DE60224910T2

DE60224910T2 - Katalysator und Prozess für die Herstellung von Ethylenoxid

Info

Publication number: DE60224910T2
Application number: DE60224910T
Authority: DE
Inventors: Masahide Kawasaki-shi Shima; Hitoshi Yokohama-shi Takada
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2001-11-06
Filing date: 2002-11-02
Publication date: 2009-01-29
Anticipated expiration: 2022-11-03
Also published as: EP1308442B1; US6787656B2; KR20030038437A; KR100623637B1; JP4050041B2; JP2003144932A; US20030092922A1; EP1308442A1; DE60224910D1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Erfindungsgebiet:
Vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator, erhalten durch Ablagern einer Silberkomponente auf einem Träger, der spezielle Elemente enthält, und anschließende Wärmebehandlung des erhaltenen Verbunds, wobei der Katalysator für die Herstellung von Ethylenoxid benutzt wird, ein Verfahren zu dessen Herstellung und ein Verfahren für die Herstellung von Ethylenoxid unter Verwendung des Katalysators.
BESCHREIBUNG DES STANDS DER TECHNIK
Bislang wurden in der Literatur zahlreiche Berichte über Katalysatoren veröffentlicht, welche zur Herstellung von Ethylenoxid durch die Gasphasenoxidation von Ethylen mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas zu verwenden sind, sowie Träger hierfür. Beispielsweise offenbart JP-A-06-47278 einen Katalysatorträger zur Verwendung bei der Herstellung von Ethylenoxid, welcher mindestens 85 Massen-% α-Aluminiumoxid (berechnet als Oxid), 0,001–6 Massen-% (berechnet als Oxid) Kalziumoxid oder Magnesiumoxid, 0,01–5 Massen-% (berechnet als Siliziumdioxid) Siliziumoxid und 0–10 Massen-% (berechnet als Oxid) Zirkonoxid umfasst.
Die gleiche Patentveröffentlichung offenbart auch ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorträgers zur Verwendung bei der Herstellung von Ethylenoxid durch Vermischen von α-Aluminiumoxidpulver hoher Reinheit, einer Kalziumverbindung oder Magnesiumverbindung oder von Magnesiumoxid, einer Siliziumverbindung einer Zirkonverbindung mit Wasser und einem Bindemittel in speziellen Mengen, um einen Endträger mit einem Gehalt an nicht weniger als 85 Massen-% α-Aluminiumoxid zu ergeben, die Extrusion des erhaltenen Gemischs in Pellets und das Kalzinieren der Pellets bei einer Temperatur von nicht niedriger als 1.300°C.
Der zuvor erwähnte Träger ist für einen Katalysator wirksam, welcher insbesondere Silber, einen Alkalimetallaktivator, einen Rheniumaktivator und einen hierauf abgelagerten willkürlichen Rheniumcoaktivator aufweist. Ein derartiges Erdalkalimetall wie oben erwähnt, funktioniert als eine Katalysatorbasis in Abwesenheit von Rhenium und bildet eine isomerisierende aktive Stelle in einer überschüssigen Menge mit dem Ergebnis, dass das hergestellte Ethylenoxid das Problem des Unterliegens einer nachfolgenden Oxidation mit sich bringt und deshalb die Selektivität erniedrigt.
JP-A-05-84440 offenbart einen Katalysator, der dadurch gekennzeichnet ist, dass er eine katalytisch wirksame Menge Silber, eine als Promotor ausreichende Menge eines Alkalimetalls und eine aus Promotor ausreichende Menge von Rhenium, abgelagert auf einem Träger, enthält, der mindestens 85 Gew.-% α-Aluminiumoxid, 0,05–6 Gew.-% (bestimmt als Oxid MO) eines Erdalkalimetalls in Form eines Oxids, 0,01–5 Gew.-% (bestimmt als Dioxid) Silizium in Form eines Oxids und 0,1–10 Gew.-% (bestimmt als Dioxid) Zirkondioxid in Form eines Oxids umfasst.
Wir schlugen einen Träger für einen Katalysator vor, erhalten durch Verwendung von feuerfesten anorganischen Teilchen als Impfmittel und Ablagern eines feuerfesten anorganischen Pulvers und von Zirkondioxidsol auf den Impfmitteln sowie ein Verfahren zur Herstellung desselben ( JP-A-02-290257 ), einen Katalysator für die Herstellung von Ethylenoxid unter Verwendung eines α-Aluminiumoxidträgers, wobei die Außenfläche des Trägers und die Oberfläche von Poren im Träger mit amorpher Kieselsäure beschichtet sind ( JP-A-02-194839 ) sowie einen Katalysator für die Herstellung von Ethylenoxid unter Verwendung eines α- Aluminiumoxidträgers, wobei die Außenfläche des Trägers und die Porenoberfläche im Träger mit amorphem Siliziumdioxid-Aluminiumoxid beschichtet ist ( JP-A-05-329368 ).
So fanden das Erwünschtsein der Verwirklichung einer weiteren Selektivitätsverbesserung, eine Verbesserung der Aktivität und Langzeitstabilisierung der Betriebsdauer eine enthusiastische öffentliche Billigung.
Diese Katalysatoren sind hinsichtlich ihrer katalytischen Leistung hervorragend und in einem gewissen Ausmaß unter industriellem Gesichtspunkt befriedigend. Gemäß SRI, veröffentlicht im Januar 1997, beträgt die jährliche Produktion von Ethylenoxid in der gesamten Welt etwa 12 Mio. Tonnen. Die als Ausgangsmaterial hierfür zu verwendende Ethylenmenge wird auf etwa 9.500.000 Tonnen geschätzt, wenn die Selektivität des für die Herstellung von Ethylenoxid benutzten Katalysators 80% oder etwa 8.500.000 Tonnen bei einer Selektivität von 90% ist, was zeigt, dass eine Verbesserung von 10% der Selektivität zu einer Ersparnis von etwa 1.000.000 Tonnen Ethylen jährlich in der Welt führt. Deshalb bringt auch eine derartige winzige Verbesserung wie 0,1% der Selektivität eine riesige Kostenersparnis, weil diese Verbesserung in der ganzen Welt eine Ersparnis von etwa 10.000 Tonnen Ethylen ermöglicht.
Wenn die Reaktionstemperatur des für die Ethylenoxidherstellung zu benutzenden Katalysators übermäßig hoch ist, erfordert die Herstellung, dass die hierfür benutzte Anlage einem sehr hohen, durch die Bauart bedingten Druck genügt, was die vorhandenen Anlagen möglicherweise nicht erfüllen können. Ferner wird unter dem Gesichtspunkt sowohl der Leistung als auch der Sicherheit der Anlage bevorzugt, dass der tatsächliche kommerzielle Betrieb der Anlage bei einer Temperatur verläuft, die nicht höher als 250°C ist, da die hohe Reaktionstemperatur zu einer Herabsetzung der tolerierbaren Sauerstoffkonzentration für eine Explosion führt.
Ein Ziel vorliegender Erfindung ist deshalb die Bereitstellung eines Katalysators für die Ethylenoxidherstellung, indem man die Herstellung eines Katalysators zur Ethylenoxidherstellung verwirklicht, der hervorragende Katalysatoreigenschaften aufweist, nämlich Aktivität, Selektivität und Betriebsdauer, eines Verfahrens zu seiner Herstellung sowie ein Verfahren zur Ethylenoxidherstellung unter Verwendung des Katalysators.
WO 97/40932 betrifft Katalysatorträger, insbesondere Katalysatorträger auf Basis von α-Aluminiumoxid, die zusammen mit Katalysatoren wie silberhaltigen Katalysatoren bei der Herstellung von Ethylenoxid brauchbar sind. Der Träger umfasst vorzugsweise mindestens 95 Gew.-% α-Aluminiumoxid, 0,05–5 Gew.-% Siliziumdioxid und 0,05–2 Gew.-% Zirkondioxid. Keramische Bindematerialien, die während der Katalysatorherstellung zugegeben werden, können Alkalimetalle und Eisen sein, welche dem Katalysator zugegeben werden.
