DE2312429A1 - Verfahren zur synthese von propylenoxid - Google Patents

Description

Dr. F. Zumsteln sen. - Dr. ££. Assmarin Dr. R. Koenigsbergcr - Dlpl.-Phys. R. Holzbauer - Dr. F. Zündstein jun.

PATENTANWÄLTE

TELEFON; SAMMEL-NR. 22534t

TELEX 529979

TELEGRAMME: ZUMPAT POSTSCHECKKONTO: MÜNCHEN 91139

BANKKONTO: BANKHAUS H. AUFHÄUSER

8 MÜNCHEN 2.

BRAUHAUSSTRASSE 4/III

Case 556 12/R.

SNAM PROGETO?! S.ρ.Α., Mailand / Italien

Verfahren zur Synthese von Propylenoxid

Die Erfindung "betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Propylenoxid.

Die Herstellung von Alkylenoxiden, ausgehend von Olefin und Sauerstoff in Anwesenheit von Katalysatoren, die hauptsächlich aus Silber und/oder Silberoxiden bestehen, ist bekannt.

Insbesondere wurden industrielle Verfahren zur Synthese von Äthylenoxid aus Äthylen und Sauerstoff oder Luft entwickelt und seit langer Zeit auf den Markt gebracht, wohingegen vom industriellen Standpunkt her gesehen, interessante Ergebnisse für die ähnliche Synthese von höheren Alkylenoxiden, insbesondere von Propylenoxid, das hauptsächlich indirekt hergestellt wird, nicht verfügbar waren.

In der französischen Patentschrift 785 149 wurde vorgeschlagen, Propylenoxid aus Propylen und Sauerstoff mit Katalysatoren auf der Basis von %Ubcr ätjuj fedde/v, wobei zusammen mit den

309839/1188

" ²" 2312423

Reäktionskomponent en grosse Mengen von inerten Verbind ung'en, insbesondere von Kohlendioxid oder Wasserdampf, eingespeist wurden. Die nach diesem Verfahren erhaltenen Ergebnisse sind in industrieller Hinsicht jedoch nicht zufriedenstellend.

Es wurde nun gefunden, dass es möglich ist, Propylenoxid mit hoher Selektivität zu erhalten, wenn dem Reaktionsgemisch Wasserdampf zwischen 2 und .25 Vol.$ zugesetzt werden.

Tatsächlich wurde gefunden, dass eine Wasser dampf menge über 30 $> nicht nur die Propylenoxidselektivität verbessert, sondern auch eine deutliche Reduktion des Propylenoxids erzeugt.

Beim erfindungsgemässen Verfahren werden Propylen, Luft oder Sauerstoff und Wasserdampf über einen Katalysator auf der Basis von Silber in einen Reaktor eingebracht, der bei einer Tempe]
wird.

Temperatur zwischen 110 und 400⁰C einschliesslich gehalten

Bas eingespeiste Gas besteht aus Propylen und Sauerstoff oder Luft in einem relativen Verhältnis zwischen 4-:96 und 95:5 ■einschliesslich. Die Menge des Wasserdampfes kann zwischen einschliesslich 2 und 25 $, bezogen auf die Gesamtmenge des eingespeisten Gases und vorzugsweise zwischen 2 und 15 $ liegen.

In dem eingespeisten Gas können gasförmige Verbindungen vorhanden sein, die die Umsetzung nicht negativ beeinflussen.

Katalysatoren auf Silberbasis, die vorteilhaft gemäss der vorliegenden Erfindung benutzt werden können, sind solche auf der Basis von metallischem Silber oder Silberverbindungen.

Dieser Katalysator kann auch geringere Mengen anderer Elemente als Aktivatoren enthalten, wie Magnesium, Calcium, Barium» Strontium, Selen, Tellur, Blei, Zinn, Arsen bzw. Arsenik und ähnliche Elemente oder Verbindungen.

309839/1188

Der Katalysator kann als solcher verwendet werden oder aufgebracht auf einen Aluminiumoxid-Silicat- (china clay), Carborund-, Kieselgurträger oder ähnlichen Träger.

Selbstverständlich ist es möglich, vor oder während der Propylenoxidsynthesereaktion einen geeigneten Inhibitor einzubringen, der die Reaktionsgeschwindigkeit reguliert. Inhibitoren, die vorteilhaft verwendet werden können, können aus den organischen oder anorganischen Chloriden gewählt werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1 .

