung von Epoxiden Download PDF

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Description

  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Erfindungsgebiet
  • Vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator zur Herstellung von Epoxiden durch katalytische Dampfphasenoxidation eines ungesättigten Kohlenwasserstoffs mit einer Kohlenstoffkettenlänge mit 4–20 Kohlenstoffatomen, der kein Allylwasserstoffatom enthält, mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas, wodurch Epoxide in hoher Ausbeute selektiv erhalten werden.
  • Beschreibung des Stands der Technik
  • Epoxide sind aufgrund ihrer hohen Reaktivität für weit verschiedene Umsetzungen geeignet. Beispielsweise ist das 3,4-Epoxy-1-buten, das eines der Epoxide eines ungesättigten Kohlenwasserstoffs mit einer Kohlenstoffkettenlänge von 4–20 Kohlenstoffatomen ist und kein Allylwasserstoffatom enthält, ein Zwischenprodukt für die Herstellung von Tetrahydrofuran (vgl. U.S.-Patent 5.034.545). Auch wird das Zwischenprodukt zur Herstellung von 1,2-Butylenoxid verwendet (vgl. U.S.-Patent 5.034.545). Bislang war bekannt, dass das 3,4-Epoxy-1-buten durch katalytische Dampfphasenoxidation von 1,3-Butadien mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart eines Katalysators hergestellt wird. Es wurde auch bekannt, dass Aluminiumoxid, Silizium usw. als Träger hierfür verwendet werden, und neben Silber als Katalysatorkomponente ein Alkalimetall und Thalliumoxid (WO 89/07.101, WO 93/03.024, U.S.-Patent 5.138.077, U.S.-Patent 5.081.096 und WO 94/13.653).
  • Diese zuvor offenbarten Verfahren besitzen jedoch den Nachteil, dass hierbei benutzte Katalysatoren eine geringe Aktivität besitzen, eine geringe Selektivität für 3,4-Epoxy-1-buten aufweisen und unter einer kurzen Betriebsdauer des Katalysators leiden.
  • Die Katalysatoren zur Herstellung von Epoxiden umfassen solche, wie sie durch Ablagerung von Silber auf porösen anorganischen Trägern erhalten und zur Herstellung von Ethylenoxid verwendet werden. Unter anderen wurden im Hinblick auf mehrere Jahre Betriebsdauer bei einer kommerziellen Herstellung Katalysatoren mit Silber auf einem Träger entwickelt. Wenn diese Katalysatoren bei der Umsetzung zur Herstellung von 3,4-Epoxy-1-buten durch katalytische Dampfphasenoxidation von 1,3-Butadien verwendet werden, zeigen sie in der Regel im wesentlichen keine katalytische Aktivität oder wenn sie überhaupt katalytisch wirksam sind, bieten sie eine sehr kurze Betriebsdauer als Katalysator. Das Epoxid eines ungesättigten Kohlenwasserstoffs mit einer Kettenlänge von 4–20 Kohlenstoffatomen, der kein Allylwasserstoffatom enthält, umfasst solche Verbindungen wie 3,4-Epoxy-1-buten, das eine Massenherstellung benötigt. Damit die Katalysatoren, welche wirksam bei der Umsetzung einer Dampfphasenoxidation verwendet werden sollen, ist es eine außerordentlich wichtige Aufgabe wegen einer kommerziellen Produktion die Leistung und Betriebsdauer eines Katalysators zu erhöhen und die Betriebsdauer eines Katalysators zu verlängern. Da der Grund für eine Verschlechterung dieser Katalysatoren noch zu erklären bleibt, so wurde bis heute kein wirksames Verfahren zur Lösung dieses Problems der Verschlechterung zum Abschluss gebracht.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Deshalb ist es ein Ziel vorliegender Erfindung, einen neuen Katalysator zur Herstellung von Epoxiden durch eine Dampfphasenoxidation eines ungesättigten Kohlenwasserstoffs mit einer Kohlenstoffkettenlänge von 4–20 Kohlenstoffatomen, der kein Allylwasserstoffatom enthält, zur Verfügung zu stellen.
  • Ein anderes Ziel vorliegender Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines Katalysators für die Herstellung von Epoxiden mit hoher Aktivität, der eine hohe Selektivität für Epoxide zeigt und sich einer langen Betriebsdauer erfreut. Ein weiteres Ziel vorliegender Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines Katalysators zur Epoxidherstellung.
  • Noch ein anderes Ziel vorliegender Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von 3,4-Epoxy-1-buten in hoher Ausbeute durch katalytische Dampfphasenoxidation von 1,3-Butadien.
  • Die zuvor erwähnten Ziele werden durch folgende Abschnitte (1) bis (4) erreicht:
    • (1) einen Katalysator für die Herstellung von Epoxiden durch Dampfphasenoxidation eines ungesättigten Kohlenwasserstoffs mit einer Kettenlänge von 4–20 Kohlenstoffatomen, der kein Allylwasserstoffatom enthält, dadurch gekennzeichnet, dass er eine silberhaltige katalytische Komponente und mindestens ein aus der Gruppe ausgewähltes Element enthaltende katalytische Komponente aufweist, welche aus Alkalimetallen und Thallium besteht, abgeschieden auf einem durch Vermischen von α-Aluminiumoxid mit einem Natriumgehalt im Bereich von 1–7 mMol (rückgeführt auf Na) pro kg α-Aluminiumoxid, mit einer Aluminiumverbindung, einer Siliziumverbindung und einer Natriumverbindung und Kalzinieren des erhaltenen Gemischs, wobei der Träger einen Siliziumgehalt (rückgeführt auf SiO2 im Bereich von 0,3 bis 11,5 Massenprozent, bezogen auf die Masse des Trägers, und einen Natriumgehalt (rückgeführt auf Na2O) im Bereich von 0,11 bis 2,5 Massenprozent, bezogen auf die Masse des Trägers, aufweist, und wobei ein Volumenverhältnis von Poren mit Durchmessern von nicht mehr als 0,5 μm, nicht mehr als 50%, und dasjenige mit Poren von nicht mehr als 5 μm mehr als 65% beträgt, bezogen auf den Träger;
    • (2) ein Herstellungsverfahren eines Katalysators für die Herstellung eines Epoxids durch Dampfphasenoxidation eines ungesättigten Kohlenwasserstoffs mit einer Kettenlänge von 4–20 Kohlenstoffatomen, der kein Allylwasserstoffatom enthält, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Silber und mindestens ein aus der Gruppe ausgewähltes Element enthaltende Lösung, die aus Alkalimetallen und Thallium besteht, mit einem Träger imprägniert, erhalten durch Zugabe einer Aluminiumverbindung, einer Siliziumverbindung und einer Natriumverbindung zu α-Aluminiumoxid mit einem Natriumgehalt (rückgeführt auf Na) im Bereich von 1–70 mMol/kg des α-Aluminiumoxids und das erhaltene Gemisch mit einem Siliziumgehalt (rückgeführt auf SiO2) im Bereich von 0,2–11,5 Massenprozent pro Trägermasse und einen Natriumgehalt (rückgeführt auf Na2O) im Bereich von 0,11–2,5 Massenprozent pro Trägermasse enthält, kalziniert;
    • (3) Ein Verfahren zur Herstellung von Epoxiden, welches das Bewirken dieser Herstellung durch eine Dampfphasenoxidation eines ungesättigten Kohlenwasserstoffs mit einer Kettenlänge von 4–20 Kohlenstoffatomen, der kein Allylwasserstoffatom umfasst, mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart eines im Abschnitt (1) dargelegten Katalysators umfasst;
    • (4) Ein Verfahren zur Herstellung von 3,4-Epoxy-1-buten, welches das Bewirken dieser Herstellung durch eine Dampfphasenoxidation von 1,3-Butadien mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart eines im Abschnitt (1) dargelegten Katalysators umfasst. Der erfindungsgemäße Katalysator zeichnet sich infolge seiner weiter oben beschriebenen Konstruktion durch seine Aktivität und Selektivität für ein Epoxid aus und erfreut sich einer langen Betriebsdauer. Die Verwendung dieses Katalysators ermöglicht die Herstellung eines Epoxids mit hoher (Produktivität durch katalytische Dampfphasenoxidation eines ungesättigten Kohlenwasserstoffs.
  • Die obigen und anderen Ziele, Merkmale und Vorteile vorliegender Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen klar.
  • BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • Der erste Aspekt vorliegender Erfindung betrifft einen Katalysator zur Herstellung von Epoxiden durch Dampfphasenoxidation eines ungesättigten Kohlenwasserstoffs mit einer Kettenlänge von 4–20 Kohlenstoffatomen, der kein Allylwasserstoffatom enthält, dadurch gekennzeichnet, dass er eine katalytische Komponente mit einem Gehalt an Silber und mindestens einem aus der Gruppe ausgewählten Element besitzt, die aus Alkalimetallen und Thallium, welche auf einem Träger abgeschieden sind, besteht, erhalten durch Vermischen von α-Aluminiumoxid mit einem Natriumgehalt im Bereich von 1–70 mMol (rückgeführt auf Na) pro Kilogramm α-Aluminiumoxid mit einer Aluminiumverbindung, Siliziumverbindung und einer Natriumverbindung und Kalzinieren des erhaltenen Gemischs, wobei der Träger einen Siliziumgehalt (rückgeführt auf SiO2) im Bereich von 0,3–11,5 Massenprozent, bezogen auf die Masse des Trägers, und einem Natriumgehalt (rückgeführt auf Na2O) im Bereich von 0,11–2,5 Massenprozent, bezogen auf die Masse des Trägers, aufweist.
  • Der durch vorliegende Erfindung in Betracht gezogene ungesättigte Kohlenwasserstoff muss lediglich eine Verbindung sein, die eine Kettenlänge von 4–20 Kohlenstoffatomen aufweist und kein Allylwasserstoffatom enthält. Der Begriff „Allylwasserstoff", wie er bei vorliegender Erfindung benutzt wird, bedeutet, dass die beiden Wasserstoffatome, welche an die Kohlenstoffatome, die an die Doppelbindung einer Allylgruppe angrenzen, wiedergegeben durch die Formel CH2=CH-CH2-, angrenzen, während der Begriff „keinen Allylwasserstoff enthaltend", bedeutet, dass mindestens eines der beiden zuvor erwähnten Wasserstoffatome nicht vorliegt. Um genauer zu sein, die in Frage stehende Verbindung wird durch die folgende Formel wiedergegeben: CH2=C(R1)(R2) worin R1 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, R2 eine Arylgruppe oder eine tertiäre Alkylgruppe oder -C(R3)=CH2, und R3 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe bedeuten.
  • Der Begriff „Kettenlänge" wie er im Vorliegenden benutzt wird, ist so auszulegen, dass er nicht nur eine Kette umfasst, welche gegebenenfalls eine Verzweigung aber auch einen Ring enthält. Die durch R1 und R3 bezeichneten Alkylgruppen sind unabhängig voneinander die Methylgruppe, Ethylgruppe, Butylgruppe, Heptylgruppe, Octylgruppe usw. Sodann ist R2 die tert.-Butylgruppe, Phenylgruppe usw.
  • Der ungesättigte Kohlenwasserstoff mit einer Kettenlänge von 4–20 Kohlenstoffatomen, der kein Allylwasserstoffatom enthält und das Ziel vorliegender Erfindung bildet, ist ein ungesättigter Kohlenwasserstoff mit einer Kettenlänge von vorzugsweise im Bereich von 4–12, bevorzugter im Bereich von 4–8 Kohlenstoffatomen und enthält keinen Allylwasserstoff. Als konkrete Beispiele für den ungesättigten Kohlenwasserstoff von Interesse können solche Verbindungen wie 1,3 Butadien, tert.-Butylethylen und Styrol genannt werden. Bei vorliegender Erfindung ist es von Vorteil, 1,3-Butadien oder tert.-Butylethylen zu verwenden. In Anbetracht der Zweckmäßigkeit der Erklärung wird als typisches Beispiel die Herstellung von 3,4-Epoxy-1-buten durch katalytische Dampfphasenoxidation von 1,3-Butadien beschrieben. Der erfindungsgemäße Katalysator zur Herstellung von Epoxiden, wie weiter oben beschrieben, umfasst als katalytische Komponenten Silber und mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Alkalimetallen und Thallium besteht, sowie einen Träger zur Ablagerung dieser Elemente. Der Träger zur Abscheidung katalytischer Komponenten umfasst hauptsächlich α-Aluminiumoxid. Das bei vorliegender Erfindung zu verwendende α-Aluminiumoxid auferlegt keine besondere Beschränkung, mit der Ausnahme, dass es einen Natriumgehalt im Bereich von 1 bis 70 mMol (rückgeführt auf Na) pro kg α-Aluminiumoxid besitzt. Das auf dem Markt erhältliche α-Aluminiumoxid ist bei vorliegender Erfindung brauchbar.