Im Beispielsabschnitt wird ein Träger eines Vergleichsbeispiels (PA-1) aus 98,0 Gewichtsteilen α-Aluminiumoxid, 1,0 Gewichtsteil Zirkondioxid, 0,2 Gewichtsteilen Magnesiumsilikat, 0,1 Gewichtsteilen Borsäure, 5,0 Gewichtsteilen Extrusionshilfsmitteln, 25 Gewichtsteilen vermahlene Walnussschalen und 5 Gewichtsteilen Vaseline hergestellt. Nach Extrusion und Brennen umfasst der Träger 103 ppm Kaliumkationen. Das Silber ist auf dem Träger abgelagert und er wurde zur Herstellung von Ethylen benutzt. Der Katalysator wird durch Kalzinieren des imprägnierten Trägers bei einer Temperatur von 250°–260°C während 5–6 Minuten in einem Luftstrom einmal kalziniert.
U.S.-Patent 5.801.259 offenbart einen Ethylenoxidkatalysator, der Silber und einen oder mehrere Alkalimetallpromotoren enthält, die auf einem Träger getragen werden, der durch ein Verfahren hergestellt wird, welches die Verwendung von Keramikteilchen-Komponenten mit Teilchengrößen umfasst, welche ausgewählt werden, um zu gewährleisten, dass ein erwünschter Porositätsgrad ohne die Verwendung organischer ausgebrannter Materialien erhalten wird.
In einem Vergleichsbeispiel wurde ein Träger aus 98,8 Gew.-% α-Aluminiumoxid, 1,0 Gew.-% Zirkondioxid, 0,2 Gew.-% Magnesiumsilikat, 0,1 Gew.-% Borsäure, 5 Gew.-% Vaseline und 25% vermahlene Wahlnussschalen hergestellt. Der Endträger umfasst 103 ppm auslaugbares Kalium.
Der Katalysator wird durch einmaliges Kalzinieren in einem Luftstrom des imprägnierten Trägers bei einer Temperatur von 240°–270° während 3–6 Minuten erhalten.
EP-0 496 470 beschreibt einen Katalysator zur Herstellung von Ethylenoxid mit Sauerstoff, umfassend u. a. 1–25 Gew.-% Silber und einen Alkalimetallpromotor auf einem Träger, der mindestens 90 Gew.-% α-Aluminiumoxid, 0,03–4 Gew.-% Silizium und 0,3–5 Gew.-% Zirkonium enthält. In einem Beispiel wird ein Träger aus 98,8 Gew.-% α-Aluminiumoxid, 1,0 Gew.-% Zirkondioxid, 0,2 Gew.-% Kalziumsilikat, 0,1 Gew.-% Borsäure, 5 Gew.-% Vaseline und 25% Walnussschalenmehl hergestellt. Der Endträger umfasst 55 ppm auslaugbares Kalium. Der Katalysator wird erhalten, indem man den imprägnierten Träger bei einer Temperatur von 240°–270°C einmal während 3–6 Minuten in einem Luftstrom kalziniert.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die verschiedenen, zuvor erwähnten Ziele werden gemäß folgenden Abschnitten (1) bis (3) erreicht.

(1) Ein Katalysator für die Herstellung von Ethylenoxid, bei dem Silber auf einem Träger abgelagert ist, welcher mindestens 90,0 Massen-% α-Aluminiumoxid, 0,03–0,8 Massen-% Kalium und Eisen (berechnet als Fe₂O₃ und K₂O), wobei sowohl Kalium als auch Eisen im Träger vorliegen, 0,1–5 Massen-% einer Siliziumverbindung (berechnet als Oxid) und 1–5 Massen-% einer Zirkonverbindung (berechnet als Oxid) enthält; wobei der Träger durch Vermischen der Komponenten; Formen des erhaltenen Gemischs in eine vorgeschriebene Form; Trocknen des geformten Produkts und eine Kalzinierung, erhältlich ist.
(2) Verfahren zur Herstellung eines in den Patentansprüchen 1 bis 5 dargelegten Katalysators, das umfasst: das Ablagern von Silber und eines Alkalimetalls auf einem Träger, Trocknen des erhaltenen Verbunds, Wärmebehandlung des getrockneten Verbunds bei einer Temperatur im Bereich von 60–450°C in Gegenwart eines sauerstoffhaltigen Gases und Unterziehen des erwärmten Verbunds einer Hochtemperatur-Wärmebehandlung in der Atmosphäre eines Inertgases bei einer Temperatur im Bereich von 450–700°C.
(3) Verfahren zur Herstellung von Ethylenoxids, dadurch gekennzeichnet, dass man Ethylen einer Gasphasenoxidation mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas unter Verwendung eines im Abschnitt (1) dargelegten Katalysators oder eines nach einem im Abschnitt (2) dargelegten Verfahren hergestellten Katalysators unterzieht.

Da der durch vorliegende Erfindung ins Auge gefasste Katalysator für die Herstellung von Ethylenoxid eine solche Konstruktion besitzt, wie oben dargelegt, führt er zu einer Verbesserung der Selektivität für Ethylenoxid, einer Verbesserung der Aktivität und einer Verbesserung der Langzeit-Betriebsdauerleistung im Vergleich zum herkömmlichen Gegentyp.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORM
Der durch vorliegende Erfindung in Betracht gezogene Katalysatorträger für die Herstellung von Ethylenoxid wird aus einem α-Aluminiumoxidpulver hoher Reinheit, einer Verbindung, einer Kaliumoxid und Eisenoxid gewährleistenden Verbindung, in einer Verbindung, welche Zirkondioxid gewährleistet (willkürliche Komponenten) und einem herkömmlichen Bindemittel/Mittel zur vollständigen Verbrennung hergestellt.
Das α-Aluminiumoxid, welches zur Herstellung des Katalysators benutzt wird, hat eine Reinheit von annähernd 98 Massen-%, vorzugsweise mehr als 98,5 Massen-% und ein Gehalt an Natriumverunreinigung, die etwa 0,06 Massen-% nicht überschreitet, und speziell in dem Bereich von 0,02–0,06 Massen-% fällt. Das Aluminiumdioxid umfasst α-Kristalle mit einer mittleren Teilchengröße von vorzugsweise im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 5 μm, insbesondere bevorzugt im Bereich von etwa 1 bis etwa 4 μm. Es wird bevorzugt, dass diese Kristalle aggregieren und Teilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von 30–100 μm, günstigerweise im Bereich von 40–80 μm, bilden. Die mittlere Teilchengröße derartiger Mikrokristalle wurde durch Messen der maximalen und der minimalen Größen einer bestimmten Anzahl derartiger Mikrokristalle im Bild des Transmissionselektronenmikroskops (TEM) und Mitteln der Messergebnisse bestimmt. Das α-Aluminiumoxid liegt im gebrannten Träger in einer Menge von mindestens 90,0 Massen-%, vorzugsweise im Bereich von 92–97 Massen-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Trägers, vor. Die spezifische BET-(Brunauer-Emmet-Teller-)Oberfläche des α-Aluminiumoxidpulvers liegt im Bereich von 0,1–5 m²/g, vorzugsweise im Bereich von 0,5–4 m2/g.
Die Menge der Kalium- und Eisenkomponente (berechnet als Oxid, d. h., K₂O und/oder Fe₂O₃) in der Zusammensetzung des durch vorliegende Erfindung in Betracht gezogenen Trägers liegt im Bereich von 0,03–0,8 Massen-%, bevorzugter im Bereich von 0,05–0,5 Massen-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Trägers. Wenn die Metallmenge unter 0,01 Massen-% fällt, führt die Verringerung zu einer Verhinderung, dass das eingearbeitete Metall eine erkennbare Verbesserung der Selektivität erbringt. Umgekehrt führt, wenn die Menge 1 Massen-% überschreitet, der Überschuss zu einer Verschlechterung der Aktivität und Selektivität.
Die Kaliumverbindung, welche zur Herstellung des erfindungsgemäßen Trägers benutzt werden kann, ist eine solche Verbindung, welche während des Verfahrens der Kalzinierung einer Zersetzung unterliegt oder ein Oxid bildet. Beispiele für die Verbindung, welche diese Beschreibung erfüllen, umfassen Carbonate, Nitrate und Carboxylate und ferner die Oxide dieser Salze sowie gemischte Oxide von Aluminaten, Silikaten und Aluminosilikaten. Als typische Beispiele für die Verbindung können Verbindungen wie Kaliumhydroxid und Kaliumoxid sowie natürliche Produkte wie Kaliumfeldspart genannt werden. Unter anderen zuvor genannten Verbindungen erwiesen sich Kaliumhydroxid und Kaliumoxid als besonders von Vorteil.