Es wurden zwei Versuche bei konstanter Temperatur mit und ohne 5 io H₂O durch Beschickung eines Katalysators durchgeführt, der folgendermassen hergestellt wurde:

100 g AgHO,, 24 g Galciumnitrat-tetrahydrat und 11 g Bariumnitrat wurden in 1500 cm deionisiertem Wasser gelöst (Verhältnis Ag:Ca:Ba = 15:2,5:1).

Die so erhaltene Lösung, die aufgrund einer gebildeten geringen Menge an Silberchlorid opalisieren kann, wurde an einem Adsorbensmedium filtriert.

•7.

42 g wasserfreies ITatriume ar bonat wurden in 500 cm destilliertem Yvasser gelöst und durch Zugabe von 2 g Silbernitrat gereinigt. Die erhaltene Lösung wurde filtriert.

Bevor die beiden Lösungen miteinander vermischt wurden, wurde eine geringe Menge Calciumchlorid zugesetzt ( r~^> 10 -lüg).

Die gemeinsame Ausfällung von Silber-, Calcium- und Bariuiacarbonat wurde durch Zusatz der Natriumcarbonatlösung zu der-Lösung der Blträte unter heftigem Rühren durchgeführt. Die

309839/1 188

Carbonatausfällung wurde· in feinverteilter Form erhalten.

Das erhaltene Material wurde filtriert, mit deionisiertem Wasser gewaschen und mehrere Stunden in einem Ofen in einem schwachen Luftstrom bei 110 C getrocknet. Man erhielt etwa 120 g Katalysatorpulver, das in einer Hammermühle fein vermählen wurde. Anschliessend wurde die Auflagerung des kata— Iytisehen Materials auf den Träger vorgenommen.

Ein handelsübliches Material wurde als Träger gewählt, nämlich Aluminiumoxid-Silieat (china clay), mit den folgenden Charakteristika (Aluminiumoxid S.A. 5218 von Hbrton) Form: sphärisch vom Durchmesser 0,76 cm (5/16")

Zusammensetzung:

Al₂O₅ 85,50 TiO₂ 0,10 Na₂O 0,03

SiO₂ · 12,40 MgO 0,60^ K₅O 0,50

Pe₂O₅ 0,20 CaO 0,40

Chemisch-physikalische Charakteristika (Röntgenstrahlen): 0(-Al₂O₅ + Mullit.

Porenstruktur; Porosität im Volumen Porenradius: 100 bis 700 Mikron

Dieser Träger besitzt eine besonders geeignete Porenstruktur, die ein vollständiges Eindringen des katalytischen Materials selbst in die inneren Teile der Kugel erlaubt. Selbstverr ständlieh können auch andere Arten von Muminiumoxid und Trägern mit den gleichen Eigenschaften verwendet werden.

Die Inhibierung wurde durch Vermischen des erhaltenen Katalysatorpulvers mit 800 g einer Lösung von Äthylenglykol und Behandeln der Suspension mit 550 g des unter Rühren gehaltenen

30 9839/1188

Trägers zur Erleichterung einer gleichmässigen Inhibierung durchgeführt. ,

Das erhaltene Material wurde anschliessend getrocknet und in einem ge;

tiviert.

einem gesteuerten Luftstrom bei etwa 55O⁰G einige Stunden ak-

Dieser Katalysator wurde zur Durchführung des erwähnten Versuchs in einen Reaktor von 30 cm Länge und 2,54 cm Durchmesser gefüllt, der durch eine Dowtherm-Zirkulation thermostatisch kontrolliert wurde.

Es wurden folgende Yersuchsbedingungen eingehalten: Druck = Atmosphärendruck
Katalysatorvolumen =100 cm

Pluss = 5N1/Std.
Verhältnis C₅H₆A)₂ =85/15

Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. Beispiel 2

Es wurde der gleiche Reaktor v/ie in Beispiel 1 verwendet. Der aktive Teil des Katalysators bestand aus Ag allein und die 10 mg GaCl₂ wurden nicht zugesetzt. Die Versuchsergebnisse und Reaktionsbedingungen sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 3

Es wurde der gleiche Reaktor wie in Beispiel 1 verwendet. Der aktive Teil des Katalysators wurde ausgehend von 100 g AgNO., und 32,4 g Ca(H0₃)₂.4H₂0 hergestellt.