  • Wenn der Natriumgehalt weniger als 1 mMol/kg ist, führt der Unterschuss zu dem Nachteil einer Verringerung der Selektivität. Umgekehrt führt, wenn der Natriumgehalt 70 mMol/kg überschreitet, der Überschuss zu dem Nachteil einer Verschlechterung sowohl des Umwandlungsgrades als auch der Selektivität ohne dass ein proportionaler Zuwachs zur katalytischen Aktivität erbracht wird. Das bedeutet, dass vorliegende Erfindung durch die Verwendung eines α-Aluminiumoxids mit einem Natriumgehalt im Bereich von 1–70 mMol/kg in der Lage ist, die Stabilität von α-Aluminiumoxid als Träger zu gewährleisten und durch die Möglichkeit, dass das α-Aluminiumoxid Natrium in einer Menge im ausgewiesenen Bereich enthalten kann, eine außerordentlich hervorragende Selektivität und einen außerordentlich hervorragenden Umwandlungsgrad erlangt. Die Tatsache, dass durch Veränderung des Natriumgehalts im Träger, wie zuvor beschrieben, der Katalysator zur Oxidation einer Kohlenwasserstoffverbindung mit einer Kettenlänge von 4–20 Kohlenstoffatomen, die kein Allylwasserstoffatom enthält, befähigt ist, eine hervorragende Selektivität und einen hervorragenden Umwandlungsgrad zu erlangen, wurde bis heute nie bekannt. Insbesondere ermangelt der Träger beim erfindungsgemäßen Katalysator zur Herstellung eines Epoxids, da das α-Aluminiumoxid mit einer Natriumverbindung vermischt und sodann kalziniert wird, niemals der Einarbeitung einer Natriumverbindung neben dem von Natur aus im α-Aluminiumoxid vorliegenden Natrium. Es wurde ermittelt, dass der Träger, ungeachtet dessen dass der vollständige Träger einen festgelegten Natriumgehalt besitzt, hinsichtlich der Selektivität oder des Umwandlungsgrades mangelhaft ist, wenn der Natriumgehalt (rückgeführt auf Na) im α-Aluminiumoxid selbst von dem Bereich 1–70 mMol/kg abweicht. Obgleich der Grund für diesen eigenartigen Mechanismus nicht klar ist, kann er logischerweise durch die Vermutung erklärt werden, dass der Katalysator eine hervorragende katalytische Aktivität zeigt, wenn in ihn Natrium oder eine Natriumverbindung in einer speziellen Menge eingearbeitet ist. Der bei vorliegender Erfindung zu verwendende Träger wird erhalten, indem man α-Aluminiumoxid, wie weiter oben erwähnt, mit mindestens einer Aluminiumverbindung, Siliziumverbindung und Natriumverbindung, ferner einem organischen Bindemittel und einem porenbildenden Mittel vermischt und kalziniert, wobei der Siliziumgehalt (übergeführt in SiO2) im Bereich von 0,3–11,5 Massenprozent, bezogen auf die Masse des Trägers, bevorzugter 0,05–11 Massenprozent und am meisten bevorzugt 0,5–10 Massenprozent liegt. Wenn der Siliziumgehalt unter dieser Grenze liegt, ist die Säuremenge an der Oberfläche des Trägers übermäßig gering, und die Wirkung infolge der Azidität der Oberfläche äußert sich nur schwierig. Im Gegensatz hierzu wird die Oberfläche des Trägers nicht leicht kontrolliert, wenn der Siliziumgehalt diese Grenze überschreitet.
  • Der Gehalt an der Aluminiumverbindung, welche in α-Aluminiumoxid mit der Ausnahme von α-Aluminiumoxid selbst zugegeben wird, auferlegt keine besondere Beschränkung, jedoch liegt er vorzugsweise im Bereich von 0,1–20 Massenprozent, bezogen auf die Masse des Trägers, bevorzugter 0,5–15 Massenprozent und am meisten bevorzugt 1–10 Massenprozent. Wenn der Aluminiumgehalt diese Grenze überschreitet, führt der Überschuss zum Nachteil der Selektivitätsverschlechterung.
  • Andererseits liegt der Natriumgehalt des Trägers im Bereich von 0,11–2,5 Massenprozent, bezogen auf die Masse des Trägers, bevorzugter 0,11–2,3 Massenprozent und am meisten bevorzugt 0,11–2,0 Massenprozent.
  • Wenn der Gehalt an der Natriumverbindung geringer als 0,11 Massenprozent ist, führt der Unterschuss zu dem Nachteil einer Verschlechterung der Festigkeit des Trägers während der Oxidation eines ungesättigten Kohlenwasserstoffs mit einer Kettenlänge von 4–20 Kohlenstoffatomen der kein Allylwasserstoffatom enthält, sowie zu einer Verschlechterung der Selektivität und des Umwandlungsgrades. Umgekehrt führt, wenn der Gehalt 2,5 Massenprozent überschreitet, der Überschuss zu dem Nachteil einer Verschlechterung sowohl der Selektivität als auch des Umwandlungsgrades. Vorliegende Erfindung ist in der Lage, durch Begrenzung des Gehalts an der Natriumverbindung im Träger auf den zuvor erwähnten Bereich bei der Oxidation eines ungesättigten Kohlenwasserstoffs mit einer Kettenlänge von 4–20 Kohlenstoffatomen, der kein Allylwasserstoffatom enthält, in der Lage, eine Wirkung der Herstellung eines Katalysators mit einer langen Betriebszeit und hervorragenden Selektivität sowie hervorragendem Umwandlungsgrad zu erlangen.
  • Ferner liegt der Siliziumgehalt (rückgeführt auf SiO2) pro Oberflächeneinheit des Trägers im Bereich von 0,1–20 Massenprozent/(m2/g), vorzugsweise 0,15–18 Massenprozent/(m2/g) und am meisten bevorzugt 0,2–15 Massenprozent/(m2/g). Wenn der Gehalt an Silizium weniger als 0,1 Massenprozent ist, führt der Unterschuss dazu, dass der Katalysator darunter leidet, eine schlechtere Anfangsleistung und Festigkeit bei der Oxidation einer Kohlenwasserstoffverbindung mit einer Kettenlänge von 4–20 Kohlenstoffatomen, der kein Allylwasserstoffatom enthält, zeigt. Umgekehrt führt, wenn dieser Gehalt 20 Massenprozent überschreitet, der Überschuss zu dem Nachteil, dass der Katalysator gezwungen wird, einen solch großen Selektivitätsabfall zu erleiden, der zu einer Unwirksamkeit führt. Vorliegende Erfindung hat ihren Ursprung in der Entdeckung, dass durch Begrenzung des Siliziumgehalts im Träger auf den zuvor genannten Bereich bei der Oxidation eines ungesättigten Kohlenwasserstoffs mit einer Kettenlänge von 4–20 Kohlenstoffatomen, der kein Allylwasserstoffatom enthält, möglich gemacht wird, die physikalische Festigkeit des Trägers zu gewährleisten und die Betriebsdauer des Katalysators zu verlängern.
  • Das Massenverhältnis von Silizium zu Natrium im Träger (SiO2/Na2O) liegt im Bereich von 1–20, bevorzugter 2–20, und am meisten bevorzugt 3–18.
  • Wie zuvor erwähnt, sind der Gehalt an der Natriumverbindung (rückgeführt auf Na2O) im Träger, die Siliziummenge (rückgeführt auf SiO2) pro Oberflächeneinheit, und das Massenverhältnis von Silizium (rückgeführt auf SiO2) zur Natriumverbindung (rückgeführt auf Na2O) wichtige Faktoren, welche von der chemischen Eigenschaft der Trägeroberfläche (Azidität und Basizität) sowie der physikalischen Eigenschaft des Trägers selbst abhängig sein können. Wenn der Natriumgehalt übermäßig gering ist, ist die Festigkeit des Trägers herabgesetzt. Der Natriumgehalt kann von der Siliziummenge im Träger abhängen. Wenn der Natriumgehalt übermäßig groß ist, geht die Oberflächenazidität verloren, und der hergestellte Katalysator ist hinsichtlich seiner Anfangsleistung und der Betriebsdauer mangelhaft. Bei der Oxidation einer Kohlenwasserstoffverbindung mit einer Kettenlänge von 4–20 Kohlenstoffatomen, die kein Allylwasserstoffatom enthält, spiegelt die Anfangsleistung des Katalysators den Umwandlungsgrad der Kohlenwasserstoffverbindung und die Selektivität für das Epoxid bei einer speziellen Reaktionstemperatur nach Beginn der Umsetzung wieder. Der Abfall der Katalysatorleistung, wiedergegeben durch den Umwandlungsgrad, äußert sich in Form eines Abfalls des Umwandlungsgrads und/oder der Selektivität und verursacht Schaden.
  • Übrigens wird durch Röntgenstrahlen-Beugungsanalyse bestätigt, dass der Träger Al6Si2O13 gebildet hat, das in der Siliziumverbindung neben dem α-Al2O3 seinen Ursprung hat. Es wird angenommen, dass die Anwesenheit von Al6Si2O13 einen Einfluss auf das Anzeichen der Azidität der Oberfläche des hergestellten Trägers ausübt. Wenn dieser Träger auf Azidität getestet wurde, zeigte er eine solche Azidität, wie sie mit einem Indikator (Methylrot) von einem pKa-Wert von + 4,8 nachweisbar ist. Aus dieser Tatsache wird gefolgert, dass der bei vorliegender Erfindung verwendete Träger beim Vermischen einer Aluminiumverbindung, einer Silizium- und Natriumverbindung und Kalzinieren des erhaltenen Gemischs in der Lage ist, schließlich eine solche Azidität wie sie mit einem Indikator von pKa + 4,8 nachweisbar ist, und ferner, dass der Katalysator in der Lage ist, durch Bewirken, dass der Träger mit einer katalytischen Komponente, d.h., einer solchen kationischen Komponente wie mindestens ein aus der Gruppe ausgewähltes Element, die aus Alkalimetallen und Thallium bestehen, eine synergistische Wirkung hervorbringt, um eine außergewöhnlich hohe katalytische Leistung aufzuweisen.
  • Damit der bei vorliegender Erfindung verwendete Träger zur Bildung eines durch vorliegende Erfindung in Betracht gezogenen Epoxids befähigt ist, eine Fähigkeit zu erlangen, eine nachfolgende Oxidation zu unterdrücken, beispielsweise infolge Verharrens des Produkts (wie z. B. von 3,4-Epoxy-1-buten) in den Mikroporen im Katalysator der Oxidation eines ungesättigten Kohlenwasserstoffs mit einer Kettenlänge von 4–20 Kohlenstoffatomen, der kein Allylwasserstoffatom infolge der Verwendung des Katalysators gemäß vorliegender Erfindung enthält und eine hohe Selektivität zeigt, bildet die Menge der Mikroporen selbst ein wichtiger Faktor. Es ist besonders wichtig, die Bildung von Mikroporen im Katalysator so zu steuern, dass das Volumenverhältnis von Poren mit Durchmessern von nicht mehr als 0,5 μm nicht mehr als 50%, bevorzugter nicht mehr als 45%, und am meisten bevorzugt nicht mehr als 40%, beträgt, und das Volumenverhältnis der Poren mit Durchmessern von nicht mehr als 5 μm 65% bevorzugter 70%, überschreitet. Insbesondere, wenn das Ausgangsmaterial eine Kohlenwasserstoffverbindung mit einer Kettenlänge von 4–20 Kohlenstoffatomen und mit keinem Gehalt an einem Allylwasserstoffatom ist, bevorzugter der Träger in sich eine reichliche Anwesenheit von Mikroporen mit Durchmessern von 0,5–5 μm. Wenn das Volumenverhältnis von Poren mit Durchmessern von nicht mehr als 0,5 μm 50% überschreitet, bewirkt der Überschuss die Bildung des Nebenprodukts durch nachfolgende Umsetzung und verschlechtert die Selektivität. Umgekehrt führt, wenn das Volumenverhältnis der Poren mit Durchmessern, die 5 μm im Träger 65% überschreitet, der Überschuss zum Nachteil einer Verschlechterung der Selektivität und des Umwandlungsgrades infolge Abwesenheit der Zurückhaltung des Ausgangsmaterials in den Poren des Katalysators und verhindert, dass der Katalysator eine Verlängerung seiner Betriebsdauer erreicht. Die spezifische Oberfläche des Trägers liegt im Bereich von 0,1–5 m2/g, bevorzugter 0,3–3 m2/g, am meisten bevorzugt 0,5–3 m2/g. Es ist schwierig, einen Katalysator mit ausreichender Festigkeit herzustellen, wenn ein Träger, der eine Oberfläche von mehr als 5 m2/g aufweist, verwendet wird, und ein derartiger Katalysator besitzt lediglich eine geringe Selektivität. Hinsichtlich der Lebensdauer des Katalysators ist es wichtig, dass die ausreichende Menge an Silber in Form feiner Teilchen vom Träger getragen wird. Es ist schwierig, einen Katalysator herzustellen, der beide oben genannten Faktoren aufweist, wenn man einen Träger mit einer Oberfläche von weniger als 0,1 m2/g verwendet.