Die kationische Gattung, welche zur Stabilisierung einer amorphen Schicht als Netzwerkmodifikatorion in der Struktur amorpher Kieselsäure beiträgt, ist vorzugsweise ein Alkalimetall, insbesondere Kalium. Ferner macht die Eisenverbindung einen speziellen Beitrag zur Stabilisierung einer amorphen Schicht, weil Eisen eine spezifische Selektivität für den durch vorliegende Erfindung in Betracht gezogenen Träger unter anderen Übergangsmetallelementen ausübt. Wenn Kalium und/oder Eisen enthalten ist, wird bevorzugt, ein Element IIa zu extrudieren, weil Kalium und Eisen einen Abbau der Leistung infolge einer übermäßigen Förderung der basischen Funktion, die der Verbindung eines Elements IIa inhärent ist, bewirkt. Der Gehalt an dieser Verbindung IIa (rückgeführt auf das Oxid MO) fällt vorzugsweise unter 0,1 Massen-%, bevorzugter unter 0,05 Massen-%e, und am meisten bevorzugt unter 0,01 Massen-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Trägers.
Die Siliziumverbindung, welche bei der Herstellung des durch vorliegende Erfindung in Betracht gezogenen Trägers benutzt wird, ist ein Oxid oder eine Verbindung, die in ein Oxid im Kalzinierungsverfahren zersetzbar ist. Zweckmäßige Verbindungen, welche diese Beschreibung erfüllen, umfassen Siliziumdioxid selbst und Kaliumsilikat, Zirkonsilikat sowie Kieselsäuresol. Kieselsäuresol erweist sich als besonders vorteilhaft. Der Verbindungsgehalt (berechnet als (SiO₂) in der Endträgerzusammensetzung liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 5 Massen- %, bevorzugter im Bereich von etwa 0,03 bis etwa 5 Massen-%, und am meisten bevorzugt im Bereich von etwa 0,05 bis etwa 5 Massen-%.
Obgleich Zirkondioxid eine willkürliche Komponente ist, liegt seine Menge im Bereich von 1 bis 5 Massen-%, vorzugsweise im Bereich von etwa 1,5 bis etwa 4,5 Massen-%, und besonders bevorzugt im Bereich von etwa 2 bis etwa 4 Massen-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Trägers. Wenn Zirkondioxid in situ gebildet wird, sollte die zu verwendende Zirkondioxidmenge so ausgewählt werden, dass ein Endverhältnis erhalten wird, das in den weiter oben ausgewiesenen Bereich fällt.
Die Zirkonverbindung, welche bei der Herstellung des durch vorliegende Erfindung in Betracht gezogenen Trägers benutzt werden kann, ist ein Oxid oder eine Verbindung, welche im Kalzinierungsverfahren in ein Oxid zersetzlicht ist. Die Zirkonverbindungen, welche dieser Beschreibung entsprechen, umfassen beispielsweise Carbonate, Nitrate und Carboxylate. Als typische Beispiele für derartige zweckmäßige Verbindungen können Zirkonnitrat, Zirkondioxidsol, Zirkondioxid, Zirkonsilikat und derartige vermischte Oxide, wie Zirkonaluminosilikat genannt werden. Zirkondioxidsol erweist sich unter anderen, oben genannten Verbindungen als besonders von Vorteil.
Das vollständige Verbrennungsmittel ist ein Material, das so in das Gemisch eingearbeitet wird, dass es aus dem Träger während des Kalzinierungsverfahrens vollständig entfernt werden kann und demgemäß in der Lage ist, im Träger regulierte Poren zu hinterlassen. Die dieser Beschreibung entsprechende Materialien umfassen Cox, Kohlepulver, Graphit, pulverisierte Kunststoffe (wie z. B. solche aus Polyethylen, Polystyrol und Polycarbonat, Kollophonium, Cellulose und Cellulosematerialien, Sägemehl und Materialien auf Basis von Kohlenstoff, wie z. B. vermahlene Fruchtschalen, wie z. B. Schalen von Pecan-, Cashew-Nüsse, Walnuss und Haselnuss) sowie andere Pflanzenmaterialien. Ein wechselnder Typ eines Bindemittels auf Kohlenstoffbasis kann auch als vollständiges Verbrennungsmittel dienen. Das vollständige Verbrennungsmittel wird in solch einer Menge und Größenverteilung zugeführt, wie sie einen Endträger gewährleistet, der ein Porenvolumen vorzugsweise im Bereich von etwa 10–80 cm³/g, bevorzugter im Bereich von 30–70 cm³/g aufweist. Ein bevorzugtes vollständiges Verbrennungsmittel ist ein Material, das in der Zellulose seinen Ursprung hat, wie z. B. vermahlene Fruchthartschalen.
Unter dem Begriff „Bindemittel", wie er bei vorliegender Erfindung angewandt wird, wird ein sogenanntes Niedrigtemperaturbindemittel verstanden, nämlich ein Reagenz, das fähig ist, die zuvor erwähnten Komponenten des Trägers zusammenzuhalten und infolgedessen eine extrudierbare Paste vor ihrer Kalzinierung zu bilden. Dieses Bindemittel erleichtert auch die Extrusionsstufe, indem es eine Schmiereigenschaft verleiht. Typische Beispiele für das Bindemittel umfassen eine Kombination von Aluminiumoxidgel mit einem solchen Dispergator wie Salpeter- oder Essigsäure. Geeignete Bindemittel umfassen solche Materialien auf Kohlenstoffbasis, welche einer Wirkung als vollständiges Verbrennungsmittel fähig sind. Als typische Beispiele für diese Bindemittel können Zellulose, substituierte Zellulosen, wie z. B. Methylzellulose, Ethylzellulose und Carboxyethylzellulose), organische Stearinsäureester (wie z. B. Methyl- und Ethylstearate), Wachse und Polyolefinoxide genannt werden. Bevorzugte Bindemittel sind Methylzellulose und Stärke.
Die wie zuvor beschrieben erhaltenen Komponenten des Trägers werden vermischt, und das erhaltene Gemisch wird sodann in einer vorgeschriebenen Gestalt, wie z. B. als Pellets, Ringe und Kugeln geformt. Der mittlere äquivalente Durchmesser dieser Teilchen liegt in der Regel im Bereich von 3–20 mm, vorzugsweise im Bereich von 5–10 mm.
Das geformte Produkt wird getrocknet, um die Wasserkomponente auszutreiben, welche sich während des Kalzinierungsverfahrens in Dampf umwandelt und nicht die physikalische Zusammenhaltungseigenschaft des gebildeten Produkts stört. Typischerweise können der Trocknungs- und Kalzinierungsarbeitsgang durch geeignete Programmierung der Zeit und Temperatur in einer Stufe zusammen durchgeführt werden. Die Kalzinierung wird unter Bedingungen durchgeführt, welche zur Entfernung des völligen Verbrennungsmittels und des Bindemittels ausreichend sind und bewirken, dass die α-Aluminiumoxidteilchen in poröse und harte Cluster schmelzen. Die Kalzinierung wird typischerweise in einer oxidierenden Atmosphäre, beispielsweise in Sauerstoffgas oder vorzugsweise in der Luft bei einer höchsten, 1.200°C überschreitenden Temperatur, die vorzugsweise in den Bereich von etwa 1.300° bis etwa 1.500°C fällt, durchgeführt. Die Dauer des Kalzinierungsbetriebs bei dieser Höchsttemperatur kann im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 300 Minuten liegen.
