DE2801783A1

DE2801783A1 - Verfahren zur herstellung eines katalysators fuer die verwendung bei der reduktion von stickstoffoxiden

Info

Publication number: DE2801783A1
Application number: DE19782801783
Authority: DE
Inventors: Tadashi Araki; Masayuki Funabashi; Fukushima Iwaki; Hatsuo Saito; Ritaro Saito; Koji Seguchi
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1977-01-20
Filing date: 1978-01-17
Publication date: 1978-08-03
Also published as: DE2801783B2; DE2801783C3; GB1573985A; JPS5390186A; US4149997A

Description

Beanspruchte Priorität : 20.Januar li'77, Japan,

Serial No. 52-5285

Anmelder : KUREHA KAGAKU KOGYO KABUSHIKI KAISHA

No. 8, Tioridome-cho 1-chome, Nihonbashi,
Chuo-ku, Tokyo, Japan

Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die
Verwendung bei der Reduktion von Stickstoffoxiden.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren, die für die Reduktion von in einem Gas enthaltenden Stickstoffoxiden (die im folgenden als NO bezeichnet

werden) mit Ammoniak verwendbar sind.

Es wurden bisher bereits verschiedene Verfahren für die Entfernung von NO aus NO -haItigen Abgasen wie z.B. solchen,

X X

die aus Verbrennungsprozessen herrühren, vorgeschlagen. Hierbei wurde das Verfahren, bei dem Kontaktreduktion unter Ver-

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wendung von Ammoniak als Reduktionsmittel eingesetzt wird, als sehr vielversprechend angesehen, da es auf breiter Basis wirksam ist, auch wenn es für die Behandlung von Abgasen der Art verwendet wird, die NO und Sauerstoff in relativ hohen

Konzentrationen enthalten. Dieses Verfahren schliesst ein, dass ein vorgegebenes Abgas, das NO enthält, mit Ammoniak bei einer Temperatur im Bereich von 2OO°C bis 400 C in Anwesenheit eines Katalysators in Kontakt gebracht wird und folglich das Ammoniak auf das NO einwirken gelassen wird, um da-

Ji.

durch die Umwandlung von NO zu N₀ zu bewirken. Die an diesem

X «&

Verfahren beteiligten Reaktionen werden durch die folgenden Formeln wiedergegeben:

fiNO + 4NfI₃ —♦ 5 N₂ +

+ 8 NH.J —*7N₉ + 12

Für die Verwendung bei den Behandlungen durch das Kontaktreduktionsverfahren wurden verschiedene Arten synthetischer Katalysatoren entwickelt und vorgeschlagen, einschliesslich Katalysatoren auf Platinbasis, Katalysatoren auf Eisenbasis und Katalysatoren auf Kupferbasis. Ausser den Katalysatoren auf Platinbasis sind die übrigen dieser Katalysatoren üblicherweise mangelhaft in Bezug auf die Aktivität bei einer tiefen Temperatur unterhalb des Niveaus von 200 C. Katalysatoren auf Piatinbasis haben dahingegen den Nachteil, dass ihre Aktivität mit dem Fortschreiten der Reduktion allmählich abnimmt, was auf die Vergiftung zurückzuführen ist, die durch Schwefeloxide (im folgenden als SO bezeichnet), die in dem zu behan-

delnden Abgas vorhanden sind, zurückzuführen ist und, was noch

schwerwiegender ist, dass der Temperaturbereich, bei dem sie

hohe Aktivität besitzen, eng ist. Darüber hinaus ist schlecht, dass Katalysatoren auf Platinbasis teuer sind.

Die Erfordernisse, die ein Katalysator, der bei der Kontaktreduktion von NO verwendet wird, vom industriellen Standpunkt aus erfüllen muss, um vorteilhafte Leistungsfähigkeit des Kon-

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taktreduktionsverfahrens zu gewährleisten,sind:

(1) dass der Katalysator in der Lage sein sollte, seine hohe
Kapazität zur Entfernung von NO auch bei einer tieferen

X.