  • Das Wasserabsorptionsverhältnis des Trägers liegt im Bereich von 20–50%, bevorzugter 25–50%, und am meisten bevorzugt 30–45%. Wenn dieses Absorptionsverhältnis weniger als 20% beträgt, ist es schwierig, die zuvor genannte Silbermenge auf den Träger abzuscheiden. Umgekehrt ist der Träger hinsichtlich der Festigkeit überhaupt mangelhaft, wenn dieses Wasserabsorptionsverhältnis 50% überschreitet.
  • Der zweite Aspekt vorliegender Erfindung betrifft ein Herstellungsverfahren eines Katalysators zur Herstellung eines Epoxids durch eine Dampfphasenoxidation eines ungesättigten Kohlenwasserstoffs mit einer Kettenlänge von 4–20 Kohlenstoffatomen, der kein Allylwasserstoffatom enthält, dadurch gekennzeichnet, dass man bewirkt, dass eine durch Zugabe einer Aluminiumverbindung, einer Siliziumverbindung und einer Natriumverbindung zu α-Aluminiumoxid mit einem Natriumgehalt (rückgeführt auf Na) im Bereich von 1–70 mMol/kg α-Aluminiumoxid mit einer Lösung imprägniert, welche Silber und mindestens eines aus der Gruppe ausgewähltes Element enthält, die aus Alkalimetallen und Thallium besteht, und das erhaltene Gemisch kalziniert, das einen Siliziumgehalt (rückgeführt auf SiO2) im Bereich von 0,3–11,5 Massenprozent pro Trägermasse und einen Natriumgehalt (rückgeführt auf Na2O) im Bereich von 0,11–2,5 Massenprozent pro Trägermasse besitzt.
  • Der bei vorliegender Erfindung zu verwendende Träger kann beispielsweise nach folgendem Verfahren hergestellt werden: nach dem Vermischen des zuvor erwähnten α-Aluminiumoxidpulvers mit Wasser werden eine Aluminiumverbindung, Silizium- und Natriumverbindung vermischt, wonach ein organisches Bindemittel zugegeben wird. Die erhaltene Zusammensetzung wird vermischt und gemäß der beabsichtigten Form und Messung gebildet. Nach ihrem Trocknen wird sie bei einer Temperatur im Bereich von 1.100–1.700°C, vorzugsweise 1.150–1.600°C kalziniert.
  • Als das bei vorliegender Erfindung zu verwendende α-Aluminiumoxidpulver können bei vorliegender Erfindung α-Aluminiumoxid-Sekundärteilchen, welche einen Durchmesser im Bereich von 20–200 μm, vorzugsweise 25–100 μm und eine spezifische Oberfläche im Bereich von 0,1–20 m2/g, vorzugsweise 0,3–15 m2/g, verwendet werden, wobei die Sekundärteilchen sich aus Aluminiumoxid-Primärteilchen mit einem Durchmesser im Bereich von 0,1–10 μm, vorzugsweise 1–7 μm zusammensetzen. Die Größen der Primärteilchen und der Sekundärteilchen des Ausgangs materials α-Aluminiumoxidpulver bringen einen Einfluss mit sich, auf die Porenverteilung im vollständigen Träger einzuwirken. Es wird besonders bevorzugt, dass die Porenverteilung des Trägers derart ist, dass das Volumenverhältnis der Poren mit Durchmessern von nicht mehr als 0,5 μm nicht mehr als 50%, und das Volumenverhältnis der Poren mit Durchmessern von nicht mehr als 5 μm nicht weniger als 65% ist. Durch die Verwendung von α-Aluminiumoxid, gebildet aus den zuvor erwähnten Sekundärteilchen, wird es möglich gemacht, leicht einen Träger mit einer Porenverteilung in dem zuvor genannten Bereich zu erhalten.
  • Bei vorliegender Erfindung umfasst die mit dem α-Aluminiumoxid zu vermischende Aluminiumverbindung Aluminiumoxide wie β-Aluminiumoxid, γ-Aluminiumoxid, Hydroxide wie Gibbsit und Böhmit, Aluminiumsalze wie Aluminiumnitrat und Aluminiumsulfat sowie eine Aluminiumverbindung, die durch Kalzinieren mit α-Aluminiumoxidteilchen in das Oxid übergeführt wird, jedoch mit Ausnahme von α-Aluminiumoxid selbst. Unter diesen kann als Aluminiumverbindung kolloidales Aluminiumoxid, wie z. B. Aluminiumoxidsol, verwendet werden.
  • Zusätzlich zum kolloidalen Siliziumdioxid können als typische Beispiele für die zuvor erwähnte Siliziumverbindung eine Verbindung mit kovalenter Bindung, wie z. B. Siliziumoxid, Siliziumnitrit, Siliziumcarbid, Silan und Siliziumsulfat, Silikate wie Natriumsilikat, Ammoniumsilikat, Natriumaluminosilikat, Ammoniumaluminosilikat, Natriumphosphosilikat und Ammoniumphosphosilikat; Komplexsalze von Siliziumdioxid mit einem derartigen Siliziumgehalt wie Feldspat und Ton; sowie Siliziumdioxidgemische genannt werden. Ferner können als Aluminium- und Siliziumverbindung ein Tonerdemineral wie Siliziumdioxid-Aluminiumoxid, Mullit und Zeolith benutzt werden.
  • Als typische Beispiele für die zuvor erwähnte Natriumverbindung können anorganische Salze wie Natriumnitrat, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Natriumchlorid, Natriumfluorid, Natriumnitrit, Natriumsulfat, Carboxylate wie Natriumformiad und Natriumacetat sowie Natriumhydroxid angegeben werden.
  • Die Natriumkomponente kann auf beliebige Weise in das α-Aluminiumoxid eingeführt werden, beispielsweise als eine Komponente eines organischen Bindemittels und/oder anorganischen Bindemittels und/oder Natrium angereichertes Aluminiumoxid, erhältlich durch Kalzinieren eines Gemischs eines Natriumsalzes und von Aluminiumoxidverbindungen. Zur Zugabe des Natriums zum Träger kann bei vorliegender Erfindung bei der Trägerherstellung eine beliebige Vorrichtung benutzt werden.
  • Ein typisches Beispiel für das zuvor erwähnte organische Bindemittel können Methylcellulose, Hydroxymethylcellulose, Carboxymethylcellulose, Maisstärke usw. angegeben werden.
  • Als porenbildende Mittel können Teilchen von Walnussschalen, Teilchen von Pfirsichkernen, Polymere usw. mit dem gleichen Teilchendurchmesser wie α-Aluminiumoxid genannt werden.
  • Der bei vorliegender Erfindung zu verwendende Träger kann nach einem der bislang bekannten Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise erreicht ein Verfahren die Herstellung durch Kneten des α-Aluminiumoxidpulvers mit zugesetzter Methylcellulose als organisches Bindemittel, Zugabe zum erhaltenen Gemisch von granularem Aluminiumoxidsol, kolloidaler Kieselsäure und ferner Natriumhydroxid und Mischen des erhaltenen Gemischs mit zugegebenem Wasser. Das Endgemisch wird extrudiert, sodann granuliert, getrocknet und danach gebrannt. Obgleich die Kalzinierungstemperatur nicht besonders begrenzt werden braucht, wird das Kalzinieren bei einer Temperatur im Bereich von 1.000–1.700°C, vorzugsweise im Bereich von 1.300°–1.500°C durchgeführt. Die Kalzinierungszeit liegt im Bereich von 0,5–5 Stunden, vorzugsweise 1–3 Stunden. Durch Kochen, um das granulare Produkt in siedendem Wasser mehrere Male zu reinigen, kann der beabsichtigte Träger erhalten werden.
  • Die zur Bildung von Silber als katalytische Komponente des erfindungsgemäßen Katalysators zu verwende Silberverbindung braucht lediglich der Bildung eines Komplexes mit Amin fähig zu sein, in einem wässerigen Lösungsmittel löslich zu sein und sich bei einer Temperatur von nicht mehr als 500°C, vorzugsweise nicht mehr als 300°C, bevorzugter nicht mehr als 260°C unter Ausscheidung von Silber zu zersetzen. Als typische Beispiele für die Silberverbindung, welche der Beschreibung entspricht, können Silberoxid, Silbernitrat, Silbercarbonat und verschiedene Silbercarboxylate wie z. B. Silberacetat und Silberoxalat genannt werden. Unter anderen, zuvor erwähnten Silberverbindungen erwies sich Silberoxalat als besonders vorteilhaft. Das Amin als Komplexierungsmittel auferlegt keine besondere Beschränkung; es ist lediglich erforderlich, dass es der Auflösung der zuvor erwähnten Silberverbindung in einem wässerigen Lösungsmittel fähig ist. Konkrete Beispiele für das Amin dieser Beschreibung sind Pyridin, Acetonitril, Ammoniak und Amine mit 1–6 Kohlenstoffatomen. Unter diesen erwiesen sich Ammoniak, Monoamine wie Pyridin und Butylamin, Alkalkanolamine wie Ethanolamin, Alkylendiamine mit 2–4 Kohlenstoffatomen und Polyamine als besonders vorteilhaft. Es wird insbesondere bevorzugt, Ethylendiamin und Ethanolamin entweder allein oder in Form eines Gemischs zu verwenden.
  • In diesem Fall liegt das Verhältnis der Mengen der Silberverbindung und des einzumischenden Amins zweckmäßigerweise im Bereich von 1–2 Mol Amin, vorzugsweise im Bereich von 1–1,5 Mol Amin pro Mol der Silberverbindung. In diesem Fall gilt, wenn eine Vielzahl von Arten der Silberverbindung und des Amins benutzt wird, die zuvor erwähnte Anzahl der Mole für die Summen der Verbindungsarten.
  • Zwecks Abscheidung von Silber auf dem Träger ist es am realistischsten, die Silberverbindung und das Amin in Form ihrer wässerigen Lösungen zu verwenden. Gegebenenfalls können Lösungen der Silberverbindung und des Amins auf Wasserbasis, in die ein Alkohol eingearbeitet ist, benutzt werden. Die Silberkonzentration in der wässerigen Lösung wird so ausgewählt, dass das Silber als Katalysatorkomponente schließlich in einer Menge im Bereich von 5–25 Massenprozent, vorzugsweise 5–20 Massenprozent, bezogen auf die Gesamtmasse des Katalysators, abgeschieden ist.
  • Die Imprägnierung, um das Silber auf dem Träger zu tragen, wird nach einem gut bekannten Verfahren durchgeführt. Derartige Arbeitsgänge wie verminderter Druck, Anwendung von Wärme, Sprühen der Lösung auf den Träger und deren Kombination werden erforderlichenfalls durchgeführt. Das Amin wird in einer für die Bildung eines Komplexes der Silberverbindung erforderlichen Menge zugegeben. In der Regel erhöht es die Reproduzierbarkeit der Katalysatorherstellung durch Zugabe in einer Menge eines 5–30%igen Überschusses des Äquivalentgewichts. Die Wärmebehandlung nach dem Imprägnieren wird bei einer Temperatur und während einer Zeit durchgeführt, die zur Abscheidung von Silber auf dem Träger notwendig ist. Am meisten wird bevorzugt, die Bedingung so auszuwählen, dass Silberteilchen auf dem Träger so gleichmäßig und winzig wie möglich abgelagert werden. Eine hohe Temperatur und/oder eine lange Dauer der Wärmebehandlung sind in der Regel ungünstig, weil sie dazu neigen, ein Sintern der Silberteilchen zu fördern. Ein bevorzugtes Verfahren ist es deshalb, dass der imprägnierte Katalysator mit Luft (oder einem Inertgas wie Stickstoff), vorerwärmt auf eine Temperatur im Bereich von 120°C–450°C, oder mit überhitztem Wasserdampf während einer kurzen Dauer von 5–60 Minuten behandelt wird. Die gerade erwähnte kurze Behandlung ist auch unter dem Gesichtspunkt einer Verkürzung der Zeit für das Herstellungsverfahren des Katalysators von Vorteil.