Die spezifische Oberfläche des Trägers für den durch vorliegende Erfindung in Betracht gezogenen Katalysators liegt in der Regel im Bereich von 0,05–10 m²/g, vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 5 m²/g, bevorzugter im Bereich von 0,2 bis 2,0 m²/g. Wenn die spezifische Oberfläche übermäßig gering ist, führt die Unterschreitung zu einer Verhinderung des Erreichens eines völlig befriedigenden Wasserabsorptionskoeffizienten und macht eine Ablagerung einer Katalysatorkomponente schwierig, weil das Sintern übermäßig verläuft. Umgekehrt führt, wenn die spezifische Oberfläche übermäßig hoch ist, der Überschuss zu einer Herabsetzung des Porendurchmessers und begünstigt die Sekundäroxidation von Ethylenoxid als Endprodukt. Das Wasserabsorptionsverhältnis liegt in der Regel im Bereich von 10–70%, vorzugsweise im Bereich von 20–60%, bevorzugter im Bereich von 30–50%. Wenn das Wasserabsorptionsverhältnis übermäßig gering ist, führt der Unterschuss dazu, dass die Ablagerung einer Katalysatorkomponente schwierig gemacht wird. Umgekehrt führt, wenn das Wasserabsorptionsverhältnis übermäßig hoch ist, der Überschuss dazu, dass verhindert wird, dass der Träger eine völlig befriedigende Festigkeit erwirbt. Der mittlere Porendurchmesser liegt in der Regel im Bereich von 0,1–5 μm, vorzugsweise im Bereich von 0,2–3 μm, und bevorzugter im Bereich von 0,3–0,9 μm. Wenn der mittlere Porendurchmesser übermäßig groß ist, führt der Überschuss zur Herabsetzung der Aktivität. Umgekehrt führt, wenn der mittlere Porendurchmesser übermäßig gering ist, der Unterschuss zu einer Förderung der nachfolgenden Oxidation von Ethylenoxid als Endprodukt infolge der Gasstauung. Die Porosität liegt in der Regel im Bereich von 40–80%, vorzugsweise im Bereich von 50–70%. Wenn die Porosität übermäßig gering ist, führt der Unterschuss zu einer übermäßigen Vergrößerung des spezifischen Gewichts des Trägers. Umgekehrt führt, wenn die Porosität übermäßig hoch ist, der Überschuss dazu, dass verhindert wird, dass der Träger eine völlig befriedigende Festigkeit erlangt.
Als Katalysatoradditiv für den durch vorliegende Erfindung in Betracht gezogenen Träger sind Alkalimetalle wirksam, und Zäsium ist am wirksamsten. In der Regel wird die Ablagerung dieses Additivs auf dem Träger nach einem Verfahren bewirkt, welches das Imprägnieren des Trägers in einer Lösung des Additivs umfasst. Beim erfindungsgemäßen Träger wird beobachtet, dass die Zugabe eines Elements der Gruppe Via und eines Elements der Gruppe VII des Periodensystems dazu neigt, sowohl die Aktivität als auch die Selektivität zu verschlechtern.
Der durch vorliegende Erfindung ins Auge gefasste Katalysator zur Herstellung von Ethylenoxid kann hergestellt werden, indem man dem üblicherweise zur Herstellung eines Katalysators zur Verwendung bei der Ethylenoxidherstellung benutzten Verfahren folgt. Die auf dem Träger abzulagernde Katalysatorkomponente kann Silber allein oder eine Kombination von Silber mit einem Reaktionspromotor, nämlich einem Alkalimetall wie z. B. Cäsium, sein. Der Ausdruck „die Silberkomponente ablagern", wie er in vorliegender Beschreibung benutzt wird, umfasst die Art und Weise der Ablagerung von nicht nur Silber allein sondern auch von Silber und einem Reaktionspromotor.
Vorzugsweise wird die Herstellung des Katalysators bewirkt, indem man eine wässerige Lösung, die allein eine Silberverbindung enthält, welche zur Bildung von Silber beabsichtigt ist, oder diese Silberverbindung in Kombination mit einem Komplexierungsmittel, das zur Bildung eines Silberkomplexes beabsichtigt ist, gegebenenfalls ferner mit einem Reaktionspromotor enthält, herstellt, den Träger mit der wässerigen Lösung imprägniert und trocknet und den imprägnierten Träger warmbehandelt. Es wird bevorzugt, dass das Produkt dieser Wärmebehandlung ferner einer Hochtemperatur-Wärmebehandlung unterzogen wird.
Dieses Trocknen kann in der Atmosphäre eines sauerstoffhaltigen Gases, wie z. B. Luft, oder eines Inertgases, wie z. B. Stickstoff, bei einer Temperatur im Bereich von 60°–120°C durchgeführt werden. Es wird besonders bevorzugt, dieses Trocknen in der Atmosphäre eines Inertgases durchzuführen.
Diese Wärmebehandlung ist vorzugsweise in der Atmosphäre eines sauerstoffhaltigen Gases, wie z. B. Luft oder eines Inertgases, wie z. B. Stickstoff, bei einer Temperatur im Bereich von 60°–450°C durchzuführen. Obgleich sie in einer Stufe durchgeführt werden kann, wird es bevorzugt, dass sie in zwei oder mehreren Stufen durchgeführt wird. Insbesondere verläuft die erste Stufe zweckmäßigerweise in der Atmosphäre eines sauerstoffhaltigen Gases bei einer Temperatur im Bereich von 150°–250°C während einer Dauer im Bereich von 0,02–10 Stunden. Sodann wird die zweite Stufe zweckmäßigerweise in der Atmosphäre eines sauerstoffhaltigen Gases bei einer Temperatur im Bereich von 250°–450°C während einer Dauer im Bereich von 0,02–10 Stunden durchgeführt.
Es wird bevorzugt, dass die Hochtemperatur-Wärmebehandlung in der Atmosphäre eines Inertgases, ausgewählt unter Stickstoff, Helium und Argon, bei einer Temperatur im Bereich von 450°–700°C während einer Dauer im Bereich von 0,1–10 Stunden verläuft.
Als typische Beispiele für die sauerstoffhaltige Atmosphäre können die Luftatmosphäre und die Atmosphäre eines Gases mit einer eingestellten Sauerstoffkonzentration genannt werden.
Als typische Beispiele für die Atmosphäre eines Inertgases können die Atmosphäre eines Inertgases, ausgewählt unter Stickstoff, Helium und Argon, die Atmosphäre eines reduzierenden Gases, ausgewählt unter Wasserstoff und Kohlenmonoxid, und die Atmosphäre eines gemischten Gases aus einem Inertgas und einem reduzierenden Gas angegeben werden.
Als typische Beispiele für die zuvor erwähnte Silberverbindung können Silbernitrat, Silbercarbonat, Silberoxalat, Silberacetat, Silberpropionat, Silberlaktat, Silbercitrat und Silberneodecanoat genannt werden. Als typische Beispiele für das Komplexierungsmittel können Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Ethylendiamin und Propylendiamin angegeben werden. Als typische Beispiele für den Reaktionspromotor können Alkalimetalle wie Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium, sowie Thallium und Schwefel angegeben werden. Unter anderen Reaktionspromotoren, die zuvor angegeben wurden, erweisen sich Alkalimetalle als besonders vorteilhaft. Diese Reaktionspromotoren können entweder allein oder in Form einer Kombination von zwei oder mehreren Verbindungen benutzt werden.
Der durch vorliegende Erfindung in Betracht gezogene Katalysator zur Ethylenoxidherstellung weist vorzugsweise Silber als katalytische Komponente und einen derartigen Reaktionspromotor wie Cäsium, abgelagert auf dem Träger, auf. Die abzulagernde Silbermenge liegt in der Regel im Bereich von 1–30 Massen-%, vorzugsweise im Bereich von 5–20 Massen-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Katalysators. Wenn mindestens ein Element, ausgewählt aus der aus Alkalimetallen wie Lithium, Kalium, Rubidium und Cäsium sowie Thallium, als Reaktionspromotor benutzt wird, liegt die Gesamtmenge des Reaktionspromotors in der Regel im Bereich von 0,0001–5 Massen-%, vorzugsweise im Bereich von 0,001–3 Massen-%, bevorzugter im Bereich von 0,01–2 Massen-%, und noch bevorzugter im Bereich von 0,1–1 Massen-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Katalysators. Wenn das Beschichtungsverhältnis des auf dem Träger befindlichen Silbers übermäßig gering ist, führt der Unterschuss zu einer Erhöhung der ausgesetzten Oberfläche des Trägers, was zu einem dementsprechenden Zuwachs für die Punkte der Isomerisierungsaktivität führt, der eine nachfolgende Oxidation bewirkt und eine nachteilige Wirkung auf die Selektivität ausübt. Umgekehrt führt, wenn das Beschichtungsverhältnis übermäßig hoch ist, der Überschuss dazu, dass eine enorme Aggregation von Silber während des Reaktionsverlaufs bewirkt wird.
Die Herstellung von Ethylenoxid durch Gasphasenoxidation, wie von vorliegender Erfindung in Betracht gezogen wird, kann nach dem Verfahren erreicht werden, das bislang üblicherweise benutzt wurde, jedoch mit der Ausnahme, dass zwecks Katalyse der zuvor erwähnte Katalysator für die Ethylenoxidherstellung benutzt wird.