Temperatur beizubehalten und

(2) dass der Katalysator mit geringen Kosten herstellbar sein sollte.

Es sind ausgedehnte Untersuchungen zur Suche nach Katalysatoren im Gange, die diese Erfordernisse erfüllen.

Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Verwendung
bei der Reduktion von NO , der die oben angegebenen Erfordernisse erfüllt, zu schaffen.

Diese Aufgabe und weitere Merkmale der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der nun folgenden Beschreibung.

Die Anmelderin führte Untersuchungen mit dem Ziel durch, einen Katalysator zu entwickeln und zu schaffen, der die oben angegebenen Erfordernisse erfüllt, und fand dabei, dass ein Katalysator, der durch Erhitzen von Rhodochrosit, einem billig in der Natur vorkommenden Erz, in Luft bei einer Temperatur im
Bereich von 300°C bis 500°C erhalten wird, eine hohe Aktivität bei der Reduktion von NO bei einer niedrigen Temperatur, auch unterhalb des Niveaus von 200 C, zeigt. Es wurde weiterhin festgestellt, dass ein Katalysator, der durch Erhitzen
einer Mischung aus Rhodochrosit mit einer spezifischen Menge
einer spezifischen Metallverbindung unter den oben angegebenen Bedingungen eine noch höhere Aktivität zeigt. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Grundlage dieser Erkenntnisse
fertiggestellt.

Gemäss der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Verwendung bei der Reduktion von NO geschaffen, und dieses Verfahren umfasst das

A.

Erhitzen von Rhodochrosit in Luft bei einer Temperatur im Bereich von 300°C bis 500°C. Es wird weiterhin gemäss der Er-

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findung ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Reduktion von NO geschaffen, dass die folgenden Verfahrensschritte umfasst: (1) Zugabe zu Rhodochrosit von 1 bis 80 Gew.-*?., bezogen auf das Gewicht des Rhodochrosit, einer Verbindung, die aus der Gruppe, bestehend aus den Oxiden von Fe, Ni, Cr, Co, Cu, Zn, Sn, Ti, V und W, ausgewählt ist, oder wenigstens einer Verbindung, die, wenn sie in Luft bei einer Temperatur im Bereich von 3OO°C bis 5OO°C erhitzt wird, in Oxid oder Oxihydrat umgewandelt wird, und (2) Erhitzen der entstehenden Mischung in Luft bei einer Temperatur im Bereich von 300°C bis 500°C.

Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete Rhodochrosit ist ein mineralisches Carbonat von Mangan, das in weitem Masse auf der ganzen Welt vorkommt. In Adern von Metallerzen z.B. tritt es in Verbindung mit Zinkblende und Galenit auf. In Adern eines Mischerzes aus Zinkblende und Galenit (vereinigt in der Bezeichnung "grüner Tuff") tritt es in Kombination mit Markasit und Zinkblende auf. In paläozoischen Formationen oder Schichten tritt es in Adern in der Gestalt von Riesenlinsen oder in mehrschichtigen Adern auf. Die Zusammensetzung des Erzes variiert mit dem Ort der Herstellung. Das Rhodochrosit, das in der Oye Mine in Japan hergestellt wird, besteht beispielsweise aus 3,83 Gew.-% FeO, 55,74 Gevi.-% MnO, 0,59 Gev.-% MgO, 1,29 Gew.-% CaO und 38,4 Gew.-% CO₃. Das in Zaire und in Hokkaido hergestellte Erz enthält zufällig 8 bis 10 Gew.-% SiO„. Das Rhodochrosit ist ein spaltbares, sprödes Mineral und wird durch Anwendung von Druck leicht in ein feines Pulver zerkleinert.