  • Das mindestens eine, aus der aus Alkalimetallen und Thallium bestehenden Gruppe ausgewählte und als katalytische Komponente abgeschiedene Element liegt vorzugsweise in Form einer Verbindung vor, die in einem Lösungsmittel auf Wasserbasis löslich ist und in einem völlig gelösten Zustand verwendet wird. Ein Teil der katalytischen Komponente kann in einem teilweise ungelösten Zustand vorliegen. Die Verbindungen, welche dieser Beschreibung genügen, umfassen z. B. Nitrate, Carbonate, Bicarbonate, Halogensalze, Nitrite, Sulfate und andere anorganische Salze, Formiate und andere Carboxylate sowie Hydroxide von Thallium und Alkalimetallen wie Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium und Francium. Als konkretere Beispiele für diese Verbindungen können angegeben werden: Cäsiumnitrat, Cäsiumhydroxid, Cäsiumchlorid, Cäsiumcarbonat, Cäsiumsulfat, Lithiumnitrat, Lithiumhydroxid, Lithiumchlorid, Lithiumcarbonat, Lithiumoxalat, Lithiumsulfat, Lithiumborat, Natriumnitrat, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Natriumacetat, Natriumborat, Natriumethoxid, Kaliumnitrat, Rubidiumnitrat, Thalliumchlorid, Thalliumnitrat, Thalliumsulfat, Thalliumcarbonat und Thalliumoxalat.
  • In den für die Herstellung eines Epoxids durch vorliegende Erfindung in Betracht gezogenen Katalysator kann ein anderes Metall eingearbeitet werden. Die für diese Einarbeitung brauchbaren Metalle umfassen Erdalkalimetalle wie Magnesium, Kalzium, Strontium und Barium, Seltene-Erden-Metalle wie Scandium, Yttrium, Cer, Lanthan, Neodym, Praseodym und Europium, Metalle wie Kupfer, Gold, Blei, Cadmium, Titan, Zirkon, Hafnium, Germanium, Zinn, Vanadium, Niob, Tantal, Phosphor, Arsen, Antimon, Wismuth, Chrom und Molybdän sowie andere Elemente. Diese Metalle können entweder allein oder in Form einer Kombination von zwei oder mehreren Verbindungen benutzt werden. Als konkrete Verbindungen, welche willkürlich eingearbeitet werden können, können genannt werden: Magnesiumnitrat, Magnesiumcarbonat, Magnesiumoxalat, Magnesiumethoxid, Kalziumnitrat, Kalziumhydroxid, Kalziumchlorid, Kalziumacetat, Kalziumsulfat, Kalziummolybdat, Bariumnitrat, Strontiumnitrat, Strontiumhydroxid, Strontiumchlorid, Yttriumnitrat, Yttriumchlorid, Yttriumcarbonat, Yttriumoxalat, Yttriumacetat, Cernitrat, Cerhydroxid, Cercarbonat, Cersulfat, Lanthannitrat, Neodymnitrat, Praseodymnitrat, Europiumnitrat, Kupfernitrat, Kupferhydroxid, Kupfercarbonat, Kupferoxalat, Kupferacetat, Kupfersulfat, Kupferborat, Kupfermolybdat, Lithiumtetrachloraurat, Natriumtetrachloraurat, Zinknitrat, Zinkchlorid, Zinkcarbonat, Zinknitrat, Zinkacetat, Zinkborat, Zinkchlorat, Zinkmolybdat, Cadmiumnitrat, Cadmiumhydroxid, Quecksilbernitrat, Quecksilbersulfat, Ammoniumborat, Kaliumborat, Galliumhydroxid, Galliumchlorid, Indiumnitrat, Indiumchlorid, Indiumsulfat, Tetraisopropoxytitan, Zirkonnitrat, Zirkonhydroxid, Zirkonhydrochlorid, Zirkonsulfat, Hafniumchlorid, Lithiumzirkonat, Natriumzirkonat, Ethylsilikat, Lithiumgermanat, Natriumgermanat, Kaliumgermanat, Zinnchlorid, Zinnacetat, Lithiumstannat, Kaliumstannat, Bleinitrat, Bleihydroxid, Vanadiumchlorid, Natriumvanadat, Kaliumvanadat, Nioboxalat, Kaliumniobat, Tantalhydroxid, Tantalchlorid, Tantalisopropoxid, Natriumtantalat, Kaliumtantalat, Ammoniumphosphat, Natriumphosphat, Kaliumphosphat, Natriumhydrogenphosphat, Kaliumhydrogenphosphat, Strontiumhydrogenphosphat, Arsenchlorid, Antimonchlorid, Antimontartrat, Antimonsulfat, Wismuthnitrat, Wismuthchlorid, Wismuthsulfat, Tellurchlorid, Ammoniumtellurat, Natriumtellurat, Lithiumtellurit, Natriumtellurit, Natriumchromat, Lithiumchromat sowie Lithiummolybdat.
  • Diese Elemente können eingearbeitet in eine wässerige Silberlösung, ausgeschieden werden (und gleichzeitig zur Imprägnierung benutzt werden). Sie können vor der Abscheidung von Silber (als „Präimprägnierung" bezeichnet) oder nach der Abscheidung von Silber (als „Nachimprägnierung") bezeichnet, abgeschieden werden. Für die Nachimprägnierung werden die Elemente in Form einer wässerigen Lösung benutzt. Gegebenenfalls kann die Abscheidung durch Auflösen der Elemente in einem Alkohol beispielsweise durch Eintauchen in die erhaltene Lösung eines Trägers, auf dem vorab Silber abgeschieden ist, Abstrippen der überschüssigen Lösung vom imprägnierten Träger und anschließendes Trocknen des erhaltenen feuchten Trägers erreicht werden.
  • Der erfindungsgemäße Silberkatalysator enthält zweckmäßigerweise Silber in einer Menge im Bereich von 5–25 Massenprozent, bezogen auf die Gesamtmasse des Katalysators, und gleichzeitig enthält er mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Thallium und Alkalimetallen besteht, in einer Menge im Bereich von 0,001 bis 5 Massenprozent, vorzugsweise im Bereich von 0,005 bis 3 Massenprozent, und insbesondere bevorzugt im Bereich von 0,01 bis 0,2 Massenprozent, bezogen auf die Katalysatormasse. Als das in dem erfindungsgemäßen Katalysator abzuscheidende Alkalimetall erwiesen sich unter anderen zuvor erwähnten Alkalimetallen, Natrium, Kalium, Rubidium und/oder Cäsium als besonders vorteilhaft. Wenn die abzuscheidende Menge des Alkalimetalls im Bereich von 0,001–5 Massenprozent liegt, braucht der erfindungsgemäße Katalysator kein Thallium enthalten. Jedoch kann der Katalysator Thallium zusammen mit dem Alkalimetall enthalten. Die Menge abzuscheidenden Kaliums liegt besonders bevorzugt im Bereich von 0,01 bis 0,8 Massenprozent, diejenige von Rubidium im Bereich von 0,02–1,0 Massenprozent, diejenige von Cäsium im Bereich von 0,01–2 Massenprozent, bzw. diejenige von Thallium im Bereich von 0,001–2 Massenprozent. Wenn die Menge an einem Alkalimetall oder Thallium, die in dem Katalysator abzuscheiden ist, unter 0,001 Massenprozent fällt, führt der Unterschuss möglicherweise zu einer deutlichen Verringerung der Selektivität, Verkürzung der Lebensdauer des Katalysators und zieht während einer ausgedehnten Verwendung ein Erlöschen der katalytischen Aktivität nach sich, auch wenn die anderen Erfordernisse des Trägers erfüllt sind. Umgekehrt führt der Überschuss, wenn die Menge 5 Massenprozent überschreitet, insbesondere zu dem Nachteil einer Vergrößerung des Umwandlungsgrades. Derartige katalytische Komponenten werden am vorteilhaftesten gleichzeitig mit dem Silber abgeschieden. Es ist empfehlenswert, diese katalytischen Komponenten ganz oder teilweise in Form von Halogeniden, wie z. B. Chloriden, Bromiden oder Fluoriden, oder von Nitraten oder Sulfaten zuzugeben.
  • Bei dem Verfahren zum Abscheiden der zuvor erwähnten kationischen Komponente durch den Arbeitsgang einer Vorimprägnierung oder Nachimprägnierung, wenn die kationische Komponente in Form einer wässerigen Lösung zugegeben wird, wird bevorzugt, die Abscheidung durch Trocknen der wässerigen Lösung mit auf 110°C–200°C erhitzter Luft während eines Zeitraums im Bereich von 5–60 Minuten zu erreichen. Überhitzter Wasserdampf kann anstelle der Luft bei diesem Arbeitsgang des Trocknens angewandt werden. Wenn ein Alkohol wie Ethylalkohol als Lösungsmittel zugegeben wird, wird bevorzugt, dass das Abscheiden durch Trocknen der Lösung mit einem Inertgas wie Luft oder Stickstoff, erwärmt auf eine Temperatur von nicht mehr als 100°C, vorzugsweise nicht mehr als 50°C, bewirkt wird. Dem gemäß wird die kationische Komponente auf dem Träger gleichmäßig dispergiert.
  • Als Verfahren zum Erwärmen des Katalysators mit Luft oder dem Inertgas wie Stickstoff oder mit überhitztem Wasserdampf bei vorliegender Erfindung kann der Katalysator in einer einzigen Schicht oder einer Vielzahl von Schichten in Form eines Festbetts oder eines sich bewegenden Betts aufgeschichtet werden, und das Inertgas, wie z. B. Luft oder Stickstoff, oder der überhitzte Wasserdampf kann durch dieses Bett abwärts, aufwärts oder seitwärts geleitet werden. Die Dauer dieser Behandlung kann in geeigneter Weise ausgewählt werden, um der Temperatur und der Strömungsrate der Luft oder des Inertgases wie Stickstoff oder des überhitzten Wasserdampfes zu entsprechen. Was die Strömungsrate anbelangt, so erwies sich unter praktischem Gesichtspunkt die Behandlung bei einer Strömungsrate im Bereich von 0,3–1 m/Sek., wenn der Katalysator in einer einzigen Schicht oder einer Vielzahl von Schichten wie bei der Maschen-Gurt-Trocknungsvorrichtung oder bei einer Strömungsrate im Bereich von 0,7–3 m/Sekunde, bei der Katalysator in einem Rohr mit einer großen Bettlänge, wie bei dem Reaktionsgefäß vom Mantel-und-Rohr-Typ behandelt wird, aufgrund der Abwesenheit einer ungleichmäßigen Silberverteilung im Katalysator als wirtschaftlich.
  • Wenn überhitzter Wasserdampf verwendet wird, kann er in einem gewissen Ausmaß Stickstoff oder Luft enthalten. Vorliegende Erfindung bevorzugt ein Abscheiden der silberhaltigen Katalysatorkomponente und mindestens eines Elements, ausgewählt aus der Gruppe, welche aus Alkalimetallen und Thallium besteht, auf dem zuvor erwähnten Träger und die anschließende Wärmebehandlung des erhaltenen Verbunds schließlich bei einer erhöhten Temperatur im Bereich von 400°–700°C in einem, im Wesentlichen keinen Sauerstoff enthaltenden Inertgas. Der erfindungsgemäße Silberkatalysator dient zum Zweck des Bewirkens einer Gasphasenoxidation eines ungesättigten Kohlenwasserstoffs mit einer Kettenlänge von 4–20 Kohlenstoffatomen und keinem Gehalt an einem Allylwasserstoffatom. Da dieser Katalysator eine kurze Betriebsdauer aufweist, und deshalb ein Verfahren wie ein Unterbrechen des Betriebs der Vorrichtung und ein Packen der Vorrichtung mit einer frischen Katalysatorcharge erfordert, wird die Produktivität des Epoxids verschlechtert. Es wird angenommen, dass vorliegende Erfindung in der Lage ist, das auf dem Träger abgeschiedene Silber, Alkalimetall, Thallium usw. zu stabilisieren, indem man vorab die Wärmebehandlung bei der erhöhten Temperatur im Inertgas, aus ziemlich unerklärlichem Grund durchführt. Es wird erachtet, dass die Selektivität insbesondere infolge der Unterdrückung des Reaktionstemperaturanstiegs während einer ausgedehnten Verwendung des Katalysators aufrecht erhalten wird. In der Tat kann durch die zuvor erwähnte Behandlung gewährleistet werden, dass die Selektivität und der Umwandlungsgrad von Beginn der Verwendung des Katalysators an stabil bleibt, und überdies kann die Betriebsdauer des Katalysators verlängert werden.