Im Speziellen umfasst dieses Verfahren die Herstellung eines Ausgangmaterialgases, umfassend 0,5–40 Vol.-% Ethylen, 3–10 Vol-% Sauerstoff, 5–30 Vol.-% Kohlendioxidgas, Rest eines Inertgases wie Stickstoff, Argon oder Wasserdampf und einen niederen Kohlenwasserstoff wie Methan und Ethan, wobei ferner eine derartige organische Halogenverbindung wie Ethylendichlorid oder Ethylchlorid als Reaktionsinhibitor eingearbeitet ist, und das In-Berührung-Bringen dieses Ausgangmaterialgases bei einer Raumgeschwindigkeit im Bereich von 1.000–3.000 Stdn.^–1 (STP), vorzugsweise im Bereich von 3.000–8.000 Stdn^–1 (STP), unter einem Druck im Bereich von 0,2–4 MPa, vorzugsweise im Bereich von 1,5–4 MPa, bei einer Temperatur im Bereich von 180°–300°C, vorzugsweise im Bereich von 200°–260°C, mit dem zuvor genannten Katalysator zur Ethylenoxidherstellung.
Übrigens ist der Ethangehalt in dem zuvor erwähnten Restgas vorzugsweise nicht mehr als 3 Vol.-% und vorteilhafterweise nicht mehr als 0,5 Vol.-%.
Der Gehalt an der organischen Halogenverbindung im Restgas ist vorzugsweise nicht mehr als 100 ppm und vorteilhafterweise nicht mehr als 10 ppm.
Das Restgas, zusammengesetzt aus 21 Vol.-% Ethylen, 7 Vol.-% Sauerstoff, 6 Vol.-% Kohlendioxid, 50 Vol.-% Methan, 14 Vol.-% Argon, 1,7 Vol.-% Stickstoff, 0,3 Vol.-% Ethan und 3 ppm Ethylchlorid wurde dem Katalysator zugeführt. Durch Zuführung des Gases zum Katalysator während 100 Stunden bei einer 3%igen Ethylenumwandlung, bezogen auf das Ausgangsmaterialgas, verringerte sich die durchschnittliche Anzahl des mittleren Silberteilchens auf dem Katalysator auf das 0,5–0,9fache der durchschnittlichen Anzahl des mittleren Silberteilchens auf dem frischen Katalysator. Die Verringerung der durchschnittlichen Anzahl stabilisiert den Katalysator und ergibt deshalb eine hervorragende Betriebsdauerleistung. Diese Verbesserung des Katalysators kann logischerweise durch die Annahme erklärt werden, dass das Silber dieses Katalysators eine solche Morphologie hatte, wie sie sich für die Faktoren einschließlich Trägeroberfläche, das Silber und die Reaktionsgasbedingungen eignete.
Im folgenden wird nun anhand von Arbeitsbeispielen vorliegende Erfindung in größeren Einzelheiten beschrieben.
BEISPIEL 1
In eine Knetvorrichtung wurden folgende Bestandteile gefüllt und sorgfältig vermischt: 94 Massenteile α-Aluminiumoxidpulver (A) (mit einem mittleren Kristalldurchmesser von Aluminiumoxid von 1 μm, einem mittleren Teilchendurchmesser von Aluminiumoxid von 65 μm, einer spezifischen BET-Oberfläche von 0,9 m²/g und einem Verhältnis einer linearen 15%igen Schrumpfung nach zweistündiger Kalzinierung bei 1.700°C) (berechnet als Al₂O₃), 4,5 Massenteile Zirkondioxidsol (hergestellt von Nissan Chemicals Industries, Ltd. und unter dem Produktnamen „NZS-30B" verkauft) (rückgeführt auf ZTO₂), 1,0 Massenteil Kieselsäuresol (hergestellt von Nissan Chemicals Industries Ltd. und unter dem Produktnamen „Snowtex-N" verkauft) (berechnet als SiO₂), 0,2 Massenteile Eisenoxid(III) (hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ldt. und unter dem Produktcode „99,9% Reagent" verkauft) (berechnet als Fe₂O₃), 0,1 Gewichtsteil Kaliumhydroxid (hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd. und unter dem Produktcode „Reagent Chemical" verkauft) (berechnet als K₂O), 6 Massenteile Methylcellulose, 6 Massenteile Maisstärke und 30 Massenteile vermahlener Nussschalen (mit einem mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von 100–170 μm); das Gemisch wurde weiter mit 40 Massenteile frisch zugegebenen Wassers sorgfältig vermischt. Das erhaltene Gemisch wurde in Ringe extrudiert, pelletisiert, getrocknet und bei 1.400°C 2 Stunden kalziniert, wodurch ein Träger (A) erhalten wurde.
Es wurde gefunden, dass dieser Träger (A) einen Aluminiumgehalt von 94 Massen-% (Träger), berechnet als Al₂O₃, einen Zirkongehalt von 4,5 Massen-% (Träger), berechnet als ZrO₂, einen Siliziumgehalt von 1 Massen-% (Träger), berechnet als SiO₂, einen Eisengehalt von 0,2 Massen-% (Träger), berechnet als Fe₂O₃ und einen Kaliumgehalt von 0,1 Massen-% (Träger), berechnet als K₂O besaß. Er zeigte eine spezifische BET-Oberfläche von 0,7 m²/g, ein Wasserabsorptionsverhältnis von 44% und einen mittleren Porendurchmesser von 0,9 μm sowie eine scheinbare Porosität von 65%.
Der wie zuvor beschrieben erhaltene Träger wurde gekocht und dreimal mit gereinigtem Wasser gewaschen und getrocknet. Eine Menge von 210 g des gewaschenen Trägers wurde mit einer komplexen Lösung, gebildet aus 57,2 g Silberoxalat, 38,6 ml Ethylendiamin, 41,4 ml Wasser und 0,22 g Cäsiumnitrat, imprägniert, sodann erwärmt, konzentriert, weiter bei 120°C 30 Minuten getrocknet und sodann in Luftströmung bei 150°C 30 Minuten und bei 300°C 30 Minuten getrocknet, danach auf normale Raumtemperatur abkühlen gelassen und abermals in der Atmosphäre von Stickstoff bei 600°C 1 Stunde wärmebehandelt, um zu einem Katalysator (a) für die Ethylenoxidherstellung zu führen.
BEISPIEL 2
In eine Knetvorrichtung wurden folgende Bestandteile eingefüllt und hierin sorgfältig vermischt: 94 Massenteile α-Aluminiumoxidpulver (A) (berechnet als Al₂O₃), 4,5 Massenteile Zirkondioxidpulver (hergestellt von Wako Pure Chemical Industries Ltd. und unter dem Produktnamen („Reagent Chemical” verkauft (berechnet als ZTO₂), 1,0 Massenteil Kieselsäuresol (berechnet als SiO₂), 0,2 Massenteile Eisenoxid(III) (berechnet als Fe₂O₃), 0,1 Massenteil Kaliumhydroxid (berechnet als K₂O), 6 Massenteile Methylcellulose, 6 Massenteile Maisstärke und 30 Massenteile vermahlene Nussschalen (mit einem mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von 100–170 μm); dieses Gemisch wurde ferner sorgfältig mit 40 Massenteile erneut zugegebenem Wasser sorgfältig vermischt. Das erhaltene Gemisch wurde in Ringe extrudiert, pelletisiert, getrocknet und bei 1.500°C 2 Stunden kalziniert, wobei ein Träger (B) anfiel.
Es wurde gefunden, dass dieser Träger (B) einen Aluminiumgehalt von 94 Massen-% (Träger, berechnet als Al₂O₃), einen Zirkondioxidgehalt von 4,5 Massen-% (Träger), berechnet als ZTO₂, einen Siliziumgehalt von 1 Massen-% (Träger), berechnet als SiO₂, einen Eisengehalt von 0,2 Massen-% (Träger), berechnet als Fe₂O₃ und einen Kaliumgehalt von 0,1 Massen-% (Träger), berechnet als K₂O), besaß. Er zeigte eine spezifische BET-Oberfläche von 0,6 m²/g, ein Verhältnis der Wasserabsorption von 43%, einen mittleren Porendurchmesser von 1,0 μm und eine scheinbare Porosität von 63%.