Bei der vorliegenden Erfindung wird Rhodochrosit (vorzugsweise in einer pulverförmigen Form) in Luft bei einer Temperatur im Bereich von 300°C bis 500°C erhitzt. Während des Erhitzens emittiert das Rhodochrosit Kohlendioxidgas. Diese Behandlung des Erhitzens, der das Rhodochrosit unterworfen wird, wird vorzugsweise fortgesetzt, bis die Emission von Kohlendioxxdgas im wesentlichen aufhört (nämlich bis nicht weniger als

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der gesaraten Komponenten des Minerals, die unter den vorherrschenden Bedingungen der Heizbehandlung in Kohlendioxidgas umgewandelt werden, in Form von Kohlendioxidgas von der behandelten Masse freigesetzt worden sind). Spezieller gesagt, die bevorzugte Freisetzung von Kohlendioxidgas wird vorteilhafterweise erhalten, indem die Erhitzung bei 400 C über eine Zeitdauer von etwa 5 bis 10 Stunden durchgeführt wird. Es sollte bemerkt werden, dass das Heizen, wenn es über eine längere Zeitdauer fortgesetzt wird, ein Produkt liefert, das mangelnde katalytische Aktivität besitzt, wahrscheinlich weil das übermässige Erhitzen eine Veränderung in der kristallinen Beschaffenheit von Rhodochrosit bewirken kann. Wie irgendein bekannter Katalysator wird das durch die oben beschriebene Heizbehandlung erhaltene Produkt, wie es die Gegebenheiten erfordern, mit einem anorganischen Bindemittel wie kolloidalem Aluminiumoxid gemischt und dann zu Kugeln oder Zylindern mit einer geeigneten Grosse ausgeformt. Im Zusammenhang mit der oben beschriebenen Heizbehandlung kann das Rhodochrosit vorzugsweise mit einem zugegebenen anorganischen Bindemittel gemischt und dann in die gewünschte Gestalt und Grosse ausgeformt werden, so dass das Material in Form einer ausgeformten Mischung der Heizbehandlung unterworfen wird. Das Verfahren, bei dem das Rhodochrosit, das verwendet werden soll, vor der Heizbehandlung wie oben beschrieben ausgeformt wird, ist gegenüber dem Verfahren, bei dem es nach der Heizbehandlung ausgeformt wird, stärker zu bevorzugen, da der durch das erstere Verfahren erhaltene ausgeformte Katalysator eine höhere physikalische Stabilität als der aufweist, der durch das letztere Verfahren erhalten worden ist.

Die vorliegende Erfindung in ihrer weiteren Ausfuhrungsform besteht darin, dass das Rhodochrosit (vorzugsweise in fein pulverisierter Form) mit 1 bis 80 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht des Rhodochrosits, mit einer Substanz, die aus der Gruppe, bestehend aus den Oxiden spezifischer Metalle oder wenigstens einer Verbindung, die, wenn sie in Luft bei einer Temperatur im Bereich von 300°C bis 500°C erhitzt wird, in Oxid oder

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Oxyhydrat umgewandelt wird, gemischt wird und die entstehende Mischung in ähnlicher Weise in Luft bei einer Temperatur im Bereich von 300 C bis 500 C einer Erhitzung unterworfen wird. Demzufolge wird ein Produkt erhalten, das noch höhere katalytische Aktivität besitzt, einen weiteren Bereich der wirksamen Arbeitstemperatur bietet und Vorteile für die Anwendung liefert. Die oben erwähnten "Oxide spezifischer Metalle" sind die Oxide von Fe, Ni, Cr, Co, Cu, Zn, Sn, Ti, V und W. Die oben genannten "Verbindungen, die, wenn sie in Luft bei Temperaturen im Bereich von 300°C bis 500°C erhitzt werden, in Oxide oder Oxyhydrate umgewandelt werden," umfassen Nitrate, Carbonate, Hydroxide, Ammoniumsalze, Chloride usw. der oben angegebenen Metalle. Auch im Falle des erhaltenen ausgeformten Katalysators gilt die oben genannte Bevorzugung des einen Verfahrens gegenüber dem anderen Verfahren in gleicher Weise.