  • Der Ausdruck „das Inertgas, welches im Wesentlichen keinen Sauerstoff enthält", wie er im Vorliegenden benutzt wird, bedeutet eine Verbindung oder ein Gemisch von zwei oder mehreren Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Stickstoff, Helium, Argon, Kohlendioxid und Neon besteht. Unter anderen, zuvor aufgezählten Inertgasen erwies sich Stickstoff als besonders vorteilhaft, da er kostengünstig und leicht zu verschaffen ist. Sodann bedeutet der im vorhergehenden Ausdruck verwendete Begriff „im wesentlichen", dass Sauerstoff bis zu dem Ausmaß, bei dem er keine nachteilige Wirkung auf die Eigenschaft der Oxidation ausübt, enthalten sein kann, vorzugsweise bis zu einer Konzentration von nicht mehr als 3 Vol.-%. Obgleich der Grund für das Erfordernis einer wesentlichen Abwesenheit von Sauerstoff nicht klar ist, kann diese Notwendigkeit logischerweise durch die Annahme erklärt werden, dass, wenn die Wärmebehandlung bei der erhöhten Temperatur in Gegenwart von Sauerstoff fortschreitet, der Teilchendurchmesser des abgeschiedenen Silbers nach dieser Wärmebehandlung möglicherweise so stark zunimmt, dass sich die katalytische Aktivität und Verkürzung der Betriebsdauer des Katalysators verschlechtert. Wenn die Wärmebehandlung im Zustand, „im Wesentlichen" keinen Sauerstoff zu enthalten, durchgeführt wird, zeigt deshalb das Silber tatsächlich keine Veränderung des Teilchendurchmessers vor und nach der Behandlung. Deshalb kann die Wärmestabilität verbessert werden, wobei die stabile katalytische Aktivität zusammen mit der Verlängerung der Betriebsdauer des Katalysators erreicht werden können. Der Ausdruck „die Wärmebehandlung bei einer erhöhten Temperatur", wie er im Vorliegenden benutzt wird, bezieht sich auf einen bei einer Temperatur im Bereich von 400°–700°C, vorzugsweise 450°–650°C, durchgeführten Arbeitsgang des Erwärmens. Wenn diese Temperatur unter 400°C abfällt, zeigt sich keine zuvor erwähnte Wirkung einer Verlängerung der Betriebsdauer des Katalysators, und die Wärmebehandlung bei der erhöhten Temperatur erfordert eine lange Zeit. Umgekehrt bringt, wenn diese Temperatur 700°C überschreitet, der Überschuss möglicherweise einen Abfall der Selektivität. Der Druck bei dieser Behandlung braucht nicht besonders ausgewiesen werden. Die Temperatur der Wärmebehandlung, die Dauer der Behandlung und die Sauerstoffkonzentration bilden selbst die wichtigen Faktoren. Die Dauer der Wärmebehandlung bei der erhöhten Temperatur liegt im Bereich bei 5 Minuten bis 30 Stunden, vorzugsweise 30 Minuten bis 20 Stunden, und insbesondere bevorzugt 30 Minuten bis 10 Stunden.
  • Die Wärmebehandlung bei der erhöhten Temperatur mit dem Zweck, der Silberverbindung und der anderen, auf dem Träger abgeschiedenen Metallkomponente Aktivität zu verleihen, wird nach Abscheidung der katalytischen Komponente auf dem Träger durchgeführt.
  • Im Katalysator, der der Wärmebehandlung bei der erhöhten Temperatur, wie zuvor beschrieben, unterzogen wurde, enthält die auf dem hergestellten Katalysator abgeschiedene Katalysatorkomponente vorzugsweise Silber in einer Menge im Bereich von 5–25 Massenprozent, bezogen auf die Katalysatormasse, und gleichzeitig enthält sie mindestens ein aus der Gruppe ausgewähltes Element, die aus Thallium und Alkalimetallen besteht, in einer Menge im Bereich von 0,001–5 Massenprozent, vorzugsweise 0,005–3 Massenprozent, und besonders bevorzugt 0,01–2 Massenprozent, bezogen auf die Katalysatormasse. Als im Katalysator gemäß vorliegender Erfindung abzuscheidendes Alkalimetall erwiesen sich unter anderen zuvor erwähnten Alkalimetallen Natrium, Kalium, Rubidium und/oder Cäsium als besonders vorteilhaft. Wenn die Menge des abzuscheidenden Alkalimetalls im Bereich von 0,001–5 Massenprozent liegt, braucht der erfindungsgemäße Katalysator kein Thallium enthalten. Jedoch kann der Katalysator Thallium zusammen mit dem Alkalimetall enthalten. Die abzuscheidende Menge an Kalium liegt besonders bevorzugt im Bereich von 0,01–0,8 Massenprozent, diejenige von Rubidium im Bereich von 0,02–1,0 Massenprozent, diejenige von Cäsium im Bereich von 0,01–2 Massenprozent, bzw. diejenige von Thallium im Bereich von 0,01–2 Massenprozent. Wenn die im Katalysator abzuscheidende Menge an Alkalimetall oder Thallium unter 0,001 Massenprozent abfällt, erniedrigt möglicherweise der Unterschuss die Selektivität deutlich, verkürzt die Betriebsdauer des Katalysators und zieht ein Erlöschen der katalytischen Aktivität während eines ausgedehnten Gebrauchs nach sich, auch wenn die anderen Erfordernisse für den Träger erfüllt sind. Umgekehrt führt, wenn die Menge 5 Massenprozent überschreitet, der Überschuss insbesondere zu dem Nachteil einer Vergrößerung des Umwandlungsgrads.
  • Der Katalysator und der Träger werden vorzugsweise in Form von Kugeln, Pellets oder Ringen mit Abmessungen in dem geeigneten Bereich von 3–12 mm, insbesondere 4–10 mm, ausgeformt. Der dritte Aspekt vorliegender Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Epoxiden, welches das Bewirken der Herstellung durch die Dampfphasenoxidation eines ungesättigten Kohlenwasserstoffs mit einer Kettenlänge von 4–20 Kohlenstoffatomen der kein Allylwasserstoffatom enthält, mit einem molekularen Wasserstoff enthaltenden Gas in Gegenwart des zuvor beschriebenen erfindungsgemäßen Katalysators umfasst.
  • Die Verbindung mit einer Kettenlänge von 4–20 Kohlenstoffatomen, die kein Allylwasserstoffatom enthält, und als Ausgangsmaterial im Vorliegenden verwendet wird, ist ein ungesättigter Kohlenwasserstoff, der eine Kettenlänge von vorzugsweise 4–12, bevorzugter 4–8, Kohlenstoffatomen aufweist und kein Allylwasserstoffatom, wie zuvor erwähnt, enthält. Als konkrete Beispiele für die Verbindung, welche dieser Beschreibung genügen, können 1,3-Butadien-tert.-Butylethylen und Styrol angegeben werden. Vorliegende Erfindung bevorzugt insbesondere die Verwendung von 1,3-Butadien oder tert.-Butylethylen. Der erfindungsgemäße Katalysator zur Herstellung eines Epoxids soll eine Dampfphasenoxidation katalysieren. Um das Fortschreiten der Oxidation in Gasphase auf der Oberfläche des Katalysators zu ermöglichen, wird unter dem Gesichtspunkt der Betriebsdauer eines Katalysators bevorzugt, als Ziel derselben als Katalysator eine Verbindung mit einem niederen Siedepunkt zu verwenden.
  • Für diese Oxidation kann ein beliebiges bekanntes Reaktionsgefäß übernommen werden, das für eine Gasphasenoxidation eines ungesättigten Kohlenwasserstoffs mit einer Kettenlänge von 4–20 Kohlenstoffatomen, der kein Allylwasserstoffatom enthält, wirksam anwendbar ist, übernommen werden. Im Speziellen liegt der Gesamtdruck des Beschickungsausgangsmaterials mit einem Gehalt an ungesättigtem Kohlenwasserstoff mit einer Kettenlänge von 4–20 Kohlenstoffatomen, der kein Allylwasserstoffatom enthält, eines molekularen sauerstoffhaltigen Gases und eines Verdünnungsgases sowie eines Reaktionseinstellungsmittels, das weiter unten spezieller beschrieben wird, im Bereich von 0,01–10 MPa, vorzugsweise 0,01–4 MPa, bevorzugter 0,02–3 MPa. Das Molverhältnis des ungesättigten Kohlenwasserstoffs mit einer Kettenlänge von 4–20 Kohlenstoffatomen, der kein Allylwasserstoffatom enthält, zu 1 Mol Sauerstoff liegt im Bereich von 0,001–100, vorzugsweise 0,01–50.
  • Dem Reaktionsgefäß, das mit dem erfindungsgemäßen Katalysator gepackt ist, kann ein Gemisch eines molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases, eines ungesättigten Kohlenwasserstoffs mit einer Kettenlänge von 4–20 Kohlenstoffatomen, der kein Allylwasserstoffatom enthält und ein oder mehrere Verdünnungsgase, ausgewählt unter Stickstoff, Helium, Argon, Kohlendioxid und einem Alkan, zugeführt werden. Die Partialdrucke dieser dem Reaktionsgefäß zugeführten Gaskomponenten muss so ausgewählt werden, dass eine Gaszusammensetzung gebildet wird, welche von den Explosionsgrenzen im Reaktionsgefäß abweicht. In das Ausgangsmaterialgas kann ein Reaktionseinstellungsmittel eingearbeitet sein. Das Reaktionseinstellungsmittel ist eine Verbindung mit einem Gehalt an einem Halogen. Als konkrete Beispiele für die Verbindung können angegeben werden: chlorierte Alkene mit 1–6 Kohlenstoffatomen, wie z. B chloriertes Ethylen, Vinylchlorid, Methylchlorid und tert.-Butylchlorid; chlorierte Benzole [sic!] wie z. B. Dichlormethan, Dichlorethylen, Trichlorethylen, Chloroform, chloriertes Biphenyl und Monochlorbenzol; bromierte Alkene mit 1–6 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Dichlorpropan, Dibrompropan, Dichlorpropan, Dibrompropen, Chlorbutan, Brombutan, Dichlorbutan, Dibrombutan, Chlorbuten, Dibromethylen, Tribromethylen, bromiertes Ethylen, Vinylbromid, Methylbromid und tert.-Butylbromid sowie bromierte Benzole wie [sic!] wie Dibrommethan, Tetrabrommethan, bromiertes Biphenyl und Monobrombenzol. Diese Reaktionseinstellungsmittel können entweder allein oder in Form eines Gemischs von zwei oder mehr Verbindungen benutzt werden. Es ist besonders vorteilhaft Vinylchlorid oder chloriertes Ethylen unter anderen Reaktionseinstellmitteln, die zuvor aufgezählt wurden, zu verwenden. Die Konzentration des Reaktionseinstellmittels liegt im Bereich von 0–1.000 Vol.-ppm, vorzugsweise 1–100 Vol.-ppm, und insbesondere 1–50 Vol.-%, bezogen auf das Volumen des Ausgangsmaterialgases. Von den Erfindern wurde ermittelt, dass das Reaktionseinstellmittel, insbesondere Vinylchlorid, das in dieser Konzentration verwendet wird, zum Zweck einer Selektivitätserhöhung dient.
  • Die Temperatur des Reaktionsgefäßes kann in geeigneter Weise ausgewählt werden, um der Art des ungesättigten Kohlenwasserstoffs mit einer Kettenlänge von 4–20 Kohlenstoffatomen, der kein Allylwasserstoffatom enthält, und im Ausgangsmaterialgas benutzt wird, zu entsprechen. Die Temperatur des Reaktionsgefäßes liegt im Betrieb im Bereich von 150°–300°C, vorzugsweise 170°–250°C.
  • Die Raumgeschwindigkeit des Ausgangsmaterialgases, das in das Innere des Reaktionsgefäßes einzuführen ist, liegt im Bereich von 100–30.000 Stdn.–1, vorzugsweise 200–20.000 Stdn.–1. Es ist lediglich erforderlich, dass die Umsetzung 0,1–75 Mol.-%, vorzugsweise 1–60 Mol.-%, insbesondere bevorzugt 1–50 Mol.-%, des ungesättigten Kohlenwasserstoffs mit einer Kettenlänge von 4–20 Kohlenstoffatomen, der kein Allylwasserstoffatom enthält, im Ausgangsmaterial umwandelt. Der unveränderte Anteil des ungesättigten Kohlenwasserstoffs mit einer Kettenlänge von 4–20 Kohlenstoffatomen, der kein Allylwasserstoffatom enthält, kann in geeigneter Weise zum Reaktionsgefäß rückgeführt werden. Wenn die Geschwindigkeit der Zufuhr des Ausgangsmaterials unter 100 Stdn.–1 fällt, führt der Unterschuss zu dem Nachteil einer Verschlechterung der Produktionseffizienz. Umgekehrt führt, wenn diese Geschwindigkeit 30.000 Stdn.–1 überschreitet, der Überschuss zu dem Nachteil einer Verringerung des Umwandlungsgrades. Die tatsächliche Retentionszeit, die zum Erreichen des erwarteten Umwandlungsgrades erforderlich ist, kann je nach Art des zuzuführenden Ausgangsmaterialgases, des Verhältnisses des Ausgangsmaterialgases zu Sauerstoff, der Menge eines Cokatalysators oder eines Reaktionsbeschleunigers, die auf dem Katalysator abzuscheiden sind, der Menge im Katalysator abzulagernden Silbermenge und der im Reaktionsgas vorliegenden Menge des Reaktionseinstellmittels, der Reaktionstemperatur und dem Reaktionsdruck in einem breiten Bereich verändert werden.