Der wie zuvor beschrieben erhaltene Träger wurde gekocht und dreimal mit gereinigtem Wasser gewaschen und getrocknet. Eine Menge von 210 g des gewaschenen Trägers wurde mit einer komplexen Lösung, gebildet aus 57,2 g Silberoxalat, 38,6 ml Ethylendiamin, 41,4 ml Wasser und 0,22 g Cäsiumnitrat imprägniert, sodann erwärmt, konzentriert, bei 120°C 30 Minuten, danach in Luftströmung bei 150°C 30 Minuten und bei 300°C 30 Minuten getrocknet, sodann auf normale Raumtemperatur abkühlen gelassen und abermals in der Atmosphäre von Stickstoff bei 600°C 1 Stunde wärmebehandelt, um zu einem Katalysator (b) zur Ethylenherstellung zu führen.
BEISPIEL 3
In eine Knetvorrichtung wurden folgende Bestandteile eingefüllt und hierin sorgfältig vermischt: 94 Massenteile α-Aluminiumoxidpulver (B) (mit einem mittleren Kristalldurchmesser von Aluminiumdioxid von 1 μm, einem mittleren Teilchendurchmesser des Aluminiumoxids von 65 μm, einer spezifischen BET-Oberfläche von 2,1 m²/g und einem Verhältnis einer 14%igen linearen Schrumpfung nach zweistündigem Brennen bei 1.700°C) (berechnet als Al₂O₃), 4 Massenteile Zirkondioxidsol (berechnet als ZTO₂), ein Massenteil Kieselsäuresol (berechnet als SiO₂), 0,3 Massenteile Eisenoxid(III) (berechnet als Fe₂O₃), 0,1 Massenteil Kaliumhydroxid (berechnet als K₂O), 6 Massenteile Methylcellulose, 6 Massenteile Maisstärke und 30 Massenteile vermahlener Nussschalen (mit einem mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von 100–170 μm; dieses Gemisch wurde sodann sorgfältig mit 40 Massenteilen erneut zugegebenem Wasser sorgfältig vermischt. Das erhaltene Gemisch wurde in Ringe extrudiert, pelletisiert, getrocknet und bei 1.500°C 2 Stunden kalziniert, wobei ein Träger (C) anfiel.
Es wurde gefunden, dass dieser Träger (C) einen Aluminiumgehalt von 94 Massenteilen (Träger), berechnet als Al₂O₃, einen Zirkongehalt von 4 Massen-% (Träger), berechnet als ZrO₂, einen Siliziumgehalt von 1 Massen-% (Träger), berechnet als SiO₂, einen Eisengehalt von 0,3 Massen-% (Träger), berechnet als Fe₂O₃, und einen Kaliumgehalt von 0,1 Massen-% (Träger), berechnet als K₂O besaß. Er zeigte eine spezifische BET-Oberfläche von 1,2 m²/g, ein Wasserabsorptionsverhältnis von 40%, einen mittleren Porendurchmesser von 0,8 μm und eine scheinbare Porosität von 61%.
Der wie zuvor beschrieben erhaltene Träger wurde gekocht und dreimal mit gereinigtem Wasser gewaschen und getrocknet. Eine Menge von 210 g des gewaschenen Trägers wurde mit einer komplexen Lösung, gebildet aus 57,2 g Silberoxalat, 38,6 ml Ethylendiamin, 41,4 ml Wasser und 0,22 g Cäsiumnitrat imprägniert, sodann erwärmt, konzentriert, weiter bei 120°C während 30 Minuten und sodann in einem Luftstrom bei 150°C 30 Minuten und bei 300°C 30 Minuten getrocknet, sodann auf normale Raumtemperatur abkühlen gelassen und ferner in der Atmosphäre von Stickstoff bei 600°C während 1 Stunde wärmebehandelt, wobei ein Katalysator (c) zur Ethylenoxidherstellung anfiel.
BEISPIEL 4
In eine Knetvorrichtung wurden folgende Bestandteile eingefüllt und hierin sorgfältig vermischt: 94 Massenteile α-Aluminiumoxidpulver (B) (berechnet als Al₂O₃), 4 Massenteile Zirkondioxidsol (berechnet als ZrO₂), 2 Massenteile Kieselsäuresol (berechnet als SiO₂), 0,3 Massenteile Eisenoxid(III) (berechnet als Fe₂O₃), 0,1 Massenteil Kaliumhydroxid (berechnet als K₂O), 6 Massenteile Methylcellulose, 6 Massenteile Maisstärke und 30 Massenteile vermahlene Nussschalen (mit einem mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von 100–170 μm); dieses Gemisch wurde ferner sorgfältig mit 40 Massenteilen erneut zugegebenem Wasser vermischt. Das erhaltene Gemisch wurde in Ringe extrudiert, pelletisiert, getrocknet und bei 1.400°C 2 Stunden kalziniert, wobei ein Träger (D) anfiel.
Es wurde gefunden, dass dieser Träger (D) einen Aluminiumgehalt von 94 Massen-% (Träger), berechnet als Al₂O₃, einen Zirkongehalt von 4 Massen-% (Träger), berechnet als ZTO₂, einen Siliziumgehalt von 2 Massen-% (Träger), berechnet als SiO₂ und einen Eisengehalt von 0,3 Massen-% (Träger), berechnet als Fe₂O₃ sowie einen Kaliumgehalt von 0,1 Massen-% (Träger), berechnet als K₂O, aufwies. Er zeigte eine spezifische BET-Oberfläche von 1,2 m²/g, ein Verhältnis der Wasserabsorption von 40%, einen mittleren Porendurchmesser von 0,8 μm und eine scheinbare Porosität von 61%.
Der wie zuvor beschrieben erhaltene Träger wurde gekocht und dreimal mit gereinigtem Wasser gewaschen und getrocknet. Eine Menge von 210 g des gewaschenen Trägers wurde mit einer komplexen Lösung, gebildet aus 57,2 g Silberoxalat, 38,6 ml Ethylendiamin, 41,4 ml Wasser und 0,22 g Cäsiumnitrat, imprägniert, sodann erwärmt, konzentriert, abermals bei 120°C 30 Minuten und sodann in einem Luftstrom bei 200°C 10 Minuten und bei 400°C 10 Minuten getrocknet, sodann auf normale Raumtemperatur abkühlen gelassen, und ferner in der Atmosphäre von Stickstoff bei 500°C während 4 Stunden wärmebehandelt, wobei ein Katalysator (d) zur Ethylenoxidherstellung anfiel.
BEISPIEL 5
In eine Knetvorrichtung wurden folgende Bestandteile eingefüllt und hierin sorgfältig vermischt: 93 Massenteile α-Aluminiumoxidpulver (A) (berechnet als Al₂O₃), 3 Massenteile Zirkondioxidpulver (berechnet als ZTO₂), 3 Massenteile Kieselsäuresol (berechnet als SiO₂), 0,3 Massenteile Eisenoxid(III) (berechnet als Fe₂O₃), 0,1 Massenteil Kaliumhydroxid (berechnet als K₂O), 6 Massenteile Methylcellulose, 6 Massenteile Maisstärke und 30 Massenteile vermahlene Nussschalen (mit einem mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von 100–170 μm); das Gemisch wurde ferner sorgfältig mit 40 Gewichtsteilen erneut zugegebenem Wasser sorgfältig vermischt. Das erhaltene Gemisch wurde in Ringe extrudiert, pelletisiert, getrocknet und bei 1.500°C 2 Stunden kalziniert, wobei ein Träger (E) anfiel.
Es wurde gefunden, dass dieser Träger (E) einen Aluminiumgehalt von 93 Massen-% (Träger), berechnet als Al₂O₃, einen Zirkongehalt von 3 Massen-% (Träger), berechnet als ZrO₂, einen Siliziumgehalt von 3 Massen-%, (Träger), berechnet als SiO₂, einen Eisengehalt von 0,3 Massen-% (Träger), berechnet als Fe₂O₃ und einen Kaliumgehalt von 0,1 Massen-% (Träger), berechnet als K₂O aufwies. Er zeigte eine spezifische BET-Oberfläche von 0,7 m²/g, ein Wasserabsorptionsverhältnis von 42%, einen mittleren Porendurchmesser von 0,8 μm und eine scheinbare Porosität von 62%.