Das Produkt, das durch Unterwerfen des Rhodochrosits oder der Mischung von Rhodochrosit der Heizbehändlung erhalten wird, ist ausnahmsweise amorph und hoch porös und zeigt, anders als alle bekannten NO -Entfernungskatalysatoren, die Manganverbindungen enthalten, bemerkenswert hohe Aktivität bei einer Temperatur im Bereich von 100⁰C bis 200⁰C, insbesondere von 120°C bis 200°C, und bewirkt die geforderte NO -Entfernung mit hohem Wirkungsgrad im praktischen Einsatz. Die überragenden Eigenschaften des Katalysators nach dieser Erfindung ergeben sich deutlich aus dem Vergleich dieses Katalysators mit einem Mangandioxiderz, der weiter unten beschrieben wird.

Vorzugsweise wird das Rhodochrosit oder die Mischung von Rhodochrosit vorher mit einem geeigneten anorganischen Bindemittel wie z.B. kolloidalem Aluminiumoxid gemischt und in der entstehenden gemischten Form dem . Ausformen in die gewünschte Gestalt und Grosse unterworfen. In diesem Falle wird es bevorzugt, dass die Menge des anorganischen Bindemittels, das hinzugegeben werden soll, unterhalb des Niveaus von 5 Gew.-*i liegt und vorzugsweise in den Bereich von 1 bis 3 Gew,-% fällt, bezogen auf das Gewicht des Rhodochrosits oder der Mischung von Rhodochrosit

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Das so hinzugegebene anorganische Bindemittel dient vorteilhafterweise dazu, dem ausgeformten Katalysator, der endgültig erhalten werden soll, einen geeigneten Grad an Festigkeit zu verleihen.

Im Hinblick auf die Maximalisierung der Dauer der katalytischen Aktivität des wie oben beschrieben erhaltenen Katalysators wird es bevorzugt, dass das Abgas, auf das der Katalysator angewendet wird, vorher eine Vorbehandlung erfahren hat, bei der sein SO -Gehalt unterhalb 1 ppm, vorzugsweise unter-

Ji

halb 0,1 ppm, erniedrigt worden ist. Es wird bevorzugt, dass die Menge an Ammoniak, das in der Reaktion mit NO , das im Ab-

Ji

gas enthalten ist, verwendet wird, der Art ist, dass das molare Verhältnis von NHL/NO in den Bereich von 0,7 bis 2,0, vor-

*3 Ji

zugsweise in die Nähe von 1,0 fällt. Die Zufiihrungsrate von Ammoniak wird vorzugsweise in den Bereich von 500 bis 100.000 h"¹ in Werten der V<
locity) festgelegt.

h~ in Werten der Volumengeschwindigkeit (englisch: space ve-

Die vorliegende Erfindung wird nun spezieller unter Bezugnahme auf Ausfiihrungsbeispiele beschrieben. Es wird jedoch bemerkt, dass die vorliegende Erfindung in keiner Weise auf diese Beispiele beschränkt sein soll.

Beispiel 1

Rhodochrosit (das vorwiegend aus 29,4 Gew.-% Mn und 10,6 Gew.% SiO₂ zusammengesetzt war), das in Hokkaido Japan hergestellt worden war, wurde pulverisiert, in Wasser mit 2 Gew.-% kolloidalem Aluminiumoxid geknetet, durch Extrudieren ausgeformt, bei 120°C getrocknet, in kleine Zylinder mit 3 mm Durchmesser und etwa 10 mm Länge zerschnitten und bei 400 C in einem ausreichenden Luftstrom 5 Stunden erhitzt.

Als ein Ng-Gas, das 500 ppm NO, 500 ppm NH₃, 3 Vol.-% O₃ und 10 Vol.-'?. H₀O enthielt, bei 160°C durch ein Bett aus dem Katalysator, der wie oben beschrieben erhalten worden war, mit einer

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Volumengeechwindigkeit von 5000 h geleitet wurde, betrug das Verhältnis der NO -Entfernung 97 %. Als das N_o-Gas der gleichen Zusammensetzung in ähnlicher Weise hindurchgeleitet wurde, betrug das Verhältnis der NO -Entfernung 91 Ί bei 140°C und i)8 % bei 200°C.