  • Nun wird weiter unten das Verfahren zur Herstellung von 3,4-Epoxy-1-buten durch katalytische Dampfphasenoxidation von 1,3-Butadien mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas unter Verwendung des zuvor beschriebenen Katalysators erklärt.
  • Die Umsetzung wird durchgeführt, indem man 1,3-Butadien, Sauerstoff und wahlweise eine halogenierte organische Verbindung, ein im Bereich von 0,01–20 gesteuertes Molverhältnis von Sauerstoff/1,3-Butadien, ferner die im Bereich von 0–1.000 Vol.-ppm, bezogen auf sämtliche bereitgestellte Materialien, vorzugsweise etwa 1–100 ppm, liegende halogenierte organische Verbindung bereitstellt. Gegebenenfalls kann bei der zuvor erwähnten katalytischen Dampfphasenoxidation ein gasförmiges inertes Verdünnungsmittel wie Helium, Stickstoff, Argon und/oder ein Gemisch oder mehrere Gemische derselben verwendet werden. Der organischen Halogenverbindung ist keine besondere Beschränkung auferlegt, und es ist lediglich erforderlich, dass sie in der Lage ist, einen gasförmigen Zustand im Reaktionsgas beizubehalten. Als konkrete Beispiele für die organische Halogenverbindung können Methylchlorid, Methylbromid, Dichlormethan, Dibrommethan, Ethylchlorid, Ethylbromid, Dichlorethan, Dibromethan, Vinylchlorid, Dichlorethylen, Dibromethylen, Trichlorethylen, Dichlorpropan, Dibrompropan, Dichlorpropen, Dibrompropen, Chlorbutan, Brombutan, Dichlorbutan, Dibrombutan und Chlorbuten genannt werden.
  • Der Reaktionsdruck kann beträchtlich verändert werden, obgleich es eine Grenze im Bereich von 0,01–10 MPa (Messinstrument), vorzugsweise etwa 0,01–4 MPa (Messinstrument), bevorzugter etwa 0,02–3 MPa (Messinstrument) gibt.
  • Die für eine Durchsetzung der vorliegenden Erfindung geeignete Reaktionszeit kann beträchtlich verändert werden. Die Umsetzung kann nicht nur in einem einzigen Durchgangsverfahren sondern auch in einem Umlaufverfahren unter Verwendung eines Austrittsgases aus dem Reaktor durchgeführt werden. Ein Verfahren für einen einzigen Durchgang wird der Zweckmäßigkeit halber beschrieben. In der Regel werden 1,3-Butadien, Sauerstoff, eine organische Halogenverbindung und der bei vorliegender Erfindung erhaltene Katalysator ausreichende Zeit unter einer solchen Kontaktbedingung gehalten, dass eine Butadienumwandlung etwa im Bereich von 0,1–75 Mol.-%, bezogen auf einen einzigen Durchgang, liegt. Die Butadienumwandlung liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 1–50 Mol.-% für eine wirksame Verwendung eines Reaktionsgefäßes.
  • Die Kontaktzeit zum Erreichen einer gewünschten Umwandlung bei der Umsetzung kann beträchtlich je nach solchen Faktoren verändert werden, wie dem Verhältnis von 1,3-Butadien-Sauerstoff, der auf dem Katalysator abzuscheidenden Menge des Cokatalysators oder Stimulators, der auf dem Katalysator abgeschieden Silbermenge, der Menge der organischen Halogenverbindung im Reaktionsgas, der Reaktionstemperatur, dem Reaktionsdruck usw.
  • Die Raumgeschwindigkeit liegt im Bereich von etwa 100–30.000 Stdn.–1, bevorzugter 200–20.000 Stdn.–1, am meisten bevorzugt 300–10.000 Stdn.–1. Die am meisten geeignete Kombination der Butadienumwandlung und Produktselektivität kann hierbei unter dieser Raumgeschwindigkeit verwirklicht werden.
  • Versuche:
  • Vorliegende Erfindung wird im folgenden unter Bezugnahme auf Arbeitsbeispiele spezieller beschrieben. In den Beispielen 1–11 und Kontrollen 1–9, welche weiter unten angegeben sind, wurden die einschlägigen Versuche durchgeführt, indem der zerkleinerte Katalysator in Teströhren mit einem geringen Innendurchmesser gepackt wurde, zum genauen zweckmäßigen Nachweis seiner Wirkungen. Die Ergebnisse dieser Versuche, und die Eigenschaften der Träger und des Katalysators, die in jedem Beispiel und jeder Kontrolle benutzt wurden, sind in der Tabelle 1–3 gezeigt.
  • Die physikalischen Eigenschaften, welche den gesamten Text vorliegender Beschreibung hindurch erwähnt sind, geben die Größenordnungen wieder, welche nach folgenden Verfahren bestimmt wurden:
    • (1) Bestimmung von SiO2, Na2O und kationischer Komponenten: diese Komponenten werden durch Röntgenstrahlenfluoreszenz analysiert.
    • (2) Spezifische Oberfläche: ein Träger wird zerkleinert und im Bereich von 0,85–1,2 mm gesiebt. Etwa 0,2 g der gesiebten Trägerteilchen wird genau abgewogen. Nach einer Befreiung von Luft bei 200°C während mindestens 30 Minuten wird eine Probe auf ihre spezifische Oberfläche nach dem B. E. T.-(Brunauer-Emett-Teller-)Verfahren gemessen.
    • (3) mittlerer Porendurchmesser: diese Eigenschaft wird mit dem Quecksilberporosimeter gemessen.
    • (4) Wasserabsorptionsrate: diese Eigenschaft wird in angemessener Berücksichtigung des Verfahrens von JIS R 2205-1998 wie folgt bestimmt:
    • (a) ein unzerkleinerter Träger (in Form von Pellets, Ringen oder Kugeln usw.) wird in einem Lufttrockenschrank bis zum Erreichen einer konstanten Masse getrocknet und abgewogen (Trockenmasse: W1 (g)).
    • (b) Der abgewogene Träger wird in Wasser getaucht, mehr als 30 Minuten im Wasser gekocht und danach in bei Raumtemperatur gehaltenem Wasser abgekühlt. Der abgekühlte Träger wird als gesättigte Probe benutzt.
    • (c) Die gesättigte Probe wird dem Wasser entnommen, kurz mit einem Dämpftuch zur Entfernung von Wassertropfen abgewischt und sodann ausgewogen (Masse der gesättigten Probe: W2 (g)).
    • (d) Die Wasserabsorption wird gemäß folgender Formel berechnet: Wasserabsorptionsrate (%) = [(W2 – W1)/W1] × 100
  • BEISPIEL 1
  • 93 Massenteile α-Aluminiumoxid (Durchmesser des Aluminiumoxidkristalls: 1 μm, mittlerer Teilchendurchmesser: 40 μm, spezifische BET-Oberfläche: 2 m2/g, Natriumgehalt (zurückgeführt auf Na: 16 mMol/kg) und 5 Massenteile Methylcellulose wurden in eine Knetvorrichtung gegeben und ausreichend vermischt. 4 Massenteile Aluminiumoxidsol (rückgeführt auf Al2O3) mit einem Teilchendurchmesser von 2–20 nm, 3 Massenteile kolloidaler Kieselsäure (rückgeführt auf SiO2) mit einem Teilchendurchmesser von 2–20 nm und 0,15 Massenteile Natriumhydroxid (rückgeführt auf Na2O) wurden zugegeben, und die erhaltene Zusammensetzung wurde nach Zugabe von 40 Massenteilen von Wasser vermischt. Der Träger (Träger A) wurde durch Extrusion des erhaltenen Gemischs, Trocknen, Kalzinieren bei der Temperatur von 1.450°C während 2 Stunden, dreimaliges Auswaschen mit siedendem Wasser während 30 Minuten und Trocknen erhalten.
  • 16 ml Ethylendiamin wurden mit einer wässerigen Aufschlämmung, enthaltend 30 g Silberoxalat, eingebracht in einen Becher und in einem Wasserbad kühl gehalten, versetzt, um eine sorgfältige Lösung der Silberverbindung zu bewirken. In dieser Lösung waren 0,138 g Cäsiumchlorid völlig gelöst. Der Träger wurde mit 100 g eines zuvor auf 100°C in einer Verdampfungsschale, die auf einem siedenden Wasserbad stand, und durch Zugabe einer silberhaltigen Lösung imprägniert. Durch Absorption der silberhaltigen Lösung am Träger wurde in einem heißen Trockenschrank mit einer Luftströmung von 20°C 10 Minuten und weitere 10 Minuten bei 400°C eine Wärmebehandlung durchgeführt. Der Silbergehalt des erhaltenen Katalysators war 16,2 Massenprozent, der Cäsiumgehalt 0,033 Massenprozent, bezogen auf den Träger, als Cäsiumatom.
  • Der erhaltene silberhaltige Katalysator (Katalysator A1) wurde zerkleinert und auf einen Durchmesser von 0,85–1,2 mm gesiebt. Die Probe wurde unter Verwendung eines Strömungsreaktors mit einem einzigen Durchgang vom Zylindertyp bewertet. Das Reaktionsrohr hat eine Länge von 40 cm, einen Außendurchmesser von 10 mm und einen Innendurchmesser von 8 mm; es bestand aus rostfreiem Stahl und war mit einer Rolle Quarzwolle gepackt, um den Katalysator in seinem Mittelpunkt zu halten. Das Reaktionsgas setzte sich aus Helium, 1,3-Butadien und Sauerstoff zusammen, dessen Volumenverhältnis mittels einer Massenströmungssteuereinrichtung auf 4:1:1 gesteuert war. Ferner wurde zum Reaktionsgas Ethylendichlorid im Bereich von 2–5 ppm, bezogen auf das Volumen, zugegeben. Die Umsetzung zur Oxidation von Butadien wurde bei einer Raumgeschwindigkeit von 6.000 Stdn.–1 und einer Reaktionstemperatur von 195°C durchgeführt. Der Reaktionsdruck (Messinstrument) wurde auf 50 kPa gesteuert. Das Beschickungsgas und Auslassgas aus dem Reaktor wurde durch einen Wärmeleitdetektor mit einer Kapillarsäule (Pora PLOTQ: 0,53 mm Innendurchmesser, 50 m Länge) analysiert.
  • Die Gaschromatographie wurde durch fünfminütiges Halten der Ofentemperatur von 115°C und anschließendes Erwärmen des Ofens bei 230°C bei einer Temperaturerhöhungsrate von 7°C/Minute durchgeführt. Als Trägergas wurde bei der Gaschromatographie Helium benutzt.
  • BEISPIEL 2
  • Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurde unter Verwendung von 0,159 g Cäsiumnitrat anstelle von Cäsiumchlorid ein silberhaltiger Katalysator (Katalysator A1) erhalten. Der Silbergehalt des erhaltenen Katalysators betrug 15,9 Massenprozent, der Cäsiumgehalt 0,082 Massenprozent als Cäsiumatom.
  • BEISPIEL 3
  • Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurde unter Verwendung von 0,217 g Thalliumnitrat anstelle von Cäsiumchlorid ein silberhaltiger Katalysator (Katalysator A3) erhalten. Der Silbergehalt des erhaltenen Katalysators betrug 15,9 Massenprozent, der Thalliumgehalt 0,128 Massenprozent als Thalliumatom.
  • BEISPIEL 4
  • 93 Massenteile α-Aluminiumoxid (Durchmesser des Aluminiumoxidkristalls: 1 μm, mittlerer Teilchendurchmesser: 65 μm, spezifische BET-Oberfläche: 3 m2/g, Natriumgehalt (zurückgeführt auf Na: 16 mMol/kg und 5 Massenteile Natriumcarboxymethylcellulosesalz wurden in eine Knetvorrichtung gegeben und ausreichend vermischt. 4 Massenteile Aluminiumoxidsol und 3 Massenteile kolloidale Kieselsäure (rückgeführt auf SiO2) sowie 0,15 Massenteile Natriumhydroxid (rückgeführt auf Na) wurden zugegeben, und die erhaltene Zusammensetzung wurde nach Zugabe von 40 Massenteilen Wasser vermischt. Der Träger (Träger B) wurde durch Extrusion des erhaltenen Gemischs, Trocknen, Kalzinieren bei einer Temperatur von 1.450°C während 2 Stunden, dreimaliges Auswaschen mit siedendem Wasser während 30 Minuten und Trocknen erhalten. Ein silberhaltiger Katalysator (Katalysator B1) wurde nach dem Verfahren des Beispiels 1 unter Verwendung des Trägers B anstelle des Trägers A und von 0,244 g Cäsiumnitrat erhalten. Der Silbergehalt des erhaltenen Katalysators betrug 16,3 Massenprozent, der Cäsiumgehalt 0,130 Massenprozent als Cäsiumatom.