Der wie zuvor beschrieben erhaltene Träger wurde gekocht und dreimal mit gereinigtem Wasser gewaschen und getrocknet. Eine Menge von 210 g des gewaschenen Trägers wurde mit einer komplexen Lösung, gebildet aus 57,2 g Silberoxalat, 38,6 ml Ethylendiamin, 41,4 ml Wasser und 0,22 g Cäsiumnitrat imprägniert, sodann erwärmt, konzentriert und ferner bei 120°C 30 Minuten, sodann in einem Luftraum bei 200°C 10 Minuten und bei 400°C 10 Minuten getrocknet und sodann auf normale Raumtemperatur abkühlen gelassen, wonach er ferner in der Atmosphäre von Stickstoff bei 550°C 3 Stunden wärmebehandelt wurde, wobei ein Katalysator (e) für die Ethylenoxidherstellung anfiel.
BEISPIEL 6
In einen Kneter wurden folgende Bestandteile eingefüllt und hierin sorgfältig vermischt: 97 Massenteile α-Aluminiumoxidpulver (A) (berechnet als Al₂O₃), zwei Massenteile Zirkondioxidpulver (berechnet als ZrO₂), 0,5 Massenteile Kieselsäuresol (berechnet als SiO₂), ein Massenteil Eisenoxid(III) (berechnet als Fe₂O₃), 0,1 Massenteil Kaliumhydroxid (berechnet als K₂O), 6 Massenteile Methylcellulose, 6 Massenteile Maisstärke und 30 Massenteile vermahlene Nussschalen (mit einem mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von 100–170 μm); das Gemisch wurde weiter mit 40 Massenteilen erneut zugegebenem Wasser sorgfältig vermischt. Das erhaltene Gemisch wurde in Ringe extrudiert, pelletisiert, getrocknet und bei 1.500°C 4 Stunden kalziniert, wobei ein Träger (F) anfiel.
Es wurde gefunden, dass dieser Träger (F) einen Aluminiumgehalt von 97 Massen-% (Träger), berechnet als Al₂O₃, einen Zirkongehalt von 2 Massen-% (Träger), berechnet als ZrO₂, einen Siliziumgehalt von 0,5 Massen-% (Träger), berechnet als SiO₂, einen Eisengehalt von 0,1 Massenteil (Träger), berechnet als Fe₂O₃, und einem Kaliumgehalt von 0,1 Massenteil (Träger), berechnet als K₂O, aufwies. Er zeigte eine spezifische BET-Oberfläche von 0,5 m²/g, ein Wasserabsorptionsverhältnis von 39%, einen mittleren Porendurchmesser von 0,7 μm und eine scheinbare Porosität von 59%.
Dieser wie zuvor beschrieben erhaltene Träger wurde gekocht und dreimal mit gereinigtem Wasser gewaschen und getrocknet. Eine Menge von 210 g des gewaschenen Trägers wurde mit einer komplexen Lösung, gebildet aus 57,2 g Silberoxalat, 38,6 ml Ethylendiamin, 41,4 ml Wasser und 0,22 g Cäsiumnitrat imprägniert, sodann erwärmt, konzentriert, ferner bei 120°C 30 Minuten getrocknet, sodann in einem Luftstrom bei 250°C während 20 Minuten und bei 450°C während 20 Minuten getrocknet, auf normale Raumtemperatur abkühlen gelassen und abermals in der Atmosphäre von Stickstoff bei 600°C 1 Stunde wärmebehandelt, wobei ein Katalysator (f) für die Ethylenoxidherstellung anfiel.
BEISPIEL 7
In eine Knetvorrichtung wurden folgende Bestandteile eingefüllt, welche sorgfältig vermischt wurden: 97 Massenteile α-Aluminiumoxidpulver (A) (berechnet als Al₂O₃), 1,5 Massenteile Zirkondioxidpulver (berechnet als ZTO₂), ein Massenteil Kieselsäuresol (berechnet als SiO₂), 0,1 Massenteil Eisenoxid(III) (berechnet als Fe₂O₃), 0,1 Massenteil Kaliumhydroxid (berechnet als K₂O), 6 Massenteile Methylcellulose, 6 Massenteile Maisstärke und 30 Massenteile vermahlene Nussschalen (mit einem mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von 100–170 μm; Dieses Gemisch wurde ferner sorgfältig mit 40 Massenteilen erneut zugegebenem Wasser vermischt. Das erhaltene Gemisch wurde in Ringe extrudiert, pelletisiert, getrocknet und bei 1.500°C 2 Stunden kalziniert, wobei ein Träger (G) anfiel.
Es wurde gefunden, dass dieser Träger (G) einen Aluminiumgehalt von 97 Massen-% (Träger), berechnet als Al₂O₃, einen Zirkondioxidgehalt von 1,5 Massen-% (Träger), berechnet als ZrO₂, einen Siliziumgehalt von 1 Massen-% (Träger), berechnet als SiO₂, einen Eisengehalt von 0,1 Massen-% (Träger), berechnet als Fe₂O₃ und einem Kaliumgehalt von 0,1 Massen-% (Träger), berechnet als K₂O aufwies. Er zeigte eine spezifische BET-Oberfläche von 0,5 m²/g, ein Verhältnis der Wasserabsorption von 42%, einen mittleren Porendurchmesser von 0,9 μm und eine scheinbare Porosität von 62%. Der wie zuvor beschrieben erhaltene Träger wurde gekocht und dreimal mit gereinigtem Wasser gewaschen und getrocknet. Eine Menge von 210 g des gewaschenen Trägers wurde mit einer komplexen Lösung, gebildet aus 57,2 g Silberoxalat, 38,6 ml Ethylendiamin, 41,4 ml Wasser und 0,22 g Cäsiumnitrat imprägniert, sodann erwärmt, konzentriert, weiter bei 120°C während 30 Minuten, danach in einem Luftstrom bei 150°C 30 Minuten und bei 300°C 30 Minuten getrocknet, auf normale Raumtemperatur abkühlen gelassen und ferner in der Atmosphäre von Stickstoff bei 600°C 1 Stunde wärmebehandelt, wobei ein Katalysator (g) für die Ethylenoxidherstellung anfiel.
BEISPIEL 8
In eine Knetvorrichtung wurden folgende Bestandteile eingefüllt und hierin sorgfältig vermischt: 97 Massenteile α-Aluminiumoxidpulver (A) (berechnet als Al₂O₃), 1,5 Massenteile Zirkondioxidsol (berechnet als ZTO₂), ein Massenteil Kieselsäuresol (berechnet als SiO₂), 0,1 Massenteil Eisenoxid(III) (berechnet als Fe₂O₃), 0,1 Massenteil Kaliumhydroxid (berechnet als K₂O), 6 Massenteile Methylcellulose, 6 Massenteile Maisstärke und 30 Massenteile vermahlene Nussschalen (mit einem mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von 100–170 μm) und das Gemisch wurde ferner sorgfältig mit 40 Massenteilen von neuem zugegebenem Wasser vermischt. Das erhaltene Gemisch wurde in Ringe extrudiert, pelletisiert und getrocknet und bei 1.500°C 2 Stunden kalziniert, wobei ein Träger (H) anfiel.
Es wurde gefunden, dass dieser Träger (H) einen Aluminiumgehalt von 97 Massen-% (Träger), berechnet als Al₂O₃, einen Zirkongehalt von 1,5 Massen-% (Träger), berechnet als ZrO₂, einen Siliziumgehalt von 1 Massen-% (Träger), berechnet als SiO₂, einen Eisengehalt von 0,1 Massen-% (Träger), berechnet als Fe₂O₃ und einen Kaliumgehalt von 0,1 Massen-% (Träger), berechnet als K₂O hatte. Er zeigte eine spezifische BET-Oberfläche von 0,8 m²/g, ein Verhältnis der Wasserabsorption von 41%, einen mittleren Porendurchmesser von 0,9 μm und eine scheinbare Porosität von 61%.
Der wie zuvor beschrieben erhaltene träger wurde nach dem Verfahren des Beispiels 1 behandelt, um einen Katalysator (h) für die Ethylenoxidherstellung zu ergeben.