VergIeichsbeispie 1 1

Das gleiche N₂-GaS wurde unter Nacharb· itung des Verfahrens von Beispiel 1 durch ein Katalysator-Bett mit der \usnahme geleitet, dass das Mangandioxiderz, das in Goldküste hergestellt worden war, als Katalysator verwendet wurde (das als Hauptbestandteil 4 2 Gew.-% Mn enthielt). Das Verhältnis der erhaltenen NO -Entfernung betrug 80 % bei 160°C, 65 % bei 140°C und 85 % bei 200 C. Somit wurde gefunden, dass der Katalysator schlechter in der Leistung war, insbesondere bei einer tiefen Temperatur.

Beispiel 2

Rhodochrosit (mit den Hauptbestandteilen von 33 Gew.-'i Mn und 7 Gew.-% SiO₂), das in Zaire hergestellt worden war, wurde ausgeformt und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 getrocknet und nachfolgend bei 450⁰C in einem Strom aus Luft 5 Stunden erhitzt. Als ein N₂-GaS, das 200 ppm NO, 200 ppm NH₃, 5 Vol.-'?; O₂ und 12 VoX.-% H₂ ⁰ enthielt, durch ein Bett aus dem oben erhaltenen Katalysator bei 160°C mit einer Durchflussrate von 5000 h~ in Werten der Voluraengeschwindigkeit geleitet wurde, betrug das Verhältnis der NO -Entfernung f;4 %.

Beispiel 3

Das gleiche Rhodochrosit, das in Beispiel 2 verwendet wurde, wurde mit einem variierenden Zusatzstoff gemischt, der in Tabelle 1 angegeben ist, unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 ausgeformt und erhitzt. Die dementsprechend erhaltenen Produkte wurden in ähnlicher Weise auf das Verhältnis der NO -Entfernung getestet. Die Ergebnisse sind auch in Tabelle

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- μήί.

angegeben. Die Zusammensetzung des für den Test verwendeten Gases und die ZufUhrungsrate, mit der das Gas hindurchgeleitet wurde, waren die gleichen wie die in Beispiel 2.

	10 Gew.-% Eisen-II- nitrat	Verhältnis der NO - χ	Temperatur der NO_x-
Tabelle 1	20 % Kupfer-I-oxid	Entfernung	Entfernung
Zusammensetzung	20 Gew.-% Kupfer-II- oxid	92 %	180°C
	20 Gew.-% Titantetra chlorid	98 %	150°C
90 Gew.-% Rhodochrosit	10 Gew.-% Nickelnitrat	98 %	150°C
80 Gew.-^ Rhodochrosit	10 Gew.-^ Chromsesqui- oxid	94 %	150°C
80 Gew.-% Rhodochrosit	20 Gew.-% Cobaltacetat	91 %	180°C
80 Gew.-% Rhodochrosit	10 Gew.-% Ammoniumvana da t	98 %	200⁰C
90 Gew.-% Rhodochrosit		92 %	160°C
90 Gew.-% Rhodochrosit	99 %	200°C
80 Gew.-% Rhodochrosit	10 Gew.-% Wolframtrioxid 96 %	150°C
90 Gew.-% Rhodochrosit
90 Gew.-% Rhodochrosit

Beispiel 4

Katalysatoren, die die in Tabelle 2 angegebenen Zusammensetzungen besassen, wurden mit dem gleichen Rhodochrosit von Hokkaido-Ursprung(wie es in Beispiel 1 verwendet wurde) als Basiskomponente hergestellt, indem nach dem Verfahren von Beispiel 1 vorgegangen wurde, und sie wurden auf ihre Leistungsfähigkeiten untersucht. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 2 angegeben. Die Zusammensetzung des in dem Test verwendeten Gases und die Volumengeschwindigkeit des Gases waren die gleichen wie die

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in Beispiel 1.