309839/1188

2312423

Bs ,wurde kein CaCIp verwendet. Die Versuchsergebnisse und Reaktionsbedingungen sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 4

Es wurde der gleiche Reaktor wie in Beispiel 1 verwendet. Der aktive Teil des Katalysators wurde ausgehend von 100 g AgNO, und 35,9 g Ba(NO₅)₂ hergestellt. Es wurde kein CaCl₂ verwendet. Die Versuchsergebnisse und Arbeitsbedingungen sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 5

Nach der Methode, ausgehend von Lösungen, wurde ein anderer Katalysator hergestellt. Dabei wurden organische Silbersalze und gegebenenfalls Promotoren (vorzugsweise Lactate) hergestellt und anschliessend wurden Träger mit derartigen Lösungen imprägniert. Die Temperatur wurde während des Arbeitsgangs, der je nach der Art des Trägers bei verschiedenen Zeitdauern durchgeführt wurde, bei etwa 90 bis 95⁰C gehalten; jedoch wurde die Lösung nicht langer als nach 1 Stunde danach entfernt und das imprägnierte Material wurde weiter während etwa 15 Minuten bei 90 bis 95⁰C gehalten.

Das Material wurde anschliessend in einem schwachen Luftstrom während etwa 12 Stunden in einem Ofen bei 70-80⁰C gehalten. Anschliessend folgte eine Calcinierung während etwa 5 Stunden bei 520 C in einem gesteuerten Luftstrom. Der Versuch wurde in dem gleichen Reaktor wie in Beispiel 1 durchgeführt. Der Katalysator wurde ausgehend von 100 g Ag-Läctat und 0,8 g Ba-Lactat hergestellt. Der Träger bestand aus sphärischem Aluminiumoxid mit einem Durchmesser von 0,456 cm (3/16··).

Die Versuchsergebnisse und die Arbeitsbedingungen sind in Tabelle 1 aufgeführt.

3 09839/1188

Beispiel 6

40 g des den aktiven Teil des in Beispiel 1 beschriebenen Katalysators bildenden Pulvers wurden in einen Glasreaktor von 13 cm Durchmesser eingebracht, der durch eine Dowtherm-Zirkulation erwärmt wurde. Es wurden einige Tests mit diesem Katalysator bei konstanter Temperatur und mit verschiede nem HgO-Gehalt durchgeführt. Die Versuche wurden unter den folgenden Bedingungen durchgeführte

Druck = Atmosphärendruck Temperatur = 184⁰C Fluss der Heagensmischung = 5Sl/Std.

Verhältnis C₅H₆A)₂ = 85/15 -

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt. Beispiel 7

Es wurden Versuche zur Synthese von Propylenoxid aus Propylen und Sauerstoff durchgeführt, wobei ein Katalysator aus Silberpulver bei verschiedenen Wassergehalten der Gasbeschickung verwendet wurde.

Es wurde der in den vorhergehenden Beispielen verwendete Reaktor verwendet; dabei wurden folgende Reaktionsbedingungen eingehalten:

Druck = Atsosphärendruck Fluss der Reaktionsmischung = 51il/Std.

T⁰C =181

Holverhältnis C^Hg/Og = 85/15 .->-·■

Die Versuehsergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.

309839/1188

fabeile 1.

Beispiel

O CD OO CO CD

1 2 3 4 5

Atomverhältnis Ag/Ga/Ba

15/2,5/1 15/0/0 15/3,5/0 15/0/3,5 1400/0/7,9

Beschickung

(MoI^)

T⁰Q

85/15 85/15 85/15 85/15 85/15

	(Selektivität)	mit H2O
	ohne H2O	50,0
195	24,4	21 ,0
215	6,0	24,5
193	8,9	23,5
195	12,0	7,0
210	3,5

Tabelle 2

Ό H2O	Selektivität	Tabelle 3
0	35
4	52
5	49
8	49
12	51
14	45
33	37
47	18

* ^H2° Selektivität

⁰ 30,5

⁶»⁵ 41,6

¹⁷»⁵ 34,4

48,5 ₁₀

309839/1188

Claims (4)

1. Patentansprüche

   1· Verfahren zur Herstellung von Propylenoxid durch direkte Oxidation von Propylen mit Sauerstoff oder Luft in Anwesenheit von Katalysatoren auf Silberbasis, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Anwesenheit von Wasserdampf in einer Menge von 2 bis 25 i° durchgeführt wird.
2. 2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des eingebrachtenWasserdampfes zwischen 2 und 15 ⁰A liegt.
3. 3. Verfahren gemäss Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung
   durchgeführt wird.

   dass die Umsetzung bei einer Temperatur von 110 bis 400⁰C
4. 4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Verhältnisse zwischen Propylen

   ' ' und Sauerstoff oder Luft zwischen 4ί96 und 95:5 einschliesslich liegen.

   309839/1188