Kontrolle 1
Ein Träger (I) (mit einem Aluminiumgehalt von 82 Massen-% (Träger), berechnet als Al₂O₃, einem Zirkongehalt von 10 Massen-% (Träger), berechnet als ZrO₂, einem Siliziumgehalt von 5 Massen-% (Träger), berechnet als SiO₂, einem Eisengehalt von 1,1 Massen-% (Träger), berechnet als Fe₂O₃, einem Kaliumgehalt von 1,1 Massen-% (Träger), berechnet als K₂O, einer spezifischen BET-Oberfläche von 0,9 m²/g, einem Verhältnis der Wasserabsorption von 48%, einem mittleren Porendurchmesser von 1,5 μm und einer scheinbaren Porosität von 66%) wurde gekocht und dreimal gewaschen und getrocknet. Eine Menge von 210 g des gewaschenen Trägers wurde mit einer komplexen Lösung, gebildet aus 57,2 g Silberoxalat, 38,6 ml Ethylendiamin, 41,4 ml Wasser und 0,22 g Cäsiumnitrat imprägniert, sodann erwärmt, konzentriet, weiter bei 120°C 30 Minuten getrocknet, danach in einem Luftstrom bei 150°C 30 Minuten und bei 300°C 30 Minuten erwärmt, sodann auf normale Raumtemperatur abkühlen gelassen und ferner in der Atmosphäre von Stickstoff bei 6q00°C 1 Stunde wärmebehandelt, wobei ein Katalysator (i) für die Ethylenoxidherstellung anfiel.
Kontrolle 2
Ein Träger (J) (mit einem Aluminiumgehalt von 90 Massen-% (Träger), berechnet als Al₂O₃, einem Zirkongehalt von 5 Massen-% (Träger), berechnet als ZrO₂, einem Siliziumgehalt von 4 Massen-% (Träger), berechnet als SiO₂, einem Eisengehalt von 1,3 Massen-% (Träger), berechnet als Fe₂O₃, einem Kaliumgehalt von 0,1 Massen-% (Träger), berechnet als K₂O, einer spezifischen BET-Oberfläche von 0,9 m²/g, einem Verhältnis der Wasserabsorption von 47%, einem mittleren Porendurchmesser von 1,5 μm und einer scheinbaren Porosität von 66%) wurde gekocht und dreimal gewaschen und getrocknet. Eine Menge von 210 g des gewaschenen Trägers wurde mit einer komplexen Lösung, gebildet aus 57,2 g Silberoxalat, 38,6 ml Ethylendiamin, 41,4 ml Wasser und 0,22 g Cäsiumnitrat imprägniert, erwärmt, konzentriert, ferner bei 120°C 30 Minuten getrocknet, sodann in einem Luftstrom bei 150°C 30 Minuten und sodann bei 300°C 30 Minuten erwärmt, auf normale Raumtemperatur abkühlen gelassen und ferner in der Atmosphäre von Stickstoff bei 600°C 1 Stunde wärmebehandelt, um einen Katalysator (j) zur Ethylenoxidherstellung zu ergeben.
Kontrolle 3
Ein Träger (K) (mit einem Aluminiumgehalt von 98 Massen-% (Träger), rückgeführt auf Al₂O₃, einem Zirkongehalt von 0,5 Massen-% (Träger), berechnet als ZrO₂, einem Siliziumgehalt von 0,5 Massen-% (Träger), berechnet als SiO₂, einem Eisengehalt von 0,3 Massen-% (Träger), berechnet als Fe₂O₃, einem Kaliumgehalt von 1,1 Massen-% (Träger), berechnet als K₂O, einer spezifischen BET-Oberfläche von 0,5 m²/g, einem Verhältnis der Wasserabsorption von 38%, einem mittleren Porendurchmesser von 0,6 μm und einer scheinbaren Porosität von 57%) wurde gekocht und dreimal gewaschen sowie getrocknet. Eine Menge von 210 g des gewaschenen Trägers wurde mit einer komplexen Lösung, gebildet aus 57,2 g Silberoxalat, 38,6 ml Ethylendiamin, 41,4 ml Wasser und 0,22 g Cäsiumnitrat imprägniert, erwärmt, konzentriert, ferner bei 120°C 30 Minuten getrocknet, sodann in einem Luftstrom bei 150°C 30 Minuten und bei 300°C 30 Minuten erwärmt, sodann auf normale Raumtemperatur abkühlen gelassen und ferner in der Atmosphäre von Stickstoff bei 600°C 1 Stunde wärmebehandelt, um einen Katalysator (k) für die Herstellung von Ethylenoxid zu ergeben.
BEISPIEL 9

Die Katalysatoren (a) bis (k) wurden jeweils zerkleinert und zur Abtrennung eines Teils von 600–850 mesh gesiebt. Eine aus rostfreiem Stahl hergestellte Reaktionsröhre mit einem Innendurchmesser von 3 mm und einer Länge von 600 mm wurde mit 1,2 g des abgetrennten Pulvers gepackt und zur Gasphasenoxidation von Ethylen unter folgenden Bedingungen benutzt. Nach 120 Stunden der fortgesetzten Umsetzung mit dem auf 3%, bezogen auf die Menge des Ausgangsmaterialgases, Umwandlungsgrad von Ethylen wurden die Selektivität der Umsetzung für Ethylenoxid und die Reaktionstemperatur des Katalysators bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Reaktionsbedingungen:

Raumgeschwindigkeit:	6.200 Stdn.^–1
Reaktionsdruck:	2,1 MPa
Ausgangsmaterialgas:	21 Vol-% Ethylen, 7 Vol.-% Sauerstoff, 6
	Vol.-% Kohlendioxid, 50 Vol.-% Methan, 14
	Vol.-% Argon, 1,7 Vol.-% Stickstoff, 0,3
	Vol.-% Ethan, 3 ppm Ethylchlorid.

Tabelle 1

Benutzter Katalysator	Selektivität (%)	Reaktionstemperatur (°C)
a	81,7	237
b	81,3	242
c	82,2	222
d	82,1	225
e	81,5	243
f	81,4	245
g	81,9	233
h	81,5	240
i	79,8	272
j	79,6	268
k	80,0	263

Claims

Katalysator für die Herstellung von Ethylenoxid, bei welchem Silber auf einem Träger abgelagert ist, der zumindest 90,0 Massen-% α-Aluminiumoxid, 0,03–0,8 Massen-% Kalium und Eisen (berechnet als Fe₂O₃ und K₂O), wobei sowohl Kalium als auch Eisen in dem Träger vorhanden sind, 0,1–5 Massen-% einer Siliziumverbindung (berechnet als Oxid) und 1–5 Massen-% einer Zirkonverbindung (berechnet als Oxid) enthält, wobei der Träger erhältlich ist durch – Vermischen der Bestandteile – Formen der erhaltenen Mischung zu einer vorgeschriebenen Form, – Trocknen des geformten Produkts und – Kalzinierung.
Katalysator gemäß Anspruch 1, wobei der genannte Träger einen spezifischen BET-Oberflächenbereich in dem Bereich von 0,05–10 m²/g hat und ein Wasserabsorptionsverhältnis in dem Bereich von 10–70%.
Katalysator gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei die Menge an abgelagertem Silber in dem Bereich von 1–30 Massen-% ist.
Katalysator gemäß einem der Ansprüche 1–3, wobei Silber und ein Reaktionsbeschleuniger auf diesem Träger abgelagert werden, wobei dieser Reaktionsbeschleuniger ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallen und Thallium und in der Gesamtmenge in dem Bereich von 0,0001–5 Massen-% enthalten ist.
Katalysator gemäß Anspruch 4, wobei der Reaktionsbeschleuniger Cäsium ist und wobei der Gehalt an Cäsium in dem Bereich von 0,01–1 Massen-% (berechnet als das Oxid M₂O) liegt, basierend auf der Gesamtmasse des Katalysators.
Verfahren für die Herstellung eines Katalysators wie in einem der Ansprüche 1–5 dargelegt, aufweisend das Ablagern von Silber und einem Alkalimetall auf einem Träger, Trocknen des erhaltenen Komposits, Wärmebehandeln des getrockneten Komposits bei einer Temperatur in dem Bereich von 60–450°C in der Gegenwart eines Sauerstoff enthaltenden Gases und Unterziehen des erwärmten Komposits einer Hochtemperatur-Wärmebehandlung in der Atmosphäre eines Inertgases bei einer Temperatur im Bereich von 450°–700°C.
Verfahren gemäß Anspruch 6, wobei die Wärmebehandlung bei 60°–450°C in der Gegenwart eines Sauerstoff enthaltenden Gases in nicht weniger als zwei Schritten ausgeführt wird.
Verfahren für die Herstellung von Ethylenoxid, dadurch gekennzeichnet, dass Ethylen unter Verwendung eines Katalysators, der in einem der Ansprüche 1–5 dargelegt wurde, oder eines Katalysators, hergestellt durch ein Verfahren, wie es in Anspruch 6 oder Anspruch 7 dargelegt wird, Gasphasenoxidation mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas unterzogen wird.