Ψ -

Tabelle 2

Verhältnis der NO -

	10 Gew.-^ Kupfer-I-Oxid	Eingetaucht in wässrige 10 Gew.-^W~ Ammoniumme- tavanadat- Lösung	Entfernung	C	200°C
	30 Gew.-T Kupfer-I-Oxid	Eingetaucht in wässrige 10 Gew.-^- Ammoniumme- tavanadat- Lösung	150°	,3 %	99,2 %
Zusammensetzung	80 Gew.-% Zinkoxid	Kein Ein tauchen	97	,4 %	98,2 %
90 Gew.-'?, Rhodochrosit		97	*A %*	96,3 %
70 Gew.-% Rhodochrosit		92
20 Gew.-% Rhodochrosit

Beispiel 5

Durch Sieben des gleichen Rhodochrosits von Hokkaido-Ursprung (wie es in Beispiel 1 verwendet wurde) wurde Granulat von dem Rhodochrosit mit 100 bis 25Ο mesh Maschenweite erhalten. Der Katalysator A wurde durch Erhitzen des granulären Erzes bei 35O°C über 4 Stunden in Luft hergestellt.

Getrennt davon wurde das gleiche granuläre Erz aus Rhodochrosit in eine wässrige Kupfer-II-nitrat-Lösung eingetaucht und dann wurde nach dem Trocknen dafür gesorgt, dass 5 Gew.-T Kupfer-II-nitrat darauf getragen wurden. Der Katalysator B wurde hergestellt, indem das Erz, das Kupfer-II-nitrat trug, 4 Stunden bei 400⁰C in Luft erhitzt wurde.

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Das gleiche Gas, das in Beispiel 1 verwendet wurde, wurde durch die Katalysatoren A und B jeweils mit einer Durchflussrate von 40.000 h~ in Werten der Voluniengeschwindigkeit geleitet, während die Temperatur der Reaktion verändert wurde, um das Verhältnis der NO -Entfernung zu bestimmen. Die Ergeb-

Ji

nisse sind in Tabelle 3 angegeben.

	(⁰C)	3	-Entfernung it	(%)	200
Tabelle		NO	130	150	98 98
Verhältnis der		84 91	95 96
Reaktionstemperatur
Katalysator A Katalysator B

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Verwendung bei der Reduktion von Stickstoffoxiden, dadurch gekennzeichnet, dass es das Erhitzen von Rhodochrosit in Luft bei einer Temperatur im Bereich von 3OO°C bis 5OO°C umfasst.

2. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet , dass das Erhitzen fortgesetzt wird, bis die Emission von Kohlendioxidgas von dem Rhodochrosit im wesentlichen aufhört,

3. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Verwendung bei der Reduktion von Stickstoffoxiden, dadurch gekennzeichnet, dass es folgende Verfahrensschritte enthält:

(a) Zugabe zu Rhodochrosit von 1 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht dieses Rhodochrosits, einer Verbindung, die aus der Gruppe, bestehend aus den Oxiden von Fe, Ni, Cr, Co, Cu, Zn, Sn, Ti, V und W, ausgewählt ist, oder wenigstens einer Verbindung, die, wenn sie in Luft bei einer Temperatur im Bereich von 300°C bis 5OO°C erhitzt wird, in Oxid oder Oxyhydrat umgewandelt wird, und

(b) Erhitzen der entstehenden Mischung in Luft bei

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ORIGINAL INSPECTED

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einer Temperatur im Bereich von 300°C bis 5OO°C.

1. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , dass die Verbindung, die als "wenigstens eine Verbindung" bezeichnet wird, Nitrat, Carbonat, Hydroxid, Ammoniumsalz oder Chlorid von einem Metall ist, das aus der Gruppe, bestehend aus Fe, Ni, Cr, Co, Cu, Zn, Sn, Ti, V und W, ausgewählt ist.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , dass das Erhitzen fortgesetzt wird, bis die Emission von Kohlendioxidgas von dem Rhodochrosit im wesentlichen aufhört.

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