  • BEISPIEL 5
  • Ein silberhaltiger Katalysator (Katalysator B2) wurde nach dem Verfahren des Beispiels 4 unter Verwendung des Trägers B und von 0,325 g Cäsiumsulfat anstelle von Cäsiumnitrat erhalten. Der Silbergehalt des erhaltenen Katalysators betrug 16,1 Massenprozent, der Cäsiumgehalt 0,198 Massenprozent als Cäsiumatom.
  • BEISPIEL 6
  • 93 Massenteile α-Aluminiumoxid (Durchmesser des Aluminiumoxidkristalls: 0,5 μm, mittlerer Teilchendurchmesser: 80 μm, spezifische BET-Oberfläche: 3 m2/g, Natriumgehalt (rückgeführt auf Na): 40 mMol/kg) und 5 Massenteile Methylcellulose wurden in eine Knetvorrichtung gefüllt und ausreichend vermischt. 4 Massenteile Aluminiumoxidsol und 3 Massenteile kolloidale Kieselsäure (rückgeführt auf SiO2) sowie 0,15 Massenteile Natriumhydroxid (rückgeführt auf Na) wurden zugegeben, und die erhaltene Zusammensetzung wurde nach Zugabe von 40 Massenteilen Wasser vermischt. Der Träger (Träger C) wurde durch Extrusion des erhaltenen Gemischs, Trocknen, Kalzinieren bei einer Temperatur von 1.450°C während 2 Stunden, dreimaliges Auswaschen mit siedendem Wasser während 30 Minuten und Trocknen erhalten.
  • Ein silberhaltiger Katalysator (Katalysator C) wurde nach dem Verfahren des Beispiels 1 unter Verwendung des Trägers C und von 0,353 g Cäsiumnitrat erhalten. Der Silbergehalt des erhaltenen Katalysators war 15,7 Massenprozent, der Cäsiumgehalt 0,196 Massenprozent als Cäsiumatom.
  • BEISPIEL 7
  • 93 Massenteile α-Aluminiumoxid (Durchmesser des Aluminiumoxidkristalls: 4 μm, mittlerer Teilchendurchmesser: 40 μm, spezifische BET-Oberfläche: 1 m2/g Natriumgehalt (rückgeführt auf Na): 8 mMol/kg) und 5 Massenteile Natriumcarboxy methylcellulosesalz wurden in eine Knetvorrichtung gefüllt und ausreichend vermischt. 4 Massenteile Aluminiumoxidsol und 3 Massenteile kolloidale Kieselsäure (rückgeführt auf SiO2) sowie 0,15 Massenteile Natriumhydroxid (rückgeführt auf Na) wurden zugegeben, und die erhaltene Zusammensetzung wurde nach Zugabe von 40 Massenteilen Wasser vermischt. Der Träger (Träger D) wurde durch Extrusion des erhaltenen Gemischs, Trocknen, Kalzinieren bei der Temperatur von 1.450°C während 2 Stunden, dreimaliges Waschen mit siedendem Wasser während 30 Minuten und Trocknen erhalten.
  • Ein silberhaltiger Katalysator (Katalysator D) wurde nach dem Verfahren des Beispiels 1 unter Verwendung des Trägers D anstelle des Trägers A und von 0,121 g Cäsiumnitrat erhalten. Der Silbergehalt des erhaltenen Katalysators betrug 16,0 Massenprozent, der Cäsiumgehalt 0,064 Massenprozent als Cäsiumatom.
  • BEISPIEL 8
  • 84 Massenteile α-Aluminiumoxid (Durchmesser des Aluminiumoxidkristalls: 3 μm, mittlerer Teilchendurchmesser: 40 μm, spezifische BET-Oberfläche: 1 m2/g, Natriumgehalt (rückgeführt auf Na): 8 mMol/kg) und 10 Massenteile Methylcellulose wurden in eine Knetvorrichtung gefüllt und ausreichend vermischt. 4 Massenteile Aluminiumoxidsol, 7 Massenteile kolloidale Kieselsäure (rückgeführt auf SiO2) und 2,4 Massenteile Natriumhydroxid (rückgeführt auf Na) wurden zugegeben, und die erhaltene Zusammensetzung wurde nach der Zugabe von 40 Massenteilen Wasser vermischt. Der Träger (Träger E) wurde durch Extrusion des erhaltenen Gemischs, Trocknen, Kalzinieren bei der Temperatur von 1.450°C während 2 Stunden, dreimaliges Auswaschen mit siedendem Wasser während 30 Minuten und Trocknen erhalten. Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurde unter Verwendung des Trägers E anstelle des Trägers A und von 0,091 g Cäsiumnitrat ein silberhaltiger Katalysator (Katalysator E) erhalten. Der Silbergehalt des erhaltenen Katalysators betrug 15,8 Massenprozent, der Cäsiumgehalt 0,053 Massenprozent als Cäsiumatom.
  • BEISPIEL 9
  • Ein silberhaltiger Katalysator (Katalysator A4) wurde nach dem Verfahren des Beispiels 1 unter Durchführung der Wärmebehandlung des imprägnierten Katalysators mit überhitztem Wasserdampf bei 200°C während 15 Minuten erhalten. Der Silbergehalt des erhaltenen Katalysators betrug 16,1 Massenprozent, der Cäsiumgehalt 0,085 Massenprozent als Cäsiumatom.
  • BEISPIEL 10
  • Eine Wasseraufschlämmung mit einem Gehalt an 30 g Silberoxalat, gefüllt in einen Becher und in einem Wasserbad gekühlt gehalten, wurde mit 16 ml Ethylendiamin versetzt, um eine sorgfältige Auflösung der Silberverbindung zu bewirken. In dieser Lösung waren 0,81 g Cäsiumnitrat vollständig gelöst. 100 g des im Beispiel 4 erhaltenen Trägers (Träger B), vorab auf 100°C vorerwärmt, wurden in eine Verdampfungsschale gefüllt, welche auf einem siedenden Wasserbad stand, durch Zugabe einer silberhaltigen Lösung zum Träger imprägniert. Nachdem die silberhaltige Lösung am Träger absorbiert war, wurde in einem heißen Ofen mit einem Luftstrom von 200°C während 10 Minuten und ferner bei 400°C während 10 Minuten eine Wärmebehandlung durchgeführt. Der Silbergehalt des erhaltenen Katalysators betrug 15,8 Massenprozent, der Cäsiumgehalt 0,440 Massenprozent, bezogen auf den Träger, als Cäsiumatom. Sodann wurde der erhaltene Katalysator in einen hermetischen Behälter aus rostfreiem Stahl, von dessen Außenseite ein inaktives Gas eingeführt werden konnte, eingefüllt und in einen Röhrenofen gestellt. Durch eine Wärmebehandlungen bei 565°C während 3 Stunden wurde unter Zufuhr von Stickstoffgas ein Katalysator hergestellt.
  • Der erhaltene silberhaltige Katalysator (Katalysator B3) wurde zerkleinert und zu einem Durchmesser von 0,85–1,2 mm gesiebt. Die Probe wurde durch Verwendung eines Einfachdurchgangs-Strömungsreaktors vom Zylindertyp bewertet. Das Reaktionsrohr hatte eine Länge von 40 cm, einen Außendurchmesser von 9,53 mm und einen Innendurchmesser von 7,53 mm, bestand aus rostfreiem Stahl und war mit einer Rolle Quarzwolle gepackt, um den Katalysator in seinem Mittelpunkt zu halten. Das Reaktionsgas setzte sich aus Helium, 1,3-Butadien und Sauerstoff zusammen, dessen Volumenverhältnis mittels einer Massenströmungssteuervorrichtung auf 4:1:1 gesteuert wurde. Ferner wurde das Reaktionsgas im Bereich von 2–5 ppm, bezogen auf das Volumen, mit Ethylendichlorid versetzt. Die Oxidation von Butadien wurde bei einer Raumgeschwindigkeit von 6.000 Stdn.–1 und einer Reaktionstemperatur von 195°C durchgeführt. Der Reaktionsdruck (Messinstrument) wurde auf 50 kPa gesteuert. Die Analyse des Rohmaterialgases und erhaltenen Gases sowie die Gaschromatographie wurden auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt.
  • BEISPIEL 11
  • Nach dem Verfahren des Beispiels 10 wurde unter Durchführung der Wärmebehandlung des imprägnierten Katalysators bei 590°C während 3 Stunden ein silberhaltiger Katalysator (Katalysator B4) erhalten. Der Katalysator wurde zur Oxidation von 1,3-Butadien verwendet. Der Silbergehalt des erhaltenen Katalysators betrug 15,8 Massenprozent, der Cäsiumgehalt 0,482 Massenprozent als Cäsiumatom.
  • KONTROLLE 1
  • Ein Katalysator (Katalysator A4) wurde nach dem Verfahren des Beispiels 1 unter Weglassen der Anwendung eines Alkalimetalls erhalten. Der Silbergehalt des erhaltenen Katalysators betrug 15,9 Massenprozent.
  • KONTROLLE 2
  • 93 Massenteile α-Aluminiumoxid (Durchmesser des Aluminiumoxidkristalls: 0,5 μm, mittlerer Teilchendurchmesser: 40 μm, spezifische BET-Oberfläche: 3 m2/g, Natriumgehalt (rückgeführt auf Na): 8 mMol/kg) und 5 Massenteile Methylcellulose wurden in eine Knetvorrichtung gefüllt und ausreichend vermischt. 4 Massenteile Aluminiumoxidsol und 3 Massenteile kolloidale Kieselsäure (rückgeführt auf SiO2) wurden zugegeben, und die erhaltene Zusammensetzung wurde nach der Zugabe von 40 Massenteilen Wasser vermischt. Der Träger (Träger F) wurde durch Extrusion des erhaltenen Gemischs, Trocknen, Kalzinieren bei der Temperatur von 1.450°C während 2 Stunden, dreimaliges Auswaschen mit siedendem Wasser während 30 Minuten und Trocknen erhalten.
  • Ein Katalysator (Katalysator F) wurde nach dem Verfahren des Beispiels 1 unter Verwendung eines Trägers F, gezeigt in Tabelle 2, und von 0,338 g Cäsiumnitrat erhalten. Der Silbergehalt des erhaltenen Katalysators betrug 16,3 Massenprozent, der Cäsiumgehalt 0,195 Massenprozent als Cäsiumatom.
  • KONTROLLE 3
  • 82 Massenteile α-Aluminiumoxid (Durchmesser des Aluminiumoxidkristalls: 0,3 μm, mittlerer Teilchendurchmesser: 5 μm, spezifische BET-Oberfläche: 10 m2/g, Natriumgehalt (rückgeführt auf Na): 16 mMol/kg) und 10 Massenteile Methylcellulose wurden in eine Knetvorrichtung gegeben und ausreichend vermischt. Vier Massenteile Aluminiumoxidsol, 14 Massenteile kolloidale Kieselsäure (rückgeführt auf SiO2) und 0,6 Massenteile Natriumhydroxid (rückgeführt auf Na) wurden zugegeben, und die erhaltene Zusammensetzung wurde nach Zugabe von 40 Massenteilen Wasser vermischt. Der Träger (Träger G) wurde durch Extrusion des erhaltenen Gemischs, Trocknen, Kalzinieren bei einer Temperatur von 1.450°C während 2 Stunden, dreimaliges Auswaschen mit siedendem Wasser während 30 Minuten und Trocknen erhalten.
  • Ein Katalysator (Katalysator G) wurde nach dem Verfahren des Beispiels 1 unter Verwendung des Trägers G und von 0,694 g Cäsiumnitrat erhalten. Der Silbergehalt des erhaltenen Katalysators betrug 15,7 Massenprozent, der Cäsiumgehalt 0,393 Massenprozent als Cäsiumatom.
  • KONTROLLE 4
  • 93 Massenteile α-Aluminiumoxid (Durchmesser des Aluminiumoxidkristalls, 0,5 μm, mittlerer Teilchendurchmesser: 10 μm, spezifische BET-Oberfläche: 5 m2/g, Natriumgehalt (rückgeführt auf Na): 96 mMol/kg) und 5 Massenteile Methylcellulose wurden in eine Knetvorrichtung gefüllt und ausreichend gemischt. 4 Massenteile Aluminiumoxidsol, 3 Massenteile kolloidale Kieselsäure (rückgeführt auf SiO2) und 3,5 Massenteile Natriumhydroxid (rückgeführt auf Na) wurden zugegeben, und die erhaltene Zusammensetzung wurde nach Zugabe von 40 Massenteilen Wasser vermischt. Der Träger (Träger H) wurde durch Extrusion des erhaltenen Gemischs, Trocknen, Kalzinieren bei 1.450°C während 2 Stunden, dreimaliges Auswaschen mit siedendem Wasser während 30 Minuten und Trocknen erhalten.
  • Ein Katalysator (Katalysator H) wurde nach dem Verfahren des Beispiels 1 unter Verwendung des Trägers H anstelle des Trägers A und von 0,148 g Cäsiumnitrat erhalten. Der Silbergehalt des erhaltenen Katalysators betrug 15,9 Massenprozent, der Cäsiumgehalt 0,080 Massenprozent als Cäsiumatom.
  • KONTROLLE 5
  • 96 Massenteile α-Aluminiumoxid (Durchmesser des Aluminiumoxidkristalls: 0,5 μm, mittlerer Teilchendurchmesser: 30 μm, spezifische BET-Oberfläche: 2 m2/g, Natriumgehalt (rückgeführt auf Na): 0 mMol/kg und 5 Massenteile Methylcellulose wurden in eine Knetvorrichtung gefüllt und ausreichend vermischt. 4 Massenteile Aluminiumoxidsol wurden zugegeben, und die erhaltene Zusammensetzung wurde nach Zugabe von 40 Massenteilen Wasser vermischt. Der Träger (Träger n wurde durch Extrusion des erhaltenen Gemischs, Trocknen, Kalzinieren bei 1.450°C während 2 Stunden, dreimaliges Auswaschen mit siedendem Wasser während 30 Minuten und Trocknen erhalten. Ein Katalysator (Katalysator I) wurde nach dem Verfahren des Beispiels 1 unter Verwendung des Trägers I und von 0,200 g Cäsiumnitrat erhalten. Der Silbergehalt des erhaltenen Katalysators betrug 15,7 Massenprozent, der Cäsiumgehalt 0,123 Massenprozent als Cäsiumatom.
  • KONTROLLE 6
  • 84 Massenteile α-Aluminiumoxid (Durchmesser des Aluminiumoxidkristalls: 10 μm, mittlerer Teilchendurchmesser: 60 μm, spezifische BET-Oberfläche: 1 m2/g, Natriumgehalt (rückgeführt auf Na): 8 mMol/kg) und 5 Massenteile Methylcellulose wurden in eine Knetvorrichtung gefüllt und ausreichend vermischt. 4 Massenteile Aluminiumoxidsol und 12 Massenteile kolloidale Kieselsäure (rückgeführt auf SiO2) sowie 0,30 Massenteile Natriumhydroxid (rückgeführt auf Na) wurden zugegeben, und die erhaltene Zusammensetzung wurde nach Zugabe von 40 Massenteilen Wasser vermischt. Der Träger (Träger J) wurde durch Extrusion des erhaltenen Gemischs, Trocknen, Kalzinieren bei 1.450°C während 2 Stunden, dreimaliges Auswaschen mit siedendem Wasser während 30 Minuten und Trocknen erhalten.
  • Ein Katalysator (Katalysator J) wurde nach dem Verfahren des Beispiels 1 unter Verwendung des Trägers J und von 0,093 g Cäsiumnitrat erhalten. Der Silbergehalt des erhaltenen Katalysators betrug 10,6 Massenprozent, der Cäsiumgehalt 0,055 Massenprozent als Cäsiumatom.
  • KONTROLLE 7
  • 87 Massenteile α-Aluminiumoxid (Durchmesser des Aluminiumoxidkristalls: 20 μm, mittlerer Teilchendurchmesser: 80 μm, spezifische BET-Oberfläche: 0,3 m2/g, Natriumgehalt (rückgeführt auf Na): 10 mMol/kg) und 5 Massenteile Methylcellulose wurden in eine Knetvorrichtung gefüllt und ausreichend vermischt. 4 Massenteile Aluminiumoxidsol und 9 Massenteile kolloidale Kieselsäure (rückgeführt auf SiO2) sowie 0,30 Massenteile Natriumhydroxid (rückgeführt auf Na) wurden zugegeben, und die erhaltene Zusammensetzung wurde nach Zugabe von 40 Massenteilen Wasser vermischt. Der Träger (Träger K) wurde durch Extrusion des erhaltenen Gemischs, Trocknen, Kalzinieren bei 1.450°C während 2 Stunden, dreimaliges Auswaschen mit siedendem Wasser während 30 Minuten und Trocknen erhalten.
  • Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurde unter Verwendung des Trägers K anstelle des Trägers A und von 0,014 g Cäsiumnitrat ein Katalysator (Katalysator K) erhalten. Der Silbergehalt des erhaltenen Katalysators betrug 15,3 Massenprozent, der Cäsiumgehalt 0,010 Massenprozent als Cäsiumatom.
  • KONTROLLE 8
  • 87 Massenteile α-Aluminiumoxid (Durchmesser des Aluminiumoxidkristalls: 0,3 μm, mittlerer Teilchendurchmesser: 5 μm, spezifische BET-Oberfläche: 10 m2/g, Natriumgehalt (rückgeführt auf Na): 16 mMol/kg) und 5 Massenteile Methylcellulose wurden in eine Knetvorrichtung gefüllt und ausreichend vermischt. 4 Massenteile Aluminiumoxidsol und 7 Massenteile kolloidale Kieselsäure (rückgeführt auf SiO2) sowie 0,30 Massenteile Natriumhydroxid (rückgeführt auf Na) wurden zugegeben, und die erhaltene Zusammensetzung wurde nach Zugabe von 40 Massenteilen Wasser vermischt. Der Träger (Träger L) wurde durch Extrusion des erhaltenen Gemischs, Trocknen, Kalzinieren bei 1.450°C während 2 Stunden, dreimaliges Auswaschen mit siedendem Wasser und Trocknen erhalten. Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurde unter Verwendung des Trägers H [sic!] anstelle des Trägers A und von 0,173 g Cäsiumnitrat ein Katalysator (L) erhalten. Der Silbergehalt des erhaltenen Katalysators betrug 15,9 Massenprozent, der Cäsiumgehalt 0,622 Massenprozent als Cäsiumatom.
  • KONTROLLE 9
  • 84 Massenteile α-Aluminiumoxid (Durchmesser des Aluminiumoxidkristalls: 0,8 μm, mittlerer Teilchendurchmesser: 55 μm, spezifische BET-Oberfläche: 3 m2/g, Natriumgehalt (rückgeführt auf Na): 90 mMol/kg) und 5 Massenteile Methylcellulose wurden in eine Knetvorrichtung gefüllt und ausreichend vermischt. 4 Massenteile Aluminiumoxidsol und 3 Massenteile kolloidale Kieselsäure (rückgeführt auf SiO2) wurden zugegeben, und die erhaltene Zusammensetzung wurde nach Zugabe von 40 Massenteilen Wasser vermischt. Der Träger (Träger M) wurde durch Extrusion des erhaltenen Gemischs, Trocknen, Kalzinieren bei 1.350°C während 2 Stunden und dreimaliges Auswaschen mit siedendem Wasser während 30 Minuten und Trocknen erhalten. Ein Katalysator (Katalysator M) wurde nach dem Verfahren des Beispiels 1 unter Verwendung des Trägers M anstelle des Trägers A und von 0,267 g Cäsiumnitrat erhalten. Der Silbergehalt des erhaltenen Katalysators betrug 15,8 Massenprozent, der Cäsiumgehalt 0,090 Massenprozent als Cäsiumatom.
  • Figure 00410001
  • Figure 00420001
  • Figure 00430001

Claims (10)

  1. Katalysator zur Herstellung von Epoxiden durch Gasphasenoxidation eines ungesättigten Kohlenwasserstoffs, der eine Kettenlänge von 4–20 Kohlenstoffatomen aufweist und kein allylisches Wasserstoff-Atom enthält, dadurch gekennzeichnet, dass dieser eine katalytische Komponente, die Silber und wenigstens ein Element enthält, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Alkalimetallen und Thallium besteht, auf einem Träger abgeschieden wird, der durch Mischen von α-Aluminiumoxid mit einem Natrium-Gehalt im Bereich von 1–70 mmol (reduziert auf Na) pro kg α-Aluminiumoxid mit einer Aluminium-Verbindung, einer Silicium-Verbindung und einer Natrium-Verbindung, und Kalzinieren der resultierenden Mischung erhalten worden ist, wobei der Träger einen Silicium-Gehalt (reduziert auf SiO2) im Bereich von 0,3–11,5 Massenprozent bezogen auf die Masse des Trägers, und einen Natrium-Gehalt (reduziert auf Na2O) im Bereich von 0,11–2,5 Massenprozent bezogen auf die Masse des Trägers, aufweist, und wobei das Volumen-Verhältnis von Poren die einen Durchmesser von nicht mehr als 0,5 μm aufweisen, nicht mehr als 50%, und die einen Durchmesser von nicht mehr als 5 μm aufweisen, nicht mehr als 65%, bezogen auf den Träger, beträgt.
  2. Katalysator nach Anspruch 1, wobei dieser Träger eine spezifische Oberfläche im Bereich von 0,1–5 m2/g bezogen auf die Masse des Trägers, ein Wasser-Absorptions-Verhältnis im Bereich von 20–50%, und einen durchschnittlichen Porendurchmesser im Bereich von 0,3–3,5 μm aufweist.
  3. Katalysator nach Anspruch 1, wobei das Massenverhältnis von Silicium- zu Natrium-Verbindung in diesem Katalysator (SiO2/Na2O) im Bereich von 1–20 liegt.
  4. Katalysator nach Anspruch 1, wobei dieser Silicium-Gehalt dieses Trägers pro Einheit spezifischer Oberfläche im Bereich von 0,1–20 Massenprozent/(m2g) bezogen auf die Masse dieses Trägers liegt.
  5. Katalysator nach Anspruch 1, der Silber als eine katalytische Komponente im Bereich von 5–25 Massenprozent und wenigstens ein Element, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Alkalimetallen und Thallium besteht, im Bereich von 0,001–5 Massenprozent, bezogen auf die Gesamtmasse des Katalysators, enthält.
  6. Katalysator nach Anspruch 1, wobei eine Katalysator-Komponente, die Silber und wenigstens ein Element enthält, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Alkalimetallen und Thallium besteht, auf diesem Träger abgeschieden wird, und die entstandene Zusammensetzung danach schließlich in einem Inertgas, das im Wesentlichen keinen Sauerstoff enthält, bei einer erhöhten Temperatur im Bereich von 400–700°C hitzebehandelt wird.
  7. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach Anspruch 1 zur Herstellung eines Epoxids durch die Gasphasenoxidation eines ungesättigten Kohlenwasserstoffs der eine Kettenlänge von 4–20 Kohlenstoffatomen aufweist und kein allylisches Wasserstoff-Atom enthält, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Lösung, die Silber und wenigstens ein Element enthält, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Alkalimetallen und Thallium besteht, einen Träger imprägnieren lässt, der dadurch erhalten wird, indem man eine Aluminium-Verbindung, eine Silicium-Verbindung und eine Natrium-Verbindung zu α-Aluminiumoxid mit einem Natrium-Gehalt (reduziert auf Na) im Bereich von 1–70 mmol pro kg des α-Aluminiumoxids zugibt, und die erhaltene Mischung kalziniert, und dieser Träger einen Silicium-Gehalt (reduziert auf SiO2) im Bereich von 0,3–11,5 Massenprozent pro Masse des Trägers und einen Natrium-Gehalt (reduziert auf Na2O) im Bereich von 0,11–2,5 Massenprozent pro Masse des Trägers aufweist.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei eine Hochtemperatur-Hitzebehandlung in einem Inertgas, das im Wesentlichen keinen Sauerstoff enthält, bei einer erhöhten Temperatur im Bereich von 400–700°C durchgeführt wird, nachdem ein Silber-tragender Katalysator als Folge dieser Imprägnierung erhalten worden ist.
  9. Verfahren zur Herstellung von Epoxiden, bei dem man diese Herstellung durch eine Gasphasenoxidation eines ungesättigten Kohlenwasserstoffs, der eine Ketten länge von 4–20 Kohlenstoffatomen aufweist und keine allylischen Wasserstoff-Atome enthält, mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart eines in einem der Ansprüche 1 bis 6 dargelegten Katalysators, bewerkstelligt.
  10. Verfahren zur Herstellung von 3,4-Epoxy-1-buten, bei dem man diese Herstellung durch Gasphasenoxidation von 1,3-Butadien mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart eines in einem der Ansprüche 1–6 dargelegten Katalysators bewerkstelligt.
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